JP5071108B2 - ジチアンジチオール誘導体及びその製法 - Google Patents
ジチアンジチオール誘導体及びその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5071108B2 JP5071108B2 JP2007542629A JP2007542629A JP5071108B2 JP 5071108 B2 JP5071108 B2 JP 5071108B2 JP 2007542629 A JP2007542629 A JP 2007542629A JP 2007542629 A JP2007542629 A JP 2007542629A JP 5071108 B2 JP5071108 B2 JP 5071108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dithiane
- bis
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/28—Polythiocarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
(式中、Rは水素原子又はアシル基を表し、Xは、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい、二価の炭化水素基を表す。)
2. 下記一般式(2)で表される2,5−二置換ジチアン化合物と下記一般式(3)で表されるジチオール誘導体を反応させることを特徴とする、上記1記載のジチアンジチオール誘導体の製法。
(式(2)、式(3)中、Yはアシルオキシ基又はハロゲノ基を表し、X及びRは前記と同義である。)
3. 下記一般式(4)で表されるジチアンジチオール誘導体を加水分解又は加アルコール分解することを特徴とする、下記一般式(5)で表されるジチアンジチオール誘導体の製法。
(1)メルカプト基価(SH価;mgKOH/g):100mLサンプル瓶に試料を秤量し(重量はグラム単位で小数点以下4桁まで正確に読み取る)、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液(溶液100mL中に無水酢酸4gを含む)5mLと4−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液(溶液100mL中に4−ジメチルアミノピリジン1gを含む)10mLを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で1時間放置し、次いで、超純水1mLを正確に加えて時々攪拌しながら室温で30分放置して、0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した(指示薬:フェノールフタレイン)。SH価は次式により算出した。
(但し、式中、Sは試料採取量(g)、Aは試料の滴定に要した0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、Bは空試験で要した0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、fは0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。)
Mn=112200/SH価
(但し、式中、S’は試料採取量(g)、Cは試料の滴定に要した0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、Dは空試験に要した0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、f’は0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。)
(1)引張特性:JIS−K7311に従い、引張試験機(オリエンテック製;テンシロンUCT−5T)を使用して、23℃、50%RHの条件で測定し、初期弾性率、引張応力(100%、200%伸びでの値)、引張強さ、破断伸びを求めた。
永久伸び(%)=(L−L0)×100/L0
νe=(ne−1)/(nF’−nC’)
〔2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアンの製造〕
アセチルチオメチルチオール157.3g(1.29モル)のジクロロエタン(880mL)溶液に2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアン126.6g(0.54モル)を加えて混合液を40℃に加温した。次いで、この混合液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.14gを加え、40℃で6時間、更に60℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷却して析出固体をろ過分離及び乾燥し、トランス−2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアン55.3g(白色固体)を得た。濾液からは、水洗、減圧濃縮、再結晶により、シス−2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアン52g(白色固体)を得た。1H−NMR(300MHz,CDCl3)の測定結果を次に示す。
δ(ppm):4.22(2H,d,J=13.9Hz)、4.17(2H,m)、4.13(2H,d,J=13.9Hz)、3.75(2H,dd,J=14.2and2.2Hz)、2.88(2H,dd,J=14.2and6.3Hz)、2.37(6H,s)
〔シス−2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアン〕
δ(ppm):4.23(2H,d,J=13.9Hz)、4.17(2H,m)、4.13(2H,d,J=13.9Hz)、3.27−3.25(4H,m)、2.37(6H,s)
〔トランス−2,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,4−ジチアンの製造〕
実施例1で得られたトランス−2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアン45.29g(0.126モル)のジクロロエタン(378mL)溶液に、n−プロパノール45.39g(0.754モル)とメタンスルホン酸4.98g(0.052モル)を加えて83℃で19時間攪拌した。反応終了後、反応液から、冷却、水洗、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、濾過、減圧濃縮により、トランス−2,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,4−ジチアン34.56g(白色固体)を得た。1H−NMRの測定結果を次に示す。
δ(ppm):3.85(4H,d,J=8.1Hz)、3.87(2H,dd,J=14.2and6.6Hz)、2.91(2H,dd,J=14.2and6.6Hz)、2.01(2H,t,J=8.1Hz)
〔シス−2,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,4−ジチアンの製造〕
実施例1で得られたシス−2,5−ビス(アセチルチオメチルチオ)−1,4−ジチアン39.14g(0.109モル)のジクロロエタン(326mL)溶液に、n−プロパノール39.14g(0.651モル)とメタンスルホン酸4.31g(0.045モル)を加えた以外は、実施例2と同様に行なってシス−2,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,4−ジチアン30.6g(白色固体)を得た。1H−NMRの測定結果を次に示す。
δ(ppm):4.44(2H,t,J=5.1Hz)、3.86(2H,d,J=8.8Hz)、3.85(2H,d,J=7.3Hz)、3.29(4H,d,J=5.1Hz)、2.05(2H,dd,J=8.8and7.3Hz)
〔2,5−ビス(メルカプトエチルチオ)−1,4−ジチアンの製造〕
1,2−エタンジチオール158.26g(1.68モル)のジクロロエタン(1750mL)溶液に2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアン82.71g(0.25モル)を加えて混合液を40℃に加温した。次いで、この混合液に三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(200滴)を滴下し、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、水洗、乾燥(無水硫酸マグネシウム)、減圧濃縮、カラムクロマトグラフィーにより、反応液からトランス体及びシス体の2,5−ビス(メルカプトエチルチオ)−1,4−ジチアンを得た。1H−NMRの測定結果を次に示す。
δ(ppm):4.09(2H,dd,J=8.5and2.3Hz)、3.48−3.41(2H,m)、3.06−2.75(10H,m)、1.74(2H,t,J=8.0Hz)
〔シス−2,5−ビス(メルカプトエチルチオ)−1,4−ジチアン〕
δ(ppm):4.11(2H,dd,J=6.4and3.7Hz)、3.32−3.21(4H,m)、3.06−2.75(10H,m)、1.73(2H,t,J=8.0Hz)
〔ポリチオカーボネートジチオール(a)の製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔(分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を設置した内容積500mLのガラス製反応器に、2,5−ビス(メルカプトエチルチオ)−1,4−ジチアン40.3g(0.132モル)、1,6−ヘキサンジチオール80.0g(0.532モル)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド81.7g(0.529モル)、ジフェニルカーボネート150g(0.699モル)、及び10重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液0.964g(0.371ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら1時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら8時間かけて50mmHg(6.7kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を30mmHg(4.0kPa)から15mmHg(2.0kPa)まで3時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。
〔ポリチオカーボネートジチオール(b)の製造〕
応用例1と同様の反応器に、1,6−ヘキサンジチオール49.8g(0.331モル)、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン40.2g(0.189モル)、ジフェニルカーボネート67.5g(0.315モル)、及び10重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液0.423g(0.163ミリモル)を仕込み、200mmHg(27kPa)、160℃で還流させながら1時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、4時間かけて30mmHg(4.0kPa)まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を20mmHg(2.7kPa)から7mmHg(0.93kPa)まで1.5時間かけて徐々に減圧し、更に7mmHgで3時間保って、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。
〔ポリチオカーボネートジチオール(c)の製造〕
応用例1と同様の反応器に、1,6−ヘキサンジチオール90.1g(0.599モル)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド77.2g(0.500モル)、ジフェニルカーボネート155g(0.725モル)、及び10重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液0.861g(0.332ミリモル)を仕込み、得られた溶液に応用例1と同様の操作を施すことによって、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオールを生成させた。次いで、応用例1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。得られたポリチオカーボネートジチオール(c)は室温下で液状ではあったが、融点は13.2℃で充分に低いものではなかった。その物性を表1に示し、1H−NMRの測定結果を次に示す。
〔ポリチオカーボネートポリジチオール(d)の製造〕
応用例1と同様の反応器に、1,6−ヘキサンジチオール114g(0.761モル)、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン76.7g(0.435モル)、ジフェニルカーボネート160g(0.747モル)、及び10重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液0.908g(0.350ミリモル)を仕込み、参考例1と同様の操作を施すことによって、フェノールを留出させながら反応させてポリチオカーボネートジチオール(d)を生成させた。次いで、応用例1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾過、塩化メチレン留去を行った。得られたポリチオカーボネートポリジチオール(d)の物性を表1に示し、1H−NMRの測定結果を次に示す。
〔ポリチオウレタン(A)の製造〕
撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積300mLのガラス製反応器中で、ポリチオカーボネートジチオール(a)29.76g(56.36ミリモル)をジメチルアセトアミド96.7gに70℃で完全に溶解させ、この温度で2,4−トリレンジイソシアネート9.810g(56.33ミリモル)を添加して3時間反応させた。次いで、この反応液に2,4−トリレンジイソシアネート0.290g(1.67ミリモル)を更に添加して80℃で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点で反応を停止した。溶液の最終粘度は50℃において12.2Pa・secであった。得られた溶液(ポリチオウレタン溶液)を60℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、60℃で2時間、次いで110℃で3時間熱処理して、厚さ約200μmのフィルム(A)を得た。このフィルムの物性を表2に示す。
〔ポリチオウレタン(B)の製造〕
応用例2と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール(b)29.63g(51.47ミリモル)をジメチルアセトアミド122gに溶解させ、2,4−トリレンジイソシアネート8.920g(51.22ミリモル)を添加し、次いで2,4−トリレンジイソシアネート0.200g(1.15ミリモル)を更に添加した以外は、応用例2と同様の操作を行った。溶液の最終粘度は50℃において21.7Pa・secであった。得られた溶液(ポリチオウレタン溶液)から同様にして厚さ約200μmのフィルム(B)を得た。このフィルムの物性を表2に示す。
〔ポリチオウレタン(C)の製造〕
応用例2と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール(c)40.21g(76.74ミリモル)をジメチルアセトアミド161gに溶解させ、2,4−トリレンジイソシアネート13.40g(76.94ミリモル)を添加し、次いで2,4−トリレンジイソシアネート0.370g(2.12ミリモル)を更に添加した以外は、応用例2と同様にして反応を行なった。溶液の最終粘度は50℃において10.3Pa・secであった。得られた溶液(ポリチオウレタン溶液)から同様にして厚さ約200μmのフィルム(C)を得た。このフィルムの物性を表2に示す。
〔ポリチオウレタン(D)の製造〕
応用例2と同様の反応器を用いて、ポリチオカーボネートジチオール(d)31.32g(58.17ミリモル)をジメチルアセトアミド125gに溶解させ、2,4−トリレンジイソシアネート10.13g(58.16ミリモル)を添加し、次いで2,4−トリレンジイソシアネート0.290g(1.67ミリモル)を更に添加した以外は、応用例2と同様の操作を行った。溶液の最終粘度は50℃において17.5Pa・secであった。得られた溶液(ポリチオウレタン溶液)から同様にして厚さ約200μmのフィルム(D)を得た。このフィルムの物性を表2に示す。
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007542629A JP5071108B2 (ja) | 2005-10-28 | 2006-10-25 | ジチアンジチオール誘導体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005314968 | 2005-10-28 | ||
JP2005314968 | 2005-10-28 | ||
JP2007542629A JP5071108B2 (ja) | 2005-10-28 | 2006-10-25 | ジチアンジチオール誘導体及びその製法 |
PCT/JP2006/321300 WO2007049658A1 (ja) | 2005-10-28 | 2006-10-25 | ジチアンジチオール誘導体及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007049658A1 JPWO2007049658A1 (ja) | 2009-04-30 |
JP5071108B2 true JP5071108B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=37967770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007542629A Expired - Fee Related JP5071108B2 (ja) | 2005-10-28 | 2006-10-25 | ジチアンジチオール誘導体及びその製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5071108B2 (ja) |
TW (1) | TW200730520A (ja) |
WO (1) | WO2007049658A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5589257B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2014-09-17 | 宇部興産株式会社 | ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物 |
JP2008255353A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-10-23 | Ube Ind Ltd | ポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物の製造方法 |
US20210161789A1 (en) * | 2017-07-11 | 2021-06-03 | Northeastern University | Heterocyclic-dithiol click chemistry |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH065323B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-01-19 | ホーヤ株式会社 | ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 |
JP2002030082A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-01-29 | Tokuyama Corp | 重合性チオ(メタ)アクリレート化合物 |
JP4460837B2 (ja) * | 2003-01-29 | 2010-05-12 | 三井化学株式会社 | 新規なポリチオール |
JP2005031175A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 眼鏡用レンズ |
JP4152823B2 (ja) * | 2003-07-11 | 2008-09-17 | Hoya株式会社 | 光学製品 |
-
2006
- 2006-10-25 JP JP2007542629A patent/JP5071108B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-25 WO PCT/JP2006/321300 patent/WO2007049658A1/ja active Application Filing
- 2006-10-27 TW TW095139757A patent/TW200730520A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200730520A (en) | 2007-08-16 |
JPWO2007049658A1 (ja) | 2009-04-30 |
WO2007049658A1 (ja) | 2007-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4534857B2 (ja) | 新規ポリチオウレタン | |
JP6077146B2 (ja) | ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料 | |
KR100518257B1 (ko) | 광학 재료용 조성물 | |
JP6335392B2 (ja) | ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、重合性組成物、樹脂、光学材料およびレンズ | |
KR102279400B1 (ko) | 폴리티올 화합물 및 그 제조방법 | |
US10723697B2 (en) | Preparation method of polythiol for optical lenses by using metal sulfide | |
JP5071108B2 (ja) | ジチアンジチオール誘導体及びその製法 | |
CN107573483B (zh) | 可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用 | |
KR100859759B1 (ko) | 폴리티오우레탄 | |
JP5167817B2 (ja) | ポリチオウレタンおよびポリ(トリチオカーボネート)ポリチオエーテル | |
KR20170018305A (ko) | 새로운 티올화합물과 이를 포함하는 중합성 조성물 | |
JP6569528B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 | |
KR101814724B1 (ko) | 광학 재료용 방향족 폴리티올 화합물 | |
JP5803219B2 (ja) | 新規なチオウレタン樹脂及びそれよりなる透明光学樹脂部材 | |
JP4621146B2 (ja) | ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれらからなる光学用樹脂、およびその製造方法。 | |
JP5589257B2 (ja) | ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物 | |
JP4469918B2 (ja) | 高屈折率樹脂用組成物 | |
JP4598916B2 (ja) | ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール | |
JP3174760B2 (ja) | 光学製品 | |
JP4421911B2 (ja) | 高屈折率樹脂用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120724 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5071108 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |