JP5070180B2 - Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles - Google Patents

Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles Download PDF

Info

Publication number
JP5070180B2
JP5070180B2 JP2008265099A JP2008265099A JP5070180B2 JP 5070180 B2 JP5070180 B2 JP 5070180B2 JP 2008265099 A JP2008265099 A JP 2008265099A JP 2008265099 A JP2008265099 A JP 2008265099A JP 5070180 B2 JP5070180 B2 JP 5070180B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ultrafine particles
inorganic oxide
oxide ultrafine
tin
titanium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008265099A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010095392A (en
Inventor
豊治 林
謙一 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2008265099A priority Critical patent/JP5070180B2/en
Publication of JP2010095392A publication Critical patent/JP2010095392A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5070180B2 publication Critical patent/JP5070180B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

本発明は表面修飾無機酸化物超微粒子が分散し、高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐熱性等に優れた樹脂組成物、及びそれを含んでなる光学部材に関する。   The present invention relates to a resin composition in which ultrafine particles of surface-modified inorganic oxide are dispersed, a high refractive index, and excellent transparency, dispersibility, light resistance, heat resistance, and the like, and an optical member comprising the same.

一般的にディスプレイ、バックライト、表示板等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等の半導体発光素子を封止する組成物としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明な樹脂が用いられている。これによって、空気中に直接取り出す場合に比べて、発光素子からの光取り出し効率を約２倍にすることができる。   Bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin as a composition for sealing semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and organic electroluminescence (organic EL) that are generally used in displays, backlights, display panels, etc. Transparent resins such as alicyclic epoxy resins are used. As a result, the light extraction efficiency from the light emitting element can be approximately doubled as compared with the case of direct extraction into the air.

発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成させる場合は、まず、発光素子を電気的に接続し、その後所望に応じて発光素子などを前記透明な樹脂によりモールドさせる。そして電極間に電力を供給させると発光素子の発光面などから光を取り出すことができる。   In the case of forming a light emitting diode (LED), first, the light emitting elements are electrically connected, and then the light emitting elements are molded with the transparent resin as desired. When power is supplied between the electrodes, light can be extracted from the light emitting surface of the light emitting element.

近年、青色ＬＥＤの実用化に伴い、フルカラーＬＥＤ表示装置、光ディスクなどが開発されている。また、高効率の白色ＬＥＤが得られるようになり、電球、蛍光灯に比べて低電力で高効率を実現できるとして、次世代照明用光源としても期待されている。この用途では高輝度のために発光素子が高温になるため、封止材にも耐熱性が求められ、シリコーン樹脂が使用されるようになってきた。   In recent years, with the practical use of blue LEDs, full-color LED display devices, optical disks, and the like have been developed. In addition, high-efficiency white LEDs can be obtained, and high efficiency can be realized with low power compared to light bulbs and fluorescent lamps. In this application, since the light emitting element becomes high temperature due to high luminance, heat resistance is also required for the sealing material, and a silicone resin has been used.

一般に発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成している発光素子の屈折率は非常に高く、発生した光は、発光素子と封止材との界面において、臨界角を超える光は、界面での全反射によって、封止材内に進入することができず、内部において吸収され消滅する。一般的に用いられている透明樹脂の屈折率は低いため、臨界角も小さくなり全反射が起こりやすく、結果として光の取り出し効率が低い問題があった。例えばエポキシ樹脂では屈折率が１．５程度であり、空気に比べて向上はするものの、熱変換される光の割合は依然大きい。シリコーン樹脂になるとさらに屈折率は低下し、１．４程度になる。高屈折率化したシリコーン樹脂を得るためにベンゼン環などの高屈折率置換基を導入することが行われているが、屈折率は１．５程度であり、発光素子自体の屈折率、例えばＧａＮの２．３に比較しても著しく小さい。   In general, the refractive index of a light emitting element constituting a light emitting diode (LED) is very high, and the generated light is caused by total reflection at the interface between the light emitting element and the sealing material. , Cannot enter the sealing material, and is absorbed and disappears inside. Since the refractive index of commonly used transparent resins is low, the critical angle becomes small and total reflection tends to occur, resulting in a problem that the light extraction efficiency is low. For example, an epoxy resin has a refractive index of about 1.5, which is improved as compared with air, but the proportion of light that is thermally converted is still large. When a silicone resin is used, the refractive index further decreases to about 1.4. In order to obtain a high refractive index silicone resin, a high refractive index substituent such as a benzene ring has been introduced, but the refractive index is about 1.5, and the refractive index of the light emitting element itself, for example, GaN It is remarkably small as compared with 2.3.

また、樹脂に無機充填剤を含有させることにより熱膨張係数を下げ、発光素子の耐冷熱サイクル特性等を向上させる手法をとる場合がある。しかしながら、前記目的で添加した無機酸化物微粒子（シリカ粒子等）は、樹脂（エポキシ樹脂等）との親和性が低く、樹脂中で容易に大きな凝集体を形成し、この凝集体と樹脂との界面で光が乱反射し、光透過性が著しく低下する問題があった。この分散性については特に耐熱性、耐光性に優れるシリコーン樹脂については、従来一般に用いられるアルキル鎖を有するシランカップリング剤で無機酸化物超微粒子を修飾したものは分散が良好ではなかった。この原因はメチレン結合鎖とシロキサン結合鎖の親和性の低さに起因するものと考えられている。   In some cases, an inorganic filler is contained in the resin to lower the coefficient of thermal expansion and improve the thermal cycle resistance characteristics of the light-emitting element. However, the inorganic oxide fine particles (silica particles, etc.) added for the above purpose have a low affinity with the resin (epoxy resin, etc.), and easily form large aggregates in the resin. There is a problem in that light is diffusely reflected at the interface and the light transmittance is remarkably lowered. With respect to this dispersibility, particularly for silicone resins having excellent heat resistance and light resistance, those obtained by modifying the ultrafine inorganic oxide particles with a silane coupling agent having an alkyl chain that has been generally used have not been well dispersed. This cause is thought to be due to the low affinity between the methylene bond chain and the siloxane bond chain.

一方、透明光学用樹脂の開発がガラスに代わる素材として盛んに行われている。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂は、可視領域波長における良好な透明性を有し、可撓性、強靱性、耐衝撃性等の優れた特徴を有する汎用透明樹脂材料である。このような透明樹脂材料に高い屈折率を付与することによって、半導体用封止材料だけでなく、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折光学部材の材料等への展開が期待されている。しかしながら、有機樹脂の屈折率は使用される元素、分子構造により決まるため、ハロゲン元素あるいは硫黄元素の導入によっても高くなるが、通常１．４〜１．７程度の範囲が限度である。   On the other hand, development of transparent optical resins has been actively conducted as a material to replace glass. Non-represented by acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, olefin resin, alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin A curable resin such as a crystalline thermoplastic resin or an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a silicone resin has good transparency in the visible region wavelength, and has excellent flexibility, toughness, impact resistance, etc. A general-purpose transparent resin material having features. By imparting a high refractive index to such a transparent resin material, not only a sealing material for a semiconductor, but also an optical lens (a pickup lens in an information recording device such as an eyeglass lens, a Fresnel lens, a CD, a DVD, a digital camera, etc. Lenses for photographic equipment, etc.), optical prisms, optical waveguides, optical fibers, thin film moldings, optical adhesives, diffraction gratings, light guide plates, liquid crystal substrates, light reflectors, antireflective materials, etc. Development is expected. However, since the refractive index of the organic resin is determined by the element used and the molecular structure, it can be increased by introducing a halogen element or a sulfur element, but is usually limited to a range of about 1.4 to 1.7.

このような樹脂の高屈折率化を目的として、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ等の結晶構造を有する屈折率の高い透明性無機酸化物微粒子あるいはそれらの複合酸化物を、分散状態を保ったまま樹脂中に導入して、無色透明な高屈折率樹脂を形成する技術が提案されている。このような用途に用いるためには高分散性や透明性が要求されるため、無機酸化物は超微粒子であることが望ましい。   For the purpose of increasing the refractive index of such a resin, transparent inorganic oxide fine particles having a high refractive index having a crystal structure such as Zr, Sn, Sb, Mo, In, Zn, Ti, or composite oxides thereof are used. There has been proposed a technique for introducing a colorless and transparent high refractive index resin by introducing it into a resin while maintaining a dispersed state. Since high dispersibility and transparency are required for use in such applications, the inorganic oxide is preferably ultrafine particles.

しかしながら、上記技術では、強度などを保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の樹脂を設計することは未だ不十分であった。屈折率を上げるために微粒子の含有量を過剰とすると、樹脂が脆弱となってしまうからである。また、無機酸化物を粉砕してなる微粒子などでは透明性を得るに十分な分散性を得ることができず、樹脂が白濁化する傾向があった。   However, in the above technique, it is still insufficient to design a resin having a high refractive index while using a matrix amount that can maintain strength and the like. This is because if the content of fine particles is excessive to increase the refractive index, the resin becomes brittle. In addition, fine particles formed by pulverizing an inorganic oxide cannot obtain sufficient dispersibility to obtain transparency, and the resin tends to become cloudy.

そこで酸化チタン超微粒子及び／又はそのゾル液を用いる方法が提案されている。酸化チタンは特に屈折率が高く、かつ透明性も高いため、他の無機酸化物微粒子に比べて少ない量で樹脂の高屈折率化が可能である。酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物超微粒子ゾル液として、屈折率ｎｏ＝２．５６、ｎｅ＝２．４９（ｎｏ：常光線に対する屈折率、ｎｅ：異常光線に対する屈折率）（実験化学講座 日本化学会編）を有するアナターゼ型酸化チタン超微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎｏ＝２．６１、ｎｅ＝２．９であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われている。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン超微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状である。例えば非特許文献１（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３７，４６０３（１９９８））に報告されているように長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成する。また、特許文献１には、ケイ素酸化物を被覆したルチル型酸化チタンを内核として、スズ化合物を表面に修飾したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子及び該超微粒子を分散したゾルが開示されているが、樹脂中への分散性の向上の観点から更なる改良が望まれる。   Therefore, a method using titanium oxide ultrafine particles and / or a sol solution thereof has been proposed. Since titanium oxide has a particularly high refractive index and high transparency, it is possible to increase the refractive index of the resin in a smaller amount than other inorganic oxide fine particles. Titanium oxide includes a rutile type and an anatase type as typical crystal types. Conventionally, as metal oxide ultrafine particle sol solution for high refractive index, refractive index no = 2.56, ne = 2.49 (no: refractive index for ordinary ray, ne: refractive index for extraordinary ray) (Experimental Chemistry Course) Materials mainly composed of anatase-type titanium oxide ultrafine particles having the Chemical Society of Japan) are mainly used. In contrast, rutile titanium oxide has refractive indexes of no = 2.61 and ne = 2.9, and is superior in an optical characteristic such as a high refractive index and ultraviolet absorption compared to the anatase type. Attempts to synthesize the rutile-type titanium oxide ultrafine particles and the sol liquid are actively made. However, the present situation is that the rutile-type titanium oxide ultrafine particles and the sol liquid that can be used industrially have not been obtained yet. For example, as reported in Non-Patent Document 1 (Jpn. J. Appl. Phys., 37, 4603 (1998)), an aggregate having an aggregate particle diameter of 200 to 400 nm in which long-fiber rutile titanium oxide is gathered. Produces. Patent Document 1 discloses tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles in which a tin compound is modified on the surface with rutile titanium oxide coated with silicon oxide as the inner core, and a sol in which the ultrafine particles are dispersed. However, further improvement is desired from the viewpoint of improving dispersibility in the resin.

