JP5071108B2 - ジチアンジチオール誘導体及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なジチアンジチオール誘導体及びその製法に関する。ジチアンジチオール誘導体は、光学用プラスチック原料として有用であり、その他、ポリウレタン、塗料、インク、接着剤、ゴム加硫剤、感光性樹脂、架橋材などの原料としても有用である。

現在、広く使用されている光学用プラスチックとしては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をラジカル重合させたもの（ＤＡＣ樹脂）がある。この樹脂は、耐衝撃性や染色性に優れていること、軽量であること、切削性及び研磨性等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。しかし、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなることから、更に屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。

ＤＡＣ樹脂よりも屈折率を高くした光学用プラスチックとして、樹脂中に硫黄原子を導入したものが提案され、例えば、ポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが知られている（特許文献１など）。ポリチオウレタンは、高屈折率で耐衝撃性が良好であるなど、バランスの優れたものであるが、屈折率とアッベ数は屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなるという関係にあるため、両者を同時に向上させることはポリチオウレタンにおいても困難であった。

更に、ポリチオウレタンには、屈折率の高いものになればなるほど、引張、曲げ、衝撃などの負荷に対する強度（力学的性能）が悪くなるという実用面から無視できない問題もあった。例えば、眼鏡レンズなどには、光学的性能としては高屈折率と高アッベ数が要求され、力学的性能としては優れた引張特性（特に破断延び）が要求されるため、これらを満足できるものが望まれていた。

一方、樹脂中に硫黄原子を導入した光学用プラスチックとして、ポリチオカーボネートも提案されている（特許文献２〜４、非特許文献１〜２）。しかしながら、これらのポリチオカーボネートは、毒性の高いホスゲンを使用して製造される上に末端に塩素原子を有するなど、光学用プラスチックとして使用するには好適なものではなかった。また、ポリチオウレタンなどの光学用プラスチックの製造原料として更に利用しようとする場合は、低温下で固体状であるために注液重合などの操作面に支障を来たすという難点があった。なお、本発明において、ポリチオカーボネートは、ポリチオールとカーボネート化合物を反応させて得られる、チオカーボネート構造を繰り返し単位とするポリ（チオカーボネート）を意味する（以下同様）。

特開昭６３−４６２１３号公報 特開２００２−２０１２７７号公報 特開２００５−２９６０８号公報 特開２００５−３１１７５号公報 ＰＯＬＹＭＥＲ，３５，７，１５６４（１９９４） ＰＯＬＹＭＥＲＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，１９９０，３１，４３１

本発明は、光学用プラスチック、中でもポリチオウレタン及びポリチオカーボネートにおける前記のような問題を解決して光学用プラスチック原料として使用することができる新規な化合物を提供することを目的とする。特に、本発明は、低温下でも液状であるポリチオカーボネートポリチオールを与えることができ、更に高屈折率及び高アッベ数であって引張特性（特に破断伸び）も優れているポリチオウレタンを与えることができる、新規な光学用プラスチック原料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表される新規なジチアンジチオール誘導体を見出し、これを原料として得られるポリチオカーボネートポリチオール及びポリチオウレタンが前記の諸性質を具備していることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の事項に関する。

１． 下記一般式（１）で表されるジチアンジチオール誘導体。

（式中、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｘは、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい、二価の炭化水素基を表す。）
２． 下記一般式（２）で表される２，５−二置換ジチアン化合物と下記一般式（３）で表されるジチオール誘導体を反応させることを特徴とする、上記１記載のジチアンジチオール誘導体の製法。

（式（２）、式（３）中、Ｙはアシルオキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｘ及びＲは前記と同義である。）
３． 下記一般式（４）で表されるジチアンジチオール誘導体を加水分解又は加アルコール分解することを特徴とする、下記一般式（５）で表されるジチアンジチオール誘導体の製法。

（式（４）、式（５）中、Ｚはアシル基を表し、Ｘは前記と同義である。）

本発明により、光学用プラスチック、中でもポリチオウレタン及びポリチオカーボネートにおける前記のような問題を解決して光学用プラスチック原料として使用できる新規な化合物を提供することができる。即ち、本発明のジチアンジチオール誘導体は、低温下（好ましくは１０℃以下、例えば０℃以下）でも液状のポリチオカーボネートポリチオール（特にポリチオカーボネートジチオール）を与えることができ、更に高屈折率及び高アッベ数であって引張特性（特に破断伸び）も優れているポリチオウレタンを与えることができる、新規な光学用プラスチック原料である。また、本発明によれば、光学的性能及び力学的性能に優れたポリチオウレタン、及びその原料となる低温下でも液状のポリチオカーボネートポリチオール（特にポリチオカーボネートジチオール）を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のジチアンジチオール誘導体は前記一般式（１）で表され、１，４−ジチアン骨格にチオエーテル結合を介して炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（反応に関与しない置換基を有していてもよく、また、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい）が結合し、その炭化水素基の末端がメルカプト基又はアシルチオ基である構造を有する。即ち、一般式（１）において、Ｒは水素原子又はアシル基、Ｘは、反応に関与しない置換基を有していてもよく、また、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、酸素原子、窒素原子）又は環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）を含有してもよい、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基をそれぞれ表す。

