JP5070991B2 - Conductive yarn with crimp - Google Patents
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Description
本発明は、導電層と繊維形成性を有する非導電層とがサイドバイサイド複合もしくは偏心芯鞘複合を形成しており、かつ導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した複合繊維から構成されたマルチフィラメントであって、該マルチフィラメントがコイル捲縮を有する導電糸に関するものである。さらに詳しくは、該導電糸の微細なコイル捲縮により、画像形成装置(複写機、プリンター等)の導電性ブラシに用いた場合には、優れた除電性能やトナー清掃性を呈するとともに、布帛の一部に用いた場合には、従来品よりも優れた帯電防止性能を有する導電糸を提供するものである。 The present invention provides a multi-layer composed of a composite fiber in which a conductive layer and a non-conductive layer having fiber-forming properties form a side-by-side composite or an eccentric core-sheath composite, and the conductive layer forms at least a part of the fiber surface. A filament, wherein the multifilament relates to a conductive yarn having a coil crimp. More specifically, when used in a conductive brush of an image forming apparatus (copying machine, printer, etc.) due to fine coil crimping of the conductive yarn, it exhibits excellent static elimination performance and toner cleaning performance, When used in part, the present invention provides a conductive yarn having antistatic performance superior to that of conventional products.
画像形成装置の導電性ブラシとして提案されている従来の導電繊維は、熱可塑性ポリマーにカーボンブラックを含有させたものを導電層としているが、カーボンブラックの含有量が多いほどポリマーの流動性が低下(変形し難くなる)するため、曳糸性も低下することが知られている。合成繊維として汎用的に用いられるポリエステル、例えば主たる繰り返し構造単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル成分にカーボンブラックを含有させた場合は、カーボンブラックを高濃度(20重量%以上)に含有させると曳糸性が極端に低下し、糸切れが多発して安定して引き取ることができない。そこで、曳糸性を補う目的で非導電層に繊維形成性ポリマーを配し、繊維表面の一部に導電層を露出させた複合繊維がいくつか提案されている。 Conventional conductive fibers that have been proposed as conductive brushes for image forming devices have a conductive layer made of thermoplastic polymer containing carbon black. The higher the carbon black content, the lower the fluidity of the polymer. (It is difficult to deform), and it is known that the spinnability is also lowered. When carbon black is contained in a polyester generally used as a synthetic fiber, for example, a polyester component in which the main repeating structural unit is composed of ethylene terephthalate, if carbon black is contained at a high concentration (20% by weight or more), The yarn property is extremely lowered and the yarn breakage occurs frequently and cannot be taken out stably. In view of this, several composite fibers have been proposed in which a fiber-forming polymer is arranged in a non-conductive layer for the purpose of supplementing the spinnability, and the conductive layer is exposed on a part of the fiber surface.
例えば、カーボンブラックを25重量%含有させたポリエチレンテレフタレートを鞘成分とし、カーボンブラックを含有しないポリエチレンテレフタレートを芯成分とする芯鞘複合繊維が提案されている(特許文献1)。 For example, a core-sheath composite fiber having polyethylene terephthalate containing 25% by weight of carbon black as a sheath component and polyethylene terephthalate not containing carbon black as a core component has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1の導電繊維は、導電層のみからなる繊維よりは曳糸性が改善されるものの、糸切れの頻度が高いもので、繊維長手方向の導電斑も大きく、画像形成装置の導電性ブラシに加工しても、印刷の鮮明性、トナー清掃性が劣るものであった。
However, although the conductive fiber of
一方、ポリアミドはカーボンブラックを高濃度(20〜35重量%)に含有させても流動性の低下がポリエステルほど顕著ではなく、比較的良好な曳糸性を示すため、数多くの導電繊維に用いられている。例えば、カーボンブラックを35重量%含有したポリアミドを鞘成分とし、融点170℃以上の熱可塑性ポリマーを芯成分とする芯鞘複合繊維が提案されている(特許文献2)。
しかしながら、特許文献2の導電繊維は導電層に吸湿性を有するポリアミドを用いているため、温湿度変化に伴う導電性の変化が大きいという問題を有している。そのため、画像形成装置に搭載されている感光体を清掃するためのブラシに用いた場合、長時間のランニングにて、徐々にトナー清掃性が低下し、記録画質が低下するといった問題があった。
Polyamide, on the other hand, is used in many conductive fibers because even if it contains carbon black at a high concentration (20 to 35% by weight), the decrease in fluidity is not as remarkable as that of polyester and it exhibits relatively good spinnability. ing. For example, a core-sheath composite fiber has been proposed in which a polyamide containing 35% by weight of carbon black is used as a sheath component and a thermoplastic polymer having a melting point of 170 ° C. or higher is used as a core component (Patent Document 2).
However, since the conductive fiber of Patent Document 2 uses a hygroscopic polyamide in the conductive layer, it has a problem that the change in conductivity accompanying the change in temperature and humidity is large. For this reason, when used as a brush for cleaning a photoconductor mounted on an image forming apparatus, there has been a problem that toner cleaning performance is gradually lowered and recording image quality is lowered after a long run.
さらに、いずれの技術においても、導電性ブラシとして用いた際に、ブラシの軸方向で帯電斑に起因するスジ状汚れが出やすく、均一性の高い除電性能、すなわち優れたトナー清掃性を呈することが困難であった。 Furthermore, in any technique, when used as a conductive brush, streaks due to charged spots are likely to appear in the axial direction of the brush, exhibiting highly uniform charge removal performance, that is, excellent toner cleaning properties. It was difficult.
そこでトナー清掃性を高めるべく、画像形成装置の感光体との接触面積を大きくすることを目的として、仮撚加工を行い捲縮を付与させ、繊維を偏平化した導電繊維が提案されている(特許文献3)。しかしながら、特許文献3の導電繊維はカーボンブラックを高濃度含有した場合には特許文献1と同様に延性が低いために糸切れしやすく、さらに仮撚加工時の加工張力が安定しないために低品位の捲縮糸しか得られなかった。そのため、画像形成装置の導電性ブラシに加工してもブラシの品位が悪く、印刷の鮮明性、トナー清掃性が劣るものであった。また、ポリアミドを用いた場合には特許文献2と同様に、温湿度変化に伴う導電性の変化が大きいという問題を有しており、画像形成装置に搭載されている感光体を清掃するためのブラシに用いた場合、徐々にトナー清掃性が低下し、記録画質が低下するといった問題があった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、糸長さ方向に高い導電性と環境適応性(導電特性の温・湿度依存性が小さい)を有するだけでなく、繊維に微細なコイル捲縮を持たせることで長時間ランニングでの感光体上のトナー清掃性の低下を抑制することができる導電糸を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and not only has high conductivity and environmental adaptability (low temperature / humidity dependency of the conductive properties) in the yarn length direction, It is an object of the present invention to provide a conductive yarn that can suppress a decrease in toner cleaning performance on a photoreceptor during long-time running by providing coil crimping.
カーボンブラックを含有した、主たる繰り返し構造単位がプロピレンテレフタレートであるポリエステルからなる導電層と、繊維形成性を有するポリエステルからなる非導電層とがサイドバイサイド複合もしくは偏心芯鞘複合を形成しており、かつ導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した複合繊維から構成されたマルチフィラメントであって、糸長さ方向の体積固有抵抗Pが10−1〜107Ω・cm、CR値が3〜50%であることを特徴とする導電糸である。 Containing carbon black, a conductive layer made of a polyester main repeating structural unit is a propylene terephthalate, and non-conductive layer made of a polyester having a fiber formability forms a side-by-side composite or eccentric core-sheath composite, The conductive layer is a multifilament composed of a composite fiber in which at least a part of the fiber surface is formed, the volume specific resistance P in the yarn length direction is 10 −1 to 10 7 Ω · cm, and the CR value is 3 to 3. The conductive yarn is 50%.
カーボンブラックを含有した、主たる繰り返し構造単位がプロピレンテレフタレートであるポリエステルからなる導電層を繊維表面に露出させることで、糸長さ方向に高い導電性と環境適応性(導電特性の温・湿度依存性が小さい)を有するだけでなく、さらに繊維に微細なコイル捲縮を持たせることで長時間ランニングでの感光体上のトナー清掃性を向上させることができる導電糸を提供することにある。 Containing carbon black, the temperature and humidity of the main repeating a conductive layer structural unit of polyester is propylene terephthalate by exposing the surface of the fiber, high conductivity in the yarn length direction and environmental compatibility (conductive properties It is to provide a conductive yarn that can improve the toner cleaning property on the photosensitive member for a long time running by not only having a small dependency) but also providing the fiber with a fine coil crimp. .
本発明の繊維は、カーボンブラックを含有した、主たる繰り返し構造単位がプロピレンテレフタレートであるポリエステル(以下、「ポリプロピレンテレフタレート」又は「PPT」と記載)からなる導電層を有しており、該導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成している。従来のポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と記載)にカーボンブラックを高濃度含有させた場合は、曳糸性が極めて悪く、糸長手方向の導電斑が大きい導電糸しか得られなかった。これに対し、本発明のPPTを導電層のマトリックスポリマーに用いることにより、曳糸性が飛躍的に向上し、糸長手方向の繊維径の均一性が高く、カーボンブラックの分散斑も小さくなることを本発明者らは見出したのである。これは、ポリエステルの中でもPPTが特異的にカーボンブラックとの親和性が高いためである。このようにPPTがカーボンブラックと高い親和性を示す原因は定かではないが、該ポリエステルの分子形態に起因したものであると考えている。すなわち、PPTはメチレン鎖が大きく屈曲し、分子鎖が螺旋を形成した構造を有していることが知られており、この螺旋構造によりベンゼン環同士のスタッキングが起きにくく、分子鎖間での拘束性が低いために、カーボンブラックが分子鎖間に入りやすいのではないかと考えられる。さらに、ある一定以上の重量平均分子量のポリエステル、すなわち、重量平均分子量Mwが75,000〜500,000であるPPTを用いることで、過大な紡糸張力が負荷されても粘性破断しにくく、糸長手方向にほとんど太細が生じない、すなわち糸長手方向に均一な導電性が得られるため好ましい。より好ましくは80,000〜400,000であり、さらに好ましくは90,000〜300,000である。分子量が500,000を越えると重合時間が長く製造コストが高くなることや、溶融粘度が高いことに起因する紡糸装置の配管設計が困難になるため、コストパフォーマンスが著しく低下する。さらに重量平均分子量Mwが500,000以下であれば、延伸工程での分子配向性を高くすることができるため、実用性のある強度の導電繊維が得られる。より高い繊維強度とするために好ましくは400,000以下であり、さらに好ましくは300,000以下である。 Fibers of the present invention, containing carbon black, polyester (hereinafter referred to as "polypropylene terephthalate" or "PPT") main repeating structural unit is a propylene terephthalate has whether Ranaru conductive layer, conductive layer Forms at least part of the fiber surface. When carbon black was contained at a high concentration in conventional polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), only a conductive yarn with very poor spinnability and large conductive spots in the longitudinal direction of the yarn was obtained. In contrast, by using the PP T of the present invention in the matrix polymer of the conductive layer improves spinnability drastically, highly uniform fiber diameter of the thread longitudinal direction, also reduced dispersion plaques carbon black The present inventors have found that. This is because the high affinity of the specific carbon black PP T among polyester. This way PP T cause is not clear showing of carbon black with high affinity, it is believed to be caused by the molecular form of the polyester. That is, it is known that PPT has a structure in which the methylene chain is bent greatly and the molecular chain forms a helix, and this helix structure makes it difficult for the benzene rings to stack, and restrains the intermolecular chain. It is thought that carbon black tends to enter between molecular chains because of its low nature . Et al is a polyester of a certain or more weight average molecular weight, i.e., weight average molecular weight Mw to use a PP T is 75,000~500,000, hardly viscous break be excessive spinning tension load It is preferable because almost no thinness is generated in the yarn longitudinal direction, that is, uniform conductivity is obtained in the yarn longitudinal direction. More preferably, it is 80,000-400,000, More preferably, it is 90,000-300,000. If the molecular weight exceeds 500,000, the polymerization time is long and the production cost is high, and the piping design of the spinning device due to the high melt viscosity becomes difficult, so the cost performance is significantly reduced. Furthermore, if the weight average molecular weight Mw is 500,000 or less, the molecular orientation in the stretching process can be increased, so that a conductive fiber having practical strength can be obtained. In order to obtain higher fiber strength, it is preferably 400,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
カーボンブラックを添加しない溶融紡糸では、一般には重量平均分子量を高くするとともに伸長粘度も増大するが、カーボンブラックを高濃度に添加した場合には、重量平均分子量を高くしても伸長粘度はほとんど上がらないという特異挙動を初めて見出したのである。そのため、本発明の繊維は伸長粘度を変えることなく、粘性破断に対する耐久性のみが向上し、糸長手方向の導電の均一性が向上するのである。 In melt spinning without the addition of carbon black, the weight average molecular weight is generally increased and the extensional viscosity is increased. However, when carbon black is added at a high concentration, the extensional viscosity is hardly increased even if the weight average molecular weight is increased. It was the first time that a unique behavior was found. For this reason, the fiber of the present invention improves only the durability against viscous fracture without changing the extensional viscosity, and improves the uniformity of electrical conductivity in the longitudinal direction of the yarn.
また、重量平均分子量Mwと、数平均分子量Mnとの比をとった分散度Mw/Mnは、1.5〜6であることが好ましい。分散度Mw/Mnを6以下にすることで、カーボンブラックの分散性が高くなり、溶融紡糸時の溶融粘度を安定化させ、良好な紡糸性を与える。すなわち糸長手方向に均一な導電性が得られる。分散度Mw/Mnは好ましくは1.6〜5、より好ましくは1.8〜4である。該導電層に用いられるポリエステル成分は、主としてPPTから構成される。該PPTは、カルボン酸であるテレフタル酸とアルコールであるトリメチレングリコールのエステル化反応により形成されるポリマーであり、プロピレンテレフタレート単位が50モル%以上である。カーボンブラックとの親和性を持たせるために、該プロピレンテレフタレート単位は80モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
該PPTには、本発明の趣旨、すなわち高濃度でカーボンブラックを含有した場合の高い溶融紡糸性を損ねない範囲で他の成分が共重合されていてもよく、例えばジカルボン酸化合物を共重合せしめることができる。該ジカルボン酸化合物として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5ーナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち1種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジオール化合物を共重合せしめることができ、該ジオール化合物として例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールS、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち1種を単独で用いてもよいし、または本発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合成分としては、1つの化合物に水酸基とカルボン酸を具有する化合物、すなわち、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、該ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、(ヒドロキシフェニル)ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち1種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。 また本発明の繊維は、該導電層と繊維形成性を有するポリエステルからなる非導電層とが複合構造を形成している。なお、ここでいう「導電層」及び「非導電層」とは、別々に用意した「導電成分」(カーボンブラック含有ポリマー)と「非導電成分」(カーボンブラック非含有ポリマー。1成分に限定されず、2成分以上であってもよい)から構成される複合繊維において、複合界面を境界として、導電成分からなる部分を「導電層」、非導電成分からなる部分を「非導電層」と呼ぶ。本発明の導電層の主成分であるPPTの融点が225〜230℃であることから、良好な曳糸性が得られる温度範囲、すなわち該ポリエステルの融点に近い温度で溶融紡糸することが好ましい。そのため、芯部を形成する非導電成分は、融点が210〜250℃である繊維形成性ポリエステルであることが好ましく、220〜245℃であることがより好ましい。ここで繊維形成性ポリエステルとは、例えばジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体を挙げることができ、これらにかかるポリマーとしては、その主たる繰り返し構造単位がエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、プロピレンナフタレート、テトラメチレンナフタレートあるいはシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、であるポリエステル、あるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とする溶融液晶性を有する液晶ポリエステル、などが挙げられる。
Moreover, it is preferable that dispersion degree Mw / Mn which took the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.5-6. By setting the dispersity Mw / Mn to 6 or less, the dispersibility of the carbon black is increased, the melt viscosity during melt spinning is stabilized, and good spinnability is imparted. That is, uniform conductivity is obtained in the longitudinal direction of the yarn . Min plastid Mw / Mn is preferably from 1.6 to 5, more preferably from 1.8 to 4. Polyester component used in the conductive layer is mainly PP T that consists. The PPT is a polymer formed by an esterification reaction of terephthalic acid, which is a carboxylic acid, and trimethylene glycol, which is an alcohol, and contains 50 mol% or more of propylene terephthalate units. In order to have affinity with carbon black, the propylene terephthalate unit is preferably 80 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more .
The PPT may be copolymerized with other components within the scope of the gist of the present invention, that is, high melt spinnability when carbon black is contained at a high concentration. For example, a copolymer of a dicarboxylic acid compound is copolymerized. It can be shown. Examples of the dicarboxylic acid compound include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4 -Aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, and their alkyl, alkoxy , Derivatives, adducts, structural isomers and optical isomers such as allyl, aryl, amino, imino and halide, and one of these dicarboxylic acid compounds May be used in Germany, or spirit may be used in combination of two or more in a range that does not impair the invention. Also, a diol compound can be copolymerized. Examples of the diol compound include ethylene glycol, tetramethylene glycol, pentanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcin, dihydroxybiphenyl, Aromatic, aliphatic, alicyclic diol compounds such as naphthalenediol, anthracenediol, phenanthrenediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol S, and alkyls thereof, Derivatives, adducts, structural isomers, and optical isomers such as alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, and halide can be mentioned. Among these diol compounds May be used seeds alone or spirit it may be used in combination of two or more in a range that does not impair the present invention. Examples of the copolymer component include a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid in one compound, that is, a hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, 3-hydroxypropionate, 3 Aromatic, aliphatic and alicyclic diol compounds such as hydroxybutyrate, 3-hydroxybutyrate valerate, hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyanthracenecarboxylic acid, hydroxyphenanthrenecarboxylic acid, (hydroxyphenyl) vinylcarboxylic acid And derivatives, adducts, structural isomers and optical isomers such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, and halides, and one of these hydroxycarboxylic acids can be used alone. It ’s good, Others may be used in combination of two or more in a range that does not impair the gist of the invention. In the fiber of the present invention, the conductive layer and a non-conductive layer made of polyester having fiber form form a composite structure. The “conductive layer” and “non-conductive layer” referred to here are separately prepared “conductive component” (carbon black-containing polymer) and “non-conductive component” (carbon black-free polymer; limited to one component). In a composite fiber composed of two or more components), a portion made of a conductive component with a composite interface as a boundary is called a “conductive layer”, and a portion made of a non-conductive component is called a “non-conductive layer”. . Since the melting point of PPT which is the main component of the conductive layer of the present invention is 225 to 230 ° C., it is preferable to perform melt spinning at a temperature range in which good spinnability is obtained, that is, at a temperature close to the melting point of the polyester. . Therefore, the nonconductive component forming the core is preferably a fiber-forming polyester having a melting point of 210 to 250 ° C, and more preferably 220 to 245 ° C. Here, the fiber-forming polyester can include, for example, a polymer formed from an ester bond of a dicarboxylic acid compound and a diol compound. As the polymer according to these, the main repeating structural unit is ethylene terephthalate, propylene terephthalate, Examples thereof include polyesters such as butylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene naphthalate, tetramethylene naphthalate or cyclohexanedimethanol terephthalate, and liquid crystal polyesters having molten liquid crystallinity mainly composed of aromatic hydroxycarboxylic acid.
そして、特に制限されるものではないものの、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成されるポリエステル系ポリマーには、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が共重合されていてもよく、例えばジカルボン酸化合物を共重合せしめることができる。該ジカルボン酸化合物として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5ーナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち1種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although not particularly limited, the polyester polymer formed from the ester bond of the dicarboxylic acid compound and the diol compound may be copolymerized with other components as long as the gist of the present invention is not impaired. For example, a dicarboxylic acid compound can be copolymerized. Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids and their Derivatives, adducts, structural isomers and optical isomers such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, halide, etc. One kind may be used alone, or spirit may be used in combination of two or more in a range that does not impair the inventions of.
また、ポリエステル系ポリマーの共重合成分としては、ジオール化合物を共重合せしめることができ、該ジオール化合物として例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールS、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち1種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as a copolymer component of the polyester polymer, a diol compound can be copolymerized. Examples of the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentanediol, hexanediol, and 1,4-cyclohexanediene. Aromatics such as methanol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcin, dihydroxybiphenyl, naphthalenediol, anthracenediol, phenanthrenediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol S, Aliphatic, alicyclic diol compounds and their derivatives such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, halides, adducts, structural differences Can be mentioned body and optical isomers, one of may be used alone, or spirit may be used in combination of two or more in a range that does not impair the inventions of these diol compounds.
また、ポリエステル系ポリマーの共重合成分としては、1つの化合物に水酸基とカルボン酸を具有する化合物、すなわち、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、該ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、(ヒドロキシフェニル)ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち1種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the copolymer component of the polyester polymer include a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid in one compound, that is, a hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid and 3-hydroxy Aromatic, aliphatic such as propionate, 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxybutyrate valerate, hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyanthracenecarboxylic acid, hydroxyphenanthrenecarboxylic acid, (hydroxyphenyl) vinylcarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic diol compounds and their derivatives such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, and halides, adducts, structural isomers, and optical isomers. Among these hydroxycarboxylic acids, The may be used alone, or spirit may be used in combination of two or more in a range that does not impair the invention.
また、ポリエステル系ポリマーとしては、芳香族、脂肪族、脂環族などの1つの化合物がカルボン酸と水酸基を両方有したヒドロキシカルボン酸化合物を主たる繰り返し単位とする重合体であってもよく、これらヒドロキシカルボン酸からなる重合体としては、例えば乳酸、3−ヒドロキシプロピオネート)、3−ヒドロキシブチレート)、3−ヒドロキシブチレートバリレート)、といったヒドロキシカルボン酸を主たる繰り返し構造単位とするポリエステルを挙げることができ、その他にも、これらヒドロキシカルボン酸としては、本発明の趣旨を損ねない範囲で芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸、あるいは芳香族、脂肪族、脂環族ジオール成分が用いられていてもよく、あるいは複数種のヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。 The polyester polymer may be a polymer in which one compound such as aromatic, aliphatic, alicyclic, etc. is mainly composed of a hydroxycarboxylic acid compound having both a carboxylic acid and a hydroxyl group. Examples of the polymer comprising hydroxycarboxylic acid include polyesters having hydroxycarboxylic acid as a main repeating structural unit such as lactic acid, 3-hydroxypropionate), 3-hydroxybutyrate), 3-hydroxybutyrate valerate). In addition, these hydroxycarboxylic acids include aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids, or aromatic, aliphatic, and alicyclic diol components as long as they do not impair the spirit of the present invention. May be used, or plural kinds of hydroxycarboxylic acids are copolymerized. Good.
本発明の導電層の主成分がPPTであることから、該導電層との接着性を良好にするためには、非導電層となる芯部も繊維形成性ポリエステルであることが好ましい。その中でも、特に優れた接着性を有するポリエステルとして、PPTを主成分とするポリエステルや、イソフタル酸(以下「IPA」と記載)や2・2ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン(以下「BPA−EO」と記載)、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を共重合したポリエステル(以下、「共重合PET」と記載)が好ましく用いられる。共重合PETとしては、特にBPA−EOや、アジピン酸を共重合することで導電層との接着性を高めることができ好ましい。共重合比率としては、1〜15モル%が好ましく、2〜10モル%がより好ましい。また、前記BPA−EOやアジピン酸と併せ、IPAを共重合してもよい。前記共重合成分をポリエステルと共重合することで、ポリマーの融点を下げることができる。すなわち、紡糸温度を下げることが可能になる。ここで、導電層をコイル捲縮の外側に配するためには、非導電層を高収縮にする必要があるため、この場合は非導電層の結晶性を下げることが有効である。すなわち、IPA共重合や、BPA−EOを共重合成分として用いることが好ましい。一方で、導電成分をコイルの内側に配する場合には、非導電層を低収縮にする必要があるため、この場合は、非導電層の結晶性を高くすることが有効である。すなわち、アジピン酸やアゼライン酸を共重合成分として用いることが好ましい。導電層をコイルの内側に配した場合の利点として、寸法安定性が向上するとともに、導電層(PPT)の弾性回復性が高いため、捲縮がへたり難く、画像形成装置の導電性ブラシとして長時間ランニングで使用しても、良好な清掃性を維持することが可能になる。該導電層に用いるカーボンブラックとして、例えば、ファーネス法により得られるファーネスブラック、ケッチェン法により得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどがある。その他にはグラファイト、炭素繊維なども好適に用いられる。本発明の導電層には、導電性カーボンブラックであるファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。該導電性カーボンブラックの中でも、カーボンブラックの導電性能の基本的性質である粒子径(比表面積)、ストラクチャー、表面性状(粒子表面の化学的性質)の制御範囲が広いファーネスブラックや、表面官能基が少なく、分散性に優れるアセチレンブラックが特に好ましい。該導電性カーボンブラックの導電性能は、体積固有抵抗として低いほど好ましく、5.0×103Ω・cm以下のものであることがより好ましく、1.0×10−6〜5.0×102Ω・cmであることがさらに好ましい。また、本発明の繊維に含有させた場合に、繊維の力学特性を損ねることなく、導電回路としてのストラクチャーを形成させるために、該導電性カーボンブラックの一次粒子の平均粒径を1〜100nmの範囲とすることが好ましく、またストラクチャーのジブチルフタレート吸収量が30〜600cm3/100gの範囲のものが好ましく、35〜400cm3/100gのものがより好ましい。該ジブチルフタレート吸収量は、ストラクチャーが大きく発達するほど高くなり、600cm3/100gを超えると導電性は向上するが、導電層の流動性が悪化して曳糸性が低下する。また、カーボンブラック表面の官能基はカーボンブラック製造過程での雰囲気に由来し、例えば水素量は製造時の温度と時間に関係する。本発明に用いるファーネスブラックの水素量は、0.1〜0.4%であることが好ましい。表面の官能基を同定あるいは定量するためには、揮発分組成や揮発分量、pHなどを調べることで可能である。 Since the main component of the conductive layer of the present invention is a PP T, in order to improve the adhesion between the conductive layer is preferably a core portion made of a non-conductive layer is also fiber-forming polyesters. Among them, the polyester having particularly excellent adhesion, polyester or mainly composed of PP T, isophthalic acid (hereinafter referred to as "IPA") and 2.2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane (Hereinafter referred to as “BPA-EO”), polyester obtained by copolymerization of adipic acid, azelaic acid and sebacic acid (hereinafter referred to as “copolymerized PET”) is preferably used. As the copolymerized PET, BPA-EO or adipic acid is particularly preferably copolymerized to improve the adhesiveness with the conductive layer. As a copolymerization ratio, 1-15 mol% is preferable and 2-10 mol% is more preferable. Further, IPA may be copolymerized together with the BPA-EO and adipic acid. By copolymerizing the copolymer component with polyester, the melting point of the polymer can be lowered. That is, the spinning temperature can be lowered. Here, in order to dispose the conductive layer outside the coil crimp, it is necessary to make the nonconductive layer highly contracted. In this case, it is effective to lower the crystallinity of the nonconductive layer. That is, it is preferable to use IPA copolymerization or BPA-EO as a copolymerization component. On the other hand, when the conductive component is arranged inside the coil, it is necessary to make the nonconductive layer low contraction. In this case, it is effective to increase the crystallinity of the nonconductive layer. That is, it is preferable to use adipic acid or azelaic acid as a copolymerization component. As an advantage when the conductive layer is arranged inside the coil, the dimensional stability is improved, and the elastic recovery property of the conductive layer (PPT ) is high, so that the crimp is not easily lost. As a result, it is possible to maintain good cleaning performance even when used for a long time. Examples of the carbon black used in the conductive layer include furnace black obtained by a furnace method, ketjen black obtained by a ketjen method, and acetylene black using acetylene gas as a raw material. In addition, graphite, carbon fiber and the like are also preferably used. For the conductive layer of the present invention, it is more preferable to use furnace black, ketjen black, or acetylene black, which are conductive carbon blacks. Among these conductive carbon blacks, furnace black and surface functional groups that have a wide control range of particle diameter (specific surface area), structure, and surface properties (chemical properties of the particle surface), which are basic properties of carbon black conductive performance. Particularly preferred is acetylene black which has a low dispersibility and excellent dispersibility. The conductive performance of the conductive carbon black is preferably as low as the volume resistivity, more preferably 5.0 × 10 3 Ω · cm or less, and 1.0 × 10 −6 to 5.0 × 10. More preferably, it is 2 Ω · cm. Further, when included in the fiber of the present invention, the average particle size of primary particles of the conductive carbon black is 1 to 100 nm in order to form a structure as a conductive circuit without impairing the mechanical properties of the fiber. is preferably in the range, also dibutyl phthalate absorption amount of structure is preferably in the range of 30~600cm 3 / 100g, it is more preferred 35~400cm 3 / 100g. The dibutyl phthalate absorption is, the higher structure develops large, conductive exceeds 600 cm 3/100 g is improved, the fluidity of the conductive layer spinnability is lowered to deteriorate. Moreover, the functional group on the surface of carbon black is derived from the atmosphere in the process of producing carbon black. For example, the amount of hydrogen is related to the temperature and time during production. The amount of hydrogen in furnace black used in the present invention is preferably 0.1 to 0.4%. In order to identify or quantify the functional group on the surface, it is possible to examine the volatile composition, volatile content, pH, and the like.
また本発明の繊維は、繊維に微細なコイル捲縮を持たせるために、導電層と非導電層とがサイドバイサイド複合もしくは偏心芯鞘複合を形成している。粘度が異なる重合体を前記複合形態にすることによって、紡糸、延伸時に高粘度側に応力が集中するため、各成分間で内部歪みが異なる。そのため、延伸後の弾性回復率差および高次加工の熱処理工程での熱収縮率差により高粘度側が大きく収縮し、単繊維内で歪みが生じて3次元コイル捲縮の形態をとる。この3次元コイルの径および単位繊維長当たりのコイル数は、高収縮成分と低収縮成分との収縮差(弾性回復率差と熱収縮率差を足し合わせた値)によって決まるといってもよく、収縮差が大きいほどコイル径が小さく、単位繊維長当たりのコイル数が多くなる。該収縮差の制御は、前記共重合成分を選択してポリエステルの結晶性を制御することで可能になる。 In the fiber of the present invention, the conductive layer and the non-conductive layer form a side-by-side composite or an eccentric core-sheath composite in order to give the fiber a fine coil crimp. By making polymers having different viscosities into the composite form, stress concentrates on the high viscosity side during spinning and stretching, so that the internal strain differs among the components. Therefore, the high-viscosity side contracts greatly due to the difference in elastic recovery rate after stretching and the heat shrinkage rate difference in the heat treatment process of higher-order processing, and distortion occurs in the single fiber to take a form of three-dimensional coil crimp. It can be said that the diameter of the three-dimensional coil and the number of coils per unit fiber length are determined by the shrinkage difference between the high shrinkage component and the low shrinkage component (the value obtained by adding the elastic recovery rate difference and the heat shrinkage rate difference). As the shrinkage difference increases, the coil diameter decreases and the number of coils per unit fiber length increases. The shrinkage difference can be controlled by selecting the copolymer component and controlling the crystallinity of the polyester.
さらに本発明の繊維は、繊維表面での導電性を高くするために、繊維表面の少なくとも一部に導電層が露出した複合繊維である。繊維表面に導電層を露出させることで、繊維表面で導電パスが形成され、低電圧でも電子の受け渡しが速やかに行われる。 Furthermore, the fiber of the present invention is a composite fiber in which a conductive layer is exposed on at least a part of the fiber surface in order to increase the electrical conductivity on the fiber surface. By exposing the conductive layer on the fiber surface, a conductive path is formed on the fiber surface, and electrons are transferred quickly even at a low voltage.
また本発明の繊維がサイドバイサイド複合である場合は、導電層をコイル捲縮の外側に配置させれば高導電性となり、内側に配することで低導電性とすることができる。 When the fiber of the present invention is a side-by-side composite, the conductive layer can be made highly conductive if it is arranged outside the coil crimp, and can be made low conductive by being arranged inside.
本発明に用いる導電糸の導電性能は、体積固有抵抗が10−1〜107Ω・cmであることが必要である。体積固有抵抗は小さければ小さいほど導電性が高く、電気を流しやすいため、用途によっては高い導電性(低体積固有抵抗)が要求される。本発明においては、PPT、PBTに最大限含有させることが可能なカーボンブラックの量が40重量%であることから、体積固有抵抗の下限としては10−1Ω・cmである。該体積固有抵抗の範囲であることで、導電性ブラシとしての除電性能あるいは帯電防止が可能となる導電レベルを充分到達することができる。画像形成装置の導電性ブラシに本発明の導電糸を用いる際には100〜106Ω・cmの範囲の体積固有抵抗であることが好ましく、装置の特性および導電性ブラシの役割に応じて最適な体積固有抵抗の導電繊維を用いればよい。 For the conductive performance of the conductive yarn used in the present invention, the volume resistivity needs to be 10 −1 to 10 7 Ω · cm. The smaller the volume resistivity is, the higher the conductivity is and the easier it is for electricity to flow. Therefore, depending on the application, high conductivity (low volume resistivity) is required. In the present invention, since the amount of carbon black that can be contained in PPT and PBT to the maximum is 40% by weight, the lower limit of the volume resistivity is 10 −1 Ω · cm. By being in the range of the volume specific resistance, it is possible to sufficiently reach the level of electrical conductivity that makes it possible to eliminate static electricity or prevent charging as a conductive brush. When the conductive yarn of the present invention is used for the conductive brush of the image forming apparatus, the volume resistivity is preferably in the range of 10 0 to 10 6 Ω · cm, depending on the characteristics of the apparatus and the role of the conductive brush. A conductive fiber having an optimal volume resistivity may be used.
該体積固有抵抗は、カーボンブラックの種類(主として導電特性)、カーボンブラックの濃度、単繊維繊度、繊維横断面における導電層の露出長の比率、導電層の厚さなどで制御することが可能である。体積固有抵抗を得るためのカーボンブラック含有量は15〜40重量%が好ましく、20〜35重量%がより好ましい。15重量%以上とすることでカーボンストラクチャーの形成により導電性能が顕在化し、20重量%以上で急激に導電性能が向上し、35重量%を超えると導電性能が頭打ち傾向になる。また、カーボンブラックの含有量を40重量%以下とすることで良好な曳糸性が得られ、糸長手方向に均一な導電性が得られる
カーボンブラックによる導電性付与にあたっては、カーボンブラックの連鎖構造であるストラクチャーの形成が肝要である。高い導電性を得るためには、該ストラクチャーを破壊せずにポリマー中に分散させ、長い繋がりを保持しつつ高密度に存在させなくてはならない。この手段として、延伸工程において、未延伸糸の自然延伸比(以下、「NDR」と記載)近傍で延伸することで、ストラクチャーの破壊を抑制しつつ、繊維長手方向へストラクチャーを引き伸ばすことが可能となる。また、コイル捲縮の程度、すなわち本願でのCR値を制御するためにも延伸倍率が有効である。我々の検討においては、NDR×0.9〜NDR×1.3倍が好ましい。すなわち、NDRが2倍であれば1.8〜2.6倍、自然延伸比が3倍であれば2.7〜3.9倍で延伸すればよい。より好ましい延伸倍率は、NDR×0.95〜1.25倍、さらに好ましくはNDR×1.0〜1.2倍である。なお、NDRは定張力伸長域伸度から下式により求めることができる。
The volume resistivity can be controlled by the type of carbon black (mainly conductive properties), the concentration of carbon black, the single fiber fineness, the ratio of the exposed length of the conductive layer in the fiber cross section, the thickness of the conductive layer, and the like. is there. The carbon black content for obtaining the volume resistivity is preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight. When the content is 15% by weight or more, the conductive performance becomes obvious due to the formation of the carbon structure. When the content is 20% by weight or more, the conductive performance is rapidly improved. Moreover, when the carbon black content is 40% by weight or less, good spinnability is obtained, and uniform conductivity is obtained in the longitudinal direction of the yarn. The formation of a structure is essential. In order to obtain high electrical conductivity, the structure must be dispersed in the polymer without breaking and be present in high density while maintaining long bonds. As a means for this, in the drawing process, it is possible to stretch the structure in the longitudinal direction of the fiber while suppressing breakage of the structure by drawing in the vicinity of the natural drawing ratio of the undrawn yarn (hereinafter referred to as “NDR”). Become. The draw ratio is also effective for controlling the degree of coil crimp, that is, the CR value in the present application. In our study, NDR × 0.9 to NDR × 1.3 times is preferable. That is, if NDR is 2 times, it may be drawn by 1.8 to 2.6 times, and if the natural drawing ratio is 3 times, it may be drawn by 2.7 to 3.9 times. A more preferable draw ratio is NDR × 0.95 to 1.25 times, and further preferably NDR × 1.0 to 1.2 times. NDR can be obtained from the constant tension elongation range elongation by the following equation.
NDR(倍)=1+(定張力伸長域伸度(%)/100)
また、熱処理温度を制御することによってもカーボンストラクチャーを制御することができる。熱処理温度を高くする、もしくは熱処理時間を長くすることにより、導電層におけるポリエステル成分の結晶化を促進させ、結晶部からのカーボンブラックの排除によりストラクチャーの局在化および高密度化が進み、導電性が向上する。熱処理方法は特に制限されるものではないが、延伸時のホットロールや熱板、未延伸糸や延伸糸のパッケージを乾燥機にてエージングする方法、ブラシや布帛にしてから熱処理してもよい。
NDR (times) = 1 + (constant tension elongation range elongation (%) / 100)
The carbon structure can also be controlled by controlling the heat treatment temperature. By increasing the heat treatment temperature or lengthening the heat treatment time, the crystallization of the polyester component in the conductive layer is promoted, and the structure is localized and densified by eliminating carbon black from the crystal part. Will improve. The heat treatment method is not particularly limited, and a hot roll or hot plate during drawing, a method of aging a package of undrawn yarn or drawn yarn with a dryer, a heat treatment may be performed after making a brush or fabric.
また本発明の導電糸は、糸長さ方向の体積固有抵抗Pとその標準偏差Qとの比ESR(ESR=Q/P)が、0.3以下であることが好ましい。ESRは糸長さ方向の導電性斑の指標であり、小さい値であるほど導電性斑が小さいため、高品質の導電糸であるといえる。特に画像形成装置の導電性ブラシに用いた場合には、ESRと印刷斑との相関性が高いことがわかっており、より高品位の印刷特性を得るためにESRは0.2以下がより好ましく、0.08以下がさらに好ましい。ESRを小さくするためには、糸長さ方向の繊度斑を小さくすることが有効である。 In the conductive yarn of the present invention, the ratio ESR (ESR = Q / P) between the volume specific resistance P in the yarn length direction and its standard deviation Q is preferably 0.3 or less. ESR is an index of conductive spots in the yarn length direction, and the smaller the value, the smaller the conductive spots. Therefore, it can be said that ESR is a high-quality conductive thread. In particular, when used for a conductive brush of an image forming apparatus, it has been found that the correlation between ESR and printing spots is high, and in order to obtain higher quality printing characteristics, the ESR is more preferably 0.2 or less. 0.08 or less is more preferable. In order to reduce the ESR, it is effective to reduce the fineness unevenness in the yarn length direction.
本発明のPPTを導電層のマトリックスポリマーに用いることにより繊維形成能が向上し、糸長手方向の繊維径の均一性が高くなるため、カーボンブラックの分散斑が小さくなる。すなわち、該ポリエステルが特異的にカーボンブラックとの親和性が高いため、糸長さ方向の導電斑を小さくすることができる。 Improves fiber-forming ability by using a PP T of the present invention in the matrix polymer of the conductive layer, since the uniformity of the fiber diameter of the yarn lengthwise direction is increased, the dispersion plaques carbon black is reduced. That is, since the polyester specifically has high affinity with carbon black, the conductive spots in the yarn length direction can be reduced.
本発明の導電糸は、コイル捲縮を有する繊維から構成されるマルチフィラメントであることが必要である。従来、カーボンブラックを添加したポリエステル系導電糸は捲縮加工することが困難であった。また、捲縮糸にしても、その捲縮品位に斑があったために、導電性ブラシ等の製品にしても導電性能が安定したものしか得られなかった。これは、従来のポリエステル系導電糸で用いられている導電層のマトリックスポリマーでは、カーボンブラックとの親和性が低いためにカーボンブラックの分散性が悪く、カーボンブラックが高濃度に局在化した部分で変形不良となるために延伸が不均一になり(延伸斑や熱処理斑が大きい)、捲縮斑が生じるためである。それに対し、本発明のPPTを用いることで、前記した様にカーボンブラックとの親和性が高いために、延伸性が飛躍的に向上する。さらに、本発明の繊維は導電層と非導電層とがサイドバイサイド複合もしくは偏心芯鞘複合を形成しているため、仮撚加工を施すことなく潜在的に捲縮を発現させることを可能にし、ブラシにした後に熱処理を加えることで、高品位かつカバーリング性に優れた捲縮糸が得られるのである。 The conductive yarn of the present invention needs to be a multifilament composed of fibers having coil crimps. Conventionally, it has been difficult to crimp a polyester conductive yarn to which carbon black has been added. Further, even if the crimped yarn has unevenness in the crimped quality, only a product having a stable conductive performance can be obtained even in a product such as a conductive brush. This is because the conductive layer matrix polymer used in the conventional polyester conductive yarn has a low affinity for carbon black, so the dispersibility of carbon black is poor, and carbon black is localized at a high concentration. This is because the deformation becomes poor and the stretching becomes non-uniform (stretching spots and heat treatment spots are large), resulting in crimped spots. On the other hand, by using the PPT of the present invention, as described above, since the affinity with carbon black is high, the stretchability is dramatically improved. Furthermore, since the conductive layer and the non-conductive layer form a side-by-side composite or an eccentric core-sheath composite, the fiber of the present invention can potentially cause crimping without applying false twisting, and a brush By applying a heat treatment after the formation, a crimped yarn having high quality and excellent covering properties can be obtained.
本発明の導電糸は、高品位で微細なコイル捲縮を有することで、糸同士の会合を抑制することができ、導電性ブラシとして用いた際に、優れたカバーリング性能により均一性の高い除電性能やトナー清掃性を呈することが可能になる。さらに、コイル捲縮糸にすることで見掛けの弾性率を大幅に下げることができるため、感光体を傷つけることがない。また、トナーを保持するトラップ・スポットが非捲縮糸よりも多く存在するため、長時間ランニングでの感光体上のトナー清掃性の低下を抑制することができる。 The conductive yarn of the present invention has high-quality and fine coil crimps, and can suppress the association between yarns. When used as a conductive brush, the conductive yarn has high uniformity due to excellent covering performance. It is possible to exhibit static elimination performance and toner cleaning properties. Furthermore, since the apparent elastic modulus can be greatly reduced by using the coil crimped yarn, the photoreceptor is not damaged. In addition, since there are more trap spots for holding toner than non-crimped yarns, it is possible to suppress a decrease in toner cleaning performance on the photoreceptor during long-time running.
本発明の捲縮糸は、熱処理によりコイル捲縮が発現するか、あるいは熱処理前より微細なコイル捲縮が発現する能力を有するものであり、通常の仮撚加工糸とは区別されるものである。すなわち、本発明の導電糸は、通常の延伸工程を施すことにより潜在捲縮発現性ポリエステルとすることが可能であり、前記したようにNDRの0.9〜1.3倍で延伸することで、残留伸度20〜50%となる。なお、一般に残留伸度が小さいほど、捲縮を顕在化させた時のコイル径は小さくなり、単位繊維長当たりのコイル数は多くなるが、構造弾性回復は小さくなる傾向がある。また、残留伸度を20%よりも小さくすると、延伸工程での毛羽、糸切れ等のトラブルが増加する傾向にある。一方、残留伸度が50%を超える場合には、捲縮を顕在化させた時のコイル径は大きくなり、単位繊維長当たりのコイル数は少なくなり、捲縮特性が低下する。 The crimped yarn of the present invention has the ability to develop coil crimp by heat treatment or to produce finer coil crimp than before heat treatment, and is distinguished from ordinary false twisted yarn. is there. That is, the conductive yarn of the present invention can be made into a latent crimp-expressing polyester by performing a normal drawing process, and as described above, by drawing at 0.9 to 1.3 times NDR. The residual elongation is 20 to 50%. In general, the smaller the residual elongation, the smaller the coil diameter when the crimp is made apparent, and the number of coils per unit fiber length increases, but the structural elastic recovery tends to decrease. On the other hand, when the residual elongation is less than 20%, troubles such as fuzz and yarn breakage in the stretching process tend to increase. On the other hand, when the residual elongation exceeds 50%, the coil diameter when the crimp is made apparent is increased, the number of coils per unit fiber length is decreased, and the crimp characteristics are deteriorated.
また、本発明の繊維が偏心芯鞘複合の場合は、偏心度によっても発現する捲縮の大きさを制御することができる。ここで、偏心度について図1を用いて詳細に説明する。図1は本発明の偏心芯鞘型複合繊維の横断面の一例を示したもので、鞘部がA、芯部がBである。また、複合繊維全体の断面から求められる重心がaであり、芯部のみの断面から求められる重心がbである。ここで、重心を求める際の前提として、芯部および鞘部の密度差はないものとした。さらにこの重心間の距離と複合繊維の直径Dより下式により偏心度を求める。 Moreover, when the fiber of this invention is an eccentric core-sheath composite, the magnitude | size of the crimp expressed also by eccentricity is controllable. Here, the eccentricity will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 shows an example of a cross section of an eccentric core-sheath type composite fiber of the present invention, wherein the sheath part is A and the core part is B. The center of gravity obtained from the cross section of the entire conjugate fiber is a, and the center of gravity obtained from the cross section of only the core is b. Here, as a premise for obtaining the center of gravity, there is no difference in density between the core and the sheath. Further, the eccentricity is obtained from the distance between the centers of gravity and the diameter D of the composite fiber by the following equation.
偏心度=(重心aと重心bとの間隔)/(1/2×D)
偏心芯鞘複合繊維の場合は、偏心度が大きいほどコイル径が小さくなり、単位繊維長当たりのコイル数は多くなるが、構造弾性回復は小さくなる傾向がある。一方、偏心度が小さいとコイル径は大きくなり、単位繊維長当たりのコイル数は少なくなり、捲縮特性が低下する。したがって、偏心度は0.04〜0.6であることが好ましい。より好ましくは0.1〜0.5であり、さらに好ましくは0.15〜0.45である。
Eccentricity = (Distance between centroid a and centroid b) / (1/2 × D)
In the case of the eccentric core-sheath composite fiber, the greater the degree of eccentricity, the smaller the coil diameter, and the number of coils per unit fiber length increases, but the structural elastic recovery tends to decrease. On the other hand, if the degree of eccentricity is small, the coil diameter increases, the number of coils per unit fiber length decreases, and the crimp characteristics deteriorate. Therefore, the eccentricity is preferably 0.04 to 0.6. More preferably, it is 0.1-0.5, More preferably, it is 0.15-0.45.
捲縮糸の特性は多くの指標により現すことが可能であるが、我々の検討では導電性ブラシの印写特性との相関性において、CR値が最も好ましい指標であると判断した。本発明の導電糸は、糸が絡み合わない程度の捲縮を有することが重要であり、CR値は3%以上であることが好ましい。一方、CR値が50%を越えると、コイル径が小さくなり過ぎてトラップ・スポットが小さくなり、清掃性が低下したり、導電性ブラシにする際の高次加工性が低下してしまう。そのため、CR値は3〜50%が好ましい。より好ましくは10〜40%であり、さらに好ましくは15〜30%である。なお、CR値とは捲縮の伸長・回復特性を現す指標である。 Although the characteristics of crimped yarn can be expressed by a number of indices, our study has determined that the CR value is the most preferable index in terms of the correlation with the printing characteristics of the conductive brush. It is important that the conductive yarn of the present invention has a crimp that does not allow the yarn to be entangled, and the CR value is preferably 3% or more. On the other hand, if the CR value exceeds 50%, the coil diameter becomes too small and the trap spot becomes small, so that the cleaning property is lowered or the high-order workability when making a conductive brush is lowered. Therefore, the CR value is preferably 3 to 50%. More preferably, it is 10-40%, More preferably, it is 15-30%. The CR value is an index representing the crimp extension / recovery characteristic.
本発明の導電糸は、沸騰水収縮率が0〜15%であることが好ましい。導電性ブラシとして用いる際、ブラシ加工過程や使用時の環境によっては高温にさらされる場合があり、加工前・後での寸法変化を極力小さくする必要がある。また、導電糸に寸法変化があると、繊維内部のカーボンストラクチャーも変化して導電性能が変わることが判っている。環境変化に対して優れた安定性を有する導電糸を提供するために、沸騰水収縮率は0〜10%であることがより好ましく、0〜6%であることがさらに好ましい。収縮率を小さくするための手段としては、延伸時の熱処理温度や延伸倍率、リラックス率等が挙げられる。 The conductive yarn of the present invention preferably has a boiling water shrinkage of 0 to 15%. When used as a conductive brush, it may be exposed to high temperatures depending on the brushing process and the environment during use, and it is necessary to minimize the dimensional change before and after processing. Further, it has been found that if the conductive yarn has a dimensional change, the carbon structure inside the fiber also changes and the conductive performance changes. In order to provide a conductive yarn having excellent stability against environmental changes, the boiling water shrinkage is more preferably 0 to 10%, and further preferably 0 to 6%. Examples of means for reducing the shrinkage rate include a heat treatment temperature during stretching, a draw ratio, a relaxation rate, and the like.
また本発明の導電糸は、熱収縮前後の体積固有抵抗の比が100以下であることが好ましい。一般に、画像形成装置の導電性ブラシは導電糸をパイルとして製織した後、円筒面に螺旋状に巻き付けてブラシとするが、パイルを整えるために、熱水処理によるヒートセットを行っている。また画像形成装置で使用すると、使用環境が厳しく、大きな温湿度変化を受ける。したがって、熱収縮前後の体積固有抵抗の比が小さいほど、熱処理工程や長時間の使用における温湿度変化に対して安定した体積固有抵抗を示すため好ましい。熱処理前後の体積固有抵抗の比が100を超えるものであると、導電性ブラシにして使用するうちに体積固有抵抗が低下すると同時にブラシを構成する繊維間で体積固有抵抗にもバラツキが生じ、画像の鮮明さが低下する。熱処理前後の体積固有抵抗の比は、10以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。 The conductive yarn of the present invention preferably has a volume resistivity ratio before and after heat shrinkage of 100 or less. In general, a conductive brush of an image forming apparatus is woven as a pile of conductive yarn, and then spirally wound around a cylindrical surface to form a brush. However, in order to prepare the pile, heat setting is performed by hot water treatment. Further, when used in an image forming apparatus, the usage environment is severe and a large temperature and humidity change occurs. Therefore, it is preferable that the ratio of the volume resistivity before and after heat shrinkage is smaller because the volume resistivity is more stable with respect to changes in temperature and humidity during the heat treatment process or for a long time use. If the ratio of the volume resistivity before and after the heat treatment exceeds 100, the volume resistivity decreases while the conductive brush is used, and at the same time, the volume resistivity varies between the fibers constituting the brush, and the image The sharpness of the image is reduced. The ratio of the volume resistivity before and after the heat treatment is more preferably 10 or less, and further preferably 5 or less.
複合形態がサイドバイサイド複合である場合、導電層と帯電物との接触効率を向上させるために、本発明の繊維は、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率が50%以上であり、かつ導電層がコイル捲縮の外側であることが好ましい。すなわち、非導電層を形成するポリエステルの熱収縮率よりも低い熱収縮率を有するポリエステルを導電層のマトリックスポリマーとして選択する。一方、非導電層である繊維形成性ポリエステルは紡糸、延伸性を向上させるとともに、繊維の力学特性を高くするための補完的役割を担う。さらに、導電層との収縮差を利用して繊維に捲縮を付与させるため、非導電層の比率は少なくとも20%以上であることが好ましい。すなわち、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率は50〜80%であることが好ましい。 When the composite form is a side-by-side composite, in order to improve the contact efficiency between the conductive layer and the charged material, the ratio of the exposed length of the conductive layer to the circumferential length in the fiber cross section is 50% or more. And the conductive layer is preferably outside the coil crimp. That is, a polyester having a thermal contraction rate lower than that of the polyester forming the nonconductive layer is selected as the matrix polymer for the conductive layer. On the other hand, the fiber-forming polyester, which is a non-conductive layer, plays a complementary role in improving spinning and drawing properties and enhancing the mechanical properties of the fiber. Furthermore, in order to impart a crimp to the fiber using a shrinkage difference from the conductive layer, the ratio of the non-conductive layer is preferably at least 20% or more. That is, the ratio of the exposed length of the conductive layer to the peripheral length in the fiber cross section is preferably 50 to 80%.
複合形態が偏心芯鞘複合である場合、非導電層が芯部である偏心芯鞘複合構造とすることで、繊維長手方向に高い導電性を付与することができる。繊維表面全体に導電層を露出させることで、導電性ブラシとして用いた際に印刷斑を抑制し、高品位の印刷特性が得られる。 When the composite form is an eccentric core-sheath composite, high conductivity can be imparted in the fiber longitudinal direction by adopting an eccentric core-sheath composite structure in which the nonconductive layer is the core. By exposing the conductive layer to the entire fiber surface, printing spots are suppressed when used as a conductive brush, and high-quality printing characteristics can be obtained.
また偏心芯鞘複合繊維の非導電層である芯部は、繊維横断面積の60%以下を占有することが好ましい。非導電層である繊維形成性ポリエステルが、紡糸、延伸性を向上させるとともに、繊維の力学特性を高くするための補完的役割を担う。さらに、鞘部との収縮差を利用して繊維に捲縮を付与させるため、芯部は繊維横断面積の20%以上であることが好ましく、かつ高い導電性を付与させるために、60%以下であることが好ましい。より好ましくは40〜60%である。 Moreover, it is preferable that the core part which is a nonelectroconductive layer of an eccentric core-sheath composite fiber occupies 60% or less of fiber cross-sectional area. The fiber-forming polyester, which is a non-conductive layer, plays a complementary role in improving spinning and drawing properties and enhancing the mechanical properties of the fiber. Furthermore, the core is preferably 20% or more of the cross-sectional area of the fiber in order to impart a crimp to the fiber by utilizing the difference in contraction with the sheath, and 60 % or less in order to impart high conductivity. It is preferable that More preferably, it is 40 to 60%.
本発明の繊維の外周形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、偏平断面、中空断面、その他公知の異形断面であってもよく、発明の趣旨を損ねない範囲であれば限定されるものではない。糸長手方向に高い導電性と捲縮発現性を付与させることから、図2に示すような偏心芯鞘型(a)、(b)、(f)、円形サイドバイサイド型(c)〜(e)、中空サイドバイサイド型(g)、偏平サイドバイサイド型(h)、(i)、三角サイドバイサイド型(j)の断面形状が好ましく用いられる。 The outer peripheral shape of the fiber of the present invention may be a round cross section, a triangular cross section, a multi-lobe cross section, a flat cross section, a hollow cross section, or other known irregular cross sections, and is limited as long as it does not impair the spirit of the invention. is not. Since it imparts high conductivity and crimp development in the longitudinal direction of the yarn, the eccentric core-sheath type (a), (b), (f), circular side-by-side type (c) to (e) as shown in FIG. The cross-sectional shapes of hollow side-by-side type (g), flat side-by-side type (h), (i), and triangular side-by-side type (j) are preferably used.
また本発明における繊維は、長繊維(フィラメント)であっても短繊維(ステープル)であってもよい。短繊維の場合は用途に応じて所望の長さにすればよいが、紡績工程あるいは電気植毛加工などに用いる場合には、長さ0.05〜150mmであることが好ましく、0.1〜120mmであることがより好ましい。 The fibers in the present invention may be long fibers (filaments) or short fibers (staples). In the case of short fibers, the length may be set to a desired length depending on the application, but when used for a spinning process or electric flocking, the length is preferably 0.05 to 150 mm, preferably 0.1 to 120 mm. It is more preferable that
本発明の繊維の太さ、すなわち、単繊維直径に関しては特に制限されるものではないが、後述するような様々な用途に採用が可能であるという点で単繊維直径は50μm以下であることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましい。特に画像形成装置の導電性ブラシに用いられる場合には、清掃性能、あるいは帯電性能が優れるという点で繊維直径は5〜25μmであることが特に好ましい。衣服の裏地や防塵衣など、あるいはその他各種衣類に用いられる場合では、5〜30μmであることが好ましい。また衣料用途以外の、車両内装材、建造物の壁材などの内装材、カーペットや床材など敷物などの非衣料用途に用いられる場合には、10〜50μmであることが好ましい。 The thickness of the fiber of the present invention, that is, the single fiber diameter is not particularly limited, but the single fiber diameter may be 50 μm or less in that it can be used for various applications as described later. Preferably, it is 5-30 micrometers. In particular, when used in a conductive brush of an image forming apparatus, the fiber diameter is particularly preferably 5 to 25 μm from the viewpoint of excellent cleaning performance or charging performance. In the case of being used for clothing lining, dust-proof clothing, or other various clothing, the thickness is preferably 5 to 30 μm. Moreover, when used for non-clothing applications such as interior materials such as vehicle interior materials and building wall materials, carpets, flooring materials, etc., other than clothing applications, the thickness is preferably 10 to 50 μm.
該体積固有抵抗の範囲においては、画像形成装置の導電性ブラシのみならず、多様な用途、例えば帯電防止素材としてストッキング、タイツ、防塵衣などの衣料、または屋内外、車両内に敷くカーペットやマット、床材などの様々な製品において展開可能であり、所望の導電性が付与できる。 In the range of the volume resistivity, not only the conductive brush of the image forming apparatus but also various uses, for example, clothes such as stockings, tights, and dust-proof clothing as antistatic materials, or carpets and mats laid indoors and outdoors and in vehicles. It can be developed in various products such as flooring, and can impart desired conductivity.
本発明の導電糸からなる短繊維を少なくとも一部に用いてなる植毛体を、少なくとも一部に用いてなる繊維ブラシに形成して用いることができる。特に、棒状物体に直接植設された繊維ブラシローラーであることが好ましい。ここで用いられる短繊維は、棒状物体に植設される際に、気体により短繊維を吹き付けても良く、あるいは電気植毛加工を行ってもよいが、棒状物体の表面に概ね直立したものが効率よく得られることから電気植毛加工により得られることが好ましい。 このとき短繊維は、その50%以上が棒状物体の表面において10度から垂直(すなわち90度)の概ね直立状態に接着される。ここで、発明の趣旨を損ねない範囲で、用いる短繊維には本発明の導電糸からなる短繊維以外に、本発明の導電糸ではない他の繊維からなる短繊維を混用して植設してもよい。また接着して植設する際の接着剤は特に制限されるものではなく、例えばアクリル系、ウレタン系、またはエステル系の接着剤が用途あるいは目的に応じて種々選択されて用いられ、ここで接着剤の層の厚さは1〜500μmであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。また本発明のポリエステル繊維からなる短繊維を少なくとも一部に用い、棒状物体に植設してなる前記ポリエステル繊維ブラシローラーの繊維ブラシローラー自体の体積固有抵抗は10−1〜107Ω・cmであることが好ましい。 The flocked body using at least a part of the short fibers made of the conductive yarn of the present invention can be formed and used in a fiber brush using at least a part. In particular, a fiber brush roller directly planted on a rod-like object is preferable. The short fiber used here may be sprayed with a gas when it is implanted in a rod-like object, or may be subjected to electric flocking, but it is efficient that it is generally upright on the surface of the rod-like object. Since it can be obtained well, it is preferably obtained by electric flocking. At this time, 50% or more of the short fibers are bonded in a generally upright state from 10 degrees to the vertical (that is, 90 degrees) on the surface of the rod-like object. Here, as long as the spirit of the invention is not impaired, the short fibers used are not only the short fibers made of the conductive yarn of the present invention but also the short fibers made of other fibers that are not the conductive yarn of the present invention. May be. In addition, the adhesive for planting by adhesion is not particularly limited, and for example, an acrylic, urethane, or ester adhesive is selected and used depending on the application or purpose. The thickness of the agent layer is preferably 1 to 500 μm, and a single layer or, if necessary, a plurality of types of adhesives may be mixed or divided into a plurality of layers. Moreover, the volume specific resistance of the fiber brush roller itself of the said polyester fiber brush roller formed by using the short fiber which consists of the polyester fiber of this invention for at least one part and sticking to a rod-shaped object is 10 < -1 > -10 < 7 > ohm * cm. Preferably there is.
前述の棒状物体の芯となる主たる材質は、用いられる用途あるいは目的に応じて適切なものを採用すればよく、金属、合成樹脂、天然樹脂、木材、鉱物などから単独で、もしくは複数種を組み合わせて選ばれるが、後述する画像形成装置に組み込む部材として用いる場合には、主として金属からなることが好ましい。さらに該棒状物体が金属である場合には、該金属の少なくとも一部もしくは必要とする部分の全面を中間層が覆い、その上に前記織物および/または編物および/または不織布が接着されるか、あるいは短繊維が接着して植設されることが好ましい。この中間層として用いられる素材は主としてクッション性を棒状物体に付与する、あるいはブラシ状の繊維の弾性・剛性のみでは達成し得ない場合に補助的に弾性・剛性を担うものであり、後述される例えば清掃装置におけるトナー清掃性能、あるいは現像装置におけるトナー付与性能を格段に向上せしめる。そして特に制限されるものではないものの、該中間層には例えばウレタン系素材、エラストマー素材、ゴム素材あるいはエチレン−ビニルアルコール系素材などが好適に用いられる。そして該中間層の厚さは0.05〜10mmであることが好ましく、さらに必要に応じて前述の導電性制御剤あるいは磁性制御剤が添加されていてもよい。 The main material used for the core of the rod-shaped object described above may be any material suitable for the intended use or purpose, and may be selected from metals, synthetic resins, natural resins, wood, minerals, etc., alone or in combination. However, when used as a member to be incorporated in an image forming apparatus described later, it is preferably made mainly of metal. Further, when the rod-shaped object is a metal, an intermediate layer covers the entire surface of at least a part of the metal or a necessary part, and the woven fabric and / or knitted fabric and / or the nonwoven fabric is adhered thereon, Or it is preferable that a short fiber adheres and is planted. The material used as the intermediate layer mainly provides cushioning properties to the rod-like object, or bears auxiliary elasticity / rigidity when it cannot be achieved only by the elasticity / rigidity of the brush-like fibers, which will be described later. For example, the toner cleaning performance in the cleaning device or the toner application performance in the developing device is significantly improved. Although not particularly limited, for example, a urethane material, an elastomer material, a rubber material, or an ethylene-vinyl alcohol material is preferably used for the intermediate layer. And it is preferable that the thickness of this intermediate | middle layer is 0.05-10 mm, Furthermore, the above-mentioned electroconductivity control agent or magnetic control agent may be added as needed.
本発明の導電糸を少なくとも一部に用いてなる前述の織物、編物あるいは不織布は、基盤と接合して布帛複合体とすることができる。この場合、織物であればパイル織りあるいは処理により織物表面に起毛や糸端があるもの、また編物であればパイル状の繊維起毛があるものもしくは起毛処理してパイルあるいは糸端が編物表面にあるものが後述するポリエステル繊維ブラシローラーにおいてより機能が高められる場合があり好ましい。接合する際に接着して形成させる場合には例えばアクリル系、ウレタン系、またはエステル系の接着剤を用いて接着されることが好ましい。ここで接着剤の層の厚さは1〜500μmであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。 The above-mentioned woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric using at least a part of the conductive yarn of the present invention can be bonded to a base to form a fabric composite. In this case, if the fabric is pile weave or yarn ends on the surface of the fabric by pile weaving or treatment, and if the knitted fabric is pile-like fiber raising or raising the pile or yarn ends are on the knitted surface In the polyester fiber brush roller described later, the function may be further enhanced, which is preferable. When bonding and forming at the time of joining, it is preferred to adhere using, for example, an acrylic, urethane, or ester adhesive. Here, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 500 μm, and a single layer or, if necessary, a plurality of types of adhesives may be mixed or divided into a plurality of layers.
また、接着される基盤としては特に制限されるものではなく、該布帛複合体を組み込む装置や用いる接着剤に応じて適宜採用すればよいが、合成樹脂、天然樹脂、合成繊維、天然繊維、木材、鉱物あるいは金属からなるフィルム、シート、紙、板、あるいは他の布帛などが好適に採用でき、あるいは各種用途の部材そのものである金属加工体、合成もしくは天然樹脂加工体もしくは成形体の基盤に直接接着してもよい。ここで特に前記接着剤との親和性を高めるために、親水化処理してなる合成もしくは天然樹脂あるいは金属からなるシートが好ましい。そして該基盤が前記フィルム、シート、紙、板、布帛など表裏を形成している素材であれば用途あるいは目的に応じてその表面および裏面の両面に前述の織物、編物あるいは不織布を接着して布帛複合体となすことができる。該布帛複合体は、その使用方法あるいは用途として、別の基盤に貼り付けて用いてもよいし、あるいは例えば次に示す導電性を有するため導電性のポリエステル繊維ブラシとして用いることができる。 Further, the substrate to be bonded is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the apparatus incorporating the fabric composite and the adhesive used. However, synthetic resin, natural resin, synthetic fiber, natural fiber, wood Films, sheets, paper, boards, or other fabrics made of minerals or metals can be suitably used, or directly on the base of metal processed bodies, synthetic or natural resin processed bodies or molded bodies that are members for various uses. It may be glued. In particular, in order to increase the affinity with the adhesive, a sheet made of a synthetic or natural resin or metal subjected to a hydrophilic treatment is preferable. If the substrate is a material forming the front and back surfaces, such as the film, sheet, paper, board, or fabric, the fabric is formed by adhering the woven fabric, knitted fabric, or nonwoven fabric to both the front and back surfaces according to the purpose or purpose. Can be a composite. The fabric composite may be used by being attached to another substrate as its usage or application, or may be used as a conductive polyester fiber brush because it has the following conductivity, for example.
本発明のポリエステル繊維からなる前記織物および/または編物および/または不織布は、少なくとも一部に用いられるかあるいは全部に用いて、ポリエステル繊維ブラシを形成できる。特に形態が安定している点では織物を用いることが好ましい。ここで用いられる織物および/または編物および/または不織布は、棒状物体に接合してポリエステル繊維ブラシローラーを形成する際に、棒状物体の機能的に必要とされる長さ(すなわち巻き幅)分だけカットしたものを一周で巻き付け接合しても良く、あるいは棒状物体の長さの数分の一〜数十分の一の長さの幅にスリット状にカットしたものを棒状物体にスパイラル状に巻き付けて接合してもよい。接合する際にはあらかじめ凹凸を棒状物質に付けるなどして嵌合してもよいが、確実に接合するという点では接着剤を用いて接着することが好適である。 The woven fabric and / or knitted fabric and / or non-woven fabric made of the polyester fiber of the present invention can be used at least in part or in all to form a polyester fiber brush. In particular, it is preferable to use a woven fabric in terms of stable form. The woven fabric and / or knitted fabric and / or non-woven fabric used here is the functionally required length (i.e., winding width) of the rod-shaped object when bonded to the rod-shaped object to form a polyester fiber brush roller. The cut material may be wound and joined in one round, or the material cut into a slit with a width that is a fraction of one-tenth of the length of the rod-like object is wound around the rod-like object in a spiral shape May be joined. When joining, it may fit by attaching unevenness to the rod-shaped substance in advance, but it is preferable to bond using an adhesive in terms of reliable joining.
ここで用いられる接着剤は、用途あるいは目的に応じて適宜採用すればよく、アクリル系、エステル系あるいはウレタン系など種々のものを採用でき、また必要に応じてカーボンブラックや金属などの導電性制御剤あるいは鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの金属あるいはこれら金属の酸化物あるいはこれらの混合物などの磁性制御剤などが添加されていてもよい。ここで接着剤の層の厚さは1〜500μmであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。さらに織物および/または編物および/または不織布は接着される以前の段階で接着面に10−1〜107Ω・cmの体積固有抵抗を有する導電処理剤もしくは導電性シートあるいは導電性膜などの素材を張り合わせてもよい。 The adhesive used here may be appropriately employed depending on the application or purpose, and various adhesives such as acrylic, ester or urethane can be employed, and the conductivity control of carbon black, metal, etc., if necessary. An agent or a magnetic control agent such as a metal such as iron, nickel, cobalt, and molybdenum, an oxide of these metals, or a mixture thereof may be added. Here, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 500 μm, and a single layer or, if necessary, a plurality of types of adhesives may be mixed or divided into a plurality of layers. Furthermore, a material such as a conductive treatment agent or a conductive sheet or a conductive film having a volume resistivity of 10 −1 to 10 7 Ω · cm on the bonding surface before the woven fabric and / or knitted fabric and / or non-woven fabric is bonded. May be pasted together.
本発明の導電糸は、例えば、織物、編み物、不織布といった布帛とするほか、それらを用いた繊維ブラシ、衣料、敷物や、短繊維を用いた植毛体、あるいは電気を流すことが可能な配線物、などにおいて、少なくとも一部に用いてなるポリエステル繊維製品となすことができる。 The conductive yarn of the present invention is, for example, a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric, a fiber brush using the same, clothing, a rug, a flocked body using short fibers, or a wiring object capable of flowing electricity. , Etc., a polyester fiber product used at least in part can be obtained.
また、本発明の導電糸はコイル捲縮を有する繊維の集合体であるが、このコイル捲縮は、単繊維間で「会合」と「非会合」を繰り返すため、そのままブラシに用いると捲縮糸の長手方向で会合部と非会合部で導電斑が発生することがある。これを回避する手段として、適度な撚りを与えることが有効であることがわかった。撚係数KはCR値に合わせて適宜調整することが好ましく、CR値が低い場合には撚係数が低い方がよく、CR値が高い場合には撚係数を高くすることがよい。撚係数Kは400〜20,000の範囲が好ましいが、例えばCR値が3〜10の場合は撚係数は400〜2,000の範囲が好ましく、CR値が10〜30の場合は1,000〜10,000、CR値が30を越える場合には5,000〜20,000にすることが好ましい。 The conductive yarn of the present invention is an aggregate of fibers having a coil crimp. This coil crimp repeats “association” and “non-association” between single fibers. Conductive spots may occur at the meeting part and the non-association part in the longitudinal direction of the yarn. It has been found that it is effective to give an appropriate twist as a means for avoiding this. The twist coefficient K is preferably adjusted appropriately according to the CR value. When the CR value is low, the twist coefficient is preferably low, and when the CR value is high, the twist coefficient is preferably high. The twist coefficient K is preferably in the range of 400 to 20,000. For example, when the CR value is 3 to 10, the twist coefficient is preferably in the range of 400 to 2,000, and when the CR value is 10 to 30, 1,000. When the CR value exceeds 30, it is preferably 5,000 to 20,000.
ただし、撚係数K=T×D0.5
T:糸長1m当たりの撚数、D:糸条の繊度(dtex)
ここで、糸長1m当たりの撚数Tとは電動検撚機にて90×10−3cN/dtexの荷重下で解撚し、完全に解撚したときの解撚数を解撚した後の糸長で割った値である。
However, twist coefficient K = T × D 0.5
T: number of twists per 1 m of yarn length, D: fineness of yarn (dtex)
Here, the number T of twists per 1 m of yarn length is after untwisting the untwisted number when untwisted under a load of 90 × 10 −3 cN / dtex with an electric tester and completely untwisted. The value divided by the yarn length.
A.溶融粘度
(株)東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、窒素雰囲気下、バレル径9.55mm、ノズル長10mm,ノズル内径1mmで、ポリマー押出ピストン速度1mm/分(剪断速度12.16(1/秒))で、サンプル充填直後から10分経過したのち測定した。5回測定した値の平均値を各剪断速度での溶融粘度とした。
B.融点
Perkin elmer社製DSC−7を用いて2nd runで結晶融解のピーク温度を融点として測定した。この時、試料重量を約10mg、昇温速度を10℃/分とした。なお、導電層と非導電層とが複合された繊維の場合は、それぞれの層を分離する必要がある。非導電層の融点を測定する場合には、繊維を表面エッチング(例えばアルカリ溶液による溶解)して導電層を取り除くことで、非導電層のみ取り出すことができる。また、導電層の融点を測定する場合には、OCPを用いて繊維表層の導電層のみを溶解し、溶解後のOCP溶液を揮発させることで導電層のみを取り出すことができる。
C.繊度および単繊維繊度
糸を長さ100m分カセ取りし、そのカセ取りした試料の重量(g)に100を掛けて求める。3回測定した値の平均値をその糸の繊度(dtex)とし、繊度を構成フィラメント数で割った値を単繊維繊度(dtex)とした。
D.強度、残留伸度、初期引張抵抗度
JIS L1013(1992年)「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じ、オリエンテック社製テンシロン引張試験機(TENSILON UCT−100)を用い、未延伸糸であれば初期試料長50mm、引張速度400mm/分で、捲縮糸であれば初期試料長200mm、引張速度200mm/分で荷重−伸長曲線(以下、「S−Sカーブ」と記載)を求めた。S−Sカーブの最大点張力を繊度で割り返した値を強度、最大点張力を示したときの伸びを初期試料長で割り返した値を残留伸度とし、5回測定した平均値を測定値とした。初期引張抵抗度は、初期試料長200mm、引張速度200mm/分、チャート速度100cm/分、応力フルレンジ500gとして記録し、引張初期曲線の最大の傾きから求めた。
E.定張力伸長域伸度
上記E項の未延伸糸の測定で得られるS−Sカーブより、図3に示すように原点(a点)からネッキングが形成され(b点)一定張力で伸長する領域が完結する点(c点)が求められる。このc点までの伸びを初期試料長で割り返した値を定張力伸長域伸度(%)とした。
F.体積固有抵抗P、体積固有抵抗Pと標準偏差Qとの比ESR(ESR=Q/P)
中温中湿度(25℃湿度65%RH)で少なくとも1時間保持した試料を、送糸ローラーと巻取ローラーからなる1対の鏡面ローラー間にて、東亜DKK製絶縁抵抗計SM−8220に接続された2本の棒端子からなるプローブと接するように走行させる。棒端子の太さφ2mm、測定距離2.0cm、印加電圧100V、送糸速度60cm/分、ローラー間の糸張力0.05〜0.1cN/dtexの範囲となるようにして、絶縁抵抗計でのサンプリングレート5Hzで120cmの長さ分を測定し、得られた値(600点)の平均抵抗値(Ω)を棒端子間で接する糸の距離(2.0cm)で割った値を平均抵抗率(Ω/cm)とし、その値に試料の糸断面積(cm2)を掛けて体積固有抵抗P(Ω・cm)を求めた。また同時に得られた全ての体積固有抵抗(600点)の標準偏差Qを求め、PとQとの比ESR(ESR=Q/P)を算出した。なお、収縮後の体積固有抵抗P’は、試料を乾熱150℃オーブン中で5分間処理した後に測定して求めた。
A. Melt viscosity Using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., under a nitrogen atmosphere, with a barrel diameter of 9.55 mm, a nozzle length of 10 mm, and a nozzle inner diameter of 1 mm, a polymer extrusion piston speed of 1 mm / min (shear speed of 12.16 (1 / second) )), And measured after 10 minutes from immediately after sample filling. The average value of the values measured five times was taken as the melt viscosity at each shear rate.
B. Melting | fusing point The peak temperature of crystal melting was measured as melting | fusing point by 2nd run using DSC-7 made from Perkin elmer. At this time, the sample weight was about 10 mg, and the heating rate was 10 ° C./min. In the case of a fiber in which a conductive layer and a non-conductive layer are combined, it is necessary to separate the respective layers. When measuring the melting point of the non-conductive layer, only the non-conductive layer can be taken out by removing the conductive layer by surface etching (for example, dissolution with an alkali solution) of the fiber. Moreover, when measuring melting | fusing point of a conductive layer, only a conductive layer of a fiber surface layer can be melt | dissolved using OCP, and only a conductive layer can be taken out by volatilizing the dissolved OCP solution.
C. Fineness and single fiber fineness Take a thread of 100 m in length and multiply the weight (g) of the crushed sample by 100 to obtain. The average value of the values measured three times was defined as the fineness (dtex) of the yarn, and the value obtained by dividing the fineness by the number of constituent filaments was defined as the single fiber fineness (dtex).
D. Strength, Residual elongation, Initial tensile resistance According to JIS L1013 (1992) "Chemical fiber filament yarn test method", using Tensilon tensile tester (TENSILON UCT-100) manufactured by Orientec, if undrawn yarn A load-elongation curve (hereinafter referred to as “SS curve”) was obtained at an initial sample length of 50 mm, a tensile speed of 400 mm / min, and a crimped yarn at an initial sample length of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min. The value obtained by dividing the maximum point tension of the SS curve by the fineness is the strength, and the value obtained by dividing the elongation when the maximum point tension is shown by the initial sample length is the residual elongation. Value. The initial tensile resistance was recorded as an initial sample length of 200 mm, a tensile speed of 200 mm / min, a chart speed of 100 cm / min, and a stress full range of 500 g, and was determined from the maximum slope of the initial tensile curve.
E. Constant tension elongation region elongation From the SS curve obtained by the measurement of the undrawn yarn of the above E term, as shown in FIG. 3, the necking is formed from the origin (point a) (point b) and stretched at a constant tension. Is completed (point c). The value obtained by dividing the elongation up to the point c by the initial sample length was defined as the constant tension elongation region elongation (%).
F. Volume resistivity P, ratio of volume resistivity P to standard deviation Q ESR (ESR = Q / P)
A sample held at medium temperature and medium humidity (25 ° C, humidity 65% RH) for at least 1 hour is connected to an insulation resistance meter SM-8220 made by Toa DKK between a pair of mirror rollers consisting of a yarn feeding roller and a winding roller. It is made to run so that it may touch the probe which consists of two bar terminals. With an insulation resistance meter, the rod terminal has a thickness of 2 mm, a measurement distance of 2.0 cm, an applied voltage of 100 V, a yarn feeding speed of 60 cm / min, and a yarn tension between rollers of 0.05 to 0.1 cN / dtex. The length of 120 cm was measured at a sampling rate of 5 Hz, and the average resistance value (Ω) of the obtained value (600 points) divided by the distance (2.0 cm) of the thread contacting the bar terminals was the average resistance. The volume specific resistance P (Ω · cm) was obtained by multiplying the value by the yarn cross-sectional area (cm 2 ). Moreover, the standard deviation Q of all the volume specific resistances (600 points) obtained at the same time was obtained, and the ratio ESR (ESR = Q / P) of P and Q was calculated. The volume resistivity P ′ after shrinkage was determined by measuring the sample after treating it in a dry heat 150 ° C. oven for 5 minutes.
ガット状のものである場合は、テスターを用いて2本の端子を10cmの間隔でガットに押しつけ、抵抗値R(Ω)を測定し、下式により体積固有抵抗Pを求めた。5本の異なるガットについて体積固有抵抗を求め、その平均値をガットの体積固有抵抗Pとした。
体積固有抵抗P(Ω・cm)=R×(D/2)2×π/10
G.重量平均分子量、数平均分子量
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、WATERS社製GPC−244を用いて測定した。測定条件は、カラムとしてShodex HFIP 806M(内径8.0mm/長さ30cm、カラム2本)、溶媒としてとしてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、温度23℃、流量0.5ml/分で実施した。標準試料としてポリマーラボラトリー社製PMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いて検量線を作成し測定した。さらに分散度Mw/Mnを求めた。なお、導電層中のポリマーの平均分子量Mw及びMnを測定する場合には、予めカーボンブラックとポリマーを分離する必要がある。その場合、導電層の試料を一旦オルソクロロフェノール(以下、OCPと記載。溶解温度は溶解状態により常温〜160℃で実施)に溶かし、遠心分離機(通常6,000〜30,000rpm)にてカーボンブラックを取り除いた後、OCPを揮発させることで試料を得ることができる。
H.沸騰水収縮率
検尺機を用いて初荷重:(0.088×繊度(dtex))cNで、カセ長50cm、巻き数10回のカセを作り、規定の荷重を掛けた状態で試料長L1を測る。これを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中15分間処理し、1昼夜風乾した後、束の長さL2を測定して下式により沸騰水収縮率を算出した。なお、荷重は下式により求めたものを使用した。
In the case of a gut-shaped one, the two terminals were pressed against the gut at an interval of 10 cm using a tester, the resistance value R (Ω) was measured, and the volume specific resistance P was obtained by the following equation. The volume resistivity was obtained for five different guts, and the average value was taken as the volume resistivity P of the gut.
Volume resistivity P (Ω · cm) = R × (D / 2) 2 × π / 10
G. Weight average molecular weight, number average molecular weight The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by GPC (gel permeation chromatography) using GPC-244 manufactured by WATERS. The measurement conditions were as follows: Shodex HFIP 806M (inner diameter 8.0 mm / length 30 cm, two columns) as a column, hexafluoroisopropanol as a solvent, temperature 23 ° C., flow rate 0.5 ml / min. A calibration curve was prepared and measured using PMMA (polymethylmethacrylate) manufactured by Polymer Laboratory as a standard sample. Further, the degree of dispersion Mw / Mn was determined. In addition, when measuring the average molecular weight Mw and Mn of the polymer in a conductive layer, it is necessary to isolate | separate carbon black and a polymer previously. In that case, the sample of the conductive layer is once dissolved in orthochlorophenol (hereinafter referred to as OCP. The dissolution temperature is from room temperature to 160 ° C. depending on the dissolved state), and is centrifuged (usually 6,000 to 30,000 rpm). After removing the carbon black, the sample can be obtained by volatilizing the OCP.
H. Boiling water shrinkage rate Using a scale, the initial load: (0.088 × fineness (dtex)) cN, a casserole length of 50 cm and a wrapping number of 10 turns, a sample length L1 with a specified load applied Measure. This was treated in boiling water for 15 minutes in a substantially load-free state, air-dried for one day and night, the bundle length L2 was measured, and the boiling water shrinkage rate was calculated by the following equation. In addition, what was calculated | required by the following formula was used for the load.
沸騰水収縮率(%)=((L1−L2)/L1)×100
荷重(cN)=(繊度(dtex)/1.111)×0.1×0.9807×巻取回数×2
I.CR値
捲縮糸をカセ長50cm、巻き数10回でカセ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、24時間風乾した。このサンプルに0.088cN/dtex(0.1gf/d)相当の荷重をかけ水中に浸漬し、2分後のかせ長L3を測定した。次に、水中で0.088cN/dtex相当のカセを除き0.0018cN/dtex(2mgf/d)相当の微荷重に交換し、2分後のかせ長L4を測定した。そして下式によりCR値を計算した。
Boiling water shrinkage rate (%) = ((L1-L2) / L1) × 100
Load (cN) = (Fineness (dtex) /1.111) × 0.1 × 0.9807 × Number of windings × 2
I. CR value A crimped yarn was cut with a sash length of 50 cm and a winding number of 10 times, treated in boiling water for 15 minutes in a substantially load-free state, and air-dried for 24 hours. The sample was immersed in water under a load equivalent to 0.088 cN / dtex (0.1 gf / d), and the skein length L3 after 2 minutes was measured. Next, the skein length L4 after 2 minutes was measured after exchanging with a fine load equivalent to 0.0018 cN / dtex (2 mgf / d) except in water for the case corresponding to 0.088 cN / dtex. And CR value was calculated by the following formula.
CR(%)=[(L3−L4)/L3]×100(%)
J.カーボンブラックの平均粒径
繊維または樹脂をエポキシ樹脂中に包埋したブロックに、酸化ルテニウム溶液を用いて染色し、ウルトラミクロトームにて切削して60nm〜100nmの厚さの超薄切片を作製する。この試料を透過型電子顕微鏡(TEM)観察装置(日立製作所製H−7100FA型)にて、加速電圧75kV、倍率2万〜10万倍の任意の倍率で観察し、得られた写真を白黒にデジタル化した。コンピュータソフトウェアの三谷商事社製WinROOF(バージョン2.3)において、黒で見えるカーボンブラックを画像解析することによって平均粒径を確認した。平均粒径は写真上に存在する全てのカーボンブラックの面積を計算し、該面積値から略円形と判断して計算したカーボンブラックの直径の平均値によって算出した。
K.ジブチルフタレート吸収量の測定
JIS K6217−4:2001の「DBP吸収量の求め方」に準じ、アブソープトメータを用いて測定した。
L.複合比率、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率、偏心度
繊維をエポキシ樹脂中に包埋したブロックを作製し、ミクロトームにて繊維軸方向に垂直な繊維横断面方向に切削して薄切片をつくる。これを光学顕微鏡200倍で透過光にて観察・撮影し、得られた繊維横断面写真を、前述の三谷商事株式会社製WinROOFにて画像解析することで、複合比率は導電層と非導電層の面積から比率を算出した。繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率は、繊維横断面における周長と導電層の露出長を計測して比率を算出した。また、偏心芯鞘複合断面の偏心度は、図1に示すとおり複合繊維全体の断面から求められる重心aと、芯部のみの断面から求められる重心b、繊維直径Dを三谷商事株式会社製WinROOFにて画像解析することで求め、下式により偏心度を算出した。なお、重心を求める際の前提として、芯部および鞘部の密度差はないものとした。
CR (%) = [(L3-L4) / L3] × 100 (%)
J. et al. Average particle diameter of carbon black A block in which fibers or a resin are embedded in an epoxy resin is dyed with a ruthenium oxide solution and cut with an ultramicrotome to produce an ultrathin section having a thickness of 60 nm to 100 nm. This sample was observed with a transmission electron microscope (TEM) observation apparatus (H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 75 kV and an arbitrary magnification of 20,000 to 100,000 times, and the resulting photograph was black and white Digitized. The average particle size was confirmed by image analysis of carbon black that appeared black in WinROOF (version 2.3) manufactured by Mitani Corporation of computer software. The average particle diameter was calculated from the average value of the diameters of carbon blacks calculated by calculating the area of all the carbon blacks present on the photograph and judging from the area values to be substantially circular.
K. Measurement of Dibutyl Phthalate Absorption A measurement was performed using an absorber in accordance with “How to Obtain DBP Absorption” of JIS K6217-4: 2001.
L. Composite ratio, ratio of the exposed length of the conductive layer to the circumference in the fiber cross section, eccentricity Fabricate a block in which the fiber is embedded in epoxy resin, and cut it in the fiber cross section direction perpendicular to the fiber axis direction with a microtome. And make a thin slice. This is observed and photographed with transmitted light with an optical microscope 200 times, and the obtained fiber cross-sectional photograph is subjected to image analysis with the above-mentioned WinROOF manufactured by Mitani Corporation, so that the composite ratio is a conductive layer and a non-conductive layer. The ratio was calculated from the area. The ratio of the exposed length of the conductive layer to the peripheral length in the fiber cross section was calculated by measuring the peripheral length in the fiber cross section and the exposed length of the conductive layer. In addition, the eccentricity of the eccentric core-sheath composite cross section is calculated based on the center of gravity a obtained from the cross section of the entire composite fiber as shown in FIG. 1, the center of gravity b obtained from the cross section of the core only, and the fiber diameter D by WinROOF manufactured by Mitani Corporation. The degree of eccentricity was calculated by the following formula. As a premise for obtaining the center of gravity, there is no difference in density between the core and the sheath.
偏心度=(重心aと重心bとの間隔)/(1/2×D)
M.単繊維直径の測定
FEI Company社製 走査型電子顕微鏡(SEM) STRATA DB235を用いて、加速電圧2kVで、白金−パラジウム蒸着(蒸着膜圧:25〜50オングストローム)処理を行った後、繊維外径が全て視野に入る倍率(単繊維直径が25μm〜50μmであれば5千倍、15μm〜25μmであれば1万倍、5μm〜15μmであれば2万倍)で確認した。なおこの際、単繊維直径は少なくとも該測定を同一繊維において3cm以上の間隔をおいた任意の5点について観察、測定して得た平均値を単繊維直径とする。N.画像評価方法
導電糸をブラシ加工し、清掃装置に組み込んで配設したモノクロレーザープリンターにて、長時間連続印刷を行った。初期および2万枚印刷後の画像評価を以下に示す基準で評価した。
(1)初期性能評価
◎:鮮明均一な画像が得られる。
Eccentricity = (Distance between centroid a and centroid b) / (1/2 × D)
M.M. Measurement of single fiber diameter After performing a platinum-palladium vapor deposition (deposition film pressure: 25 to 50 angstrom) at an acceleration voltage of 2 kV using a scanning electron microscope (SEM) STRATA DB235 manufactured by FEI Company, the outer diameter of the fiber Are within the field of view (5,000 times if the single fiber diameter is 25 μm to 50 μm, 10,000 times if the single fiber diameter is 15 μm to 25 μm, and 20,000 times if it is 5 μm to 15 μm). At this time, the single fiber diameter is defined as an average value obtained by observing and measuring at least five points at an interval of 3 cm or more in the same fiber. N. Image Evaluation Method Conductive yarn was brushed and printed continuously for a long time with a monochrome laser printer installed in a cleaning device. Evaluation of images at the initial stage and after printing 20,000 sheets was performed according to the following criteria.
(1) Initial performance evaluation A: A clear and uniform image is obtained.
○:異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明である。 ○: Abnormal discharge trace is not recognized, but the image is slightly unclear.
△:異常放電跡が若干認められる。 Δ: Some abnormal discharge traces are observed.
×:画像が不鮮明であり、スジ斑が目立つ。
(2)繰り返し(2万枚)画像評価
◎:初期と同様な鮮明均一な画像が得られる。
X: The image is unclear and streaks are conspicuous.
(2) Repeated (20,000 sheets) image evaluation A: A clear and uniform image similar to the initial one can be obtained.
○:異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明である。 ○: Abnormal discharge trace is not recognized, but the image is slightly unclear.
△:異常放電跡が若干認められる。 Δ: Some abnormal discharge traces are observed.
×:画像が不鮮明であり、スジ斑が目立つ。 X: The image is unclear and streaks are conspicuous.
実施例1
重量平均分子量83000、分散度Mw/Mn3.4、融点(Tm)229℃のPPTペレットを150℃10時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で粉粒体とし、カーボンブラックとしてDegussa社製ファーネスブラック(タイプL、平均粒径23nm、ジブチルフタレート吸収量116cm3/100g、以下「FCB」と記載)を窒素雰囲気下で粉体同士混ぜ合わせた。続いて東芝機械(株)製2軸エクストルーダTEM35B(軸長L:1440mm、軸径D:37mm、L/D:38.9)にて軸回転数:300rpm、混練温度C1〜C4およびH:250℃、吐出量:15kg/hr、ベント:約5Torrにて溶融混練した。ここで、FCBの濃度は混練終了後に得られるPPT/FCB混練物に対して25重量%となるように調製した。混練した後、吐出されたガット状の樹脂組成物を15℃の水道水で冷却したのちカッターで切断して導電層用のペレット(以下、「PPT−CB」と記載)を得た。該ペレットの溶融粘度を測定したところ、2010(Pa・秒)(測定温度260℃、12.16(1/秒))であった。ペレタイズ前のガットの比抵抗値を測定したところ101.4Ω・cmであった。
Example 1
PPT pellets having a weight average molecular weight of 83,000, a dispersity of Mw / Mn of 3.4, and a melting point (Tm) of 229 ° C. were vacuum-dried at 150 ° C. for 10 hours, and then powdered in a nitrogen atmosphere to form carbon black as a furnace black manufactured by Degussa ( type L, an average particle diameter of 23 nm, was dibutyl phthalate absorption 116cm 3 / 100g, the following as "FCB") was mixed powders each other under a nitrogen atmosphere. Subsequently, with a twin-screw extruder TEM35B (shaft length L: 1440 mm, shaft diameter D: 37 mm, L / D: 38.9) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., shaft rotation speed: 300 rpm, kneading temperature C1-C4 and H: 250 Melting and kneading were performed at a temperature of C, discharge rate: 15 kg / hr, and vent: about 5 Torr. Here, the concentration of FCB was adjusted to be 25% by weight with respect to the PPT / FCB kneaded product obtained after completion of kneading. After kneading, the discharged gut-shaped resin composition was cooled with tap water at 15 ° C. and then cut with a cutter to obtain a conductive layer pellet (hereinafter referred to as “PPT-CB”). When the melt viscosity of the pellet was measured, it was 2010 (Pa · sec) (measuring temperature 260 ° C., 12.16 (1 / sec)). When the specific resistance value of the gut before pelletizing was measured, it was 10 1.4 Ω · cm.
上記PPT−CB(融点228℃)を鞘部(B成分)とし、IPAを7モル%、BPA−EOを4モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(表中、「共重合PET」と記載)(融点228℃)を芯部(A成分)として、それぞれ図4に示す紡糸機に付属のA成分ホッパー1及びB成分ホッパー1’に仕込み押出混練機2及び2’にて別々に溶融し、計量ポンプ3にて計量し、紡糸パック5に導き、紡糸ブロック4の温度260℃で口金6(吐出孔直径0.5mm/孔深度1.0mm)を用い、芯鞘複合比(芯/鞘 重量%)50/50で吐出した。吐出後の糸条8は冷却装置7によって0.4m/秒の冷却風で冷却・固化され、口金下2mの位置で給油ガイド9にて集束させながら油剤を付与し、周速度1500m/分の第1ゴデットローラー10および11にて引き取り、巻取機12にて485dtex、54フィラメントの偏心芯鞘複合構造の未延伸糸を2kg巻いた巻取糸パッケージ13とした。なお、巻き取り時の面圧は10kg/mとし、綾角は5°とした。また、紡糸油剤には平滑剤として重量平均分子量2000のポリエーテルを70重量%、重量平均分子量6000のポリエーテルを8重量%、エーテルエステルを12重量%、その他添加剤(制電剤、抗酸化剤、防錆剤)を10重量%調整し、さらにこの油剤を濃度10重量%になるように水エマルジョンとして調整し、純油分として繊維に約1.5重量%付着させた。紡糸性は良好であり、未延伸糸40kgのサンプリングで糸切れは発生しなかった。
Polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 7 mol% of IPA and 4 mol% of BPA-EO using the PPT-CB (melting point: 228 ° C.) as a sheath (component B) (denoted as “copolymerized PET” in the table) (melting point) 228 ° C.) as the core (component A), charged into the
さらに該未延伸糸を供給ローラー、第1ホットローラー、第2ホットローラー、ドローローラーの4ローラータイプ延伸機を用い、第1ホットローラー温度80℃、第2ホットローラー温度140℃、供給ローラーと第1ホットローラー間の倍率1.005倍、第1ホットローラーと第2ホットローラー間の倍率2.2倍(NDR×1.05)、第2ホットローラーとドローローラー間の倍率1.0倍で延伸した。なお、延伸速度(ドローローラーの周速度)は500m/分として、繊度220dtex、54フィラメントの導電糸パッケージを得た。糸掛け性、工程通過性は良好であり、糸切れは発生しなかった。また得られた糸の捲縮特性を示す伸縮復元率(CR値)は23%であり、力学特性、捲縮特性ともに良好な導電糸が得られた。繊維横断面は図2(a)に示すとおりであり、偏心度は0.3であった。 Further, the unstretched yarn is fed using a four-roller type stretching machine of a supply roller, a first hot roller, a second hot roller, and a draw roller, a first hot roller temperature of 80 ° C., a second hot roller temperature of 140 ° C., a supply roller and a first roller The magnification between the 1st hot roller is 1.005 times, the magnification between the 1st hot roller and the 2nd hot roller is 2.2 times (NDR × 1.05), the magnification between the 2nd hot roller and the draw roller is 1.0 times Stretched. The drawing speed (peripheral speed of the draw roller) was 500 m / min, and a conductive yarn package having a fineness of 220 dtex and 54 filaments was obtained. The yarn threading property and process passability were good, and yarn breakage did not occur. In addition, the expansion / contraction recovery rate (CR value) indicating the crimp characteristics of the obtained yarn was 23%, and a conductive yarn having good mechanical characteristics and crimp characteristics was obtained. The fiber cross section was as shown in FIG. 2 (a), and the eccentricity was 0.3.
実施例1で得られた導電糸の強度は2.4cN/dtex、残留伸度35%、初期引張抵抗度55cN/dtex、沸騰水収縮率4.8%、体積固有抵抗2.7×101Ω・cm、ESR値0.03であった。 The strength of the conductive yarn obtained in Example 1 was 2.4 cN / dtex, the residual elongation was 35%, the initial tensile resistance was 55 cN / dtex, the boiling water shrinkage was 4.8%, and the volume resistivity was 2.7 × 10 1. The Ω · cm and the ESR value were 0.03.
該導電糸を撚糸数100T/m(撚係数:1483)した後、パイル織物を作製して、パイルを起毛させ、更に1cm幅のスリット状にしたものをSUS304からなる金属棒状物体に巻き付けて、ブラシローラーを得た。得られたブラシローラーを清掃装置に組み込んで配設したモノクロレーザープリンターにて、長時間連続印刷(1分間あたり10枚印刷・排出)を行い、プリンター中の湿度変化と共に印刷性を確認したところ、印刷開始1000枚程度でプリンター中の湿度は初期の67%から34%まで低下し、さらに1万枚程度印刷した時点では26%まで低下した。実施例1のブラシは、前記の湿度環境の変化の中でも、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。 After the conductive yarn was twisted at 100 T / m (twisting coefficient: 1483), a pile woven fabric was produced, the pile was raised, and a 1 cm wide slit was wound around a metal rod-like object made of SUS304. A brush roller was obtained. When the obtained brush roller was installed in a cleaning device and placed in a monochrome laser printer, continuous printing was performed for a long time (10 sheets printed / discharged per minute), and the printability was confirmed along with the humidity change in the printer. The humidity in the printer dropped from the initial 67% to 34% when printing started about 1000 sheets, and further decreased to 26% when printing about 10,000 sheets. The brush of Example 1 was excellent in the sharpness of printing and the toner cleaning performance from the initial printing up to 20,000 sheets even in the change of the humidity environment.
実施例2および参考例3
カーボンブラックの含有量を17重量%および37重量%にした以外は、実施例1と同様の方法で評価し、実施例2および参考例3の導電糸を得た。実施例2の体積固有抵抗は1.2×107Ω・cmであり、実施例1に比べて除電性能がやや劣るものであったが、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、実用上問題ないレベルであった。参考例3の体積固有抵抗は3.4×100Ω・cmであり、高い導電性能を示したが、カーボンブラックの含有量が多いことから、紡糸性が若干低下した。ESR値は0.32となり、糸長手方向の導電斑が実施例1よりも高くなった。また導電糸の強度が0.9cN/dtexと低く、実施例1に比べて耐久性が低下し、印刷回数とともにトナー清掃性がやや低下した。
Example 2 and Reference Example 3
The conductive yarns of Example 2 and Reference Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black content was 17% by weight and 37% by weight. The volume resistivity of Example 2 was 1.2 × 10 7 Ω · cm, and the static elimination performance was slightly inferior to that of Example 1, but the sharpness of printing from the initial printing to 20,000 sheets, toner The cleanability did not change, and there was no problem in practical use. The specific volume resistance of Reference Example 3 was 3.4 × 10 0 Ω · cm, indicating high electrical conductivity, but the spinnability was slightly reduced due to the high carbon black content. The ESR value was 0.32, and the conductive spots in the yarn longitudinal direction were higher than in Example 1. Further, the strength of the conductive yarn was as low as 0.9 cN / dtex, the durability was lower than that of Example 1, and the toner cleaning property was slightly lowered with the number of printings.
比較例1および比較例2
カーボンブラックの含有量を12重量%および45重量%にした以外は、実施例1と同様の方法で評価し、比較例1および比較例2の導電糸を得た。比較例1の体積固有抵抗は2.1×109Ω・cmであり、体積固有抵抗が高すぎて、除電性能を得ることができなかった。また比較例2は、カーボンブラックの含有量が多いために曳糸性が悪く、紡糸の際に糸切れが多発して引き取ることができなかった。
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
A conductive yarn of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black content was 12% by weight and 45% by weight. The volume resistivity of Comparative Example 1 was 2.1 × 10 9 Ω · cm, and the volume resistivity was too high, so that the charge removal performance could not be obtained. In Comparative Example 2, the spinnability was poor because the carbon black content was large, and yarn breakage occurred frequently during spinning, and could not be taken up.
参考例4〜7
導電層のマトリックスポリマーとして重量平均分子量Mwが55,000、90,000、130,000、350,000のPBTを各々用いた以外は実施例1と同様の方法で評価した。参考例4は紡糸性がやや低下してESR値が0.09となり、糸長手方向の導電斑が実施例1よりもやや高くなったが、実用上問題ないレベルであった。体積固有抵抗は5.6×101Ω・cmであり、印刷初期の除電性能は良好であったが、導電糸の強度が1.9cN/dtexと若干低く、実施例1に比べて耐久性が低下し、印刷回数とともにトナー清掃性がやや低下した。参考例5の体積固有抵抗は1.5×102Ω・cm、ESR値0.04、CR値16%であり、実施例1と同様、優れた除電性能を有し、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。参考例6の体積固有抵抗は5.2×102Ω・cm、ESR値0.04、CR値14%であり、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は良好であった。参考例7の体積固有抵抗は9.4×102Ω・cm、ESR値0.08であり、初期の除電性能は良好であったが、CR値が10%と実施例1に比べて若干低く、捲縮特性の低いものであり、印刷回数とともにトナー清掃性がやや低下した。
Reference Examples 4-7
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that PBT having a weight average molecular weight Mw of 55,000, 90,000, 130,000, and 350,000 was used as the matrix polymer of the conductive layer. In Reference Example 4, the spinnability was slightly reduced and the ESR value was 0.09, and the conductive spots in the longitudinal direction of the yarn were slightly higher than those in Example 1, but the level was not problematic in practice. The volume resistivity was 5.6 × 10 1 Ω · cm and the static elimination performance at the initial stage of printing was good, but the strength of the conductive yarn was slightly low at 1.9 cN / dtex, which was more durable than Example 1. The toner cleaning performance decreased slightly with the number of printings. The volume resistivity of Reference Example 5 is 1.5 × 10 2 Ω · cm, the ESR value is 0.04, and the CR value is 16%. Like Example 1, it has excellent static elimination performance and is 20,000 from the initial printing stage. The sharpness of printing up to the sheet and the toner cleaning ability were excellent. The volume specific resistance of Reference Example 6 is 5.2 × 10 2 Ω · cm, the ESR value is 0.04, and the CR value is 14%. The sharpness of printing and the toner cleaning properties are not changed from the initial printing to 20,000 sheets. The static elimination performance was good. The volume resistivity of Reference Example 7 was 9.4 × 10 2 Ω · cm, the ESR value was 0.08, and the initial static elimination performance was good, but the CR value was 10%, which is slightly higher than that of Example 1. The toner is low and has a low crimping property, and the toner cleaning performance is slightly lowered with the number of printings.
参考例8
導電層のマトリックスポリマーとして重量平均分子量Mwが480,000のPBTを用い、延伸倍率を2.1倍(NDR×1.00)とした以外は実施例1と同様の方法で評価した。参考例8の体積固有抵抗は7.8×102Ω・cm、ESR値0.11、CR値9%であり、実施例1に比べて除電性能が劣るものであったが、実用上問題ないレベルであった。
Reference Example 8
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that PBT having a weight average molecular weight Mw of 480,000 was used as the matrix polymer of the conductive layer and the draw ratio was 2.1 times (NDR × 1.00). The volume resistivity of Reference Example 8 was 7.8 × 10 2 Ω · cm, the ESR value was 0.11, and the CR value was 9%. There was no level.
参考例9
導電層のマトリックスポリマーとして重量平均分子量Mwが600,000のPBTを用い、延伸倍率を1.9倍(NDR×0.90)とした以外は実施例1と同様の方法で評価した。参考例9の体積固有抵抗は4.3×102Ω・cm、ESR値0.19、CR値7%であり、実施例1に比べて除電性能が劣るものであったが、実用上問題ないレベルであった。
Reference Example 9
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that PBT having a weight average molecular weight Mw of 600,000 was used as the matrix polymer of the conductive layer, and the draw ratio was 1.9 times (NDR × 0.90). The volume resistivity of Reference Example 9 is 4.3 × 10 2 Ω · cm, the ESR value is 0.19, and the CR value is 7%, and the static elimination performance is inferior to that of Example 1, but this is a practical problem. There was no level.
参考例10
非導電層の繊維形成性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート(表中、「PET」と記載)(融点255℃)を用いて、紡糸温度を285℃にした以外は、実施例1と同様の方法で評価した。参考例10は曳糸性が低下して糸切れが実施例1に比べてやや多いものであった。得られた導電糸のESR値は0.35であり、異常放電跡が若干認められた。
Reference Example 10
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (described as “PET” in the table) (melting point: 255 ° C.) was used as the fiber-forming polyester of the non-conductive layer and the spinning temperature was 285 ° C. did. In Reference Example 10, the spinnability decreased and the yarn breakage was slightly more than in Example 1. The obtained conductive yarn had an ESR value of 0.35, and some abnormal discharge traces were observed.
比較例3
導電層のマトリックスポリマーとして、IPAを10モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(表中、「共重合PET」と記載)(融点227℃)、非導電層としてポリエチレンテレフタレート(表中、「PET」と記載)(融点255℃)を用いて、紡糸温度を285℃にした以外は、実施例1と同様の方法で評価した。比較例3は曳糸性が低く、紡糸の際に糸切れが多発した。導電性のばらつきを示すESR値は0.60であり、これに伴い、画像が不鮮明であり、スジ斑が目立った。
Comparative Example 3
Polyethylene terephthalate copolymerized with 10 mol% of IPA (described in the table as “copolymerized PET”) (melting point: 227 ° C.) as the matrix polymer of the conductive layer, and polyethylene terephthalate (described as “PET” in the table) as the non-conductive layer ) (Melting point: 255 ° C.), and evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the spinning temperature was 285 ° C. In Comparative Example 3, the spinnability was low, and yarn breakage occurred frequently during spinning. The ESR value indicating the variation in conductivity was 0.60. Along with this, the image was unclear and streaks were conspicuous.
実施例11
非導電層の繊維形成性ポリエステルとして、アジピン酸を5モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(表中、「共重合PET」と記載)(融点243℃)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で評価した。実施例11の導電糸は非導電層がコイル捲縮の外側を形成しており、体積固有抵抗は4.6×102Ω・cm、ESR値0.12であり、実施例1に比べて除電性能が若干劣るものであったが、捲縮堅牢度が優れており、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず良好であった。
Example 11
The same as in Example 1 except that polyethylene terephthalate copolymerized with 5 mol% of adipic acid (described in the table as “copolymerized PET”) (melting point 243 ° C.) was used as the fiber-forming polyester of the non-conductive layer. The method was evaluated. In the conductive yarn of Example 11, the non-conductive layer forms the outer side of the coil crimp, the volume resistivity is 4.6 × 10 2 Ω · cm, and the ESR value is 0.12. The static elimination performance was slightly inferior, but the crimp fastness was excellent, and the sharpness of printing and toner cleaning performance were good from the initial printing to 20,000 sheets.
参考例12および実施例13
芯鞘複合比率を10/90および30/70にした以外は、実施例1と同様の方法で評価し、参考例12および実施例13の導電糸を得た。参考例12は繊維形成性能を担う非導電層の比率が10%であるため紡糸性がやや低下し、ESR値は0.31であった。またCR値は8%、強度は1.6cN/dtexであり、初期の除電性能は優れていたものの、実施例1に比べて耐久性が低下し、印刷回数とともにトナー清掃性がやや低下した。実施例13の体積固有抵抗は1.9×101Ω・cm、ESR値0.05、CR値17%であり、実施例1と同様、優れた除電性能を有し、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。
Reference Example 12 and Example 13
The conductive yarns of Reference Example 12 and Example 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the core / sheath composite ratio was set to 10/90 and 30/70. In Reference Example 12, since the ratio of the non-conductive layer responsible for the fiber forming performance was 10%, the spinnability was slightly lowered, and the ESR value was 0.31. Further, although the CR value was 8% and the strength was 1.6 cN / dtex and the initial static elimination performance was excellent, the durability was lower than that of Example 1, and the toner cleaning performance was slightly lowered with the number of printings. The volume resistivity of Example 13 is 1.9 × 10 1 Ω · cm, the ESR value is 0.05, and the CR value is 17%. Like Example 1, it has excellent static elimination performance and is 20,000 from the initial printing stage. The sharpness of printing up to the sheet and the toner cleaning ability were excellent.
参考例14および参考例15
芯鞘複合比率を70/30および90/10、複合口金を変更して偏心度を変えた以外は、実施例1と同様の方法で評価し、参考例14および参考例15の導電糸を得た。繊維横断面は図2(b)に示すとおりであり、偏心度は0.15であった。参考例14の体積固有抵抗は3.2×102Ω・cm、ESR値0.07、CR値25%であり、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は良好であった。参考例15は導電性能を担う導電層の比率が10%であるため体積固有抵抗は4.1×103Ω・cm、ESR値0.15と実施例1に比べてやや高くなり、除電性能が若干劣ったが、実用上問題ないレベルであった。
Reference Example 14 and Reference Example 15
The conductive yarns of Reference Example 14 and Reference Example 15 were obtained by evaluating in the same manner as in Example 1 except that the core-sheath composite ratio was 70/30 and 90/10, and the eccentricity was changed by changing the composite base. It was. The cross section of the fiber was as shown in FIG. 2 (b), and the eccentricity was 0.15. The volume specific resistance of Reference Example 14 is 3.2 × 10 2 Ω · cm, the ESR value is 0.07, and the CR value is 25%. The sharpness of printing and the toner cleaning property are not changed from the initial printing to 20,000 sheets. The static elimination performance was good. In Reference Example 15, since the ratio of the conductive layer responsible for the conductive performance is 10%, the volume resistivity is 4.1 × 10 3 Ω · cm, the ESR value is 0.15, which is slightly higher than that of Example 1, and the static elimination performance. Although it was slightly inferior, it was a level which is satisfactory practically.
参考例16、実施例17、18、参考例19
複合比率(非導電層/導電層 重量%)を12/88、25/75、50/50、70/30、さらに複合口金を変更してサイドバイサイド型に変えた以外は、実施例1と同様の方法で評価し、参考例15、16、実施例17、18の導電糸を得た。参考例16の導電層の露出長の比率は85%、実施例17の断面は図2(c)、導電層の露出長の比率は70%、実施例18の断面は図2(d)、導電層の露出長の比率は45%、参考例19の断面は図2(e)、導電層の露出長の比率は35%に示すとおりであった。
Reference Example 16 , Examples 17, 18 and Reference Example 19
Example 1 except that the composite ratio (non-conductive layer / conductive layer weight%) was 12/88, 25/75, 50/50, 70/30, and the composite base was changed to a side-by-side type. The conductive yarns of Reference Examples 15 and 16, and Examples 17 and 18 were obtained by evaluation by the method. The ratio of the exposed length of the conductive layer of Reference Example 16 is 85%, the cross section of Example 17 is FIG. 2 (c), the ratio of the exposed length of the conductive layer is 70%, and the cross section of Example 18 is FIG. The ratio of the exposed length of the conductive layer was 45%, the cross section of Reference Example 19 was as shown in FIG. 2 (e), and the ratio of the exposed length of the conductive layer was 35%.
参考例16は繊維形成性能を担う非導電層の比率が12%であるため紡糸性がやや低下し、ESR値は0.33であった。また強度は1.7cN/dtexであり、初期の除電性能は優れていたものの、実施例1に比べて耐久性が低下し、印刷回数とともにトナー清掃性がやや低下した。実施例17の体積固有抵抗は7.6×101Ω・cm、ESR値0.08、CR値22%であり、実施例1に比べると若干劣るものであったが、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、実用上問題ないレベルであった。実施例18の体積固有抵抗は1.4×102Ω・cm、ESR値0.10、CR値38%であり、実施例1に比べるとやや劣るものの印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は優れていた。参考例19は導電性能を担う導電層の比率が30%であるため体積固有抵抗は2.1×103Ω・cm、ESR値0.30と実施例1に比べてやや高くなり、除電性能が若干劣ったが、実用上問題ないレベルであった。 In Reference Example 16, the ratio of the non-conductive layer responsible for the fiber forming performance was 12%, so that the spinnability was slightly lowered and the ESR value was 0.33. Further, the strength was 1.7 cN / dtex, and although the initial static elimination performance was excellent, the durability was lower than that of Example 1, and the toner cleaning property was slightly lowered with the number of printings. The volume resistivity of Example 17 was 7.6 × 10 1 Ω · cm, the ESR value was 0.08, and the CR value was 22%, which was slightly inferior to Example 1, but 20,000 from the initial printing stage. The clearness of printing up to the sheet and the toner cleaning property were not changed and were practically satisfactory. The volume resistivity of Example 18 is 1.4 × 10 2 Ω · cm, the ESR value is 0.10, and the CR value is 38%. Although slightly inferior to Example 1, printing from the initial printing to 20,000 sheets is clear. The neutralization performance and toner cleaning performance were not changed, and the static elimination performance was excellent. In Reference Example 19, since the ratio of the conductive layer responsible for the conductive performance is 30%, the volume resistivity is 2.1 × 10 3 Ω · cm, the ESR value is 0.30, which is slightly higher than that of Example 1, and the static elimination performance. Although it was slightly inferior, it was a level which is satisfactory practically.
実施例20
非導電層の繊維形成性ポリエステルとして、アジピン酸を5モル%共重合したポリエチレンテレフタレート(表中、「共重合PET」と記載)(融点243℃)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で評価した。実施例20の導電糸は非導電層がコイル捲縮の外側を形成しており、体積固有抵抗は5.3×103Ω・cm、ESR値0.25であり、実施例1に比べて除電性能が若干劣るものであったが、実用上問題ないレベルであった。
Example 20
The same as in Example 1 except that polyethylene terephthalate copolymerized with 5 mol% of adipic acid (described in the table as “copolymerized PET”) (melting point 243 ° C.) was used as the fiber-forming polyester of the non-conductive layer. The method was evaluated. In the conductive yarn of Example 20, the non-conductive layer forms the outer side of the coil crimp, the volume resistivity is 5.3 × 10 3 Ω · cm, and the ESR value is 0.25. Although the static elimination performance was slightly inferior, it was at a level where there was no practical problem.
実施例21
複合口金を変更して偏心度を変えた以外は、実施例1と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(b)に示すとおりであり、偏心度は0.04であった。体積固有抵抗は2.8×101Ω・cm、ESR値0.03、CR値3%であり、実施例1に比べて捲縮特性の低い導電糸であった。初期の除電性能は良好であったものの、印刷回数とともにトナー清掃性が低下した。
Example 21
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the eccentricity was changed by changing the composite base. The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2B, and the eccentricity was 0.04. The volume resistivity was 2.8 × 10 1 Ω · cm, the ESR value was 0.03, and the CR value was 3%, which was a conductive yarn having lower crimp characteristics than that of Example 1. The initial charge removal performance was good, but the toner cleaning performance decreased with the number of printings.
実施例22
複合口金を変更して偏心度を変えた以外は、実施例1と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(b)に示すとおりであり、偏心度は0.15であった。体積固有抵抗は2.9×101Ω・cm、ESR値0.03、CR値12%であった。実施例1に比べて捲縮特性が若干低かったが、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は良好であった。
Example 22
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the eccentricity was changed by changing the composite base. The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2B, and the eccentricity was 0.15. The volume resistivity was 2.9 × 10 1 Ω · cm, the ESR value was 0.03, and the CR value was 12%. Although the crimping characteristics were slightly lower than those in Example 1, the sharpness of printing and the toner cleaning performance were not changed from the initial printing to 20,000 sheets, and the static elimination performance was good.
実施例23
延伸での第2ホットローラーの温度を120℃とした以外は、実施例1と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(a)に示すとおりであり、偏心度は0.3であった。体積固有抵抗は1.5×102Ω・cm、ESR値0.04、CR値18%であり、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は優れていた。
Example 23
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second hot roller during stretching was 120 ° C. The cross section of the conductive yarn was as shown in FIG. 2 (a), and the eccentricity was 0.3. The volume resistivity is 1.5 × 10 2 Ω · cm, ESR value is 0.04, CR value is 18%. From the initial printing to 20,000 sheets, the sharpness of printing and the toner cleaning performance remain the same, and the static elimination performance is excellent. It was.
実施例24
複合口金を変更してサイドバイサイド型に変え、延伸倍率2.4倍(NDR×1.15)、延伸での第2ホットローラーの温度を160℃とした以外は、実施例18と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(d)に示すとおりであった。体積固有抵抗は7.1×100Ω・cm、CR値が47%であった。実施例24はブラシ加工は可能であったが、ブラシの品位が悪かった。また、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性はやや劣っていたものの実用上問題のないレベルであった。
Example 24
In the same manner as in Example 18 except that the composite die was changed to a side-by-side type, the draw ratio was 2.4 times (NDR × 1.15), and the temperature of the second hot roller in the drawing was 160 ° C. evaluated. The cross section of the conductive yarn was as shown in FIG. The volume resistivity was 7.1 × 10 0 Ω · cm, and the CR value was 47%. In Example 24, brushing was possible, but the quality of the brush was poor. In addition, although the sharpness of printing and toner cleaning performance were somewhat inferior from the initial printing to 20,000 sheets, they were at a level with no practical problems.
比較例4
延伸倍率を2.6倍(NDR×1.25)とした以外は、実施例24と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(d)に示すとおりであった。体積固有抵抗は2.7×101Ω・cm、CR値が52%であった。比較例4は捲縮が強すぎてブラシ加工性が悪く、ブラシを作製することができなかった。
Comparative Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the draw ratio was 2.6 times (NDR × 1.25). The cross section of the conductive yarn was as shown in FIG. The volume resistivity was 2.7 × 10 1 Ω · cm, and the CR value was 52%. In Comparative Example 4, crimping was too strong and the brush processability was poor, so that a brush could not be produced.
実施例25
延伸での第2ホットローラーの温度を100℃とした以外は、実施例1と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(a)に示すとおりであり、偏心度は0.3、体積固有抵抗は6.8×103Ω・cm、ESR値0.04、CR値16%、沸騰水収縮率8.4%であった。熱収縮率が実施例1よりも若干高いものであったが、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、除電性能は良好であった。
Example 25
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second hot roller during stretching was set to 100 ° C. The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2A, the eccentricity is 0.3, the volume resistivity is 6.8 × 10 3 Ω · cm, the ESR value is 0.04, the CR value is 16%, and the boiling water is The shrinkage rate was 8.4%. Although the thermal shrinkage was slightly higher than that of Example 1, the sharpness of printing and toner cleaning performance were not changed from the initial printing to 20,000 sheets, and the static elimination performance was good.
実施例26
延伸倍率を2.4倍(NDR×1.15)とした以外は、実施例25と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(a)に示すとおりであり、偏心度は0.3、体積固有抵抗は7.9×102Ω・cm、ESR値0.07、CR値22%であった。沸騰水収縮率が12.6%と高く、収縮後の体積固有抵抗が2.6×101Ω・cmまで大幅に低下するものであった。これに伴い、印刷初期から2万枚までで印刷の鮮明性、トナー清掃性が経時的に悪化するものであった。
Example 26
Evaluation was performed in the same manner as in Example 25 except that the draw ratio was 2.4 times (NDR × 1.15). The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2 (a), the eccentricity was 0.3, the volume resistivity was 7.9 × 10 2 Ω · cm, the ESR value was 0.07, and the CR value was 22%. . The boiling water shrinkage was as high as 12.6%, and the volume resistivity after shrinkage was greatly reduced to 2.6 × 10 1 Ω · cm. Along with this, the sharpness of printing and the toner cleaning performance deteriorated with time from the initial printing to 20,000 sheets.
実施例27
延伸倍率を2.6倍(NDR×1.25)とした以外は、実施例25と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(a)に示すとおりであり、偏心度は0.3、体積固有抵抗は9.7×102Ω・cm、ESR値0.18、CR値31%であった。沸騰水収縮率が16.4%と高く、収縮後の体積固有抵抗が2.9×101Ω・cmまで大幅に低下するものであった。これに伴い、印刷初期から2万枚までで印刷の鮮明性、トナー清掃性が経時的に大幅に悪化した。
Example 27
Evaluation was performed in the same manner as in Example 25 except that the draw ratio was 2.6 times (NDR × 1.25). The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2 (a), the eccentricity was 0.3, the volume resistivity was 9.7 × 10 2 Ω · cm, the ESR value was 0.18, and the CR value was 31%. . The boiling water shrinkage was as high as 16.4%, and the volume resistivity after shrinkage was greatly reduced to 2.9 × 10 1 Ω · cm. Along with this, the sharpness of printing and the toner cleaning performance deteriorated with time from the initial printing to 20,000 sheets.
比較例5
延伸での第2ホットローラーの温度を110℃とした以外は、実施例1と同様の方法で評価した。導電糸の断面は図2(b)に示すとおりであり、偏心度は0.04であった。体積固有抵抗は4.1×102Ω・cm、ESR値0.04、CR値2%であり、捲縮特性の低い導電糸であったため、除電性能がやや劣るものとなり、さらに印刷回数とともにトナー清掃性が低下した。
Comparative Example 5
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second hot roller in stretching was 110 ° C. The cross section of the conductive yarn is as shown in FIG. 2B, and the eccentricity was 0.04. The volume resistivity is 4.1 × 10 2 Ω · cm, ESR value is 0.04, CR value is 2%, and the conductive yarn has low crimp characteristics. Toner cleanability decreased.
実施例28
導電層に用いるカーボンブラックとして、電気化学工業(株)製アセチレンブラック(タイプHS−100、体積固有抵抗0.14Ω・cm、平均粒径48nm、ジブチルフタレート吸収量140cm3/100g)にした以外、実施例1と同様の方法で評価した。体積固有抵抗は4.7×101Ω・cm、ESR値0.15、CR値19%であり、実施例1と同様、印刷初期から2万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。
Example 28
As the carbon black used in the conductive layer, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. acetylene black except for the (type HS-100, a volume resistivity 0.14 · cm, average particle size 48 nm, dibutyl phthalate absorption 140cm 3/100 g), Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The volume resistivity is 4.7 × 10 1 Ω · cm, the ESR value is 0.15, and the CR value is 19%. As in Example 1, the sharpness of printing and the toner cleaning property are changed from the initial printing to 20,000 sheets. It was excellent.
参考例29
導電層に用いるカーボンブラックとして、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC(体積固有抵抗0.20Ω・cm、平均粒径38nm、ジブチルフタレート吸収量405cm3/100g)にした以外、実施例1と同様の方法で評価した。参考例29は曳糸性が低下して、糸切れが実施例1に比べてやや多いものであった。得られた導電糸の体積固有抵抗は3.5×103Ω・cm、ESR値は0.40であり、異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明であった。
Reference Example 29
As the carbon black used in the conductive layer, except that the Ketjen Black International Co., Ltd. Ketjen Black EC (volume resistivity 0.20Omu · cm, average particle size 38 nm, dibutyl phthalate absorption 405cm 3 / 100g), Example 1 And evaluated in the same manner. In Reference Example 29, the spinnability was lowered, and the yarn breakage was slightly larger than that in Example 1. The obtained conductive yarn had a volume specific resistance of 3.5 × 10 3 Ω · cm and an ESR value of 0.40. No abnormal discharge trace was observed, but the image was slightly blurred.
実施例30
実施例1で得られた延伸糸に撚糸数300T/m(撚係数:4450)とした以外は、実施例1と同様にしてブラシローラーを作製した。実施例30は、実施例1よりもさらに印刷の鮮明性、トナー清掃性が優れていた。
Example 30
A brush roller was produced in the same manner as in Example 1 except that the drawn yarn obtained in Example 1 had a twist number of 300 T / m (twisting coefficient: 4450). Example 30 was superior to Example 1 in terms of printing sharpness and toner cleaning properties.
実施例31
参考例19で得られた延伸糸に撚糸数500T/m(撚係数:7416)とした以外は、参考例19と同様にしてブラシローラーを作製した。実施例31は参考例19よりも印刷の鮮明性、トナー清掃性が安定して優れていた。
Example 31
A brush roller was produced in the same manner as in Reference Example 19 except that the drawn yarn obtained in Reference Example 19 had a twist number of 500 T / m (twisting coefficient: 7416). In Example 31, the sharpness of printing and the toner cleaning property were stable and superior to those of Reference Example 19.
1:A成分ホッパー
1’:B成分ホッパー
2:A成分押出混練機(エクストルーダー)
2’:B成分押出混練機(エクストルーダー)
3:計量ポンプ
4:紡糸ブロック
5:紡糸パック
6:口金
7:冷却装置
8:糸条
9:給油ガイド
10:第1ゴデットローラー
11:第2ゴデットローラー
12:巻取機
13:巻取糸パッケージ
A:非導電層
B:導電層
1: A component hopper 1 ': B component hopper 2: A component extrusion kneader (extruder)
2 ': B component extrusion kneader (extruder)
3: Metering pump 4: Spinning block 5: Spin pack 6: Base 7: Cooling device 8: Thread 9: Refueling guide 10: First godet roller 11: Second godet roller 12: Winder 13: Winding Yarn Package A: Non-conductive layer B: Conductive layer
Claims (6)
(ただし、撚係数K=T×D0.5
T:糸長1m当たりの撚数、
D:糸条の繊度(dtex) The conductive yarn according to any one of claims 1 to 4 , wherein a twist having a twist coefficient K of 400 to 20,000 is applied.
(However, twist coefficient K = T × D 0.5
T: number of twists per meter of yarn length,
D: Yarn fineness (dtex)
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