一方、有機マトリックスと酸化チタン微粒子からなる樹脂は、その耐光性が低下するという欠点があった。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解を起こし、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性等が大きな問題となっている。   On the other hand, a resin composed of an organic matrix and titanium oxide fine particles has a drawback that its light resistance is lowered. That is, due to the photocatalytic action of titanium oxide, organic matter decomposition occurs due to electron-holes generated by light absorption, and transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, and the like are serious problems.

現在ではこのようなアナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する樹脂組成物の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献２記載のようなアナターゼ型酸化チタンと無機酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを無機酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されている。   At present, for the purpose of improving the light resistance of a resin composition containing such anatase-type titanium oxide ultrafine particles, for example, ultrafine particles combining anatase-type titanium oxide and an inorganic oxide as described in Patent Document 2, or anatase Ultrafine particles obtained by coating type titanium oxide with an inorganic oxide and sol liquids thereof are applied.

これらはいずれも無機酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン超微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、周辺有機物劣化による変色や退色、硬度の低下等、長期間にわたる耐光安定性を満足し得るものではなかった。さらには用いる金属によっては着色が見られる問題があった。また、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために他の金属酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、屈折率を向上させる効果は低い。また、被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、樹脂組成物の透明性、耐光性、耐候性、耐熱性等が問題となっている。   All of these are aimed at inactivating the anatase-type titanium oxide ultrafine particles by coating with an inorganic oxide. Thus, light resistance is improved by coat | covering a titanium oxide ultrafine particle with an inorganic oxide. However, it has not been able to satisfy long-term light stability such as discoloration and fading due to deterioration of surrounding organic substances, and a decrease in hardness. Furthermore, there is a problem that coloring is observed depending on the metal used. In addition, since titanium oxide used is anatase type, the refractive index is about 2.5, and when coated with other metal oxides to improve light resistance, the refractive index is greatly reduced. Therefore, the refractive index is lower than the original anatase-type titanium oxide, and the effect of improving the refractive index is low. Further, even if the amount of the metal oxide to be coated is reduced and the refractive index is increased, the light resistance becomes insufficient, and the transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, etc. of the resin composition are problematic.

これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前述した通り、用い得る超微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３７，４６０３（１９９８） 特開２００７−１９７２７８号公報 特開２００１−１２３１１５号公報 On the other hand, the rutile type titanium oxide having a higher refractive index than the conventional anatase type titanium oxide, as described above, has no ultrafine particles and sol liquid that can be used.
Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 37, 4603 (1998) JP 2007-197278 A JP 2001-123115 A

本発明の目的は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高屈折率で透明性、分散性、耐光性、耐候性等に優れた無機酸化物超微粒子及び該超微粒子が高濃度に分散した高屈折率かつ透明な樹脂組成物及び光学部材を提供することにある。特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることのできる高屈折率かつ透明な半導体発光素子用封止材、及び該封止材で封止された半導体発光素子を提供することにある。   The object of the present invention has been achieved in view of the above-mentioned circumstances, and is a highly refractive inorganic oxide ultrafine particle excellent in transparency, dispersibility, light resistance, weather resistance, and the like, and the ultrafine particle is dispersed in a high concentration. Another object of the present invention is to provide a transparent resin composition and an optical member that have a high refractive index. In particular, at least a part of the semiconductor light emitting device sealing material is configured, and a high refractive index and transparent semiconductor light emitting device sealing material that can further enhance the light extraction efficiency, and the sealing material is sealed with the sealing material The object is to provide a semiconductor light emitting device.

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、下記本発明に係る有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to the present invention described below.

即ち、
［１］ルチル型酸化チタンを少なくとも含む無機酸化物超微粒子を、片末端がアルコキシシリル基である有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤で修飾した有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。 That is,
[1] Organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles obtained by modifying inorganic oxide ultrafine particles containing at least rutile-type titanium oxide with an organic siloxane oligomer silane coupling agent whose one end is an alkoxysilyl group.

［２］前記有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤である［１］に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   [2] The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to [1], wherein the organosiloxane oligomer silane coupling agent is an organosiloxane oligomer silane coupling agent represented by the following general formula (1).

Figure 0005070180
Figure 0005070180

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ1’’、Ｒ2’’は置換又は未置換の脂肪族炭化水素基又は置換又は未置換の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜８の置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシアルキル基又は置換又は未置換のアシル基である。また、Ｘは−Ｓｉ（Ｒ1’）（Ｒ2’）−Ｒ−（Ｒは、置換又は未置換のアルキレン基）又は単結合を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎは整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３；ｆ≧１、ｄ＋ｅ＝３−ｆ；ｎ≧０である。）。 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 1 ″, R 2 ″ are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups or substituted or unsubstituted unsaturated carbonization. R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyalkyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and X represents —Si (R 1 ') (R 2 ') -R- (R represents a substituted or unsubstituted alkylene group) or a single bond, a, b, c, d, e, f, n are integers, a + b + c = 3; f ≧ 1, d + e = 3-f; n ≧ 0.)

［３］前記無機酸化物超微粒子におけるルチル型酸化チタンの含有量が、５〜１００質量％である［１］又は［２］に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   [3] The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particle according to [1] or [2], wherein the content of rutile titanium oxide in the inorganic oxide ultrafine particle is 5 to 100% by mass.

［４］前記無機酸化物超微粒子が、スズ含有ルチル型酸化チタンであって、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子である［１］から［３］のいずれかに記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   [4] The inorganic oxide ultrafine particles are tin-containing rutile type titanium oxide, and in the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2, the Ti concentration is 0.07. It is a tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particle obtained by reacting an aqueous titanium compound solution of -5 mol / l in a pH range of -1 to 3 and having a Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5. The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to any one of [1] to [3].

［５］前記無機酸化物超微粒子が、前記無機酸化物超微粒子を内核として、ケイ素酸化物をそれぞれ含む二層の被覆層で被覆されたものであり、該二層の被覆層のうち、内層は下記工程（１）、外層は下記工程（２）によって形成され、該内核の無機酸化物超微粒子に対する該二層の被覆層の質量比が、ＳｉＯ2換算で０．００１〜２０である二層ケイ素酸化物被覆無機酸化物超微粒子である［１］から［４］のいずれかに記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。
（１）前記内核の無機酸化物超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で、該内核の無機酸化物超微粒子と反応させる工程。
（２）前記内核の無機酸化物超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で、前記工程（１）で得られた超微粒子と反応させる工程。 [5] The inorganic oxide ultrafine particles are coated with two coating layers each containing silicon oxide using the inorganic oxide ultrafine particles as an inner core, and the inner layer of the two coating layers. Is formed by the following step (1), the outer layer is formed by the following step (2), and the mass ratio of the two coating layers to the inorganic oxide ultrafine particles of the inner core is 0.001 to 20 in terms of SiO 2. The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to any one of [1] to [4], which are layer silicon oxide-coated inorganic oxide ultrafine particles.
(1) weight ratio to the inorganic oxide ultrafine particles in said core is a silicon oxide having a 0.001 in terms of SiO 2, under conditions of pH <7, is reacted with an inorganic oxide ultrafine particles of the inner core Process.
(2) Ultrafine particles obtained by the above step (1) using silicon oxide having a mass ratio of the inner core to the inorganic oxide ultrafine particles of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 under the condition of pH ≧ 7 The process of making it react.

［６］［１］から［５］のいずれかに記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を樹脂成分に分散してなる樹脂組成物。   [6] A resin composition obtained by dispersing the organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to any one of [1] to [5] in a resin component.

［７］前記樹脂成分がシリコーン樹脂からなる［６］に記載の樹脂組成物。   [7] The resin composition according to [6], wherein the resin component is made of a silicone resin.

［８］［６］又は［７］に記載の樹脂組成物を含んでなる光学部材。   [8] An optical member comprising the resin composition according to [6] or [7].

［９］［６］又は［７］に記載の樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材。   [9] A sealing material for a semiconductor light emitting device, comprising the resin composition according to [6] or [7].

［１０］屈折率が１．５〜２．０である［９］に記載の半導体発光素子用封止材。   [10] The sealing material for a semiconductor light emitting element according to [9], wherein the refractive index is 1.5 to 2.0.

［１１］［９］又は［１０］に記載の封止材で封止された半導体発光素子。   [11] A semiconductor light emitting device sealed with the sealing material according to [9] or [10].

本発明に係る有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物は、無機酸化物超微粒子を有機シロキサンオリゴマーで修飾することにより、樹脂、とりわけシリコーン樹脂への分散性が実現され、透明性が実現できる。さらに、従来のアナターゼ型酸化チタンを用いた場合には得られない、高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることの出来る高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、及びそれを用いた光学部材を提供することが可能である。   The organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide according to the present invention can achieve dispersibility in a resin, particularly a silicone resin, by modifying inorganic oxide ultrafine particles with an organic siloxane oligomer, thereby realizing transparency. Furthermore, a resin composition excellent in high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding processability, etc., which cannot be obtained by using conventional anatase type titanium oxide, particularly a semiconductor light emitting device encapsulation. It is possible to provide a high-refractive-index and transparent composition for sealing a semiconductor light-emitting element that can constitute at least a part of a stop material to further increase the light extraction efficiency, and an optical member using the composition. is there.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子は、ルチル型酸化チタンを少なくとも含む無機酸化物超微粒子を、片末端がアルコキシシリル基である有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤で修飾したものである。無機酸化物超微粒子を有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤で修飾することにより、有機溶媒、樹脂あるいはそのモノマー中への分散性、相溶性が向上し、組成物の透明性等が向上する。   The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles of the present invention are obtained by modifying inorganic oxide ultrafine particles containing at least rutile-type titanium oxide with an organic siloxane oligomer silane coupling agent having one end of an alkoxysilyl group. By modifying inorganic oxide ultrafine particles with an organic siloxane oligomer silane coupling agent, dispersibility and compatibility in an organic solvent, resin or monomer thereof are improved, and the transparency of the composition is improved.

（有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤）
本発明においては、片末端がアルコキシシリル基である有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤を用いる。有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤としては、前記一般式（１）で示されるものを用いることが好ましい。 (Organosiloxane oligomer silane coupling agent)
In the present invention, an organic siloxane oligomer silane coupling agent whose one end is an alkoxysilyl group is used. As the organosiloxane oligomer silane coupling agent, it is preferable to use one represented by the general formula (1).

前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ1’’、Ｒ2’’で表される置換脂肪族炭化水素基あるいは置換不飽和炭化水素基における置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、アシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基等が挙げられる。Ｒ4は炭素数１〜８の置換又は未置換のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基である。また、Ｒで表されるアルキレン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。 In the general formula (1), a substituted aliphatic hydrocarbon group or a substituted unsaturated hydrocarbon represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 1 ″, R 2 ″ Examples of the substituent in the group include an alkyl group, a halogenated alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an acyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group, and an epoxy group. R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxyalkyl group or acyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group represented by R include linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ1’’、Ｒ2’’としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ4としては、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。ｎは１〜１０が好ましく、ｆは１〜３が好ましい。なお、本発明においては、ｎ＝０の場合にもオリゴマーと称することとする。 Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 1 ″, R 2 ″ include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. Specific examples of R 4 include a methyl group and an ethyl group. n is preferably 1 to 10, and f is preferably 1 to 3. In the present invention, the oligomer is also referred to when n = 0.

前記有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤には、複数種類のシランカップリング剤を用いることも所望により行われる。   As the organic siloxane oligomer silane coupling agent, a plurality of types of silane coupling agents may be used as desired.

前記一般式（１）の有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤において、（ＯＲ4）基が加水分解した後、無機酸化物超微粒子表面の−ＯＨ基と脱水反応を起こしＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属原子）の結合を生じることが好ましいが、（ＯＲ4）基の一部が残存していてもかまわない。 In the organosiloxane oligomer silane coupling agent of the general formula (1), after the (OR 4 ) group is hydrolyzed, it undergoes a dehydration reaction with —OH groups on the surface of the inorganic oxide ultrafine particles, and Si—O—M (M is It is preferable to form a bond of (metal atom), but a part of the (OR 4 ) group may remain.

前記有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤の無機酸化物超微粒子への修飾方法としては、無機物のシランカップリング剤による一般的な処理方法が採用される。例えば、有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤を含む溶媒に無機酸化物超微粒子ゾル液を混合し、必要に応じて触媒を加えた後、室温放置や一定時間加熱、超音波処理、溶媒除去後加熱などを行うことにより、修飾することができる。また、必要に応じて限外ろ過、遠心分離などの方法で、混合液中の未反応分を除去することができる。   As a modification method of the organic siloxane oligomer silane coupling agent to the inorganic oxide ultrafine particles, a general treatment method using an inorganic silane coupling agent is employed. For example, after mixing inorganic oxide ultrafine particle sol solution in a solvent containing an organosiloxane oligomer silane coupling agent, adding a catalyst as necessary, standing at room temperature, heating for a certain time, ultrasonic treatment, heating after removing the solvent, etc. Can be modified. Moreover, the unreacted part in a liquid mixture can be removed by methods, such as ultrafiltration and centrifugation, as needed.

なお、本発明は、有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤を無機酸化物超微粒子に修飾した有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子であるが、有機ケイ素酸化物等の表面処理剤を無機酸化物超微粒子表面に化学結合、化学吸着、物理吸着等させたものでも、有機溶媒、樹脂あるいはそのモノマー中への分散性、相溶性の向上、組成物の透明性等の向上の効果が得られる。しかし、本発明に係る有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子では、より高い効果が得られる。   The present invention is an organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particle obtained by modifying an organosiloxane oligomer silane coupling agent to an inorganic oxide ultrafine particle, but the surface treatment agent such as an organic silicon oxide is treated with an inorganic oxide ultrafine particle. Even if the surface is chemically bonded, chemically adsorbed, physically adsorbed, etc., the effects of improving the dispersibility and compatibility in the organic solvent, the resin or its monomer, and the transparency of the composition can be obtained. However, with the organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to the present invention, a higher effect can be obtained.

（無機酸化物超微粒子）
本発明における無機酸化物超微粒子は、ルチル型酸化チタンを少なくとも含む。前述の通り、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに比べてより高い屈折率を有するため、無機酸化物超微粒子として超微粒子化したルチル型酸化チタンを用いることで、より高屈折率化が可能となる。さらに、樹脂の透明性等を損なわないためには、ルチル型酸化チタンは超微粒子である必要がある。 (Inorganic oxide ultrafine particles)
The inorganic oxide ultrafine particles in the present invention include at least rutile type titanium oxide. As described above, rutile type titanium oxide has a higher refractive index than anatase type titanium oxide, so it is possible to increase the refractive index by using ultrafine particles of rutile type titanium oxide as ultrafine inorganic oxide particles. It becomes. Furthermore, in order not to impair the transparency of the resin, the rutile titanium oxide needs to be ultrafine particles.

本発明における、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを少なくとも含む無機酸化物超微粒子とは、超微粒子化したルチル型酸化チタンを少なくとも含んでいればよく、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンと他の無機酸化物との複合体であっても、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを他の無機酸化物超微粒子の表面に被覆するような形状であってもよく、特に制限はない。   In the present invention, the inorganic oxide ultrafine particles containing at least titanium oxide having a rutile-type crystal structure need only contain at least rutile-type titanium oxide formed into ultrafine particles. Titanium oxide having a rutile-type crystal structure Even if it is a complex with other inorganic oxides, it may have a shape in which the surface of other inorganic oxide ultrafine particles is coated with titanium oxide having a rutile-type crystal structure, and there is no particular limitation.

当該無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタンの割合は５〜１００質量％が高屈折率の観点から好ましい。より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。   The ratio of rutile titanium oxide in the inorganic oxide ultrafine particles is preferably 5 to 100% by mass from the viewpoint of a high refractive index. More preferably, it is 50-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%.

無機酸化物超微粒子中のルチル型酸化チタン以外の成分については、本発明の樹脂の透明性を損なわないものであればよく、特に制限はない。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物である。   Components other than rutile-type titanium oxide in the inorganic oxide ultrafine particles are not particularly limited as long as they do not impair the transparency of the resin of the present invention. Specific examples include oxides such as Al, Si, V, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, and W, and preferably oxidation of Al, Si, Zr, Sn, and Sb. It is a thing.

前記無機酸化物超微粒子の結晶径の短軸、長軸は、それぞれ２〜２０ｎｍであることが低光散乱性の観点から好ましい。また、無機酸化物超微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが同様に低光散乱性の観点から好ましい。   From the viewpoint of low light scattering properties, the minor axis and major axis of the inorganic oxide ultrafine particles are preferably 2 to 20 nm, respectively. Further, the average aggregate particle diameter of the crystals of the inorganic oxide ultrafine particle aggregate is preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of low light scattering property.

なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編 丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。   The crystal diameter referred to here is a so-called primary particle diameter, and is expressed by the lengths in the a and c axis directions as described in Chemical Handbook Revision 3 (Basic Edition Maruzen Co., Ltd.). In this specification, they are called a short axis and a long axis, respectively. Moreover, the average aggregated particle diameter represents a particle diameter obtained by aggregating primary particles.

（スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子）
前記無機酸化物超微粒子は、スズ含有ルチル型酸化チタンであって、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子であることが好ましい。焼結防止剤として用いられるスズ化合物を酸化チタンに修飾させることにより、酸化チタンの長繊維化を防止すると共に、凝集を防止する効果がある。 (Tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles)
The inorganic oxide ultrafine particles are tin-containing rutile titanium oxide, and in the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2, the Ti concentration is 0.07 to 5 mol / It is preferable that it is a tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particle obtained by reacting a titanium compound aqueous solution of 1 in a pH range of −1 to 3 and having a Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5. . By modifying the tin compound used as a sintering inhibitor to titanium oxide, there is an effect of preventing the titanium fiber from becoming long fibers and preventing aggregation.

以下に、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の調製方法について説明する。   Hereinafter, a method for preparing tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles will be described.

本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することもできる。   The tin compound used in the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, a tin salt compound such as tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, stannate, or an oxide, hydroxide, metal Preferred examples include tin compounds selected from tin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）等から選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することもできる。   The titanium compound used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, titanium chloride oxide, titanium sulfate, titanium nitrate, titanium alkoxide, hydrated titanium oxide (a titanium compound in advance under alkaline conditions). Preferred examples include titanium compounds selected from hydrolyzed ones). These may be used alone or in combination of two or more.

まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応溶媒は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶媒の混合溶媒でもよい。   First, a tin compound is added to an aqueous solution, and a titanium compound is added thereto. The tin compound and the titanium compound may be added at the same time, or either one may be first. Moreover, the form of a mixed compound may be sufficient. The reaction solvent is preferably water, but may be an organic solvent such as alcohol or a mixed solvent of water and an organic solvent.

ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１である。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が低下する可能性がある。また、樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くした場合、ルチル型を有する酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。   The amount of tin compound used in the reaction as a modifier for controlling the crystal growth of rutile titanium oxide is preferably such that the molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) is 0.001 to 2, more preferably 0. .01 to 1. If the tin amount is less than the above range, ultrafine rutile titanium oxide particles are produced, but the crystal diameter and aggregated particle diameter are increased, and therefore the dispersibility may be lowered. Moreover, the transparency of the resin composition may be reduced. In addition, if it exceeds the above range, it is possible to synthesize titanium oxide ultrafine particles having a rutile type, but the time required for the reaction becomes longer, and a rutile type titanium oxide ultrafine particle having a large amount of tin compound attached thereto is obtained. There is a possibility that. In addition, the amount of residual tin compound increases, and the particle refractive index may decrease.

反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加した場合アナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合超微粒子が生成する可能性がある。   The Ti concentration in the reaction solution is preferably 0.07 to 5 mol / l, more preferably 0.1 to 1 mol / l. When the Ti concentration is lower than the above range, mixed tin oxide ultrafine particles of anatase type and rutile type may be formed when a tin compound is added in the range of 0.01 to 0.03 as Sn / Ti (molar ratio). . Similarly, at a Ti concentration lower than the above range, if a tin compound is added in a range larger than 0.03 as Sn / Ti (molar ratio), there is a possibility that titanium oxide-tin oxide mixed ultrafine particles having rutile tin oxide are generated. is there.

