JP5069948B2 - Nb or Nb-based alloy sheet for producing superconducting wire and precursor for producing superconducting wire - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際にその前駆体（超電導線材製造用前駆体）を構成する素材として用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものであり、特に高電流密度を有し、且つ交流損失を極力低減させることが要求される用途に適用される高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するためのＮｂまたはＮｂ基合金シートに関するものである。 The present invention relates to an Nb or Nb-based alloy sheet used as a material constituting a precursor (precursor for producing a superconducting wire) when producing an Nb 3 Sn superconducting wire, and particularly has a high current density. In addition, the present invention relates to an Nb or Nb-based alloy sheet for producing an Nb 3 Sn superconducting wire useful as a material for a high-magnetic-field-generating superconducting magnet that is applied to an application where AC loss is required to be reduced as much as possible.
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、電力貯蔵装置や核融合炉等への応用を目指して、その開発が進められている。金属系の超電導線材を用いて構成される超電導マグネットは、これまで液体ヘリウムを用いて冷却されることが多かったが、近年では液体ヘリウムを用いずに冷凍機によって冷却する構成の超電導マグネットが汎用される傾向がある。 Superconducting magnets that generate a strong magnetic field by applying a large current to a coil wound with a superconducting wire can be applied to power storage devices and fusion reactors in addition to nuclear magnetic resonance (NMR) analyzers and physical property evaluation devices. Aiming for that, development is ongoing. Superconducting magnets composed of metallic superconducting wires have been often cooled using liquid helium, but in recent years, superconducting magnets that are cooled by a refrigerator without using liquid helium are widely used. Tend to be.
超電導線材に臨界電流よりも小さい電流を流した場合には、電気抵抗はゼロとなるので、損失熱は発生しないがことになる。しかしながら、超電導線材に時間的に大きさが変化する変動電流を流した場合には、交流損失が発生して発熱することになる。 When a current smaller than the critical current is passed through the superconducting wire, the electrical resistance becomes zero, so no heat loss is generated. However, when a fluctuating current whose magnitude changes with time is passed through the superconducting wire, an AC loss occurs and heat is generated.
超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）装置や核融合実験炉等に適用される超電導線材には、時間的に変動する電流が流れるので、このとき発生する交流損失を極力低減することは、安定操業を行うためにも重要な要件となる。また、超電導マグネットに一定の電流を流す場合であっても、その電流値に到達するまで（励磁中）は時間的に変動する電流が流れることになるので、その間に交流損失が発生することになる。 A superconducting wire that is applied to a superconducting magnetic energy storage (SMES) device, a nuclear fusion experimental reactor, etc., has a current that fluctuates over time. This is also an important requirement. Even when a constant current is passed through the superconducting magnet, a time-varying current will flow until the current value is reached (during excitation), and AC loss will occur during that time. Become.
特に、上記した冷凍機冷却型の超電導マグネットでは、この励磁中の発熱が冷却上大きな問題になることが多く、こうしたときでも交流損失を低く抑えることが重要な課題となる。その一方で、上記各種装置の性能を高くする上で臨界電流密度をより高くすることが望まれている。即ち、上記のような各種分析装置に用いられる超電導マグネットにおいては、高い臨界電流密度と低い交流損失を両立させることのできる超電導線材の実現が望まれているのが実情である。 In particular, in the above-described refrigerator-cooled superconducting magnet, the heat generated during excitation often becomes a big problem in cooling, and even in such a case, it is an important issue to keep the AC loss low. On the other hand, it is desired to increase the critical current density in order to improve the performance of the various devices. That is, in the superconducting magnets used in the various analyzers as described above, it is actually desired to realize a superconducting wire that can achieve both high critical current density and low AC loss.
このような超電導マグネットに使用される金属系の超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、図１（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス１中に複数本（図では７本）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。 As a metal-based superconducting wire used for such a superconducting magnet, an Nb 3 Sn wire has been put into practical use, and the bronze method is mainly used for manufacturing the Nb 3 Sn superconducting wire. In this bronze method, as shown in FIG. 1 (schematic diagram of a precursor for producing a Nb 3 Sn superconducting wire), a plurality (seven in the figure) of Nb or Nb in a Cu—Sn base alloy (bronze) matrix 1 are used. A primary stack material 3 is configured by embedding a core material 2 made of a base alloy (for example, an Nb—Ta alloy). The primary stack material 3 has a hexagonal cross section as shown in FIG.
上記一次スタック材３を、伸線や押し出し等の減面加工することによって上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ合金５内に挿入し、或いは次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレットを組み立てる。 The core material 2 is reduced in diameter by subjecting the primary stack material 3 to a surface reduction process such as wire drawing or extrusion to form a filament (hereinafter sometimes referred to as “Nb-based filament”). A plurality of primary stack materials 3 made of bronze are bundled to form a wire group, which is inserted into a pipe-shaped Cu-Sn alloy 5 wound with an Nb sheet or Ta sheet as a diffusion barrier layer 4, or the next stack material A secondary multi-core billet is assembled by directly winding an Nb sheet or a Ta sheet around a group of wires 3 in which 3 are bundled, and disposing a stabilizing copper 6 on the outer periphery thereof.
上記のような二次多芯ビレットを静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。 The secondary multi-core billet as described above is extruded by hydrostatic pressure, and subsequently subjected to surface reduction by drawing or the like, and the precursor held while maintaining the cross-sectional shape of FIG. 1, or a cross-section as shown in FIG. It is processed into a rectangular flat wire superconductor for manufacturing a superconducting wire (hereinafter sometimes simply referred to as “precursor”).
上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６５０〜７２０℃付近の温度で１００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物層を生成させて超電導線材とする。 By performing diffusion heat treatment (Nb 3 Sn generation heat treatment) for about 100 hours at a temperature of about 650 to 720 ° C. with the precursor (wire after wire drawing) as described above, an interface between the Nb-based filament and the bronze matrix is obtained. An Nb 3 Sn compound layer is generated to obtain a superconducting wire.
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Ｓｎ法（「内部拡散法」とも呼ばれる）や粉末法も知られている。このうち内部Ｓｎ法では、図３（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用複合材の模式図）に示すように、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる母材７の中央部に、ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材８を埋設すると共に、芯材８の周囲の母材７中に複数のＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材９を配置して伸線加工し、シングルエレメント線１１を得る（このとき芯材９は、「Ｎｂ基フィラメント」となる）。このシングルエレメント線１１を複数束ねて、拡散障壁層４ａおよび安定化銅６ａを有するＣｕマトリクス６ｂ内に充填し、冷間伸線加工することによって、図４に示すような超電導線材製造用前駆体１２（マルチエレメント線）を得る。 As a method for producing a Nb 3 Sn superconducting wire, an internal Sn method (also called “internal diffusion method”) and a powder method are known in addition to the bronze method. Among these, in the internal Sn method, as shown in FIG. 3 (schematic diagram of composite material for producing Nb 3 Sn superconducting wire), it is made of Sn or Sn base alloy at the center of the base material 7 made of Cu or Cu base alloy. The core material 8 is embedded, and a plurality of core materials 9 made of Nb or Nb-based alloy are arranged in the base material 7 around the core material 8 and drawn to obtain a single element wire 11 (at this time, the core The material 9 becomes an “Nb-based filament”). A plurality of the single element wires 11 are bundled, filled into a Cu matrix 6b having a diffusion barrier layer 4a and a stabilized copper 6a, and cold-drawn to produce a precursor for producing a superconducting wire as shown in FIG. 12 (multi-element line) is obtained.