前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等の炭素数２〜１２の脂肪族アシル基（脂環式を含む）や、ベンゾイル基、２−ナフトイル基等の炭素数７〜１２の芳香族アシル基などが挙げられるが、その中では脂肪族アシル基（特に炭素数２〜６のもの）が好ましい。

前記二価の炭化水素基としては、脂肪族（脂環式を含む）又は芳香族（芳香脂肪族を含む）の二価の炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１２のものが好ましい。これら二価の炭化水素基は、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、酸素原子、窒素原子）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）などの反応に関与しない原子又は原子団を含有していてもよい。二価の炭化水素基の中では脂肪族のものが好ましく、また、前記へテロ原子では硫黄原子や酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造や飽和の複素環構造が好ましい。なお、この場合の「反応に関与しない」とは、ジチアンジチオール誘導体の製造、ポリチオカーボネートポリチオールの製造、ポリチオウレタンの製造に係る各反応に関与しないことを意味する。

二価の炭化水素基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のアルキレン基や、

３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジイル基等の置換基を有するアルキレン基や、シクロへキサン−１，４−ジメチル基（位置異性体を含む）等の炭素鎖中に環構造を有するアルキレン基や、

２−チアプロパン−１，３−ジイル基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、４−チアヘプタン−１，７−ジイル基、２，４−ジチアペンタン−１，５−ジイル基、３，４−ジチアヘキサン−１，６−ジイル基、３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジイル基、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジイル基、４，５−ジチアオクタン−１，８−ジイル基、４，６−ジチアノナン−１，９−ジイル基、４，７−ジチアデカン−１，１０−ジイル基、４，８−ジチアウンデカン−１，１１−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、３，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、４，６−ジオキサノナン−１，９−ジイル基、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジイル基、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、１，４−ジチアン−２，５−ジイル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキレン基や、１，４−ジチアン−２，５−ジメチル基（前記シクロへキサン−１，４−ジメチル基に対応する；位置異性体を含む）、１，４−ジオキサン−２，５−ジメチル基（前記シクロへキサン−１，４−ジメチル基に対応する；位置異性体を含む）等の炭素鎖中にヘテロ原子及び環構造を有するアルキレン基や、

１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−トリレン基、３，４−トリレン基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン基等のアリーレン基や、３，４−チエニレン基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアリーレン基などが挙げられる。

即ち、本発明のジチアンジチオール誘導体としては、例えば、２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−アセチルチオエチルチオ）−１，４−ジチアンなどが挙げられる。また、２，５−ビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルチオ］−１，４−ジチアン、２，５−ビス［２−（２−アセチルチオエチルチオ）エチルチオ］−１，４−ジチアンなども挙げられる。更に、２，５−ビス（メルカプトメチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（アセチルチオメチルチオメチル）−１，４−ジチアンなども挙げることができる。

本発明のジチアンジチオール誘導体は、例えば、前記一般式（２）で表される２，５−二置換ジチアン化合物と前記一般式（３）で表されるジチオール誘導体を反応させることにより製造される。一般式（２）において、Ｙはアシルオキシ基又はハロゲノ基であり、互いに同一であることが好ましい。また、アシルオキシ基のアシル基部分は一般式（１）におけるアシル基と同様の基が挙げられ、ハロゲノ基には、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。一般式（３）において、Ｒ、Ｘは一般式（１）における定義と同じ意味を表す。

一般式（２）で表される２，５−二置換ジチアン化合物としては、２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジクロロ−１，４−ジチアン、２，５−ジブロモ−１，４−ジチアン等が具体的に挙げられ、いずれも公知の方法により合成することができる。例えば、２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアンは特開２００５−２９４９９号公報記載の方法により合成でき、２，５−ジクロロ−１，４−ジチアン及び２，５−ジブロモ−１，４−ジチアンは、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．，８５，６３７（１９６６）記載の方法により合成できる。