反応液のｐＨは−１〜３が好ましい。ｐＨは必要に応じて塩酸や硝酸などで調節することができる。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになり、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成する可能性がある。   The pH of the reaction solution is preferably −1 to 3. The pH can be adjusted with hydrochloric acid or nitric acid as necessary. When the reaction is carried out under a condition where the pH is greater than 3, anatase-type titanium oxide is obtained when no tin compound is added. If a tin compound is added to obtain a rutile structure to avoid this, a rutile type such as tin oxide is obtained. There is a possibility that foreign substances other than titanium oxide are formed.

反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は反応温度に応じて適宜決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。   Regarding the reaction temperature, the Ti concentration and pH are not particularly limited as long as they are within the above ranges, but are preferably −10 to 100 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. Although reaction time is suitably determined according to reaction temperature, it implements normally in 0.5 to 10 hours.

上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな超微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン超微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い超微粒子が得られる可能性がある。   The amount of tin compound contained in the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles produced by the above reaction is preferably Sn / Ti molar ratio = 0.001 to 0.5. When the amount of tin is less than the above range, the particle diameter of the rutile-type titanium oxide ultrafine particles becomes large and the dispersibility may be lowered. Also, if the amount is larger than the above range, crystal growth and aggregation can be controlled more efficiently, and ultrafine particles with a small particle diameter can be obtained, but a rutin-type titanium oxide ultrafine particle with a large amount of tin compound attached can be obtained. As a result, ultrafine particles having a low refractive index may be obtained.

この方法により得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであり、上述した範囲を満たす。   The minor axis and major axis of the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained by this method have a minor axis and major axis of 2 to 20 nm and an average aggregated particle diameter of 10 to 100 nm, which satisfies the above-described range.

本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、表面がスズ化合物で修飾されていることが特徴である。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止された結果生じたものと推測される。このことは超微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン超微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が、酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。   The reaction mechanism (reaction mechanism) by which the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles of the present invention are obtained is not sufficiently clear at present, but is characterized in that the surface is modified with a tin compound. It is presumed that the tin compound used as the raw material, the tin ion dissociated in the solution, or the tin compound generated in the solution by hydrolysis or the like adhered to the titanium oxide surface by coordination, adsorption, chemical bonding, or the like. In addition, it is presumed that the tin compound was originally added as a modifier under the conditions for producing rutile type titanium oxide instead of the anatase type, and this was caused as a result of the inhibition of crystal growth in the major axis direction. This is because the amount of the modified tin compound necessary to obtain tin-modified titanium oxide ultrafine particles having a crystal diameter of the ultrafine particles of 2 to 20 nm is far from the amount that covers titanium oxide without gaps, and the molar ratio to titanium is 0. It can be seen from the small amount of 0.001 to 0.5.

上記方法により得られた反応生成物は、その後の処理において、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得て、水、その他所望の有機溶媒に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液として用いることも可能である。   In the subsequent treatment, the reaction product obtained by the above method may be used as a tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution or may be subjected to a desired post-treatment. That is, it can be purified by a known method such as vacuum concentration using an evaporator or ultrafiltration, and concentrated to an appropriate concentration. Centrifugation can yield a white precipitate that can be redispersed in water or other desired organic solvents. The sol liquid in which tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles are dispersed in water is substituted with an organic solvent such as alcohols such as methanol and cellosolves such as 2-methoxyethanol, and organic solvent-dispersed tin-modified rutile-type titanium oxide It can also be used as an ultrafine particle sol solution.

（被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子）
本発明においては、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のため、前記スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を無機酸化物で被覆した被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をとすることが好ましい。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。 (Coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles)
In the present invention, it is necessary to provide light resistance in order to prevent deterioration of surrounding organic substances due to the photocatalytic property of titanium oxide. For this purpose, it is preferable to form coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles obtained by coating the tin-modified rutile type titanium oxide fine particles with an inorganic oxide. In addition, a coating means both the form which covered the fine particle surface completely, or the form with which the clearance gap was opened.

前記被覆に用いられる無機酸化物としては、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌａ等の酸化物が好ましい。これらを一種のみで被覆して用いることも、２種以上用いて被覆することも可能である。無機酸化物同士が個々に被覆した形態、複合化して被覆した形態、固溶体となって被覆した形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態であってもよい。また、無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、アンチモン酸などの酸、それらのオリゴマーあるいはそれらの塩の形態でスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。   Inorganic oxides used for the coating include Zr, Si, Al, Sb, Sn, Mo, Nb, Zn, Ta, Fe, W, Bi, Ce, Pb, Cu, Y, In, V, Mg, La Oxides such as are preferred. These can be used by coating only one kind, or two or more kinds can be used for coating. A form in which inorganic oxides are individually coated, a form in which they are combined and coated, a form in which the inorganic oxide is coated as a solid solution, or a form in which the inorganic oxide is coated with one kind and then another form may be employed. Further, it may be an amorphous oxide, a crystalline oxide, or a hydrated state. Further, it may be in an adsorbed and bound state on the surface of tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles in the form of acids such as silicic acid and antimonic acid, oligomers thereof or salts thereof.

このようにして得られる無機酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子は、被覆層に選ばれる無機酸化物種とその量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することができる。また耐光性を付与することができ、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節することができ、好ましくは２．０〜２．８の範囲で調節することができる。   The inorganic oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained in this way can adjust the refractive index and light resistance of the ultrafine particles themselves depending on the inorganic oxide species and the amount selected for the coating layer. Moreover, light resistance can be provided, and a refractive index can be adjusted in 1.5-2.8, Preferably it can adjust in the range of 2.0-2.8.

なお、ここではスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を無機酸化物で被覆した形態を示したが、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子に限らず、前述したスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子以外の無機酸化物超微粒子に被覆することもできる。これは、後述する二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子についても同様である。   In addition, although the form which coat | covered the tin modified rutile type titanium oxide ultrafine particle with the inorganic oxide was shown here, it is not limited to the tin modified rutile type titanium oxide ultrafine particle, but the inorganic other than the tin modified rutile type titanium oxide ultrafine particle described above. It is also possible to coat oxide ultrafine particles. The same applies to the double-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles described later.

（二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子）
本発明においては、前記被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の中でも、前記スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を内核として、ケイ素酸化物をそれぞれ含む二層の被覆層で被覆されており、該二層の被覆層のうち、内層は（１）の工程、外層は（２）の工程によって形成され、該内核のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子に対する該二層の被覆層の質量比が、ＳｉＯ2換算で０．００１〜２０である二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が好ましい。
（１）内核のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で、該内核のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子と反応させる工程。
（２）内核のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で、（１）で得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子と反応させる工程。 (Double-layered silicon oxide coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles)
In the present invention, among the coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles, the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles are coated with two coating layers each containing silicon oxide with the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles as the inner core. Of the coating layers, the inner layer is formed by the step (1), the outer layer is formed by the step (2), and the mass ratio of the two coating layers to the tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles of the inner core is SiO 2. Two-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles that are 0.001 to 20 in terms of 2 are preferable.
(1) A silicon oxide having a mass ratio with respect to tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles of the inner core of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 , under conditions of pH <7, tin-modified rutile-type titanium oxide of the inner core A process of reacting with ultrafine particles.
(2) A tin oxide obtained in (1) under the condition of pH ≧ 7, with a silicon oxide having a mass ratio of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 to the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles of the inner core. The step of reacting with rutile titanium oxide ultrafine particles.

前述したように、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子あるいはそのゾル液を樹脂組成物等に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のため、ケイ素酸化物を含む被覆層を二層ルチル型酸化チタン超微粒子表面に設けることにより、より耐光性を向上させることができる。   As described above, when tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles or a sol solution thereof is used for a resin composition or the like, it is necessary to impart light resistance in order to prevent deterioration of surrounding organic substances due to the photocatalytic property of titanium oxide. Become. For this purpose, the light resistance can be further improved by providing a coating layer containing silicon oxide on the surface of the two-layer rutile titanium oxide ultrafine particles.

前記被覆に用いられるケイ素酸化物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル、ケイ酸ナトリウム、あるいはケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。ここでいうケイ素酸化物とは無定形の酸化物、結晶性の酸化物、あるいは水和した状態であってもよい。また、ケイ酸、ケイ酸オリゴマーあるいはそれらの塩であってもよく、それらがスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子表面に吸着、結合した状態であってもよい。   Examples of the silicon oxide used for the coating include silicates such as colloidal silica, silicate sol, sodium silicate, or potassium silicate. These can be used alone or in combination of two or more. The silicon oxide here may be an amorphous oxide, a crystalline oxide, or a hydrated state. Further, silicic acid, silicic acid oligomer, or a salt thereof may be used, and they may be adsorbed and bonded to the surface of tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles.

被覆層の形成方法としては、まず、前述した方法によりスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のゾル液を調製する。前記調製したゾル液を希釈あるいは濃縮し、固形分として０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にすることが望ましい。ゾル液の固形分濃度が０．０１質量％未満の場合は生産性が低く工業的に有効でなく、ゾル液の固形分濃度が２０質量％をこえると得られる超微粒子が凝集体となる可能性がある。以下に工程（１）及び（２）の詳細を示す。   As a method for forming the coating layer, first, a sol solution of tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles is prepared by the method described above. The prepared sol solution is diluted or concentrated to a solid content of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass. When the solid content concentration of the sol liquid is less than 0.01% by mass, the productivity is low and it is not industrially effective. When the solid content concentration of the sol liquid exceeds 20% by mass, the resulting ultrafine particles may become aggregates. There is sex. The details of steps (1) and (2) are shown below.

［工程（１）］
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子（以下、核微粒子と示す場合あり）と、該核微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で反応させる。 [Step (1)]
First, tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “nuclear fine particles”) and silicon oxide having a mass ratio with respect to the fine nuclear particles of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 are adjusted under the condition of pH <7. Let it react below.

ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、上述したケイ素酸化物を用いることができ、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。この範囲、即ち１０より大きいと十分な屈折率が得られない可能性がある。また、０．００１より小さいと分散安定性が低くなる可能性がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silicon oxide used here, The silicon oxide mentioned above can be used, Colloidal silica and silicate sol are preferable. As an amount to be used, the mass ratio with respect to the core fine particles is preferably 0.001 to 10 in terms of SiO 2 , and more preferably 0.01 to 0.5. If it is in this range, that is, greater than 10, a sufficient refractive index may not be obtained. On the other hand, if it is less than 0.001, the dispersion stability may be lowered.