いずれの方法によるにしても、前駆体を構成する際には、安定化銅６，６ａへのＳｎの拡散を防止ために拡散障壁層４、４ａが配置されることになるのであるが、この拡散障壁層の素材としては、安定化銅６，６ａと反応せず、且つ加工性も良好であるという観点から、Ｎｂが用いられることが多い。上記のような前駆体を構成する際には、拡散障壁層４，４ａと、安定化銅６、６ａまたはブロンズ（或はＣｕマトリックス）との界面は各材料の機械的特性の差に起因して凹凸が大きな状態となる。そしてＮｂ基フィラメントにＮｂ3Ｓｎを生成するための拡散熱処理の際には、拡散障壁層であるＮｂ層にＳｎが拡散してＮｂ3Ｓｎ相が生成することになるが、上記のような凹凸が大きい状態であると、拡散障壁層内で生成するＮｂ3Ｓｎの総量が多くなり、超電導線材の交流損失が非常に大きな値となってしまうという問題がある。 Regardless of which method is used, the diffusion barrier layers 4 and 4a are arranged to prevent the diffusion of Sn into the stabilized copper 6 and 6a when the precursor is formed. As a material for the diffusion barrier layer, Nb is often used from the viewpoint of not reacting with the stabilized copper 6 and 6a and having good workability. When constructing the precursor as described above, the interface between the diffusion barrier layers 4 and 4a and the stabilized copper 6, 6a or bronze (or Cu matrix) is caused by the difference in mechanical properties of each material. As a result, the unevenness becomes large. In the diffusion heat treatment for generating Nb 3 Sn in the Nb-based filament, Sn diffuses into the Nb layer, which is the diffusion barrier layer, and an Nb 3 Sn phase is generated. Is large, the total amount of Nb 3 Sn generated in the diffusion barrier layer increases, and there is a problem that the AC loss of the superconducting wire becomes a very large value.
拡散障壁層の素材としてＴａを用いた場合には、拡散障壁層にはＮｂ3Ｓｎが生成しないので、Ｎｂを拡散障壁層として用いる場合に比べると、交流損失を低減することができる。しかしながら、ＴａはＮｂと比べて加工性が劣るばかりか、高価であるため、製造コストが増大することになる。 When Ta is used as the material of the diffusion barrier layer, Nb 3 Sn is not generated in the diffusion barrier layer, so that the AC loss can be reduced compared to the case where Nb is used as the diffusion barrier layer. However, Ta is not only inferior in workability but also expensive as compared with Nb, which increases the manufacturing cost.
交流損失を低減するという観点から、Ｔａよりは安価な拡散障壁層として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、シルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミックス粉体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、Ｎｂシートにスリットを入れ、このスリット部にアルミナ等の粉体を充填する方法や、Ｎｂ粉末とアルミナ粉末を混合する方法等が開示されている。こうした技術では、拡散障壁層の全てをＮｂにするときと比べて、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量が低下するために、交流損失を低減できることが期待できる。しかしながら、こうした技術では、アルミナ粉末が異種金属と一体となって加工される場合があり、前駆体の線材を縮径する段階で、拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも不均一になり易い状態となる。こうした状態が発生すると、伸線加工の際に線材が破損したり、最悪の場合には断線を生じることになる。 From the viewpoint of reducing AC loss, ceramic powder such as alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), silica (SiO 2 ), and sirconia (ZrO 2 ) is used as a diffusion barrier layer that is cheaper than Ta. A method has also been proposed (for example, Patent Document 1). In this technique, a method is disclosed in which a slit is formed in an Nb sheet and powder such as alumina is filled in the slit portion, a method in which Nb powder and alumina powder are mixed, and the like. In such a technique, compared with the case where all of the diffusion barrier layer is made of Nb, the amount of Nb 3 Sn generated in the diffusion barrier layer is reduced, so that it can be expected that AC loss can be reduced. However, in such a technique, the alumina powder may be processed integrally with a dissimilar metal, and at the stage of reducing the diameter of the precursor wire, the thickness of the diffusion barrier layer is longer in the circumferential direction of the wire cross section. In addition, it becomes a state where it becomes easy to become non-uniform. When such a state occurs, the wire rod is damaged during wire drawing, or in the worst case, the wire breaks.
加工性が比較的良好なＮｂシートを拡散障壁層として用いることができれば、このＮｂシートが他の素材に追随して変形しやすくなって、拡散障壁層を構成するＮｂ層と安定化銅またはブロンズ（或いはＣｕマトリクス）との界面の凹凸の生成を抑制できるので、交流損失を低いレベルに抑制できることが可能であり、且つ拡散障壁層の厚さが線材断面の周方向にも長手方向にも均一であると共に、Ｔａを用いて拡散障壁層を構成する場合に比べて安価に製造できることが期待できる。 If an Nb sheet having relatively good workability can be used as the diffusion barrier layer, the Nb sheet easily deforms following other materials, and the Nb layer constituting the diffusion barrier layer and stabilized copper or bronze Since the generation of irregularities at the interface with (or Cu matrix) can be suppressed, the AC loss can be suppressed to a low level, and the thickness of the diffusion barrier layer is uniform in both the circumferential direction and the longitudinal direction of the wire cross section. In addition, it can be expected that the diffusion barrier layer can be manufactured at a lower cost than when Ta is used.
Ｎｂの加工性を良好にするという観点から、例えば特許文献２のような技術も提案されている。この技術では、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体でＮｂ芯材の素材として用いるＮｂ棒として、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等の不純物元素を特定の範囲に制御することによって、加工性と超電導特性を向上させたものである。この技術によって、Ｎｂ棒に関しての加工性は良好になるのであるが、Ｎｂ棒とは形状の大きく異なるＮｂシートを対象とした場合には、そのまま適用しても、期待する効果が得られないのが実情である。
前駆体を構成する際には、伸線加工のような縮径加工ではその加工率が９９．９％を超えるような強加工が行われるのであるが、こうした加工においても拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を抑制しながら、線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことは困難であった。 When forming the precursor, the diameter reduction processing such as wire drawing processing is performed with a strong processing such that the processing rate exceeds 99.9%. Even in such processing, the diffusion barrier layer and stabilization are performed. It was difficult to perform uniform processing in the circumferential direction and the longitudinal direction of the cross section of the wire while suppressing unevenness at the interface with copper, bronze, or the like.
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成するときに、拡散障壁層として用いるＮｂまたはＮｂ基合金シートにおける加工性を良好にすることのできるＮｂまたはＮｂ基合金シート、およびこのようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いて、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための有用な前駆体を提供することにある。 The present invention has been made under such circumstances, and its purpose is to improve workability in an Nb or Nb-based alloy sheet used as a diffusion barrier layer when constituting a precursor for producing a Nb 3 Sn superconducting wire. Nb or Nb-based alloy sheet that can be used, and useful for producing a superconducting wire that exhibits good superconducting properties (especially critical current density and AC loss) using such Nb or Nb-based alloy sheet Is to provide a simple precursor.
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートとは、超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金シートであって、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上であり、且つ不純物としての水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に、炭素、窒素、酸素の合計濃度が２００ｐｐｍ以下である点に要旨を有するものである。 The Nb or Nb-based alloy sheet of the present invention capable of achieving the above object is an Nb or Nb-based alloy sheet used for producing a superconducting wire, and has a recrystallization rate of 90 in the structure. The concentration of hydrogen as an impurity is 10 ppm or less, and the total concentration of carbon, nitrogen, and oxygen is 200 ppm or less.
本発明のＮｂまたはＮｂ基合金シートにおいては、（ａ）平均結晶粒径が１０〜１５０μｍ（より好ましくは１５〜１００μｍ）である、（ｂ）Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５質量％含有する、等の要件を満足することが好ましい。 The Nb or Nb-based alloy sheet of the present invention is selected from the group consisting of (b) Ti, Ta, Zr and Hf, wherein (a) the average crystal grain size is 10 to 150 μm (more preferably 15 to 100 μm). It is preferable to satisfy the requirements such as containing 0.01 to 5% by mass of 1 type or 2 types or more.
上記のようなＮｂまたはＮｂ基合金シートを、複数回巻回して拡散障壁層として配置したＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体では、良好な超電導特性（特に臨界電流密度および交流損失）を発揮する超電導線材を製造するための前駆体となる。 The Nb 3 Sn superconducting wire manufacturing precursor in which the Nb or Nb-based alloy sheet is wound as a diffusion barrier layer by wrapping the Nb or Nb-based alloy sheet as described above exhibits excellent superconducting characteristics (particularly critical current density and AC loss). It becomes a precursor for producing a superconducting wire.
また、こうした前駆体においては、ＮｂまたはＮｂ基合金シートの厚みが、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍであり、これを複数回巻回することによって、拡散障壁層として配置したものであることが好ましい。 Further, in such a precursor, the thickness of the Nb or Nb-based alloy sheet is 50 to 500 μm at the stage before the diameter reduction processing, and is arranged as a diffusion barrier layer by winding this multiple times. It is preferable.
本発明によれば、組織中の結晶粒の再結晶率が９０％以上とし、且つ不純物としての水素の濃度、および炭素、窒素、酸素の合計濃度を所定量以下に低減することによって、加工性の良好なＮｂまたはＮｂ基合金シートが実現でき、こうしたシートを複数回巻回して拡散障壁層として配置してＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を構成することによって、伸線加工等の縮径加工の際に線材断面の周方向および長手方向に均一な加工を行うことができ、良好な超電導特性を発揮する超電導線材が得られることになる。 According to the present invention, the recrystallization rate of the crystal grains in the structure is set to 90% or more, and the concentration of hydrogen as impurities and the total concentration of carbon, nitrogen, and oxygen are reduced to a predetermined amount or less. Nb or Nb-based alloy sheet can be realized, and such a sheet is wound a plurality of times and arranged as a diffusion barrier layer to constitute a precursor for producing an Nb 3 Sn superconducting wire, thereby reducing the diameter of the wire such as wire drawing. During processing, uniform processing can be performed in the circumferential direction and longitudinal direction of the cross section of the wire, and a superconducting wire that exhibits good superconducting characteristics can be obtained.
本発明者らは、超電導線材製造用複合材を伸線加工するときに拡散障壁層の素材となるＮｂまたはＮｂ基合金シート（以下、「Ｎｂ基合金シート」で代表することがある）が他部材との界面で凹凸が生じる原因について様々な角度から検討した。その結果、結晶組織や不純物として含まれる元素がＮｂ基合金シートの加工性に大きく影響を及ぼし、こうしたことが原因して凹凸が生じることが判明した。 The present inventors have other Nb or Nb-based alloy sheets (hereinafter sometimes referred to as “Nb-based alloy sheets”) that serve as a material for the diffusion barrier layer when the composite material for producing a superconducting wire is drawn. The cause of unevenness at the interface with the member was examined from various angles. As a result, it has been found that the elements contained as crystal structures and impurities greatly affect the workability of the Nb-based alloy sheet, and as a result, unevenness occurs.
そしてＮｂ基合金シートの加工性を向上させるという観点から、組織の再結晶率をできるだけ高めると共に、Ｎｂ基合金シート中に不純物として含まれる水素、炭素、窒素、酸素等を低減することによって、上記のような凹凸が生じることなく良好な加工性が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について順次説明する。 And, from the viewpoint of improving the workability of the Nb-based alloy sheet, while increasing the recrystallization rate of the structure as much as possible, and reducing hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, etc. contained as impurities in the Nb-based alloy sheet, The present invention has been completed by finding that good processability can be realized without causing irregularities such as Hereinafter, each requirement prescribed | regulated by this invention is demonstrated sequentially.
［再結晶率が９０％以上］
本発明のＮｂ基合金シートでは、再結晶率を９０％以上とする必要がある。この再結晶率が９０％未満であると、残り１０％以上の割合で存在する加工粒が原因して、超電導線材の前駆体に要求される加工率未満の加工率段階において、部分的に加工限界に達してしまい、健全な塑性加工ができなくなる。この再結晶率は９５％以上であることが好ましい。尚、本発明での「再結晶率」および「平均結晶粒」とは、下記の方法で測定した値である。
[Recrystallization rate is 90% or more]
In the Nb-based alloy sheet of the present invention, the recrystallization rate needs to be 90% or more. If this recrystallization rate is less than 90%, due to the remaining 10% or more of the processed grains, it is partially processed at a processing rate stage less than the processing rate required for the precursor of the superconducting wire. The limit is reached, and sound plastic working cannot be performed. This recrystallization rate is preferably 95% or more. In the present invention, “recrystallization rate” and “average crystal grain” are values measured by the following methods.
［再結晶率の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像より、１００個以上の結晶粒を無作為に抽出し、長軸の長さを短軸の長さで除したアスペクト比が２．５以下の結晶粒を再結晶粒とし（再結晶によって球状化する）、再結晶粒の個数を抽出した結晶粒の全数で割った値を、「％」表示した。
[Measurement method of recrystallization rate]
100 or more crystal grains were randomly extracted from a microstructural image obtained by observing the sheet plane with a microscope, and crystal grains having an aspect ratio of 2.5 or less obtained by dividing the length of the major axis by the length of the minor axis. A value obtained by dividing the number of recrystallized grains by the total number of extracted crystal grains was displayed as “%”.
［平均結晶粒径の測定方法］
シート平面を顕微鏡で観察したミクロ組織像に、無作為に一本または複数本の直線を引いて、その直線の相当長さをその直線と交差する結晶の数で除することによって、平均結晶粒を求めた。尚、このときの結晶粒の総数は３０以上とした。
[Measurement method of average grain size]
The average grain size is obtained by drawing one or more lines at random on the microstructure image of the sheet plane observed with a microscope and dividing the equivalent length of the line by the number of crystals that intersect the line. Asked. The total number of crystal grains at this time was 30 or more.
Ｎｂ基合金シートの再結晶率を高めるためには、Ｎｂ基合金をシート状に加工した後、適切な条件（温度、時間）で焼鈍すれば良い。ＮｂまたはＮｂ基合金は、基本的に再結晶しにくい金属であり、また再結晶させるための適切な条件は合金成分の量によっても異なるが、Ｎｂの場合には温度：１０００〜１３００℃、時間：０．５〜１０時間程度であり、含有させる成分に応じて温度を高めたり、時間を長くしたりすれば良い。 In order to increase the recrystallization rate of the Nb-based alloy sheet, the Nb-based alloy may be processed into a sheet and then annealed under appropriate conditions (temperature, time). Nb or an Nb-based alloy is basically a metal that is difficult to recrystallize, and appropriate conditions for recrystallization vary depending on the amount of alloy components, but in the case of Nb, temperature: 1000 to 1300 ° C., time : About 0.5 to 10 hours, and the temperature may be increased or the time may be increased according to the component to be contained.
ＮｂまたはＮｂ基合金シートには、炭素、窒素、酸素および水素等が不純物として含まれることになるが、これらの元素は侵入型元素であり、Ｎｂ結晶の格子間に入り込み、侵入型固溶体を形成する。侵入型固溶体は、加工硬化を助長するため、加工中の割れの原因となる。特に、ＮｂまたはＮｂ基合金の加工性は、水素濃度に敏感であり、水素濃度が１０ｐｐｍを上回ると、超電導線材前駆体のような９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。 The Nb or Nb-based alloy sheet contains carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, and the like as impurities, but these elements are interstitial elements and enter between the lattices of the Nb crystal to form an interstitial solid solution. To do. Since the interstitial solid solution promotes work hardening, it causes cracks during processing. In particular, the workability of Nb or Nb-based alloys is sensitive to the hydrogen concentration, and when the hydrogen concentration exceeds 10 ppm, it is possible to realize a processing rate exceeding 99.9% as in a superconducting wire precursor. Disappear.
また炭素、窒素および酸素は、加工性に対しては水素ほど敏感に影響を与えないが、これらの濃度の合計が２００ｐｐｍよりも高くなると、加工性が極端に低下し、９９．９％を超えるような加工率を実現することができなくなる。こうした要件を満足できないと、拡散障壁層にＮｂまたはＮｂ基合金シートを用いた場合に、シート内部に割れを生じたり、或は外表面から内部につながる割れの原因となったり、更に悪化した場合には断線の原因となる。 Carbon, nitrogen and oxygen do not affect the workability as sensitively as hydrogen, but if the sum of these concentrations exceeds 200 ppm, the workability is extremely reduced and exceeds 99.9%. Such a processing rate cannot be realized. If these requirements cannot be satisfied, if an Nb or Nb-based alloy sheet is used for the diffusion barrier layer, cracks may occur inside the sheet, or it may cause cracks leading from the outer surface to the inside. It causes disconnection.
尚、上記各不純物元素を低減するには、ＮｂまたはＮｂ基合金を溶解する際の真空度を高めたり（例えば、１×１０-9ＭＰａ以下）、溶解する回数を増やすことによって（例えば４回程度）、実現できる。 In addition, in order to reduce each said impurity element, raising the vacuum degree at the time of melt | dissolving Nb or a Nb base alloy (for example, 1 * 10 < -9 > MPa or less), or increasing the frequency | count of melt | dissolution (for example, 4 times) To the extent possible).
水素濃度については、できるだけ少ないほうが望ましく、好ましくは６ｐｐｍ以下とするのが良い。炭素、窒素、酸素の合計濃度の下限については、特に限定されるものではないが、２０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これらの元素の合計濃度が２０ｐｐｍよりも少なくなると、超電導線材前駆体を中間焼鈍する際に（伸線加工途中の焼鈍）、粒成長が顕著になり、後述するような問題が生じることがある（好ましい平均結晶粒径参照）。炭素、窒素および酸素の合計濃度のより好ましい下限は３０ｐｐｍ以上であり、好ましい上限は１５０ｐｐｍ以下である。 The hydrogen concentration is desirably as low as possible, and preferably 6 ppm or less. The lower limit of the total concentration of carbon, nitrogen, and oxygen is not particularly limited, but is preferably 20 ppm or more. When the total concentration of these elements is less than 20 ppm, when the superconducting wire precursor is subjected to intermediate annealing (annealing in the middle of wire drawing), grain growth becomes prominent, and problems as described later may occur ( Preferred average grain size). A more preferable lower limit of the total concentration of carbon, nitrogen and oxygen is 30 ppm or more, and a preferable upper limit is 150 ppm or less.
尚、ＮｂまたはＮｂ基合金シートは、その重量の割には表面積が大きく、表面の薄い酸化層を除去しなければ、不純物を正確に測定することは困難である。精度の高い分析を行うためには、ＮｂまたはＮｂ基合金シートを酸洗浄する等の前処理を施すのが良い。こうした前処理としては、例えば室温で（硝酸：１０＋フッ酸：１）の割合で混合した酸に、サンプルシートを１０分以上浸漬する。浸漬が終了したサンプルをアセトン等の有機溶剤に浸漬し、１０分以上超音波洗浄する。 The Nb or Nb-based alloy sheet has a large surface area for its weight, and it is difficult to accurately measure impurities unless the thin oxide layer is removed. In order to perform highly accurate analysis, it is preferable to perform pretreatment such as acid cleaning of the Nb or Nb-based alloy sheet. As such pretreatment, for example, the sample sheet is immersed in an acid mixed at a ratio of (nitric acid: 10 + hydrofluoric acid: 1) at room temperature for 10 minutes or more. The sample after the immersion is immersed in an organic solvent such as acetone and ultrasonically cleaned for 10 minutes or more.
本発明のＮｂ基合金シートにおいては、その平均結晶粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍである。この平均結晶粒径が、１０μｍ未満になると、伸び等の延性は向上するが、硬さが増加することになる。超電導線材の前駆体は、異なる金属材料を複合して構成されるものであり、この構成材料の硬さが類似していることが健全な加工を実現するための重要な要件となる。平均結晶粒径が１０μｍ未満になって、Ｎｂ基合金シートの硬さが、他の構成材料よりも高くなり過ぎると、異常変形の原因となる。また、平均結晶粒径が１５０μｍよりも大きくなると、硬さは低下するが、変形する際に結晶粒単位で塑性変形が起こるために、大きな特定の結晶面が集積し、界面の凹凸が生じる原因となる。尚、この平均結晶粒径は、鋳造、圧延等の加工と焼鈍による調整によってその大きさを制御することができる。 In the Nb-based alloy sheet of the present invention, the average crystal grain size is preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm. When this average crystal grain size is less than 10 μm, the ductility such as elongation is improved, but the hardness is increased. The precursor of the superconducting wire is formed by combining different metal materials, and the similar hardness of the constituent materials is an important requirement for realizing sound processing. If the average crystal grain size is less than 10 μm and the hardness of the Nb-based alloy sheet is too high as compared with other constituent materials, abnormal deformation is caused. In addition, when the average crystal grain size is larger than 150 μm, the hardness decreases, but plastic deformation occurs in units of crystal grains when deforming, causing large specific crystal planes to accumulate and causing irregularities at the interface. It becomes. The average crystal grain size can be controlled by adjustment such as casting and rolling and annealing.
本発明のＮｂ基合金シートには、必要によって、Ｔｉ，Ｔａ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される１種または２種以上を０．０１〜５．００質量％程度含有させることも有効である。これらの元素は、最終的に超電導特性（特に、臨界電流密度Ｊｃ）の向上に有効である。こうした効果を発揮させるためには、その含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましいが、５質量％を超えて含有させると加工性が劣化することになる。 If necessary, the Nb-based alloy sheet of the present invention may contain about 0.01 to 5.00% by mass of one or more selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr and Hf. is there. These elements are finally effective in improving superconducting properties (particularly critical current density Jc). In order to exhibit such an effect, the content is preferably 0.01% by mass or more, but if the content exceeds 5% by mass, the workability deteriorates.
上記のようなＮｂ基合金シートを複数回巻回して拡散障壁層の素材として用いて超電導線材前駆体を構成することによって、拡散障壁層と安定化銅やブロンズ等との界面での凹凸を低減し、拡散障壁層に生成するＮｂ3Ｓｎの生成量を低減でき、Ｔａを拡散障壁層として用いる場合に比べて、安価に安定した加工が可能になり、交流損失も低いレベルに抑えた超電導線材を製造するための前駆体が実現できる。こうした前駆体の具体的な構成としては、下記（Ａ）、（Ｂ）の構成が挙げられる。 By forming a superconducting wire precursor by winding the Nb-based alloy sheet as described above as a material for the diffusion barrier layer, the unevenness at the interface between the diffusion barrier layer and stabilized copper, bronze, etc. is reduced. Superconducting wire that can reduce the amount of Nb 3 Sn produced in the diffusion barrier layer, enables stable processing at a lower cost than the case where Ta is used as the diffusion barrier layer, and suppresses AC loss at a low level. A precursor for producing can be realized. Specific configurations of such precursors include the following configurations (A) and (B).
（Ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（ブロンズ法：前記図１、２参照）。
（Ｂ）ＣｕまたはＣｕ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントと、複数本のＳｎまたはＳｎ基合金とが配置された超電導マトリックス部と、その外周に安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、上記のようにして構成される拡散障壁層を形成したもの（内部Ｓｎ法：前記図４参照）。
During (A) Cu-Sn-based alloy, and a plurality of Nb or consists of Nb-based alloy filaments superconducting matrix portion disposed, a super conductive wire material for producing precursor having a stabilizing copper on the outer periphery thereof the between stabilizing copper and the superconducting matrix portion, that forms a composed diffusion barrier layer as described above (bronze process: see FIG 1,2).
(B) in a Cu or Cu-based alloy, having a filament composed of a plurality of Nb or Nb-based alloy, and a superconducting matrix portion in which a Sn or Sn-based alloy disposed in a plurality of the stabilizing copper on the outer periphery thereof a super conductive wire material precursor for producing said between stabilizing copper and the superconducting matrix portion, that forms a composed diffusion barrier layer as described above (internal Sn process: see FIG. 4).
本発明のＮｂまたはＮｂ合金シートを拡散障壁層の素材として用いる際の厚さとしては、縮径加工前の段階で５０〜５００μｍ程度が好ましい。この厚さが５０μｍ未満では、加工中に表面の凹凸が大きくなり、５００μｍを超えるとビレット内への挿入が困難となる。また板厚ｔ（シート厚）は、平均結晶径をｄとしたとき、ｔ／ｄ≧３．０を満足することが好ましい。 The thickness when the Nb or Nb alloy sheet of the present invention is used as a material for the diffusion barrier layer is preferably about 50 to 500 μm at the stage before the diameter reduction processing. If the thickness is less than 50 μm, the surface irregularities become large during processing, and if it exceeds 500 μm, it is difficult to insert the billet into the billet. The plate thickness t (sheet thickness) preferably satisfies t / d ≧ 3.0 when the average crystal diameter is d.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
［比較例１］（下記表１の試験Ｎｏ．１に対応）
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９箇所形成し、この穴にＮｂ棒を挿入して電子ビーム溶接によって端部を封止し、一次スタック材用の押出しビレットを作製した。この押出しビレットを、熱間押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）、縮径加工して、六角断面形状のＣｕ−Ｓｎ／Ｎｂ複合線（一次スタック材、六角対辺：２．０ｍｍ）とした。
[Comparative Example 1] (corresponding to Test No. 1 in Table 1 below)
Nineteen holes with a diameter of 8.0 mm are formed in a Cu-15% Sn-0.3% Ti ingot with a diameter of 67 mm, Nb bars are inserted into the holes, and the ends are sealed by electron beam welding. An extruded billet for the primary stack material was produced. This extruded billet is hot-extruded and annealed in the middle (450 to 600 ° C. for 1 hour), and reduced in diameter to form a hexagonal cross-section Cu—Sn / Nb composite wire (primary stack material, hexagonal opposite side) : 2.0 mm).
この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍのＣｕ製パイプ（安定化銅層）に挿入して、電子ビーム溶接によって端部を封止し、二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を９５０℃×１０時間とすることによって再結晶率：８５％、平均結晶粒径：１７２μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を２×１０-7ＭＰａとすることによって水素濃度：２０ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：４２０ｐｐｍに調整したものである。 433 pieces of this primary stack material are bundled, and an Nb sheet having a thickness of 0.2 mm is wound around the outer periphery thereof four times (diffusion barrier layer), and these are integrated, and made of Cu having an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 60 mm. It was inserted into a pipe (stabilized copper layer) and the end was sealed by electron beam welding to obtain a billet (multi-core billet) of a secondary stack material. The Nb sheet used at this time was adjusted to have a recrystallization rate of 85% and an average crystal grain size of 172 μm by setting the annealing conditions after rolling to 950 ° C. × 10 hours. By adjusting the vacuum condition to 2 × 10 −7 MPa, the hydrogen concentration is adjusted to 20 ppm, and the total concentration of carbon, nitrogen and oxygen is adjusted to 420 ppm.
このときの再結晶率および平均結晶粒径は、前述した方法によって測定したものであり、不純物元素濃度の分析は下記の方法によるものである。また不純物濃度を測定するに当たっては、Ｎｂシート表面を前述した前処理（酸洗浄、超音波洗浄）を行った（比較例２、実施例１、２においても同じ）。 The recrystallization rate and the average crystal grain size at this time were measured by the above-described method, and the impurity element concentration was analyzed by the following method. In measuring the impurity concentration, the above-described pretreatment (acid cleaning and ultrasonic cleaning) was performed on the surface of the Nb sheet (the same applies to Comparative Example 2 and Examples 1 and 2).
［Ｎｂシート中の不純物元素の分析方法］
Ｎｂシート中の水素、炭素、窒素および酸素の分析は、夫々タンタル中の水素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９６）、タンタル中の炭素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８１）、タンタル中の窒素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６８５）、タンタル中の酸素定量方法（ＪＩＳ Ｈ１６９５）に準拠して行った。
[Method for analyzing impurity elements in Nb sheet]
The analysis of hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen in the Nb sheet was carried out using a method for determining hydrogen in tantalum (JIS H1696), a method for determining carbon in tantalum (JIS H1681), a method for determining nitrogen in tantalum (JIS H1685), and tantalum. In accordance with the oxygen determination method (JIS H1695).
上記のようにして得られたビレットを、熱間静水圧押出しした。引き続き、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工したところ、直径が５．７ｍｍまで加工した段階で、線材の長手方向に割れが生じている部分がみつかった。 The billet obtained as described above was hot isostatically extruded. Subsequently, when the diameter was reduced while annealing (450 to 600 ° C. for 1 hour), a portion where a crack occurred in the longitudinal direction of the wire was found when the diameter was processed to 5.7 mm.
割れがみつかった部分の横断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図５（図面代用顕微鏡写真）に示す。このように加工の途中で割れが生じたため、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を進めることができなかった。 The result of taking a photograph by observing the cross section of the portion where the crack was found under a microscope is shown in FIG. As described above, cracking occurred in the middle of processing, so that processing could not proceed to the final wire diameter of φ0.8 mm.
［比較例２］（下記表１の試験Ｎｏ．２に対応）
上記比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に、厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例１と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
[Comparative Example 2] (corresponding to Test No. 2 in Table 1 below)
In the same manner as in Comparative Example 1 above, a primary stack material was produced, 433 primary stack materials were bundled, and an Nb sheet having a thickness of 0.2 mm was wound around the outer periphery four times (diffusion barrier layer). In the same manner as in Comparative Example 1, a billet (multi-core billet) of a secondary stack material was obtained.
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１時間とすることによって、再結晶率：９２％、平均結晶粒径：９７μｍに調整したものであり、不純物元素は溶解する際の真空度の条件を５×１０-8ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：２８５ｐｐｍに調整したものである。 The obtained billet was hot isostatically extruded and subjected to diameter reduction while annealing in the middle (450 to 600 ° C. for 1 hour) to form a round wire precursor having a diameter of 0.80 mm. The Nb sheet used at this time was adjusted to have a recrystallization rate of 92% and an average crystal grain size of 97 μm by setting the annealing conditions after rolling to 1100 ° C. × 1 hour. By adjusting the vacuum degree condition to 5 × 10 −8 MPa, the hydrogen concentration is adjusted to 8 ppm, and the total concentration of carbon, nitrogen and oxygen is adjusted to 285 ppm.
この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。 In this processing, unlike Comparative Example 1, no cracking occurred, and the processing could be performed up to the final wire diameter of φ0.8 mm.
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、下記の条件で測定した。 The precursor was subjected to diffusion heat treatment at 650 ° C. for 100 hours to obtain an Nb 3 Sn superconducting wire, and the AC loss (Q) and critical current density (Jc) were measured under the following conditions.
［交流損失の測定］
交流損失（ヒステリシス損失と結合損失を加算したもの）は、ピックアップコイル法によって、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で±３Ｔ（テスラ）の変動磁場中で測定した。ピックアップコイル法によって交流損失を測定するに当たっては、変動磁場印加用のマグネット内に置かれた検出コイルの中に、線材試料を挿入し、マグネットの磁場の極性を交互に変えながら、励減磁を繰り返すと、磁化と磁界の関係を表すループ状の磁化曲線が得られる。この磁化曲線に囲まれた面積を線材の体積で除することによって、交流損失が求められる。
[AC loss measurement]
The AC loss (the sum of hysteresis loss and coupling loss) was measured in a magnetic field of ± 3 T (tesla) in liquid helium (temperature 4.2 K) by the pickup coil method. When measuring AC loss by the pick-up coil method, a wire sample is inserted into a detection coil placed in a magnet for applying a variable magnetic field, and excitation and demagnetization is performed while alternately changing the polarity of the magnetic field of the magnet. If it repeats, the loop-shaped magnetization curve showing the relationship between magnetization and a magnetic field will be obtained. The AC loss is determined by dividing the area surrounded by the magnetization curve by the volume of the wire.
［臨界電流密度Ｊｃの測定］
液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１２Ｔ（テスラ）の外部磁場の下、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、この電流値を、線材の非Ｃｕ部当りの断面積で除して臨界電流密度Ｊｃを求めた。
[Measurement of critical current density Jc]
The critical current Ic was measured in liquid helium (temperature 4.2 K) under an external magnetic field of 12 T (Tesla) using an electric field standard of 10 μV / m, and this current value was measured per non-Cu portion of the wire. The critical current density Jc was determined by dividing by the area.
その結果、交流損失は１１５０μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８５０Ａ／ｍｍ2であった。 As a result, the AC loss was 1150 μJ / mm 3 and the critical current density Jc per non-Cu portion was 850 A / mm 2 .
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図６（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の大きい状態で形成されており、図６中矢印で示した２箇所のＮｂ3Ｓｎ層厚さは、他方の厚さの約２倍程度になっていた。 FIG. 6 (drawing substitute micrograph) shows the result of microscopic observation of the cross section near the diffusion barrier layer in the wire after the diffusion heat treatment. As is clear from this result, the Nb 3 Sn layer formed in the diffusion barrier layer (diffusion barrier Nb layer) is formed in a state with large irregularities, and the two Nb 3 Sn layers indicated by arrows in FIG. The thickness was about twice that of the other.
［比較例３］（下記表１の試験Ｎｏ．３〜５に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
[Comparative Example 3] (corresponding to Test Nos. 3 to 5 in Table 1 below)
Nb sheets having different recrystallization rates, average crystal grain sizes, and impurity element concentrations were prepared, and a billet (multi-core billet) of a secondary stack material was made in the same manner as in Comparative Example 2.
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を（９５０〜１１００℃）×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。 The obtained billet was hot isostatically extruded and subjected to diameter reduction while annealing in the middle (450 to 600 ° C. for 1 hour) to form a round wire precursor having a diameter of 0.80 mm. Each Nb sheet used at this time has a recrystallization rate by setting the vacuum degree during Nb dissolution to 8 × 10 −10 MPa and annealing conditions after rolling to (950 to 1100 ° C.) × (1 to 10 hours). The average crystal grain size and the impurity element are adjusted (see Table 1 below for these values).
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。 The precursor was subjected to diffusion heat treatment at 650 ° C. for 100 hours to obtain an Nb 3 Sn superconducting wire, and the AC loss (Q) and critical current density (Jc) were determined in the same manner as in Comparative Example 2. . The results are shown in Table 1 below together with the properties (impurity element concentration, recrystallization rate, average crystal grain size) of the Nb sheet used.
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しているが、交流損失はいずれも１０００μＪ／ｍｍ3を下回ることはできなかった。尚、試験Ｎｏ．５のものは、平均結晶粒径が８μｍのＮｂシートを用いたものであり、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体を直径５．７ｍｍまで加工した段階で、比較例１と同様に割れが生じたために、最終線径（φ０．８ｍｍ）まで加工を行うことができなかったものであり、交流損失（Ｑ）および臨界電流密度（Ｊｃ）については測定していないものである。 As is clear from this result, the critical current density Jc per non-Cu part shows a high value of 800 A / mm 2 or more, but the AC loss cannot be less than 1000 μJ / mm 3 . . Test No. No. 5 is an Nb sheet having an average crystal grain size of 8 μm, and cracking occurred in the same manner as in Comparative Example 1 when the Nb 3 Sn superconducting wire precursor was processed to a diameter of 5.7 mm. In addition, the processing could not be performed up to the final wire diameter (φ0.8 mm), and the AC loss (Q) and critical current density (Jc) were not measured.
［実施例１］（下記表１の試験Ｎｏ．６に対応）
上記比較例２と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４３３本束ねて、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシートを４回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
[Example 1] (corresponding to test No. 6 in Table 1 below)
In the same manner as in Comparative Example 2, a primary stack material was produced, 433 primary stack materials were bundled, and a Nb sheet having a thickness of 0.2 mm was wound around the outer periphery thereof four times (diffusion barrier layer). In the same manner as in Comparative Example 2, a billet (multi-core billet) of a secondary stack material was obtained.
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。この加工では、比較例１と異なり、割れは発生せず、最終線径のφ０．８ｍｍまで加工を行うことができた。 The obtained billet was hot isostatically extruded and subjected to diameter reduction while annealing in the middle (450 to 600 ° C. for 1 hour) to form a round wire precursor having a diameter of 0.80 mm. In this processing, unlike Comparative Example 1, no cracking occurred, and the processing could be performed up to the final wire diameter of φ0.8 mm.
このとき用いたＮｂシートは、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×１０時間とすることによって、再結晶率：９１％、平均結晶粒径：１２８μｍに調整したものであり、不純物元素は、Ｎｂ溶解中の真空度の条件を８×１０-10ＭＰａとすることによって水素濃度：８ｐｐｍ、炭素、窒素および酸素の濃度の合計：１８９ｐｐｍに調整したものである。 The Nb sheet used at this time was adjusted to have a recrystallization rate of 91% and an average crystal grain size of 128 μm by setting the annealing conditions after rolling to 1100 ° C. × 10 hours. By adjusting the condition of the degree of vacuum inside to 8 × 10 −10 MPa, the hydrogen concentration is adjusted to 8 ppm, and the total concentration of carbon, nitrogen and oxygen is adjusted to 189 ppm.
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。 The precursor was subjected to diffusion heat treatment at 650 ° C. for 100 hours to obtain an Nb 3 Sn superconducting wire, and the AC loss (Q) and critical current density (Jc) were determined in the same manner as in Comparative Example 2. .
その結果、交流損失は８９１μＪ／ｍｍ3であり、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが８４９Ａ／ｍｍ2であった。 As a result, the AC loss was 891 μJ / mm 3 and the critical current density Jc per non-Cu portion was 849 A / mm 2 .
拡散熱処理後の線材における拡散障壁層付近の断面を顕微鏡観察して写真撮影をした結果を図７（図面代用顕微鏡写真）に示す。この結果から明らかなように、拡散障壁層（拡散障壁Ｎｂ層）に生成したＮｂ3Ｓｎ層は、凹凸の小さい状態で形成されており、ほぼ均一な厚さのＮｂ3Ｓｎ層となっていた。 FIG. 7 (drawing substitute micrograph) shows the result of taking a photograph by observing a cross section near the diffusion barrier layer in the wire after the diffusion heat treatment. As apparent from the results, the Nb 3 Sn layer formed on the diffusion barrier layer (diffusion barrier Nb layer) is formed in a small state uneven, it has been a Nb 3 Sn layer of substantially uniform thickness .
［実施例２］（下記表１の試験Ｎｏ．７〜１０に対応）
再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素濃度の異なるＮｂシートを準備し、比較例２と同様にして二次スタック材のビレット（多芯型ビレット）とした。
[Example 2] (corresponding to Test Nos. 7 to 10 in Table 1 below)
Nb sheets having different recrystallization rates, average crystal grain sizes, and impurity element concentrations were prepared, and a billet (multi-core billet) of a secondary stack material was made in the same manner as in Comparative Example 2.
得られたビレットを、熱間静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら（４５０〜６００℃で１時間）縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線材前駆体に加工した。このとき用いた各Ｎｂシートは、Ｎｂ溶解中の真空度を３×１０-10〜８×１０-10ＭＰａ、圧延後の焼鈍条件を１１００℃×（１〜１０時間）とすることによって、再結晶率、平均結晶粒径、不純物元素を調整したものである（これらの値は下記表１参照）。 The obtained billet was hot isostatically extruded and subjected to diameter reduction while annealing in the middle (450 to 600 ° C. for 1 hour) to form a round wire precursor having a diameter of 0.80 mm. Each Nb sheet used at this time was re-adjusted by setting the vacuum during Nb dissolution to 3 × 10 −10 to 8 × 10 −10 MPa and the annealing condition after rolling to 1100 ° C. × (1 to 10 hours). The crystal ratio, average crystal grain size, and impurity element are adjusted (see Table 1 below for these values).
上記前駆体に、６５０℃で１００時間の拡散熱処理を施して、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としたときの、交流損失（Ｑ）と臨界電流密度（Ｊｃ）について、比較例２と同様にして求めた。その結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に下記表１に示す。 The precursor was subjected to diffusion heat treatment at 650 ° C. for 100 hours to obtain an Nb 3 Sn superconducting wire, and the AC loss (Q) and critical current density (Jc) were determined in the same manner as in Comparative Example 2. . The results are shown in Table 1 below together with the properties (impurity element concentration, recrystallization rate, average crystal grain size) of the Nb sheet used.
この結果から明らかなように、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃはいずれも８００Ａ／ｍｍ2以上の高い値を示しており、交流損失はいずれも８４０μＪ／ｍｍ3以下の低い値となっている。 As is clear from this result, the critical current density Jc per non-Cu part shows a high value of 800 A / mm 2 or more, and the AC loss shows a low value of 840 μJ / mm 3 or less. .
比較例１〜３、実施例１，２の結果を、用いたＮｂシートの性状（不純物元素濃度、再結晶率、平均結晶粒径）と共に一括して下記表１に示すが、本発明で規定する要件を満足するＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，６〜１０）、非Ｃｕ部当りの臨界電流密度Ｊｃが高くなっており交流損失はいずれも低い値となっていることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件を満足しないＮｂシートを用いて前駆体を構成したものでは（試験Ｎｏ，１〜５）、加工時に割れが発生するか、交流損失が高いものとなっている。 The results of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 are collectively shown in Table 1 below together with the properties (impurity element concentration, recrystallization rate, average crystal grain size) of the Nb sheet used. In the case where the precursor is configured using an Nb sheet that satisfies the requirements (test Nos. 6 to 10), the critical current density Jc per non-Cu portion is high and the AC loss is low. I understand that. On the other hand, in the case where the precursor is configured using an Nb sheet that does not satisfy the requirements defined in the present invention (Test Nos. 1 to 5), cracking occurs during processing or AC loss is high. Yes.
尚、上記実施例（比較例１〜３、実施例１，２）では、ブロンズ法に適用されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材前駆体の場合について示したが、本発明のＮｂシートが適用される超電導線材前駆体はブロンズ法に限らず、内部Ｓｎ法や粉末法によって超電導線材を製造する際に用いる前駆体の場合にも適用できるものである。 In the above examples (Comparative Examples 1 to 3, Examples 1 and 2), the case of the Nb 3 Sn superconducting wire precursor applied to the bronze method was shown, but the superconductivity to which the Nb sheet of the present invention is applied. The wire material precursor is not limited to the bronze method, and can be applied to a precursor used when producing a superconducting wire by an internal Sn method or a powder method.
１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４，４ａ 拡散障壁層
６，６ａ 安定化銅
７ 母材
８ ＳｎまたはＳｎ基合金からなる芯材
９ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
１１ シングルエレメント線
１２ 超電導線材製造用前駆体（マルチエレメント線）
1 Cu—Sn base alloy matrix 2 Core material made of Nb or Nb base alloy 3 Primary stack material 4, 4 a Diffusion barrier layer 6, 6 a Stabilized copper 7 Base material 8 Core material made of Sn or Sn base alloy 9 Nb or Nb Core material made of base alloy 11 Single element wire 12 Precursor for superconducting wire production (multi-element wire)
Claims (4)
（Ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置された超電導マトリックス部の外周に、安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、拡散障壁層を形成したもの。
（Ｂ）ＣｕまたはＣｕ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントと、複数本のＳｎまたはＳｎ基合金とが配置された超電導マトリックス部の外周に、安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、拡散障壁層を形成したもの。 A Nb or Nb-based alloy sheet used for producing a superconducting wire, wherein the recrystallization rate of crystal grains in the structure is 90% or more, and the concentration of hydrogen as an impurity is 10 ppm or less, and carbon the total concentration of nitrogen and oxygen Ri der less 200 ppm, and further the average crystal grain size of 10 to 150 m, the following (a) or a precursor for fabricating a superconducting wire of a diffusion barrier layer having a structure of (B) material A Nb or Nb-based alloy sheet for producing a superconducting wire, which is used by winding a plurality of turns .
(A) A precursor for producing a superconducting wire having stabilized copper on the outer periphery of a superconducting matrix portion in which a plurality of Nb or Nb-based alloy filaments are arranged in a Cu-Sn base alloy, A diffusion barrier layer is formed between copper halide and the superconducting matrix.
(B) Superconductivity having stabilized copper on the outer periphery of a superconducting matrix portion in which a filament composed of a plurality of Nb or Nb-based alloys and a plurality of Sn or Sn-based alloys are arranged in Cu or a Cu-based alloy A precursor for producing a wire, wherein a diffusion barrier layer is formed between the stabilized copper and the superconducting matrix portion.
（Ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントが配置された超電導マトリックス部の外周に、安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、拡散障壁層を形成したもの。
（Ｂ）ＣｕまたはＣｕ基合金中に、複数本のＮｂまたはＮｂ基合金からなるフィラメントと、複数本のＳｎまたはＳｎ基合金とが配置された超電導マトリックス部の外周に、安定化銅を有する超電導線材製造用前駆体であって、前記安定化銅と超電導マトリックス部の間に、拡散障壁層を形成したもの。 The Nb or Nb-based alloy sheet according to claim 1 or 2 is wound as a plurality of turns and arranged as a diffusion barrier layer, and has the following configuration (A) or (B): Nb 3 Sn superconducting wire production precursor.
(A) A precursor for producing a superconducting wire having stabilized copper on the outer periphery of a superconducting matrix portion in which a plurality of Nb or Nb-based alloy filaments are arranged in a Cu-Sn base alloy, A diffusion barrier layer is formed between copper halide and the superconducting matrix.
(B) Superconductivity having stabilized copper on the outer periphery of a superconducting matrix portion in which a filament composed of a plurality of Nb or Nb-based alloys and a plurality of Sn or Sn-based alloys are arranged in Cu or a Cu-based alloy A precursor for producing a wire, wherein a diffusion barrier layer is formed between the stabilized copper and the superconducting matrix portion.
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