また、一般式（３）で表されるジチオール誘導体のうち、Ｒがアシル基のものとしては、アセチルチオメチルチオール、２−アセチルチオエチルチオール、アセチルチオメチルチオメチルチオール、２−（２−アセチルチオエチルチオ）エチルチオール等が挙げられ、Ｒが水素原子のものとしては、メタンジチオール、エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等が具体的に挙げられる。これらは公知（特開２００１−３４２１７２号公報、特開２００４−２６６６８号公報、特開平１０−１９５０４２号公報など）の方法により合成することができ、市販品を使用することもできる。

前記反応においては酸触媒又は塩基性化合物を共存させることが好ましく、これらは反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、Ｙがアシルオキシ基である２，５−二置換ジチアン化合物を反応させる場合、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸や、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの酸触媒を使用することができ、Ｙがハロゲノ基である２，５−二置換ジチアン化合物を反応させる場合、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性化合物を使用することができる。

また、前記反応では溶媒を使用することが好ましく、溶媒は反応を妨げないものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、脂肪族アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。

前記反応において、一般式（３）のジチオール誘導体の使用量は、一般式（２）の２，５−二置換ジチアン化合物１モルに対して２〜６モル、更には２〜４モルの範囲であることが好ましく、反応温度は０〜１５０℃、更には１０〜１００℃、特に２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。触媒の使用量は２，５−二置換ジチアン化合物１モルに対して０．００１〜０．５モル、更には０．０１〜０．２モルの範囲であることが好ましく、塩基性化合物の使用量は２，５−二置換ジチアン化合物１モルに対して２〜５モル、更には２〜３モルの範囲であることが好ましい。溶媒の使用量は反応の進行を妨げない限り特に制限はなく、２，５−二置換ジチアン化合物１重量部に対して１〜２０重量部程度であればよい。反応後、生成したジチアンジチオール誘導体は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法により反応混合物から分離される。

本発明のジチアンジチオール誘導体のうち、一般式（１）においてＲが水素原子であるジチアンジチオール誘導体（即ち一般式（５）で表されるジチアンジチオール誘導体）は、一般式（１）においてＲがアシル基であるジチアンジチオール誘導体（即ち一般式（４）で表されるジチアンジチオール誘導体）を加水分解又は加アルコール分解することによっても製造することができる。この場合、加水分解又は加アルコール分解は一般的な方法によればよく、生成物も常法により反応混合物から分離される。なお、一般式（４）におけるＺは、一般式（１）においてＲがアシル基である場合のＲに相当し、同様のアシル基を表す。

このようにして得られる本発明のジチアンジチオール誘導体を使用することにより、低温下で液状であるポリチオカーボネートポリチオール（特にポリチオカーボネートジチオール）、更に高屈折率及び高アッベ数であって引張特性（特に破断伸び）も優れているポリチオウレタンを得ることができる。この場合、一般式（１）において、Ｒがアシル基であるものは前記のようにＲが水素原子であるものに変換して使用される。なお、低温下で液状であるとは、４０℃以下、好ましくは１０℃以下で注液重合が可能になるようにこの領域（４０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは１０〜−１０℃）で液状であることをいう。

低温下で液状のポリチオカーボネートポリチオールは、以下のように、本発明のジチアンジチオール誘導体（但し一般式（１）においてＲが水素原子であるもの）及びポリチオール化合物（但し本発明のジチアンジチオール誘導体を除く）をチオール成分としてカーボネート化合物とエステル交換触媒の存在下で反応させることにより製造される。このとき、ジチアンジチオール誘導体とポリチオール化合物の割合（ジチアンジチオール誘導体：ポリチオール化合物）は、低融点のポリチオカーボネートポリチオールが得られる限り特に制限されないが、モル比で５：９５〜６０：４０、更には１０：９０〜５０：５０、特に１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。なお、ポリチオール化合物を複数で使用する場合、その割合は低融点のポリチオカーボネートポリチオールが得られる限り特に制限されない。

前記カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等）や、ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネート等）や、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）や、アルキルアリールカーボネート（メチルフェニルカーボネート等）などが挙げられる。この中では、ジアリールカーボネートが好ましく、中でもジフェニルカーボネートが特に好ましい。

前記ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造で使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基には、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）などが挙げられ、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）などの反応に関与しない原子又は原子団を含有していてもよい。なお、この場合の「反応に関与しない」とは、ポリチオカーボネートポリチオールの製造及びポリチオウレタンの製造に係る反応に関与しないことを意味する。

前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、

ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等の炭素鎖中に脂環構造を含有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、

１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−メルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。

また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ジチオールや、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジチオールや、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族トリチオールなどが挙げられる。

多価の炭化水素基の中では、二価以上であって、八価以下、更には五価以下のものが好ましいが、特に二価のものが好ましい。これらの中では脂肪族のものが好ましく、中でも二価の脂肪族炭化水素基が最も好ましい。即ち、前記ポリチオール化合物では、ジチオール化合物が好ましく、その中でも脂肪族ジチオール化合物が更に好ましい。また、前記ヘテロ原子では硫黄原子や酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造や飽和の複素環構造が好ましい。なお、炭化水素基が三価以上のものはポリマー中の分岐及び／又は架橋構造を増加させるので、得られるポリカーボネートポリチオールの物性を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。三価以上の炭化水素基が含有される場合、その割合は、全多価炭化水素基に対してモル基準で３０％以内が好ましく、２０％以内がより好ましい。

多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、低温下で液状のポリチオカーボネートポリチオールは、一般式（６）で表される繰り返し単位を複数種（少なくとも二種）有するポリチオカーボネートジチオール（共重合物）となる。式中、Ｑは、多価の炭化水素基が二価の炭化水素基である場合の末端メルカプト基の水素が遊離した二価の残基である場合（このとき、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）と、本発明のジチアンジチオール誘導体の末端メルカプト基の水素が遊離した二価の残基である場合がある。

低温下で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得るには、前記のように、本発明のジチアンジチオール誘導体（但しＲが水素原子であるもの）とポリチオール化合物をエステル交換反応に供することが好ましいが、このポリチオール化合物は複数（例えば二種）であることが更に好ましい。このようにして得られるポリチオカーボネートポリチオールは、低温下（４０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは１０℃〜−１０℃）で液状のものとなり、低温でも注液重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。

前記エステル交換反応では、反応で副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。また、ジチアンジチオール誘導体及びポリチオール化合物の合計使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。エステル交換触媒の使用量は、ジチアンジチオール誘導体及びポリチオール化合物の合計量に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。

前記ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートを使用することが好ましく、その場合、ポリチオール化合物として多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であるものを使用すれば、二価の炭化水素基Ｑの炭素数は４〜１４であることが好ましい。このとき、Ｑの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）の使用量は、ジフェニルカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、特に１．１〜２．５倍モルであることが好ましい。このようにして、着色度が低く（即ちＡＰＨＡが６０以下、更には４０以下、特に２０以下で）、分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるアリールオキシ基（特にフェノキシ基）の割合が５％以下、更には２％以下、特に１％以下である）ポリチオカーボネートポリチオールを容易に得ることができる。更に、末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御できることにより光学的性能に加え力学的性能にも優れたポリチオウレタンを得ることもできる。なお、ＡＰＨＡは加熱溶融時の色相を表し、アリールオキシ基の割合はモル基準（以下同様）である。

前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させるには、カーボネート化合物とジチアンジチオール誘導体及びポリチオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。

また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、カーボネート化合物とジチアンジチオール誘導体及び一方のポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを一旦生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。例えば、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであってポリチオール化合物がジチオール化合物であれば、ジフェニルカーボネートとジチアンジチオール誘導体及び二価の炭化水素基Ｑの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールとＱの炭素数が２〜４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）を反応させて目的物を製造することが好ましい。

エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。

エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい。その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くすることができる上に、ＡＰＨＡが６０以下で着色度が低くしかもチオカーボネート構造（−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−）部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造（二価の炭化水素基Ｒを有するジチオール化合物を使用した場合であれば、−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）の割合がモル基準（以下同様）で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下である高品質のポリチオカーボネートポリチオールを与えることができるので特に好ましい。

前記塩基性化合物の中では、有機四級アンモニウム塩（特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）が、ＡＰＨＡ６０以下で当該チオエーテル構造の割合も１％以下である、金属成分が含有されることのないポリチオカーボネートポリチオールを与えるので更に好ましい。このようにチオエーテル構造の割合を制御することにより、ポリチオウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できるようになる。なお、残存チオカーボネート構造は脱ＣＯＳ反応を受けていないチオカーボネート構造をいう。

ポリチオカーボネートポリチオールの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、２００〜２５００、更には４００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲外である場合は、ポリチオカーボネートポリチオールから得られるポリチオウレタンの力学的性能が不満足なものとなる。例えば、数平均分子量が２００より小さい場合、ポリチオウレタンは破断伸び率が低くなり、２５００より大きい場合は形状回復性が低くなる。このため、目的の分子量となるようにカーボネート化合物とジチアンジチオール誘導体及びポリチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、例えば、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリチオール化合物等を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はジチアンジチオール誘導体又はポリチオール化合物を添加して更にエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。

分子量調整後、ポリチオカーボネートポリチオール中に残存するエステル交換触媒は、必要であれば不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機又は有機の酸（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を４０〜１５０℃の加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、この酸添加で不溶性の塩が析出する場合は、これを水洗して除くことが好ましい。

得られたポリチオカーボネートポリチオールは水洗により着色度（ＡＰＨＡ）を更に低くすることができる。例えば、触媒がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡは既に６０以下であるが、４０以下、更には２０以下（１０以下）まで水洗によって低下させることができる。触媒がチタン化合物である場合も、ポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡ（１００を超える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリチオカーボネートポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は攪拌することにより行うことができる。この操作は必要に応じて複数回行ってもよい。また、エステル交換触媒として塩基性化合物又はチタン化合物を使用すれば、ポリチオカーボネートポリチオール中の残存触媒量も水洗により重量基準（以下同様）で１０ｐｐｍ以下（更には２ｐｐｍ以下）に低減させることができる。このように残存触媒量を制御することによっても、ポリチオウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できる。

以上のようにして、本発明のジチアンジチオール誘導体から低温下で液状のポリチオカーボネートポリチオール（特にポリチオカーボネートジチオール）を得ることができる。このポリチオカーボネートポリチオールは、特に前記ポリチオール化合物がジチオール化合物である場合、ジチオール化合物に対応する一般式（６）で表される繰り返し単位を複数種有し、数平均分子量が好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００の範囲のものである。この中でもポリチオール化合物が脂肪族ジチオール化合物であるものが特に好ましい。

また、このポリチオカーボネートポリチオールは、着色度が低く（ＡＰＨＡが好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、特に好ましくは２０以下であり）、分子末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（末端基におけるアリールオキシ基の割合が好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の）ものである。更に、チオカーボネート構造部分での脱ＣＯＳ反応により生成するチオエーテル構造の割合が低く（好ましくはモル基準で残存チオカーボネート構造と当該チオエーテル構造の合計の３％以下であり）、残存触媒量が好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、エステル交換触媒を前記のように限定すれば、残存触媒量が好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下のものでもある。

高屈折率及び高アッベ数であって引張特性（特に破断伸び）も優れているポリチオウレタンは、以下のように、本発明のジチアンジチオール誘導体から得られる低温下で液状のポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させて（ポリチオカーボネートポリチオールのポリチオウレタン化反応によって）得ることができる。このとき、ポリイソシアネートやポリイソチオシアネートは単独で使用しても複数で使用してもよい。

前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造で通常に使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。ポリイソチオシアネートとしては、このポリイソシアネートに対応するポリイソチオシアネートをそれぞれ挙げることができる。

即ち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、

１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、

２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、

イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが具体的に挙げられる。

また、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が具体的に挙げられる。

ポリチオウレタン化反応においては、ハードセグメントとして鎖延長剤を単独又は複数で使用することができる。このような鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造で通常使用されるものが挙げられ、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、具体的には、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる

鎖延長剤となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、

カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。

鎖延長剤となるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等の脂肪族ポリチオールや、

１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。

鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミンや、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、２−メルカプトエタノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４−メルカプトフェノール等のメルカプトアルコールや、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノチオールや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げることができる。

また、ポリチオウレタン化反応においては、前記ポリチオカーボネートポリチオールの一部（５０重量％以下）に代えて、ポリオール化合物とカーボネート化合物から製造されるポリカーボネートポリオールを単独又は複数で使用してもよい。

前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシメチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、

カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールが挙げられる。

ポリチオウレタン化反応は、無溶剤下でもイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート化合物及び／又はポリイソチオシアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオール（場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の反応温度は０〜１００℃であることが好ましい。なお、プレポリマーを経由する場合は低分子量のプレポリマーが得られるので、これを加熱して高分子量のものとする。

溶剤存在下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリオールを溶剤に溶解し、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させてイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートの一部を混合・反応させてメルカプト基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを混合・反応させることにより、ポリチオウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在下の場合の反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましい。なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。

ポリチオウレタン化反応において、ポリチオカーボネートポリチオールと鎖延長剤の使用割合は、前者１モルに対して後者が０〜１０モルの範囲であることが好ましく、この使用量は目的とするポリチオウレタンの物性により適宜決定される。また、ポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートは、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量がポリチオカーボネートポリチオールと鎖延長剤の活性水素の合計量とほぼ等モルになるように使用することが好ましい。具体的には、ポリチオカーボネートポリチオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基及びイソチオシアネート基の合計量が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリチオウレタン化反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。

このようにして得られるポリチオウレタンは、分子末端がメルカプト基又はイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基でもよく、鎖延長剤の末端基（メルカプト基、水酸基、アミノ基等）であってもよい。

また、このポリチオウレタンは、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物（ポリチオール、ポリアミン等）、或いは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等の分子末端基と反応する官能基及び／又は置換基（カルボキシル基、ハロ基等）を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることにより、高分子量化又は網状化することもできる。更に、このポリチオウレタンには、その効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を添加・混合しても差し支えない。各種添加剤としては、例えば、ポリ（チオ）エステル、ポリ（チオ）エーテル、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリカーボネートなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチオカーボネートジチオール及びポリチオウレタンの物性は下記の方法によりそれぞれ測定した。

〔ポリチオカーボネートジチオールの物性〕
（１）メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬサンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。

ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

（２）数平均分子量（Ｍ_ｎ）：次式により算出した。
Ｍ_ｎ＝１１２２００／ＳＨ価

（３）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｃ−Ｄ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｃは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｄは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

（４）融点（℃）及び結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲において、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。

（５）粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を使用して１００℃で測定した。

（６）色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。

（７）末端基におけるアリールオキシ基の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対するフェノキシ基の割合（モル基準）を求めた。

（８）チオエーテル構造の割合（％）：^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から残存チオカーボネート構造と脱ＣＯＳ反応で生成したチオエーテル構造の合計量（モル）を求め、この合計量に対する当該チオエーテル構造の割合（モル基準）を求めた。

（９）残存触媒量（ｐｐｍ；重量基準）：ポリチオカーボネートジチオールの３０重量％クロロホルム溶液を調製し、同容量の水で該溶液中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

〔ポリチオウレタンの物性〕
（１）引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定し、初期弾性率、引張応力（１００％、２００％伸びでの値）、引張強さ、破断伸びを求めた。

（２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ７３１２に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で、試験片を伸び１００％に伸長させて１０分間保持した。次に、これを跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度５００ｍｍ／分）、試験片をチャックから取り外して２４時間放置し、標線間の長さＬ（但し、伸長前の長さをＬ_０とする）を測定して次式から算出した。ここではＬ_０を４０ｍｍとした。
永久伸び（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０

（３）屈折率：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。

（４）アッベ数（ν_ｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎ_ｅ、ｎ_Ｆ’、ｎ_Ｃ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
ν_ｅ＝（ｎ_ｅ−１）／（ｎ_Ｆ’−ｎ_Ｃ’）

〔実施例１〕
〔２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアンの製造〕
アセチルチオメチルチオール１５７．３ｇ（１．２９モル）のジクロロエタン（８８０ｍＬ）溶液に２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアン１２６．６ｇ（０．５４モル）を加えて混合液を４０℃に加温した。次いで、この混合液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１．１４ｇを加え、４０℃で６時間、更に６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷却して析出固体をろ過分離及び乾燥し、トランス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン５５．３ｇ（白色固体）を得た。濾液からは、水洗、減圧濃縮、再結晶により、シス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン５２ｇ（白色固体）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）の測定結果を次に示す。

〔トランス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：４．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ，ｍ）、４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、３．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２ａｎｄ２．２Ｈｚ）、２．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２ａｎｄ６．３Ｈｚ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）
〔シス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：４．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、４．１７（２Ｈ，ｍ）、４．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、３．２７−３．２５（４Ｈ，ｍ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）

〔実施例２〕
〔トランス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアンの製造〕
実施例１で得られたトランス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン４５．２９ｇ（０．１２６モル）のジクロロエタン（３７８ｍＬ）溶液に、ｎ−プロパノール４５．３９ｇ（０．７５４モル）とメタンスルホン酸４．９８ｇ（０．０５２モル）を加えて８３℃で１９時間攪拌した。反応終了後、反応液から、冷却、水洗、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、濾過、減圧濃縮により、トランス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアン３４．５６ｇ（白色固体）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

〔トランス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：３．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、３．８７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２ａｎｄ６．６Ｈｚ）、２．９１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２ａｎｄ６．６Ｈｚ）、２．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）

〔実施例３〕
〔シス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアンの製造〕
実施例１で得られたシス−２，５−ビス（アセチルチオメチルチオ）−１，４−ジチアン３９．１４ｇ（０．１０９モル）のジクロロエタン（３２６ｍＬ）溶液に、ｎ−プロパノール３９．１４ｇ（０．６５１モル）とメタンスルホン酸４．３１ｇ（０．０４５モル）を加えた以外は、実施例２と同様に行なってシス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアン３０．６ｇ（白色固体）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

〔シス−２，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：４．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．２９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、２．０５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ７．３Ｈｚ）

〔実施例４〕
〔２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアンの製造〕
１，２−エタンジチオール１５８．２６ｇ（１．６８モル）のジクロロエタン（１７５０ｍＬ）溶液に２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアン８２．７１ｇ（０．２５モル）を加えて混合液を４０℃に加温した。次いで、この混合液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（２００滴）を滴下し、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、水洗、乾燥（無水硫酸マグネシウム）、減圧濃縮、カラムクロマトグラフィーにより、反応液からトランス体及びシス体の２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアンを得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

〔トランス−２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：４．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ２．３Ｈｚ）、３．４８−３．４１（２Ｈ，ｍ）、３．０６−２．７５（１０Ｈ，ｍ）、１．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
〔シス−２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン〕
δ（ｐｐｍ）：４．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４ａｎｄ３．７Ｈｚ）、３．３２−３．２１（４Ｈ，ｍ）、３．０６−２．７５（１０Ｈ，ｍ）、１．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）

〔応用例１〕
〔ポリチオカーボネートジチオール（ａ）の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン４０．３ｇ（０．１３２モル）、１，６−ヘキサンジチオール８０．０ｇ（０．５３２モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８１．７ｇ（０．５２９モル）、ジフェニルカーボネート１５０ｇ（０．６９９モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９６４ｇ（０．３７１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。

このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン４９０ｇを添加してポリチオカーボネートジチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。得られたポリチオカーボネートジチオール（ａ）は低温下でも液状であり、その融点は−８．５℃と非常に低かった。その物性を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

δ（ｐｐｍ）：１．３４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＳＨ）、１．３９（ｍ，ＣＨ_２）、１．６２（ｍ，ＣＨ_２）、１．７４（ｍ，ＳＨ）、２．５２（ｍ，ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７７（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＨ_２，ＣＨ _２ ＳＨ及びＣＨ _２ ＳＣＨ）、２．９７（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１８（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．２６（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）、４．１３（ｍ，ＣＨ）

〔参考例１〕
〔ポリチオカーボネートジチオール（ｂ）の製造〕
応用例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール４９．８ｇ（０．３３１モル）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン４０．２ｇ（０．１８９モル）、ジフェニルカーボネート６７．５ｇ（０．３１５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．４２３ｇ（０．１６３ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、４時間かけて３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）から７ｍｍＨｇ（０．９３ｋＰａ）まで１．５時間かけて徐々に減圧し、更に７ｍｍＨｇで３時間保って、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。

次いで、応用例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。得られたポリチオカーボネートジチオール（ｂ）は室温下で液状ではあったが、融点は１５．５℃で充分に低いものではなかった。その物性を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＳＨ）、１．３９（ｍ，ＣＨ_２）、１．６２（ｍ，ＣＨ_２及びＳＨ）、２．５２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ _２ ＳＨ）、３．００（ｍ，ＣＨ _２ ＳＣＨ，ＣＨ、ＣＨ _２ ＳＨ及びＣＨ_２ＳＣＯ）、３．３６（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）

〔参考例２〕
〔ポリチオカーボネートジチオール（ｃ）の製造〕
応用例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、得られた溶液に応用例１と同様の操作を施すことによって、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。次いで、応用例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。得られたポリチオカーボネートジチオール（ｃ）は室温下で液状ではあったが、融点は１３．２℃で充分に低いものではなかった。その物性を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９（ｍ，ＣＨ_２）、１．６２ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ_２）、１．７４（ｍ，ＳＨ）、２．５２（ｍ，ＣＨ _２ ＳＨ）、２．７８（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＨ_２及びＣＨ _２ ＳＨ）、２．９７（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）、３．１９（ｍ，ＣＨ_２ＳＣＯ）

〔参考例３〕
〔ポリチオカーボネートポリジチオール（ｄ）の製造〕
応用例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１１４ｇ（０．７６１モル）、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン７６．７ｇ（０．４３５モル）、ジフェニルカーボネート１６０ｇ（０．７４７モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９０８ｇ（０．３５０ミリモル）を仕込み、参考例１と同様の操作を施すことによって、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオール（ｄ）を生成させた。次いで、応用例１と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。得られたポリチオカーボネートポリジチオール（ｄ）の物性を表１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。

δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｍ、ＣＨ_２）、１．２６−１．５０（ｍ、ＳＨ及びＣＨ_２）、１．６２（ｍ、ＣＨ_２）、１．７０（ｍ、ＣＨ_２）、１．８７（ｍ、ＣＨ及びＣＨ_２）、２．４１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．４２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．５２（ｍ、ＣＨ _２ ＳＨ）、２．８９（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）、２．９８（ｍ、ＣＨ_２ＳＣＯ）

〔応用例２〕
〔ポリチオウレタン（Ａ）の製造〕
撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積３００ｍＬのガラス製反応器中で、ポリチオカーボネートジチオール（ａ）２９．７６ｇ（５６．３６ミリモル）をジメチルアセトアミド９６．７ｇに７０℃で完全に溶解させ、この温度で２，４−トリレンジイソシアネート９．８１０ｇ（５６．３３ミリモル）を添加して３時間反応させた。次いで、この反応液に２，４−トリレンジイソシアネート０．２９０ｇ（１．６７ミリモル）を更に添加して８０℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点で反応を停止した。溶液の最終粘度は５０℃において１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１１０℃で３時間熱処理して、厚さ約２００μｍのフィルム（Ａ）を得た。このフィルムの物性を表２に示す。

〔参考例４〕
〔ポリチオウレタン（Ｂ）の製造〕
応用例２と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール（ｂ）２９．６３ｇ（５１．４７ミリモル）をジメチルアセトアミド１２２ｇに溶解させ、２，４−トリレンジイソシアネート８．９２０ｇ（５１．２２ミリモル）を添加し、次いで２，４−トリレンジイソシアネート０．２００ｇ（１．１５ミリモル）を更に添加した以外は、応用例２と同様の操作を行った。溶液の最終粘度は５０℃において２１．７Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）から同様にして厚さ約２００μｍのフィルム（Ｂ）を得た。このフィルムの物性を表２に示す。

〔参考例５〕
〔ポリチオウレタン（Ｃ）の製造〕
応用例２と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール（ｃ）４０．２１ｇ（７６．７４ミリモル）をジメチルアセトアミド１６１ｇに溶解させ、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４０ｇ（７６．９４ミリモル）を添加し、次いで２，４−トリレンジイソシアネート０．３７０ｇ（２．１２ミリモル）を更に添加した以外は、応用例２と同様にして反応を行なった。溶液の最終粘度は５０℃において１０．３Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）から同様にして厚さ約２００μｍのフィルム（Ｃ）を得た。このフィルムの物性を表２に示す。

〔参考例６〕
〔ポリチオウレタン（Ｄ）の製造〕
応用例２と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール（ｄ）３１．３２ｇ（５８．１７ミリモル）をジメチルアセトアミド１２５ｇに溶解させ、２，４−トリレンジイソシアネート１０．１３ｇ（５８．１６ミリモル）を添加し、次いで２，４−トリレンジイソシアネート０．２９０ｇ（１．６７ミリモル）を更に添加した以外は、応用例２と同様の操作を行った。溶液の最終粘度は５０℃において１７．５Ｐａ・ｓｅｃであった。得られた溶液（ポリチオウレタン溶液）から同様にして厚さ約２００μｍのフィルム（Ｄ）を得た。このフィルムの物性を表２に示す。

本発明のジチアンジチオール誘導体は、１０℃〜−２０℃の低温でも注液重合が可能になる非常に低融点のポリチオカーボネートポリチオール（特にポリチオカーボネートジチオール）を与えることができ、更に屈折率及びアッベ数が高く引張特性も優れているポリチオウレタンを与えることもできるため、新規な光学用プラスチック原料として非常に有用である。その他、ポリウレタン、塗料、インク、接着剤、ゴム加硫剤、感光性樹脂、架橋材などの広汎な分野においても好適な原料化合物として利用が期待される。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるジチアンジチオール誘導体。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｘは、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい、二価の炭化水素基を表す。）
2. 下記一般式（２）で表される２，５−二置換ジチアン化合物と下記一般式（３）で表されるジチオール誘導体を反応させることを特徴とする、請求項１記載のジチアンジチオール誘導体の製法。
   

   

   

   （式（２）、式（３）中、Ｙはアシルオキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｘ及びＲは前記と同義である。）
3. 下記一般式（４）で表されるジチアンジチオール誘導体を加水分解又は加アルコール分解することを特徴とする、下記一般式（５）で表されるジチアンジチオール誘導体の製法。
   

   

   

   （式（４）、式（５）中、Ｚはアシル基を表し、Ｘは前記と同義である。）