JP5066640B2 - 不純物の含有量が制御された単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 単結晶中に含まれる不純物元素の含有量を制御する方法であって、前記単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて前記単結晶を加熱する工程を含むことを特徴とする単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[2] 前記溶液または融液が、溶融塩であることを特徴とする[1]に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[3] 前記溶融塩が、1種類または複数種の金属ハロゲン化物であることを特徴とする[2]に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[4] 前記溶融塩がGaClxを含み、xの値が0.1〜3であることを特徴とする[3]に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[5] 前記溶融塩として、カチオンとアニオンとの化学量論比を変化させた溶融塩を用いることを特徴とする[2]〜[4]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素の制御方法。
[6] 前記溶液または融液が、ドーピング元素を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[7] 前記単結晶が、周期表第13族金属元素および第15族元素、または、周期表第12族金属元素および第16族元素を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[8] 前記単結晶が、周期表第13族金属元素の窒化物結晶または周期表第12族金属元素の酸化物結晶であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[9] 前記単結晶が、GaN単結晶であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[10] 前記溶液または融液がGaClxを含み、xの値が0.1〜3であることを特徴とする[9]に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[11] 前記加熱を真空下で行うことを特徴とする[1]〜[10]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[12] 前記加熱を600℃〜1300℃で行うことを特徴とする[1]〜[11]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[13] 前記不純物元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[14] 前記単結晶が、液相法によって得られた単結晶であることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。
[16] [1]〜[14]のいずれか1項に記載の単結晶中の不純物元素含有量の制御方法によって、前記不純物元素の含有量を調整した単結晶を用いて製造されたことを特徴とする半導体デバイス。
(特徴)
本発明の制御方法は、単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて単結晶を加熱することによって、単結晶中に含まれる不純物元素の含有量を制御する方法である。
本発明における「単結晶」とは、一定の方位を有する単一の結晶からなる材料を意味する。本発明における単結晶は、周期表第13族金属元素および第15族元素(例えば、GaN、AlN、InN、GaP、GaAs、InP、AlGaN、InGaN、AlInN);周期表第12族金属元素および第16族元素(例えば、ZnO、ZnSe等);または、周期表第14族元素(例えば、SiC等)を含むことが好ましい。特に本発明における単結晶は、周期表第13族金属元素の窒化物結晶または周期表第12族金属元素の酸化物結晶であることが好ましい。
本発明における加熱処理工程においては、前記単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて、単結晶を加熱する。ここで、「単結晶を構成する主要元素を含む」とは、単結晶を構成する主要元素(単結晶を構成する元素のうち1重量%以上含まれる元素)を含むことを意味する。単結晶を構成する主要元素を含む化合物としては、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。一般には、安定で窒素化合物の溶解性が高いハロゲン化物を用いることが好ましい。
単結晶中に特定の不純物をドープしたい場合には、本発明における溶液または融液にドーピング元素を添加することができる。本発明の制御方法によれば、溶液または融液にドーピング元素を含ませることで、単結晶に含まれる不純物元素の含有量を制御しながら、同時に、ドーピング元素を単結晶にドープすることができる。また、本発明の制御方法は、ドーピング元素として含有させておきたい元素が予め単結晶中に含まれている場合であっても、まったく含まれていない場合であっても適用することが可能である。ドーピング元素が予め単結晶中に含まれている場合は、その含有量を所望量に調整(増加、維持、減少)することが可能である。
本発明における加熱処理工程は、液相法等によって作製した単結晶を溶液または融液中にて加熱処理する工程である。このように、単結晶を溶液または融液中に保持し、一定時間加熱することで、単結晶に含まれる不要な不純物元素の含有量を低減させることができる。また、溶液または融液にドーピング元素が添加されている場合には、この加熱処理によって単結晶にドーピング元素をドープすることができる。
電気化学的手法の例としては、単結晶に電場を印加して、単結晶中の不純物元素を、電場によって単結晶表面近傍まで移動させることが挙げられる。電気化学的手法は、単結晶を加熱した後に行ってもよく、逆に、電気化学的手法を行った後に、単結晶を加熱してもよい。また、電気化学的手法と加熱処理を同時に併用することがより好ましい。
このように、電気化学的手法など、単結晶中の不純物元素を移動させる他の方法と、本発明の制御方法とを組み合わせることにより、効率よく単結晶中の不純物元素の含有量を増減させることができる。
本発明における加熱処理工程に用いることができる加熱装置の一例について図を用いて説明する。図1は、本発明における加熱処理工程に用いることのできる加熱装置の一例を示す説明図である。図1において、加熱装置は、石英アンプル管1と、石英管2と、ヒータ3とから構成されている。石英アンプル管1は石英管2内に設定されており、これを石英管の近傍に設置されたヒータ3によって加熱することができる。
本発明の制御方法は、半導体デバイスを製造する工程の一部として組み入れることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。前記半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等が挙げられる。
LiClを3.38gと、NaClを1.82gと、Li3GaN2を0.52gとを、Ar雰囲気下で粉砕混合した。粉砕混合した試料をY2O3坩堝中に入れ、坩堝を石英反応管内にセットした。この石英反応管を縦型炉にセットし、石英反応管に窒素ガスラインと排気ラインを連結した。連結後、窒素ガスラインからN2を70ml/minで石英反応管内に流した。
製造例1と同様の方法により、Li濃度が141ppmであるGaN単結晶を得た。
製造例1と同様の方法により、Li濃度が240ppmであるGaN単結晶を得た。
製造例1で得られたGaN単結晶(未処理)に加熱処理を施した。具体的には、まず、Ar雰囲気下で、GaN単結晶(未処理)を30mgと、GaCl3を0.16gと、KClを1.3gと、Ga金属を0.2gとを秤量し、石英アンプル管に真空封入した。次いで試料を封入した石英アンプルを石英ガラス反応管内に入れて図1に示す横型炉にセットした。石英ガラス反応管を加熱して15℃/minで900℃まで昇温し、900℃で200時間保持した。その後、石英ガラス反応管を横型炉から引き抜き、空気中で放冷し、急冷した。石英アンプル管を取り出し、さらにその内部から固体状となった試料を取り出して100℃の温水処理を1時間施した。次いで、3倍に希釈した塩酸を用いて酸処理を1時間行い、内容物を溶解した。溶液中にはGaN単結晶が沈殿して残った。これを蒸留水で洗浄し、乾燥してGaN単結晶を得た。
実施例1において、石英ガラス反応管の保持温度を950℃(実施例2)、1000℃(実施例3)に変更した以外は実施例1と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
実施例1において、加熱処理前に石英アンプル管にさらにMgCl2を0.2g真空封入した以外は実施例1と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
実施例4において、さらにNH4Clを0.0009g添加した以外は実施例4と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
実施例1において、製造例2で得られたGaN単結晶を用いて、加熱処理前に石英アンプル管に添加するGa金属量を減らして系内のGaClxがx=1.50となるようにし、石英ガラス反応管の保持温度を500℃に変更し、さらに、保持時間を80時間に変更した以外は実施例1と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
製造例2で得られたGaN単結晶(未処理)に加熱処理工程を施した。具体的には、まず、Ar雰囲気下で、GaN単結晶を30mgと、GaCl3を0.16gと、KClを1.3gと、Ga金属を0.13gとを秤量し、石英アンプル管に真空封入した。次いで試料を封入した石英アンプルを石英ガラス反応管内に入れて図1に示す横型炉にセットした。石英ガラス反応管を加熱して15℃/minで900℃まで昇温し、950℃で80時間保持した。その後、石英ガラス反応管を横型炉から引き抜き、1℃/minで650℃まで降温した。石英アンプル管を取り出し、さらにその内部から固体状となった試料を取り出して100℃の温水処理を1時間施した。次いで、3倍に希釈した塩酸を用いて酸処理を1時間行い、内容物を溶解した。溶液中にはGaN単結晶が沈殿して残った。これを蒸留水で洗浄し、乾燥してGaN単結晶を得た。
実施例7において、加熱処理前に石英アンプル管に添加するGa金属量を減らして系内のGaClxがx=1.50(実施例8)およびx=2.00(実施例9)となるようにした以外は実施例7と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
実施例1において、加熱処理前に石英アンプル管に、製造例3で得られたGaN単結晶(未処理)を30mgとGa金属を8gとを真空封入した以外は実施例1と同じ条件で処理を行ってGaN単結晶を得た。
実施例1〜9および比較例1で得られた各GaN単結晶をICP−MS分析により分析し、単結晶の重量に対するLi重量、Mg重量を測定した。すなわち、単結晶の重量に対するLiの重量比(Li濃度)と、単結晶の重量に対するMgの重量比(Mg濃度)を測定した。また、製造例で得られたGaN単結晶(未処理)のLi濃度に対する濃度減少率と、製造例で得られたGaN単結晶(未処理)のMg濃度に対する濃度増加率を計算した。結果を表1にまとめて示す。
2 石英管
3 ヒータ
4 単結晶
5 溶液または融液
6 Ga金属
Claims (19)
- 周期表第13族金属元素および第15族元素を含む単結晶中に含まれる不純物元素の含有量を制御して、選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶を製造する方法であって、
前記単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて前記単結晶を加熱する工程を含み、前記溶液または融液が1種類または複数種の金属ハロゲン化物の溶融塩であることを特徴とする、選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。 - 不純物元素として少なくともドーピング元素を含む単結晶を、該単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて加熱することにより、前記ドーピング元素の含有量を維持または増加させることを特徴とする、請求項1に記載の選択的に不純物の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記溶液または融液が、ドーピング元素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 不純物元素として少なくともアルカリ金属元素を含む単結晶を、該単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて加熱することにより、前記アルカリ金属元素の含有量を減少させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の選択的に不純物の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶が主要元素としてGaを含み、前記溶液または融液がGa金属および/またはGa化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記溶融塩がGaClxを含み、xの値が0.1〜3であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記溶融塩として、カチオンとアニオンとの化学量論比を変化させた溶融塩を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶が、周期表第13族金属元素の窒化物結晶であることを特徴とする請求項1〜
7のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。 - 前記周期表第13族金属元素の窒化物結晶がGaを含む窒化物結晶であることを特徴とする請求項8に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記周期表第13族金属元素の窒化物結晶が、GaN単結晶であることを特徴とする請求項9に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶が、あらかじめドーピング元素として少なくともMg、Mn、Si、O、S、Znのいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶の不純物含有量が1×1014/cm3以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記溶融塩または溶液がGaClxを含み、xの値が0.1〜3であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記加熱を真空下で行うことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記加熱を600℃〜1300℃で行うことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶に含まれる不純物元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の選択的に不純物元素の含有量が制御された単結晶の製造方法。
- 前記単結晶が、液相法によって得られた単結晶であることを特徴とする請求項1〜16
のいずれか1項に記載の選択的に不純物の含有量を制御された単結晶の製造方法。 - 周期表第13族金属元素および第15族元素を含む単結晶中に含まれる不純物元素の含有量を制御する方法であって、
前記単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて前記単結晶を加熱する工程を含み、前記溶液または融液が1種類または複数種の金属ハロゲン化物の溶融塩であることを特徴とする、周期表第13族金属元素および第15族元素を含む単結晶中の不純物元素含有量の制御方法。 - ドーピング元素とアルカリ金属元素を含有し、周期表第13族金属元素および第15族元素を含む単結晶中のドーピング元素含有量を維持または増加させ、単結晶中のアルカリ金属元素含有量を減少させる方法であって、
ドーピング元素とアルカリ金属元素の含有する単結晶を、該単結晶を構成する主要元素を含む溶液または融液中にて加熱する工程を含み、前記溶液または融液が1種類または複数種の金属ハロゲン化物の溶融塩であることを特徴とする前記方法。
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