反応液のｐＨは７より小さいことが好ましく、さらには２〜４がより好ましい。ｐＨが７以上だと核微粒子であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子が凝集、ゲル化を引き起こす可能性がある。さらにｐＨが１よりも小さすぎると、核微粒子のもつ電気二重層が過剰のプラスイオンによって遮蔽され、凝集を引き起こす可能性がある。ｐＨは必要に応じて酸性化合物あるいは塩基性化合物を加えて調整してもよい。例えば酸性化合物としては塩酸、硫酸、硝酸などが、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。   The pH of the reaction solution is preferably less than 7, and more preferably 2 to 4. When the pH is 7 or more, tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles, which are core fine particles, may cause aggregation and gelation. Further, if the pH is too lower than 1, the electric double layer of the nuclear fine particles is shielded by excess positive ions, which may cause aggregation. You may adjust pH by adding an acidic compound or a basic compound as needed. Examples of acidic compounds include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and basic compounds include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水及び／又は有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。反応は、０．１〜１００時間かけて核微粒子ゾル液がゲル化しない程度に滴下することが好ましい。これより長いと経済的に効率的でない。また、これより短いと反応が不十分となる可能性がある。   In this step, a solution in which silicon oxide is dissolved in water and / or an organic solvent is continuously or intermittently added to the reaction liquid containing the core particles to cause a reaction on the surface of the core particles. The reaction is preferably added dropwise over a period of 0.1 to 100 hours such that the core fine particle sol solution does not gel. Longer than this is not economically efficient. If it is shorter than this, the reaction may be insufficient.

反応液中でのケイ素酸化物の滴下終了後の濃度はＳｉＯ2換算で０．０１〜５質量％が好ましい。これより小さいと生産性が低く工業的に有効でなく、これより大きいと（ケイ素酸化物のみで）重合が進行しすぎ、ケイ素酸化物の不溶物が生成する可能性がある。 The concentration of silicon oxide in the reaction solution after completion of dropping is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of SiO 2 . If it is smaller than this, the productivity is low and it is not industrially effective, and if it is larger than this, the polymerization proceeds too much (with only silicon oxide), and insoluble matter of silicon oxide may be generated.

反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。この範囲、即ち２００℃より大きいと超微粒子が凝集する可能性がある。また、０℃より小さいと反応が十分に進行しない可能性がある。   Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, 0-200 degreeC is preferable and 30-100 degreeC is more preferable. If it is in this range, that is, higher than 200 ° C., ultrafine particles may be aggregated. If it is lower than 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently.

［工程（２）］
工程（１）で得られた被覆超微粒子あるいはゾル液を必要に応じて解こうした後、続いて、工程（１）で得られた被覆超微粒子と、核微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で反応させる。 [Step (2)]
After the dissolution of the coated ultrafine particles or sol solution obtained in the step (1) as necessary, the mass ratio of the coated ultrafine particles obtained in the step (1) to the core fine particles is 0 in terms of SiO 2. The silicon oxide to be 0.001 to 10 is reacted under the condition of pH ≧ 7.

ここで用いられるケイ素酸化物としては特に制限はないが、工程（１）同様上述したケイ素酸化物を用いることができ、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾルが好ましい。用いる量としては、核（Ａ）に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０が好ましく、０．１〜１であることがより好ましい。この範囲、即ち１０より大きいと十分な屈折率が得られなくなる可能性がある。また、０．００１より小さいと十分な耐光性が得られなくなる可能性がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silicon oxide used here, The silicon oxide mentioned above can be used like process (1), Colloidal silica and silicate sol are preferable. As an amount to be used, the mass ratio with respect to the nucleus (A) is preferably 0.001 to 10 in terms of SiO 2 , and more preferably 0.1 to 1. If it is in this range, that is, greater than 10, a sufficient refractive index may not be obtained. On the other hand, if it is less than 0.001, sufficient light resistance may not be obtained.

反応液のｐＨは７以上であることが好ましく、さらには８〜１１がより好ましい。ｐＨが７より小さいと緻密な被覆層が形成できない可能性がある。ｐＨは塩基性化合物を加えて適宜調整すればよい。該塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。   The pH of the reaction solution is preferably 7 or more, more preferably 8-11. If the pH is less than 7, a dense coating layer may not be formed. The pH may be adjusted appropriately by adding a basic compound. Examples of the basic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

本工程では、核微粒子を含む反応液にケイ素酸化物を水及び／又は有機溶媒に溶解した溶液を連続的あるいは断続的に添加して核微粒子表面において反応させる。反応は、０．１〜１００時間かけて添加することが好ましい。これより長いと経済的に効率的でない。また、これより短いと反応が不十分となる可能性がある。   In this step, a solution in which silicon oxide is dissolved in water and / or an organic solvent is continuously or intermittently added to the reaction liquid containing the core particles to cause a reaction on the surface of the core particles. It is preferable to add reaction over 0.1 to 100 hours. Longer than this is not economically efficient. If it is shorter than this, the reaction may be insufficient.

反応液中でのケイ素酸化物の滴下終了後の濃度はＳｉＯ2換算で０．０１〜５質量％が好ましい。これより小さいと生産性が低く工業的に有効でなく、これより大きいと（ケイ素酸化物のみで）重合が進行しすぎ、ケイ素酸化物の不溶物が生成する可能性がある。 The concentration of silicon oxide in the reaction solution after completion of dropping is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of SiO 2 . If it is smaller than this, the productivity is low and it is not industrially effective, and if it is larger than this, the polymerization proceeds too much (with only silicon oxide), and insoluble matter of silicon oxide may be generated.

反応温度は特に制限はないが、０〜２００℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。この範囲、即ち２００℃より大きいと微粒子が凝集する可能性がある。また、０℃より小さいと反応が十分に進行しない可能性がある。   Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, 0-200 degreeC is preferable and 80-200 degreeC is more preferable. If it is in this range, that is, higher than 200 ° C., fine particles may aggregate. If it is lower than 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently.

なお、ケイ素酸化物を含む被覆層に含まれるその他の無機酸化物としては、得られる超微粒子の耐光性、分散性、保存安定性を損なうものでなければ特に制限はない。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物が挙げられる。   The other inorganic oxide contained in the coating layer containing silicon oxide is not particularly limited as long as it does not impair the light resistance, dispersibility, and storage stability of the obtained ultrafine particles. Specific examples include oxides such as Al, Si, V, Fe, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, and W, and preferably oxidation of Al, Si, Zr, Sn, and Sb. Things.

また、被覆層としては二層のケイ素酸化物からなる被覆層のみが好ましいが、他の無機酸化物の被覆層を設けても良い。この場合、該二層のケイ素酸化物からなる被覆層の内側に設けることが好ましい。   Moreover, as the coating layer, only a coating layer made of two silicon oxides is preferable, but another inorganic oxide coating layer may be provided. In this case, it is preferably provided inside the coating layer made of the two layers of silicon oxide.

本発明により得られた二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、ゾル液、得られる樹脂組成物等が白濁し、不透明となる可能性がある。   The minor axis and major axis of the double-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles obtained according to the present invention are preferably 2 to 20 nm and the average aggregated particle diameter is 10 to 100 nm. If the crystal diameter is smaller than 2 nm, the originally obtained refractive index may not be obtained. If it is larger than 20 nm, light scattering may occur. If the average aggregated particle size is larger than 100 nm, the sol solution, the obtained resin composition, etc. may become cloudy and become opaque.

上記手法によって得られる二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子における、核微粒子に対するケイ素酸化物被覆層の質量比はＳｉＯ2換算で０．００１〜２０であることが好ましい。被覆層の量により、超微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することができる。これにより所望の耐光性を付与でき、かつ屈折率が１．５〜２．８で調節可能である。 In the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles obtained by the above method, the mass ratio of the silicon oxide coating layer to the core fine particles is preferably 0.001 to 20 in terms of SiO 2 . The refractive index and light resistance of the ultrafine particles themselves can be adjusted by the amount of the coating layer. Thereby, desired light resistance can be provided, and the refractive index can be adjusted to 1.5 to 2.8.

上記により得られた反応生成物は、そのまま無機酸化物超微粒子水ゾル、即ち二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子水ゾルとして用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得て、水、その他所望の溶媒に対して再分散させることも可能である。特に限外ろ過を行うことにより、超微粒子周りの電気二重層を遮蔽して超微粒子の凝集を引き起こす原因となるイオン分を取り除くことが出来るため、分散安定性が向上する。二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子を分散させた水ゾルは、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散したゾル液として用いることも可能である。   The reaction product obtained as described above may be used as it is as an inorganic oxide ultrafine particle water sol, that is, as a bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particle water sol, or may be subjected to a desired post-treatment. Also good. That is, it can be purified by a known method such as vacuum concentration using an evaporator or ultrafiltration, and concentrated to an appropriate concentration. Centrifugation can yield a white precipitate that can be redispersed in water or other desired solvent. In particular, by performing ultrafiltration, the electric double layer around the ultrafine particles can be shielded to remove ions that cause aggregation of the ultrafine particles, thereby improving dispersion stability. The water sol in which the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles were dispersed was replaced with an organic solvent such as alcohols such as methanol and cellosolves such as 2-methoxyethanol, and dispersed in the organic solvent. It can also be used as a sol solution.

従来の調製方法で調製した酸化チタン超微粒子は、通常中性域に等電位点を持ち、酸性領域で安定なゾル液である。そのため従来の手法で調製した酸化チタン超微粒子ゾル液は、中性〜塩基性では凝集、ゲル化を引き起こし、使用範囲が限定される問題があった。また有機溶媒に置換しようとすると凝集、ゲル化を引き起こし、安定性を損なう問題があった。さらには分散媒が水の場合でも１０質量％以上に濃縮しようとするとゲル化を引き起こし、高濃度に分散したゾル液を得るのは困難であり、生産性が低い問題があった。本発明に係る二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の調製方法では、工程（１）においてケイ素酸化物をｐＨ＜７の範囲で反応させることによって、広範囲ｐＨ、特に３＜ｐＨ＜１４の条件において、凝集、ゲル化を生じず、分散性、保存安定性に優れた薄層のケイ素酸化物で被覆された酸化チタン超微粒子ゾル液が得られ、かつ、工程（２）においてｐＨ≧７の範囲で反応させることによって緻密で厚いケイ素酸化物被覆層を設けることができる。   The titanium oxide ultrafine particles prepared by a conventional preparation method are usually sol liquids having an equipotential point in the neutral region and stable in the acidic region. For this reason, the titanium oxide ultrafine particle sol solution prepared by the conventional method has a problem in that the use range is limited because it causes aggregation and gelation in a neutral to basic state. Moreover, when it tried to substitute with an organic solvent, aggregation and gelatinization were caused and there existed a problem of impairing stability. Furthermore, even when the dispersion medium is water, if it is concentrated to 10% by mass or more, gelation is caused, and it is difficult to obtain a sol solution dispersed at a high concentration, resulting in low productivity. In the method for preparing the two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particles according to the present invention, by reacting silicon oxide in the range of pH <7 in step (1), a wide range of pH, particularly 3 <pH. Under the condition of <14>, a titanium oxide ultrafine particle sol solution coated with a thin layer silicon oxide excellent in dispersibility and storage stability without aggregation or gelation is obtained, and in step (2) By reacting in the range of pH ≧ 7, a dense and thick silicon oxide coating layer can be provided.

酸性領域において安定な酸化チタン超微粒子ゾル液はその表面がプラスに帯電している。そこに上記条件において反応させることによって反対符号の電荷を持ち、かつ核微粒子よりもサイズの小さな超微粒子を選択することによって核微粒子表面でヘテロ凝集を引き起こし、より効果的に一様に薄層のケイ素酸化物被膜が形成され、これにより、核微粒子表面にＳｉＯ2の特性が付与され、本発明に係る二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子はｐＨ＝３〜１４という広範囲のｐＨ領域において安定となると考えられる。さらに、ｐＨ≧７の塩基性条件下で、緻密で厚いケイ素酸化物層に成長させることによって高分散性を保ちながら耐光性、耐候性を有する超微粒子が得られる。すなわち、ｐＨ＜７で形成される被覆内層及びｐＨ≧７で形成される被覆外層の二層構造を持つ透明性、分散性、保存安定性、耐光性、耐候性等に優れた酸化チタン超微粒子、ゾル液である。 The surface of the titanium oxide ultrafine particle sol that is stable in the acidic region is positively charged. By reacting there under the above conditions, by selecting ultrafine particles having the opposite sign charge and smaller in size than the nuclear fine particles, heteroaggregation is caused on the surface of the nuclear fine particles, and the thin layer is more effectively and uniformly formed. A silicon oxide film is formed, thereby imparting SiO 2 characteristics to the surface of the core fine particles, and the two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles according to the present invention have a wide range of pH = 3-14. It is thought that it becomes stable in the pH range. Furthermore, ultrafine particles having light resistance and weather resistance can be obtained while maintaining high dispersibility by growing into a dense and thick silicon oxide layer under basic conditions of pH ≧ 7. That is, ultrafine titanium oxide particles having a two-layer structure of a coating inner layer formed at pH <7 and a coating outer layer formed at pH ≧ 7 and excellent in transparency, dispersibility, storage stability, light resistance, weather resistance, etc. A sol solution.

前記ケイ素酸化物による被覆により、ゾル液の濃度を固形分換算で２０質量％以上、さらには３５質量％以上の高濃度にした場合でも、広範囲のｐＨで安定に存在し、有機溶媒に置換した際にも高濃度において安定に存在する。   Even when the concentration of the sol liquid is 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more in terms of solid content, the silicon oxide coating stably exists in a wide range of pH and is replaced with an organic solvent. In particular, it exists stably at high concentrations.

本発明において有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を分散するのに用いられる分散媒としては、表面有機修飾度に応じて選定すればよいため、特に制限はない。具体的には、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などの有機溶媒が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。   The dispersion medium used for dispersing the organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles in the present invention is not particularly limited because it may be selected according to the degree of surface organic modification. Specifically, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, acetone, Organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogen hydrocarbons such as chloroform, and hydrocarbons such as toluene and heptane may be used, and two or more kinds may be used in combination.

さらには、上記分散媒以外にも樹脂モノマーなどの有機物質を分散媒として、超微粒子を分散させることも可能である。この場合、これを直接硬化させることが可能となる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や、シリコーン樹脂前駆反応性シリコーンなどが挙げられる。無機酸化物超微粒子に修飾される有機シロキサンオリゴマーの種類、量は、樹脂モノマーの極性に応じて適宜設定される。   Furthermore, in addition to the above dispersion medium, it is also possible to disperse ultrafine particles using an organic substance such as a resin monomer as a dispersion medium. In this case, it can be directly cured. For example, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin precursor reactive silicone, etc. are mentioned. The kind and amount of the organosiloxane oligomer modified to the inorganic oxide ultrafine particles are appropriately set according to the polarity of the resin monomer.

（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、前記有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を含む。本発明の樹脂組成物は、特に半導体発光素子の製造の際に封止材として用いる半導体発光素子用封止材として用いることが好ましい。半導体発光素子用封止材には、無色透明で、吸湿性が小さく吸湿変形しないこと、製造工程や使用環境での耐熱性が高いこと、成形性が優れていることなどの特性が要求される。本発明の樹脂組成物を半導体発光素子用封止材に用いる場合、樹脂成分としては、前記特性を満たすものであれば特に限定されず、従来の半導体発光素子用封止材に用いられているものでかまわない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられ、この中でもビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。 (Resin composition)
The resin composition according to the present invention includes the organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles. The resin composition of the present invention is particularly preferably used as a sealing material for a semiconductor light emitting device used as a sealing material in the production of a semiconductor light emitting device. The sealing material for semiconductor light-emitting elements is required to have characteristics such as being colorless and transparent, having low hygroscopicity and not undergoing hygroscopic deformation, high heat resistance in the manufacturing process and use environment, and excellent moldability. . When using the resin composition of this invention for the sealing material for semiconductor light emitting elements, as a resin component, if the said characteristic is satisfy | filled, it will not specifically limit, It is used for the conventional sealing material for semiconductor light emitting elements. It doesn't matter. For example, amorphous resin represented by acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, olefin resin, alicyclic acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin Curable thermoplastic resins, or curable resins such as epoxy resins and unsaturated polyester resins, among which bisphenol-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and silicone resins are preferred.

本発明に係る半導体発光素子用封止材の屈折率は、１．５〜２．０であることが、半導体発光素子の屈折率とのマッチングの観点から好ましい。   The refractive index of the sealing material for a semiconductor light emitting device according to the present invention is preferably 1.5 to 2.0 from the viewpoint of matching with the refractive index of the semiconductor light emitting device.

本発明における半導体発光素子用封止材等の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、本発明に係る有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子と樹脂を均一に混合するのに用いられる方法であれば良く、通常用いられる従来公知の方法で何ら構わない。   The method for producing a resin composition such as a sealing material for a semiconductor light emitting device in the present invention is not particularly limited, and is a method used for uniformly mixing the organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles and the resin according to the present invention. Any known method that is usually used may be used.

すなわち、具体的には例えば、樹脂成分と超微粒子ゾル液あるいは超微粒子粉末をそれぞれ独立して調製し、その後に両者を混合させる、あるいは混練する方法、予め調製した超微粒子が存在する条件で樹脂を重合する方法、予め調製した樹脂が存在する条件で超微粒子を調製する方法など、いずれの方法も採用できる。   Specifically, for example, a resin component and an ultrafine particle sol solution or ultrafine particle powder are prepared independently, and then both are mixed or kneaded. Any method can be employed, such as a method of polymerizing the polymer and a method of preparing ultrafine particles under the condition that a resin prepared in advance is present.

超微粒子の分散安定性の観点からは、超微粒子ゾル液と樹脂が溶解した溶液を均一に混合し、溶剤を除去することで樹脂組成物を得る方法、あるいは樹脂モノマー、反応性シリコーンなどの中に超微粒子を分散させ重合させて直接樹脂組成物を調製する方法などが好ましく挙げられる。   From the viewpoint of dispersion stability of ultrafine particles, a method of obtaining a resin composition by uniformly mixing an ultrafine particle sol solution with a resin-dissolved solution and removing the solvent, or a resin monomer, reactive silicone, etc. A method of directly preparing a resin composition by dispersing and polymerizing ultrafine particles in a polymer is preferred.

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性である場合、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等の従来公知の成型加工が可能であり、ディスク、フィルム等種々の成形体を得ることができる。   When the resin composition of the present invention is thermoplastic, conventionally known molding processes such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, compression molding and the like are possible, and various molded products such as disks and films are obtained. be able to.

本発明において用いられる半導体発光素子用封止材等の樹脂組成物に含まれる超微粒子含有量は、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定されるが、０．１〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量％である。これより小さいと高屈折率化など超微粒子の特性が付与されない可能性がある。これより大きいと脆くなる可能性がある。   The ultrafine particle content contained in the resin composition such as a sealing material for a semiconductor light emitting device used in the present invention is not particularly limited and is appropriately set depending on the application, but is 0.1 to 90% by mass. It is preferable. More preferably, it is 10-70 mass%. If it is smaller than this, the properties of ultrafine particles such as an increase in refractive index may not be imparted. If it is larger than this, it may become brittle.

本発明の樹脂組成物に含まれる超微粒子は、好ましくは二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子のみであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、屈折率調整のため他の無機酸化物超微粒子と併用することも可能である。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｃｕなどの無機酸化物超微粒子あるいはこれらの混合無機酸化物超微粒子が挙げられる。   The ultrafine particles contained in the resin composition of the present invention are preferably only two-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile type titanium oxide ultrafine particles, but may be used for adjusting the refractive index as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to use together with the inorganic oxide ultrafine particles. Inorganic oxide ultrafine particles such as Zr, Ti, Sn, Si, Al, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Nb, W, In, Ta, Bi, Pb, Ce, Sb, Cu or mixed inorganic oxidation thereof Ultrafine particles.

また、本発明に係る超微粒子以外に、樹脂成分の種類に応じて、硬化剤や硬化触媒を適宜配合することが好ましい。   Moreover, it is preferable to mix | blend a hardening | curing agent and a curing catalyst suitably according to the kind of resin component other than the ultrafine particle which concerns on this invention.

また、本発明の樹脂組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等、必要に応じて任意の添加物を添加することも可能である。   In addition, the resin composition of the present invention requires an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a release agent, a plasticizer, a disperse dye, a pigment, a dye, a dye improver, and the like. Depending on the case, it is also possible to add any additive.

（光学部材）
本発明に係る光学部材は、前記樹脂組成物を含む。前記光学部材には特に制限はなく、例えば部材の全部あるいは一部に使用することが出来る。 (Optical member)
The optical member according to the present invention includes the resin composition. There is no restriction | limiting in particular in the said optical member, For example, it can use for all or one part of a member.

前記樹脂組成物は半導体発光素子用封止材としてだけでなく、有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を含んでなるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂シリコーン樹脂に代表される熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂は、光学レンズ（メガネレンズ、フレネルレンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等）、光学プリズム、光導波路、光ファイバー、薄膜成形物、光学用接着剤、回折格子、導光板、液晶基板、光反射板、反射防止材等の高屈折率光学部材の材料等へも好適に用いることが可能である。   The resin composition is not only a sealing material for semiconductor light emitting devices, but also an acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, an olefin resin, an alicyclic ring containing organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles. Acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, curable resin such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, etc. Glasses lenses, Fresnel lenses, pickup lenses in information recording devices such as CDs and DVDs, lenses for photographing devices such as digital cameras, etc.), optical prisms, optical waveguides, optical fibers, thin film moldings, optical adhesives, diffraction gratings, guides Light plate, liquid crystal substrate, light reflector, antireflection Also to materials of the high refractive index optical element and the like can be suitably used.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

［製造例１］
（二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液の調製）
四塩化スズ五水和物０．２７ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ１５質量％含有）５ｍｌを加えた（仕込みＴｉ濃度＝０．４５（ｍｏｌ／ｌ）、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）。溶液のｐＨは−０．１であった。マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分２質量％のスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、酸化チタンルチル型であった。結晶径は回折ピークの半値幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。その結果、平均結晶径はそれぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。 [Production Example 1]
(Preparation of bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution)
Tin tetrachloride pentahydrate (0.27 g) was charged into a 100 ml eggplant type flask, dissolved in ion-exchanged water (50 ml), and 5 ml of a titanium oxide chloride aqueous hydrochloric acid solution (containing 15% by mass of Ti) was added (feed Ti concentration = 0.45). (Mol / l), Sn / Ti = 0.03). The pH of the solution was -0.1. The mixture was stirred with a magnetic stirrer and heated at 50 ° C. for 1 hour to obtain a white precipitate. Centrifugation was performed, and the white precipitate was collected and redispersed in ion-exchanged water. Ultrafiltration was performed to obtain a tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution having a solid content of 2% by mass. This solid was subjected to powder X-ray diffraction measurement and electron microscope observation. After performing hot-air drying at 120 ° C. for 2 hours, powder X-ray diffraction measurement was performed, and it was a titanium oxide rutile type. The crystal diameter was calculated from the half-value width of the diffraction peak using the Debye-Scherrer equation. As a result, the average crystal diameters were 5 nm for the minor axis and 8 nm for the major axis, respectively. The observation with an electron microscope was performed using a transmission electron microscope, and a thin sol solution dripped onto a mesh was observed at a magnification of 200,000 times and 2 million times. As a result, it was a rutile type titanium oxide having an average aggregated particle size of 23 nm. The elemental molar ratio of Sn / Ti by inductively coupled plasma analysis was 0.02.

前記スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液２５００ｇをｐＨ＝３に調整した後、８０℃に加熱した。２質量％のケイ素酸化物水溶液１２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに３０分加熱した。室温にまで冷却した後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてゾル液にした。８０℃に昇温し、ｐＨ＝９に維持しながら、２質量％ケイ素酸化物水溶液６２５ｇを２時間かけて滴下し、さらに４時間加熱した。限外ろ過を行い精製し、２質量％二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子ゾル液を得た。誘導結合プラズマ法分析による被覆層／微粒子の質量比は＝０．１３／１であった。このようにして得られた二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子水ゾルをエバポレーターで濃縮し、５質量％水ゾルを調製した。   After adjusting 2500 g of the tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution to pH = 3, it was heated to 80 ° C. 125 g of a 2 mass% silicon oxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further heated for 30 minutes. After cooling to room temperature, a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to form a sol solution. While the temperature was raised to 80 ° C. and maintained at pH = 9, 625 g of a 2% by mass silicon oxide aqueous solution was added dropwise over 2 hours and further heated for 4 hours. The mixture was purified by ultrafiltration to obtain a 2% by mass bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle sol solution. The mass ratio of the coating layer / fine particles by inductively coupled plasma analysis was = 0.13 / 1. The double-layered silicon oxide-coated tin-modified rutile-type titanium oxide ultrafine particle water sol thus obtained was concentrated by an evaporator to prepare a 5% by mass water sol.

［製造例２］
（有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤の調製）
Ｄ３（シクロヘキサメチルトリシロキサン）２０．４ｇをシクロヘキサン２２ｍｌに溶解させ、ＣａＨ2を加え、窒素気流下、オイルバスを用い、３０分還流した。乾燥三口フラスコに移し変え、還流下、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液を１４ｍｌ滴下した後、ジグリム６ｍｌを加え、攪拌還流を２．５時間行った。室温に戻して、冷水で冷やしながらジメチルクロロシラン１０ｍｌを滴下した。２時間室温で攪拌後、溶媒、残存ジメチルクロロシランを減圧留去した。塩化リチウムを濾別した。これを乾燥三口フラスコに移し、ビニルトリメトキシシラン９ｇを加え、次いで白金触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ０．１Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａ），ｖｉｎｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ， Ａｌｄｒｉｔｃｈ社）を１．５ｍｌのポリ（ジメチルシロキサン）ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａ）で１０倍に薄めたものを０．１ｍｌ加え、２４時間室温で、乾燥空気通気下攪拌反応させた。未反応ビニルトリメトキシシランを減圧留去し、片末端メトキシ有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤２６ｇを得た。生成物はマススペクトル、ＮＭＲで構造を確認した。 [Production Example 2]
(Preparation of organosiloxane oligomer silane coupling agent)
20.4 g of D3 (cyclohexamethyltrisiloxane) was dissolved in 22 ml of cyclohexane, CaH 2 was added, and the mixture was refluxed for 30 minutes using an oil bath under a nitrogen stream. The mixture was transferred to a dry three-necked flask, and 14 ml of 1.6 M butyllithium hexane solution was added dropwise under reflux, 6 ml of diglyme was added, and the mixture was stirred and refluxed for 2.5 hours. The temperature was returned to room temperature, and 10 ml of dimethylchlorosilane was added dropwise while cooling with cold water. After stirring for 2 hours at room temperature, the solvent and residual dimethylchlorosilane were distilled off under reduced pressure. Lithium chloride was filtered off. This was transferred to a dry three-necked flask, 9 g of vinyltrimethoxysilane was added, and then platinum catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1M solution in poly (dimethylsiloxa) , Vinylylated, Aldrich) was added 0.1 ml of poly (dimethylsiloxane) poly (dimethylsiloxa) 10-fold diluted with 1.5 ml of poly (dimethylsiloxane), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours under aeration of dry air. Unreacted vinyltrimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain 26 g of a one-terminal methoxyorganosiloxane oligomer silane coupling agent. The structure of the product was confirmed by mass spectrum and NMR.

（有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子ならびに樹脂組成物の調製）
［実施例１］
製造例１で得られた水ゾル１００ｇに２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを約４にし、２時間超音波処理した後、透析膜を用いて外部にイオン交換水を入れ、１２時間透析した。途中、外部イオン交換水は交換した。得られた透析後の水ゾルのｐＨは約７であった。この水ゾル２．５ｍｌをとり、ＵＶオゾン処理を１０分施し、メタノール１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌを加え攪拌した。この溶液に、あらかじめ製造例２で調製した片末端メトキシ有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤０．０５ｍｌにメタノール５ｍｌ、エタノール５ｍｌ、水０．０３ｍｌ加えたものを酢酸でｐＨを約４に調整し、５分間置いたものにヘプタン５ｍｌを加えた溶液を添加した。１０分間超音波攪拌した後、ナトリウムメトキシドのメタノール・エタノール混合溶液をｐＨ＞９になるまで加え、縮合反応を開始した。４時間超音波攪拌した後、ヘプタンを加え、表面が有機シロキサンオリゴマーで修飾された二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子をヘプタン層に抽出した。メタノール、水で洗浄した後７０℃３０分、１５０℃２０分で乾燥した。これにより、有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤修飾二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子粉末０．１５ｇを得た。この粉末０．１ｇに信越シリコーン社製シリコーン樹脂「ＳＣＲ−１０１１」（商品名）Ｂ液０．０５ｇを加え、混合した。これを減圧脱気したのち、Ａ液０．０５ｇを加え脱気した。薄膜状に成形し、これを７０℃１時間、１５０℃５時間で加熱した。この透明薄膜についてアッベ屈折計で測定したところ、屈折率は１．６０であった。なお、上記シリコーン樹脂「ＳＣＲ−１０１１」Ｂ液、Ａ液を同様に超微粒子を添加せずに薄膜状に成形した場合、該薄膜の屈折率は１．５３であった。 (Preparation of organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles and resin composition)
[Example 1]
2 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was added to 100 g of the water sol obtained in Production Example 1 to adjust the pH to about 4 and subjected to ultrasonic treatment for 2 hours. Then, ion exchanged water was put outside using a dialysis membrane and dialyzed for 12 hours. . On the way, the external ion exchange water was changed. The pH of the obtained water sol after dialysis was about 7. 2.5 ml of this water sol was taken, UV ozone treatment was performed for 10 minutes, 10 ml of methanol and 10 ml of ethanol were added and stirred. To this solution, 0.05 ml of one-end methoxyorganosiloxane oligomer silane coupling agent prepared in Production Example 2 in advance and 5 ml of methanol, 5 ml of ethanol, and 0.03 ml of water were added to adjust the pH to about 4 with acetic acid. A solution of 5 ml of heptane was added to what was placed for a minute. After ultrasonically stirring for 10 minutes, a methanol / ethanol mixed solution of sodium methoxide was added until pH> 9 to start the condensation reaction. After ultrasonic stirring for 4 hours, heptane was added, and the bilayer silicon oxide-coated tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles whose surface was modified with an organosiloxane oligomer were extracted into a heptane layer. After washing with methanol and water, it was dried at 70 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 20 minutes. Thereby, 0.15 g of organosiloxane oligomer silane coupling agent modified bilayer silicon oxide coated tin modified rutile type titanium oxide ultrafine powder was obtained. To 0.1 g of this powder, 0.05 g of silicone resin “SCR-1011” (trade name) B manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was added and mixed. After degassing this under reduced pressure, 0.05 g of Liquid A was added for deaeration. It was formed into a thin film and heated at 70 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 5 hours. When this transparent thin film was measured with an Abbe refractometer, the refractive index was 1.60. When the silicone resin “SCR-1011” solution B and solution A were similarly formed into a thin film without adding ultrafine particles, the refractive index of the thin film was 1.53.

［比較例１］
実施例１において調製した有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤の代わりにドデシルトリメトキシシランをシランカップリング剤に用いた以外は実施例１と同様にして、表面修飾二層ケイ素酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子、ならびに樹脂組成物の調製を行った。しかし、得られた樹脂組成物からなる薄膜は不透明で屈折率は測定できなかった。 [Comparative Example 1]
Surface-modified double-layer silicon oxide-coated tin-modified rutile type except that dodecyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent instead of the organosiloxane oligomer silane coupling agent prepared in Example 1 Titanium oxide ultrafine particles and a resin composition were prepared. However, the obtained thin film made of the resin composition was opaque and the refractive index could not be measured.

本発明によれば、優れた耐光性、耐候性、透明性、高い屈折率を有し、光学部材として用いられる新規な樹脂組成物が提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the outstanding light resistance, a weather resistance, transparency, and a high refractive index, and can provide the novel resin composition used as an optical member.

上記により得られる当該樹脂組成物は、光学材料に適用した場合に高屈折率、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、成形加工性等に優れた樹脂組成物、特に半導体発光素子封止材料の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を更に高めることのできる高屈折率かつ透明な半導体発光素子封止用組成物、及びそれを用いた光学部材を提供することが可能である。   The resin composition obtained by the above is a resin composition excellent in high refractive index, transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, molding processability, etc. when applied to an optical material, particularly a semiconductor light emitting device encapsulation It is possible to provide a high-refractive-index and transparent composition for sealing a semiconductor light-emitting device that can constitute at least a part of the material to further increase the light extraction efficiency, and an optical member using the same. .

Claims (11)

ルチル型酸化チタンを少なくとも含む無機酸化物超微粒子を、片末端がアルコキシシリル基である有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤で修飾した有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   An organic siloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particle obtained by modifying an inorganic oxide ultrafine particle containing at least rutile-type titanium oxide with an organic siloxane oligomer silane coupling agent having an alkoxysilyl group at one end. 前記有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される有機シロキサンオリゴマーシランカップリング剤である請求項１に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。
Figure 0005070180
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ1’’、Ｒ2’’は置換又は未置換の脂肪族炭化水素基又は置換又は未置換の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１〜８の置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシアルキル基又は置換又は未置換のアシル基である。また、Ｘは−Ｓｉ（Ｒ1’）（Ｒ2’）−Ｒ−（Ｒは、置換又は未置換のアルキレン基）又は単結合を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎは整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３；ｆ≧１、ｄ＋ｅ＝３−ｆ；ｎ≧０である。） The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to claim 1, wherein the organosiloxane oligomer silane coupling agent is an organosiloxane oligomer silane coupling agent represented by the following general formula (1).
Figure 0005070180
 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 1 ″, R 2 ″ are substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups or substituted or unsubstituted unsaturated carbonization. R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyalkyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and X represents —Si (R 1 ') (R 2 ') -R- (R represents a substituted or unsubstituted alkylene group) or a single bond, a, b, c, d, e, f, n are integers, a + b + c = 3; f ≧ 1, d + e = 3-f; n ≧ 0.) 前記無機酸化物超微粒子におけるルチル型酸化チタンの含有量が、５〜１００質量％である請求項１又は２に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   3. The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particle according to claim 1, wherein the content of the rutile-type titanium oxide in the inorganic oxide ultrafine particle is 5 to 100% by mass. 前記無機酸化物超微粒子が、スズ含有ルチル型酸化チタンであって、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られ、Ｓｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であるスズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子である請求項１から３のいずれか１項に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。   The inorganic oxide ultrafine particles are tin-containing rutile titanium oxide, and in the presence of a tin compound having a molar ratio of tin to titanium (Sn / Ti) of 0.001 to 2, the Ti concentration is 0.07 to 5 mol / 2. Tin-modified rutile titanium oxide ultrafine particles obtained by reacting an aqueous titanium compound solution of 1 in a pH range of −1 to 3 and having a Sn / Ti composition molar ratio of 0.001 to 0.5. 4. The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to any one of items 1 to 3. 前記無機酸化物超微粒子が、前記無機酸化物超微粒子を内核として、ケイ素酸化物をそれぞれ含む二層の被覆層で被覆されたものであり、該二層の被覆層のうち、内層は下記工程（１）、外層は下記工程（２）によって形成され、該内核の無機酸化物超微粒子に対する該二層の被覆層の質量比が、ＳｉＯ2換算で０．００１〜２０である二層ケイ素酸化物被覆無機酸化物超微粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子。
（１）前記内核の無機酸化物超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ＜７の条件下で、該内核の無機酸化物超微粒子と反応させる工程。
（２）前記内核の無機酸化物超微粒子に対する質量比がＳｉＯ2換算で０．００１〜１０となるケイ素酸化物を、ｐＨ≧７の条件下で、前記工程（１）で得られた超微粒子と反応させる工程。 The inorganic oxide ultrafine particles are coated with two coating layers each containing silicon oxide using the inorganic oxide ultrafine particles as an inner core, and the inner layer of the two coating layers includes the following steps: (1) The outer layer is formed by the following step (2), and the mass ratio of the coating layer of the two layers to the ultrafine particles of the inner core is 0.001 to 20 in terms of SiO 2. The organosiloxane oligomer-modified inorganic oxide ultrafine particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic oxide ultrafine particles are coated with inorganic oxide.
(1) weight ratio to the inorganic oxide ultrafine particles in said core is a silicon oxide having a 0.001 in terms of SiO 2, under conditions of pH <7, is reacted with an inorganic oxide ultrafine particles of the inner core Process.
(2) Ultrafine particles obtained by the above step (1) using silicon oxide having a mass ratio of the inner core to the inorganic oxide ultrafine particles of 0.001 to 10 in terms of SiO 2 under the condition of pH ≧ 7 The process of making it react. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子を樹脂成分に分散してなる樹脂組成物。   The resin composition formed by disperse | distributing the organic siloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particle of any one of Claim 1 to a resin component. 前記樹脂成分がシリコーン樹脂からなる請求項６に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6, wherein the resin component comprises a silicone resin. 請求項６又は７に記載の樹脂組成物を含んでなる光学部材。   An optical member comprising the resin composition according to claim 6. 請求項６又は７に記載の樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材。   The sealing material for semiconductor light-emitting devices which consists of a resin composition of Claim 6 or 7. 屈折率が１．５〜２．０である請求項９に記載の半導体発光素子用封止材。   The encapsulant for a semiconductor light-emitting element according to claim 9, having a refractive index of 1.5 to 2.0. 請求項９又は１０に記載の封止材で封止された半導体発光素子。   A semiconductor light emitting device encapsulated with the encapsulant according to claim 9.
JP2008265099A 2008-10-14 2008-10-14 Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles Expired - Fee Related JP5070180B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008265099A JP5070180B2 (en) 2008-10-14 2008-10-14 Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008265099A JP5070180B2 (en) 2008-10-14 2008-10-14 Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010095392A JP2010095392A (en) 2010-04-30
JP5070180B2 true JP5070180B2 (en) 2012-11-07

Family

ID=42257356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008265099A Expired - Fee Related JP5070180B2 (en) 2008-10-14 2008-10-14 Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5070180B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100784A (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Asahi Kasei Corp Inorganic compound microparticle with modified surface, and its dispersion
JP5273744B2 (en) * 2010-07-16 2013-08-28 住友大阪セメント株式会社 Method for producing composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin
WO2013133430A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 住友大阪セメント株式会社 Surface-modified-metal-oxide-particle material, composition for sealing optical semiconductor element, and optical semiconductor device
US9321919B2 (en) 2013-01-04 2016-04-26 The Texas A&M University System Surface-modified, exfoliated nanoplatelets as mesomorphic structures in solutions and polymeric matrices
EP2949720A4 (en) 2013-01-25 2017-01-11 Zeon Corporation Optical-member adhesive composition, optical-member adhesive layer, and surface light source device
DE102014102258B4 (en) * 2014-02-21 2021-08-05 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelectronic component
US10259948B2 (en) 2014-03-25 2019-04-16 Kaneka Corporation Coating compositions and coating products made therefrom
CN111320885A (en) * 2018-12-14 2020-06-23 四川龙蟒钛业股份有限公司 Titanium dioxide special for color master batch and preparation method thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4654492B2 (en) * 1999-08-16 2011-03-23 日産化学工業株式会社 Coating composition and optical member
JP4851685B2 (en) * 2003-10-31 2012-01-11 三井化学株式会社 Method for producing rutile type titanium oxide ultrafine particles
JP2007145675A (en) * 2005-11-30 2007-06-14 Asahi Glass Co Ltd Composite fine particle and its manufacturing method
JP4906361B2 (en) * 2006-01-27 2012-03-28 三井化学株式会社 Inorganic oxide ultrafine particles and production method thereof
JP2007270098A (en) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc High-refractive index coating composition
JP4749201B2 (en) * 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 Composition for sealing a semiconductor light emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010095392A (en) 2010-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5070180B2 (en) Organosiloxane oligomer modified inorganic oxide ultrafine particles
JP4749201B2 (en) Composition for sealing a semiconductor light emitting device
JP4749200B2 (en) High refractive index resin composition
KR100809758B1 (en) Fine particles of tin-modified rutile-type titanium dioxide
TWI428282B (en) Metal oxide complex sol, coating composition and optical member
US20100291374A1 (en) Composites Comprising Nanoparticles
US8173743B2 (en) Silicone resin composition
TWI433816B (en) Modified metal oxide complex sol, coating composition and optical member
US7897712B2 (en) Organic-inorganic hybrid composition, method for producing the same, molding and optical component
WO2008075784A1 (en) Metal oxide nanoparticle, method for producing the same, nanoparticle dispersed resin and method for producing the same
JP2008120848A (en) Transparent inorganic oxide dispersion, transparent composite, method for producing the same, composition for sealing light-emitting element and light-emitting element
JP2007270098A (en) High-refractive index coating composition
JP2007314773A (en) Resin composition containing high refractive index particle
US20100036051A1 (en) Silicone resin composition containing fine inorganic particles
JP4673664B2 (en) High refractive index resin composition for coating
JP4906361B2 (en) Inorganic oxide ultrafine particles and production method thereof
JP5037393B2 (en) Metal oxide fine particle dispersion and molded body
JP2009173871A (en) Silicone resin composition
KR102136939B1 (en) Titania-monomer dispersions and method for preparing the same
JPWO2009025127A1 (en) Optical resin material and optical element
JPWO2007052580A1 (en) Resin composition containing ultrafine oxide particles
KR20080096818A (en) Organic-inorganic hybrid composition, method for producing the same, molding and optical component
JP2007093893A (en) Optical component
JP2011202067A (en) Nanocomposite material, optical lens or window material having nanocomposite material, and method of manufacturing nanocomposite material
JP7415230B2 (en) Reactive silicone composition and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110805

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120720

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120724

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120820

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5070180

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees