JP5065948B2 - Alloy powder manufacturing method using molten salt reaction bath - Google Patents
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Description
本発明は、溶融塩反応浴を利用した合金粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alloy powder using a molten salt reaction bath.
近年、より微細で、より高度に組成制御された合金粉末が強く求められている。例えば、高密度で磁気記録を行うためには、磁気記録媒体として使用される磁性粉末をナノオーダーまでサイズダウンする必要があるが、粉末の体積減少に伴い熱的安定性が悪化し、最終的に磁区の保持力が消失する現象が起きる。これを防ぐには、Ｆｅ−Ｐｔ系をはじめとする異方性エネルギーの大きな磁性材料を使う必要があるが、Ｐｔの含有率によって異方性エネルギーは大きく変化するため、合金組成の制御性向上が重要な要素技術となっている。また、燃料電池の電極触媒や排ガス中の有害物質分解触媒などでは、多くのケースで利用される白金等の高価な貴金属の代替として高い触媒能を有する合金触媒の開発が進んでおり、この分野でも合金組成の制御精度向上および最適化が技術開発の一つの焦点となっている。 In recent years, there has been a strong demand for finer and more highly controlled alloy powders. For example, in order to perform magnetic recording at a high density, it is necessary to reduce the size of magnetic powder used as a magnetic recording medium to the nano-order. In other words, the phenomenon that the holding power of the magnetic domain disappears occurs. In order to prevent this, it is necessary to use a magnetic material with large anisotropy energy such as Fe-Pt system. However, since the anisotropy energy changes greatly depending on the Pt content, the controllability of the alloy composition is improved. Has become an important elemental technology. In addition, as an electrode catalyst for fuel cells and a catalyst for decomposing toxic substances in exhaust gas, the development of alloy catalysts having high catalytic activity as an alternative to expensive noble metals such as platinum used in many cases is progressing. However, improving the control accuracy and optimization of the alloy composition is one focus of technological development.
さらに、磁性材料、触媒、電極材料などの様々な分野においては、組成制御性に優れるだけでなく、高い生産性と低コストを可能とする合金粉末製造方法の開発が熱望されている。 Furthermore, in various fields such as magnetic materials, catalysts, and electrode materials, development of an alloy powder manufacturing method that not only has excellent composition controllability but also enables high productivity and low cost is eagerly desired.
合金粉末の製造方法は、スパッタリング法や蒸着法などの気相法と、メカニカルアロイングなどの固相反応法が一般的である。前者については、高純度で微細な合金粉末の作製に有利であるが、大型の真空装置が必要であり、また、製造条件の制御に高度なノウハウも必要となるため、コスト高で、生産性と制御性の面で不利である。一方、後者については、精密かつフレキシブルな組成制御が困難であり、さらに合金生成に数十〜数百時間と長時間を要することや、その間に摺動部の磨耗などにより不純物が混入するなどの問題がある。 As a method for producing the alloy powder, a gas phase method such as sputtering or vapor deposition and a solid phase reaction method such as mechanical alloying are generally used. The former is advantageous for the production of high-purity and fine alloy powders, but requires a large vacuum device and requires advanced know-how to control the manufacturing conditions, resulting in high costs and productivity. It is disadvantageous in terms of controllability. On the other hand, for the latter, precise and flexible composition control is difficult, and it takes a long time of several tens to several hundred hours for alloy formation, and impurities are mixed in due to wear of the sliding part during that time. There's a problem.
また、気相法や固相反応法に限らず従来の殆どの合金粉末製造法は、原料として、全ての合金成分元素について高純度の金属粉末を準備する必要があり、特に貴金属などの希少金属を用いる場合は、原料コストが非常に高くなることが問題であった。 Also, most conventional alloy powder manufacturing methods, not limited to gas phase methods and solid phase reaction methods, require preparing high-purity metal powders for all alloy component elements as raw materials, especially rare metals such as noble metals. In the case of using, the problem is that the raw material cost becomes very high.
他の合金粉末を得るための製造方法としては、特開昭６３−１８３１０１号公報に記載されているような、電解液に水溶液を用いた無電解めっき法による被覆金属粉末の製造方法が知られている。しかしながら、この製法では、核となる金属粒子の表面に置換反応により他の金属を被覆するものであり、例えば、傾斜組成を持った合金層に覆われた粒子や内部まで均一に合金化された粒子などを得ることはできない。また、後処理として、製法上、必然的に形成される酸化皮膜の除去のために、高温水素還元処理が必要となるなど、製造工程が複雑になる問題もある。 As a manufacturing method for obtaining another alloy powder, a manufacturing method of a coated metal powder by an electroless plating method using an aqueous solution as an electrolytic solution as described in JP-A-63-183101 is known. ing. However, in this manufacturing method, the surface of the core metal particles is coated with another metal by a substitution reaction. For example, the particles covered with an alloy layer having a gradient composition and the inside are uniformly alloyed. You can not get particles. In addition, as a post-treatment, there is a problem in that the manufacturing process is complicated, such as a high-temperature hydrogen reduction treatment is necessary in order to remove an oxide film that is inevitably formed in the manufacturing method.
また、合金粉末の製造方法に限定せず、溶融塩を用いた合金又は合金粉末を製造するために参考となる他の製造方法としては、特開２００５−２６４３２０号公報に開示されているチタン及びチタン合金の製造方法や、特表２００４−５２２８５１号公報に開示されている合金化を含む金属粉末の製造方法などが挙げられる。 Further, the production method is not limited to the production method of the alloy powder, and other production methods that can be referred to for producing an alloy or an alloy powder using a molten salt include titanium disclosed in JP-A-2005-264320 and Examples thereof include a titanium alloy production method and a metal powder production method including alloying disclosed in JP-T-2004-522851.
しかしながら、前者では、還元生成した金属粉末が溶融塩浴中で衝突、相互拡散することで合金粉末が得られるため、衝突の頻度による合金の組成制御が困難である。また後者では、酸化物を電気化学的に還元する必要があるため、十数時間以上の長い反応時間を要することや、均質な合金を得るための制御が困難であるため、結果的に合金又は合金粉末の収率が悪いなどの問題があった。
そこで本発明は、合金粉末の原材料として高純度な金属粉末を必要とせず、かつ製造工程の簡素化、合金粉末製造時の反応時間の大幅な短縮化など、生産性の向上や製造コストの大幅削減を踏まえた上で、更に高度な組成制御を可能にした製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention does not require a high-purity metal powder as a raw material of the alloy powder, simplifies the manufacturing process, significantly shortens the reaction time when manufacturing the alloy powder, and improves productivity and greatly increases manufacturing costs. It is an object of the present invention to provide a production method that allows more advanced composition control in consideration of the reduction.
本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、溶融塩を反応媒体に用い、金属の置換反応を利用することにより、合金粉末の製造原料である高純度な合金成分金属を必要としないことで原材料コストを大幅に減じ、かつ製造工程数が少なく、合金粉末製造時の反応時間を大幅に短縮することができる新しい合金粉末の製造方法を開発した。 As a result of intensive investigations in view of the above points, the present inventors have used a molten salt as a reaction medium and utilized a metal substitution reaction to obtain a high-purity alloy component metal that is a raw material for producing alloy powders. We have developed a new alloy powder manufacturing method that can significantly reduce raw material costs by reducing the number of manufacturing processes and reduce the reaction time during alloy powder manufacturing.
本プロセスでは溶融塩を反応媒体に用いる。例えば、金属Ａと、Ａよりも貴である金属Ｂとの合金粉末を製造する場合、この溶融塩中に、金属Ａの粉末と、金属Ｂの化合物を添加する。金属Ｂの化合物は溶融塩中に溶解して、金属Ｂのイオン（例えばＢ(Ｉ)）を生成する。ここで、金属Ａは金属Ｂよりも卑である（イオン化傾向が大きい）ために、金属Ａ粉末の表面から金属Ａがイオン（例えばＡ(Ｉ)）となって徐々に溶融塩中に溶出し、それと同時に、金属Ｂのイオンは還元されて、金属Ａ粉末の表面上に金属Ｂが析出する（置換反応）。この際、金属Ａと析出した金属Ｂとの相互拡散により、金属Ａ粉末の表面近傍にＡとＢから成る合金層が形成される（下記式１および図１参照）。
２Ａ + Ｂ(Ｉ) → ＡＢ + Ａ(Ｉ) （１）
In this process, molten salt is used as a reaction medium. For example, when producing an alloy powder of metal A and metal B which is nobler than A, metal A powder and metal B compound are added to the molten salt. The metal B compound dissolves in the molten salt to form metal B ions (eg, B (I)). Here, since metal A is baser than metal B (the ionization tendency is larger), metal A gradually becomes an ion (for example, A (I)) and elutes into the molten salt from the surface of metal A powder. At the same time, the ions of metal B are reduced and metal B is deposited on the surface of the metal A powder (substitution reaction). At this time, an alloy layer composed of A and B is formed in the vicinity of the surface of the metal A powder by mutual diffusion between the metal A and the deposited metal B (see the following formula 1 and FIG. 1).
2A + B (I) → AB + A (I) (1)
本プロセスでは、金属Ａと析出した金属Ｂとの相互拡散により合金層が成長するため、基本的には、粉末表面へ向かうほど金属Ｂリッチで、内部へ向かうほど金属Ａリッチとなる傾斜組成の合金層が形成される。このため、反応時間が非常に短い場合には、生成される粉末の大部分の領域は金属Ａの組織のままであり、表面のみが金属ＡとＢからなる合金層に覆われる。一方、反応時間が比較的長い場合には、生成される粉末の中心まで合金化が進む。 In this process, an alloy layer grows by mutual diffusion between the metal A and the deposited metal B. Therefore, basically, the gradient composition is such that the metal B is rich toward the powder surface and the metal A is rich toward the inside. An alloy layer is formed. For this reason, when the reaction time is very short, most of the region of the generated powder remains the structure of the metal A, and only the surface is covered with the alloy layer composed of the metals A and B. On the other hand, when the reaction time is relatively long, alloying proceeds to the center of the produced powder.
このように、本発明における合金化反応やその反応速度は、金属ＡとＢの組み合わせに依存し、また、反応させる際の浴温や、金属Ａ粉末量に対する金属Ｂのイオン濃度などにも依存する。従って、反応時間や、浴温、金属Ｂのイオン濃度の制御によって、合金組成が精密にコントロールされた様々な合金粉末を製造することができる。 Thus, the alloying reaction and the reaction rate in the present invention depend on the combination of metals A and B, and also depend on the bath temperature at the time of reaction and the ion concentration of metal B with respect to the amount of metal A powder. To do. Therefore, various alloy powders whose alloy compositions are precisely controlled can be produced by controlling the reaction time, bath temperature, and metal B ion concentration.
金属元素ＡとＢの組み合わせ
合金成分である金属元素ＡとＢの組み合わせについては、使用する溶融塩中でイオンとして存在し得る相異なる金属元素であれば、特に限定されることなく自由に組み合わせることができる。
The combination of metal elements A and B, which is a combination alloy component of metal elements A and B, can be freely combined as long as they are different metal elements that can exist as ions in the molten salt used. Can do.
アルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライドに代表される一般的な溶融塩中であれば、希ガスを除き、ほぼ全ての金属元素およびそのイオンを取り扱うことが可能であり、金属元素によってイオン化傾向が異なるので、原理的には、相異なる全ての金属元素について、合金や化合物（窒化物や炭化物なども含有できる）を製造することが可能である。また、ある程度イオン化傾向の離れた金属元素同士を組み合わせた方が、式(１)の反応の駆動力が大きくなるため、高い生産性を求める場合には好ましい。 Almost all metal elements and their ions can be handled, except for rare gases, in general molten salts represented by alkali metal halides or alkaline earth metal halides. In principle, it is possible to produce alloys and compounds (including nitrides and carbides) for all different metal elements. Further, it is preferable to combine metal elements that have a certain degree of ionization tendency to each other because the driving force of the reaction of the formula (1) is increased, so that high productivity is required.
金属元素Ａ
本発明において添加する金属Ａ粉末のサイズや形状は、特に限定されることなく使用することができるが、最終生成物として非常に微細な合金粉末を得ようとする場合には、添加する金属Ａ粉末のサイズも、より小さいものを使用することが好ましい。ただし、添加する金属Ａ粉末が粒状やフレーク状のものであっても、実際には、合金化反応の過程で微細化していく場合もある。
Metal element A
The size and shape of the metal A powder to be added in the present invention can be used without any particular limitation. However, when a very fine alloy powder is to be obtained as a final product, the metal A to be added is used. It is preferable to use a smaller powder size. However, even if the metal A powder to be added is in the form of particles or flakes, it may actually be refined during the alloying reaction.
特に微細な合金粉末の作製を望む場合には、非特許文献１の中に記載されているようなプラズマ誘起電解法を使用できる。このプラズマ誘起電解法では、溶融塩中の金属イオンを、プラズマ誘起された放電により電気化学的に還元して、溶融塩中にナノ金属粒子を生成することができる。すなわち、金属Ａについては、溶融塩中に溶解して金属Ａのイオンを生成するハロゲン化合物や酸化物などを投入すれば良いので、金属元素Ａについて高純度の金属粉末を別途作製及び準備する必要性が排除される。従って、このプラズマ誘起電解法を金属Ａ粉末の供給手段として併用することで、ナノサイズの微細な合金粉末を容易に得られるとともに、原料の製造や調達、コストの面での有利性が増すことも、本発明の特徴である。 In particular, when it is desired to produce a fine alloy powder, a plasma induced electrolysis method as described in Non-Patent Document 1 can be used. In this plasma-induced electrolysis method, metal ions in the molten salt can be electrochemically reduced by plasma-induced discharge to generate nanometal particles in the molten salt. That is, for metal A, a halogen compound or an oxide that dissolves in a molten salt to generate ions of metal A may be added, so it is necessary to separately prepare and prepare a high-purity metal powder for metal element A. Sex is excluded. Therefore, by using this plasma-induced electrolysis method as a means for supplying metal A powder, nano-sized fine alloy powder can be easily obtained, and the advantages in terms of manufacturing and procurement of raw materials and costs can be increased. Is also a feature of the present invention.
このように、金属元素Ａについては、上記のように既製の金属Ａ粉末を溶融塩中に投入する方法や、溶融塩中に存在させた金属Ａのイオンを還元させるなどして、溶融塩中で金属Ａ粉末を生成し供給する方法がある。 Thus, with respect to the metal element A, as described above, the ready-made metal A powder is introduced into the molten salt, or the ions of the metal A present in the molten salt are reduced. There is a method of generating and supplying metal A powder.
金属元素Ｂ
金属元素Ｂは金属元素Ａに対して、より貴な金属、かつ、溶融塩中に溶解して金属Ｂのイオンを生成することができるものであれば特に限定されないが、原料の製造や調達の容易性、コスト面などからハロゲン化物や酸化物などの化合物を使用することが好ましい。
Metal element B
The metal element B is not particularly limited as long as it is a more noble metal than the metal element A and can be dissolved in the molten salt to generate ions of the metal B. In view of ease and cost, it is preferable to use a compound such as a halide or an oxide.
また、金属Ｂの化合物の添加量についても特に制約条件はなく、金属Ａ粉末量と目的とする合金組成に応じて適宜添加すれば良い。 Moreover, there is no restriction | limiting condition in particular also about the addition amount of the compound of metal B, What is necessary is just to add suitably according to the amount of metal A powder and the target alloy composition.
この時、合金化反応速度は金属Ｂのイオン濃度を高めるほど（また温度が高くなるほど）速くなる。したがって、高い生産性を求める場合は、溶融塩浴の浴温を高めることにより、金属元素Ｂの化合物の溶解量を大きくして金属Ｂのイオンの生成を促進させることが有効である。特に、金属元素Ｂの化合物量を、溶融塩浴の溶解限度を超えて添加することは、合金化反応進行中の溶融塩浴の金属Ｂのイオン濃度を一定にし、合金化により消費された金属Ｂイオンは、金属Ｂの化合物が溶解することで補われることができるので好ましい。なお、金属元素Ｂが複数の価数をとる場合は、任意の温度で使用される溶融塩浴中において、安定性が高く、かつ、最も低次の価数のイオンを選択することが好ましい。 At this time, the alloying reaction rate increases as the ion concentration of metal B increases (and the temperature increases). Therefore, when high productivity is demanded, it is effective to increase the dissolution amount of the compound of the metal element B by increasing the bath temperature of the molten salt bath to promote the formation of ions of the metal B. In particular, adding the amount of the compound of the metal element B beyond the melting limit of the molten salt bath makes the ion concentration of the metal B in the molten salt bath constant during the alloying reaction, and the metal consumed by alloying. B ions are preferred because they can be compensated by dissolution of the metal B compound. In the case where the metal element B has a plurality of valences, it is preferable to select ions having the highest stability and the lowest valence in the molten salt bath used at an arbitrary temperature.
溶融塩
溶融塩浴の種類については、金属Ａ、及び金属Ｂのイオンが各々単独で安定的に存在する系であり、かつ、合金化に必要な温度に応じて同温度よりも低い融点を持つものを選択すれば良い。例えば、金属の塩化物、フッ化物、臭化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
The types of molten salt molten salt bath, a metal A, and system ions of the metal B is present stably either singly and having a melting point lower than the temperature according to the temperature necessary for alloying Just choose one. For example, metal chloride, fluoride, bromide, hydroxide, oxide, sulfate, nitrate, carbonate and the like can be mentioned.
具体的には、溶融塩はアルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライド、若しくはこれらを混合したものからなる溶融塩を使用することができ、例えば、
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＩ−ＫＩ、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＢｒ−ＭｇＣｌ２、ＮａＢｒ−ＭｇＢｒ２などを例示することができる。
Specifically, the molten salt may be an alkali metal halide or alkaline earth metal halide, or a molten salt composed of a mixture thereof, for example,
LiCl-KCl, LiCl-KCl- CsCl, LiCl-CsCl, LiCl-KCl-LiBr-KBr, LiBr-KBr, LiBr-CsBr, LiBr-KBr-CsBr, LiI-KI, NaCl-MgCl 2, KCl-MgCl 2, Examples thereof include KBr—MgCl 2 and NaBr—MgBr 2 .
通常は、上記のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属などのハライドを用いればよいが、溶融塩浴へ溶解する金属Ａのイオンが不純物とならないように、金属Ａの塩化物を単独で、若しくは上記のアルカリ金属ハライド等と混合して使用することもできる。また、溶融塩浴の融点を下げるために、低融点で比較的卑な金属のハライドを上記のアルカリ金属ハライド等と混合して使用することもでき、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２などを例示することができる。 Usually, halides such as alkali metals and alkaline earth metals as described above may be used, but the metal A chloride alone or in order to prevent the ions of metal A dissolved in the molten salt bath from becoming impurities. It can also be used by mixing with the above alkali metal halides. Further, in order to lower the melting point of the molten salt bath, a low-melting and relatively base metal halide can be used by mixing with the above alkali metal halides, and specifically, AlCl 3 , MnCl 2 , and the like can be exemplified ZnCl 2, SnCl 2, PbCl 2 .
また、金属Ｂに対して、より卑な金属Ａの粉末を溶融塩浴中で安定的に存在させるためには、溶融塩浴として用いる塩を金属Ａと同一の浴成分、若しくは金属Ａよりもさらに卑な金属の塩から選択することが好ましい。 In addition, in order for the base metal powder to exist stably in the molten salt bath with respect to the metal B, the salt used as the molten salt bath is the same as the bath component same as the metal A, or the metal A. Further, it is preferable to select from base metal salts.
溶融塩浴は、生成された合金粉末の表面酸化を防ぐなどの理由により、必要があれば不活性ガスによるパージ、もしくは気流中に保持することが好ましい。また、合金粉末の組成やサイズの均一化を促進させる目的で、溶融塩浴を攪拌したり振動を与えたりすることもできる。 If necessary, the molten salt bath is preferably purged with an inert gas or kept in a gas stream for the purpose of preventing surface oxidation of the produced alloy powder. In addition, the molten salt bath can be agitated or vibrated for the purpose of promoting the uniformity of the composition and size of the alloy powder.
浴 温
合金化に必要となる溶融塩浴の温度（浴温）については特に制限はないが、浴温が高い場合は、合金化反応速度が大きくなるので、短時間での合金製造に適する。一方、浴温が低い場合は、合金化反応速度は小さくなるので、合金組成や傾斜組成の制御性の向上に適する。
The temperature of the molten salt bath (bath temperature) required for bath temperature alloying is not particularly limited. However, when the bath temperature is high, the alloying reaction rate increases, which is suitable for alloy production in a short time. On the other hand, when the bath temperature is low, the alloying reaction rate is low, which is suitable for improving the controllability of the alloy composition and the gradient composition.
合金粉末の製造を、生成する合金相の融点以下の浴温（ただし、目的とする合金相の生成過程で生じる他の組成の合金相の方が融点が低くなる場合があるが、この場合は最も融点の低い合金相を想定すれば良い）で実施する場合は、合金化反応は常に固相で進行するため、傾斜組成を持った合金層を形成させるのに有効である。これに対し、生成する合金相の融点以上の浴温で実施する場合は、合金層は液相で存在するため、反応時間の短縮や合金組成の均質化に有利であり、最終的に得られる合金粉末の表面も滑らかになり易い。 When the alloy powder is produced, the bath temperature is lower than the melting point of the alloy phase to be produced (however, the melting point of the alloy phase of the other composition generated in the formation process of the target alloy phase may be lower. In the case of carrying out in an alloy phase having the lowest melting point), the alloying reaction always proceeds in the solid phase, which is effective for forming an alloy layer having a gradient composition. On the other hand, when the bath temperature is higher than the melting point of the alloy phase to be produced, the alloy layer exists in the liquid phase, which is advantageous for shortening the reaction time and homogenizing the alloy composition, and is finally obtained. The surface of the alloy powder tends to be smooth.
回収、後処理
付着した塩の洗浄は、溶融塩電解など他の溶融塩技術で一般的に用いられている洗浄方法を流用することができる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、容易に付着塩を除去することができる。また、洗浄中の酸化を防ぐために、洗浄時の雰囲気は不活性ガスや水素などにより非酸化雰囲気下、又は還元雰囲気下に保持することが好ましい。
For washing of the recovered and post-treated attached salt, a washing method generally used in other molten salt techniques such as molten salt electrolysis can be used. For example, if warm water that has been deoxygenated is used, the attached salt can be easily removed. In order to prevent oxidation during cleaning, the cleaning atmosphere is preferably maintained in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere with an inert gas or hydrogen.
製造される合金粉末が磁性粉末である場合は、回収の際に磁石等を利用すれば、回収効率を飛躍的に高めることができる。 When the produced alloy powder is a magnetic powder, the collection efficiency can be drastically increased if a magnet or the like is used during the collection.
また、合金成分が希土類金属やアルカリ金属などの卑金属元素である場合は、洗浄時に水を使用すると反応するため、エタノールなどと混合したりイオン性液体を使用したりするなどの工夫が必要となる。しかしながら、一方では、洗浄水と反応させることで卑金属成分を選択的に取り除くこともできるので、合金粉末表面の粗面化や多孔質化など、合金粉末にさらなる高機能性を付与することも可能になる。 Also, when the alloy component is a base metal element such as rare earth metal or alkali metal, it reacts when water is used during cleaning, so it is necessary to devise such as mixing with ethanol or using an ionic liquid. . However, on the other hand, the base metal component can be selectively removed by reacting with the washing water, so that it is possible to impart higher functionality to the alloy powder, such as roughening or making the alloy powder surface rough. become.
応 用
上記の技術は、全てＡ−Ｂ二元系の合金粉末の製造方法について述べられてきたが、本発明の製造方法は、異なる金属元素についてこの反応を繰り返し実施することにより、３種以上の成分からなる合金粉末を製造する場合についても適用可能である。
Application All of the above-mentioned techniques have been described with respect to a method for producing an A-B binary alloy powder, but the production method of the present invention can be performed by repeatedly carrying out this reaction for different metal elements. The present invention can also be applied to the case of producing an alloy powder composed of these components.
例えば、Ａが最も卑な金属であり、次いでＢ、そしてＣが最も貴な金属であるような、Ａ−Ｂ−Ｃ三元系の合金粉末を製造する場合、（イ）最初に金属Ａと金属Ｂのイオン（例えばＢ(Ｉ)）とを反応させた後、生成された二元系の合金Ａ−Ｂと金属Ｃのイオンとを反応させる方法と、（ロ）最初に金属Ａと金属Ｃのイオン（例えばＣ(ＩＩ)）とを反応させた後に、生成された二元系の合金Ａ−Ｃと金属Ｂのイオンとを反応させる方法がある。 For example, when manufacturing an A-B-C ternary alloy powder in which A is the most basic metal, then B and C are the most precious metals, A method of reacting ions of metal B (for example, B (I)) and then reacting the generated binary alloy AB with ions of metal C, and (b) first metal A and metal There is a method of reacting the produced binary alloy AC with metal B ions after reacting with C ions (for example, C (II)).
（イ）の方法の場合、金属元素Ｃが最も貴な金属であるので、二元系の合金Ａ−Ｂと金属元素Ｃとの合金化の際、式２のように合金組成Ａ−Ｂから最も卑な金属である金属Ａが優先的にイオン（例えばＡ(Ｉ)）となって溶解するのに加えて、金属Ｂも同様にイオンとなって溶解する（ただし、金属ＢとＣとのイオン化傾向が近い場合、生成される組成によってはＢの溶出が生じない場合もある）。
４Ａ ＋ ２Ｂ(Ｉ) → ２ＡＢ ＋ ２Ａ(Ｉ)
２ＡＢ ＋ Ｃ(ＩＩ) → ＡＢＣ ＋ Ａ(Ｉ) ＋ Ｂ(Ｉ) （２）
In the case of the method (a), since the metal element C is the most precious metal, when alloying the binary alloy AB and the metal element C, the alloy composition AB In addition to preferentially dissolving metal A, which is the most basic metal, as ions (for example, A (I)), metal B is also dissolved as ions (however, metal B and C If the ionization tendency is close, elution of B may not occur depending on the composition produced).
4A + 2B (I) → 2AB + 2A (I)
2AB + C (II) → ABC + A (I) + B (I) (2)
一方、（ロ）の方法の場合、二元系の合金Ａ−Ｃと金属元素Ｂとの合金化の際、式３のように合金組成Ａ−Ｃから金属Ａのみがイオンとなって溶解する。
４Ａ ＋ Ｃ(ＩＩ) → Ａ2Ｃ ＋ ２Ａ(Ｉ)
Ａ2Ｃ ＋ Ｂ(Ｉ) → ＡＢＣ ＋ Ａ(Ｉ) （３）
On the other hand, in the case of the method (b), when the binary alloy A-C and the metal element B are alloyed, only the metal A is melted as ions from the alloy composition A-C as shown in Equation 3. .
4A + C (II) → A 2 C + 2A (I)
A 2 C + B (I) → ABC + A (I) (3)
従って、本発明の製造方法によれば、４種以上の異なる金属元素に対しても上記と同様の方法で順次反応させることにより、多元系の合金粉末を製造することが可能となる。（イ）、（ロ）のいずれの方法においても、最終的には同じ組成の多元系合金粉末を製造することができるが、合金組成の制御性向上の面からは、金属元素Ａを含む合金組成の変化のみをコントロールすればよい（ロ）の方法の用いる方が有効であるといえる。 Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a multi-component alloy powder by sequentially reacting four or more different metal elements in the same manner as described above. In both methods (a) and (b), multi-component alloy powders having the same composition can be finally produced. From the viewpoint of improving controllability of the alloy composition, an alloy containing the metal element A It can be said that it is more effective to use the method (b) in which only the composition change is controlled.
以上の検討結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。 Summarizing the above examination results, the features of the present invention are summarized as follows.
すなわち、本発明によれば、溶融塩を用いた２種以上の金属からなる合金粉末の製造方法において、（ａ）溶融塩を準備するステップと、（ｂ）前記溶融塩へ、合金粒子の核となる金属Ａ粒子を供給するステップ、および、前記溶融塩へ、前記金属Ａより貴（イオン化傾向が小さい）な金属Ｂを溶解させるステップと、そして（ｃ）前記金属Ａと、金属Ｂのイオンとの置換反応により金属Ａ粒子の表面に金属Ｂを析出させ、同時に、金属Ａ粒子の表面からの相互拡散により金属Ａ及びＢを合金化させるステップとを含んでいる前記合金粉末の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, in the method for producing an alloy powder comprising two or more metals using a molten salt, (a) a step of preparing the molten salt, and (b) a nucleus of alloy particles into the molten salt. Supplying metal A particles, and dissolving the metal B noble (less ionized) than the metal A in the molten salt; and (c) ions of the metal A and metal B And a step of depositing metal B on the surface of the metal A particles by a substitution reaction with and simultaneously alloying the metals A and B by mutual diffusion from the surface of the metal A particles. Provided.
また、本発明によれば、ステップ（ｃ）の後ステップ（ｂ）へ戻り、金属Ａより貴であるが、ステップ（ｂ）において溶解されていない別種の金属を溶融塩へ溶解させる（ｂ）から（ｃ）の繰り返しステップを１又は２回以上含ませることにより、少なくとも３元素以上の金属からなる合金粉末を生成することができる。 Also, according to the present invention, after step (c), the process returns to step (b), and another type of metal that is noble than metal A but not dissolved in step (b) is dissolved in the molten salt (b). To (c) are included once or twice or more, thereby making it possible to produce an alloy powder made of a metal of at least three elements.
また、本発明によれば、生成された合金粉末は、ステップ（ｃ）の後、得られた合金粉末を水、アルコール類又はイオン性液体を用いて洗浄等する工程（ステップ（ｄ））を追加することにより、容易に溶融塩などの付着物を除去することができる。 In addition, according to the present invention, the produced alloy powder is subjected to a step (step (d)) of washing the obtained alloy powder with water, alcohols or ionic liquid after step (c). By adding, deposits such as molten salt can be easily removed.
また、本発明によれば、合金粉末の洗浄工程を追加したステップ（ｄ）の後ステップ（ａ）へ戻り、ステップ（ｂ）において得られた合金粉末を金属Ａとして溶融塩へ供給し、さらに金属Ａより貴であるが、ステップ（ｂ）において溶解されていない別種の金属を溶融塩へ溶解させる（ａ）から（ｄ）の繰り返しステップを１又は２回以上含ませることにより、少なくとも３元素以上の金属からなる合金粉末を生成することもできる。 Further, according to the present invention, the process returns to the step (a) after the step (d) in which the cleaning process of the alloy powder is added, and the alloy powder obtained in the step (b) is supplied to the molten salt as the metal A, and By including one or more repeating steps (a) to (d), in which another type of metal that is more noble than metal A but not dissolved in step (b) is dissolved in the molten salt, at least three elements are included. An alloy powder made of the above metals can also be produced.
さらに、本発明によれば、ステップ（ｂ）において、溶融塩へ金属Ａ粒子を供給する方法としてプラズマ誘起電解法を用いることにより、微細かつ高純度の金属Ａ粒子を溶融塩中に効率良く準備することができる。 Furthermore, according to the present invention, in step (b), fine and high-purity metal A particles are efficiently prepared in the molten salt by using a plasma induced electrolysis method as a method for supplying the metal A particles to the molten salt. can do.
なお、本発明において安定的に置換反応を進行させ、均質な組成を有する合金粉末を得るためには、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）において溶融塩を攪拌させながら反応を進行させることが好ましい。 In the present invention, in order to stably perform the substitution reaction and obtain an alloy powder having a homogeneous composition, it is possible to proceed the reaction while stirring the molten salt in step (b) and / or (c). preferable.
また、生成される合金粉末の酸化等を防止するために、本発明による合金粉末の製造は不活性ガス又は還元ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 In order to prevent oxidation of the produced alloy powder, the production of the alloy powder according to the present invention is preferably carried out in an inert gas or reducing gas atmosphere.
また、本発明によれば、溶融塩浴の浴温、溶融塩浴中の金属Ｂのイオン濃度及び反応時間を変化させることにより、得られる合金粉末の組成や生産速度を自由に制御することができる。 Further, according to the present invention, the composition and production rate of the obtained alloy powder can be freely controlled by changing the bath temperature of the molten salt bath, the ion concentration of the metal B in the molten salt bath, and the reaction time. it can.
本発明で使用される溶融塩は、アルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライド、若しくはこれらの混合物であればよく、具体的には、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＩ−ＫＩ、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ２、ＫＢｒ−ＭｇＣｌ２、及びＮａＢｒ−ＭｇＢｒ２よりなる群から選ばれた１又は２種以上の金属ハライドが使用できる。 The molten salt used in the present invention may be an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, or a mixture thereof. Specifically, LiCl—KCl, LiCl—KCl—CsCl, LiCl—CsCl, LiCl— KCl-LiBr-KBr, LiBr- KBr, LiBr-CsBr, selected from LiBr-KBr-CsBr, LiI- KI, NaCl-MgCl 2, KCl-MgCl 2, KBr-MgCl 2, and the group consisting of NaBr-MgBr 2 One or more metal halides can be used.
通常は上記のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属などのハライドを用いればよいが、溶融塩浴へ溶解する金属Ａのイオンが不純物とならないように、金属Ａの塩化物を単独、もしくは上記のアルカリ金属ハライド等と混合して使用することもできる。また、溶融塩浴の融点を下げるために、低融点で比較的卑な金属のハライドを上記のアルカリ金属ハライド等と混合して使用することもでき、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２などを例示することができる。 Usually, halides such as alkali metals and alkaline earth metals as described above may be used. However, the metal A chloride alone or the above may be used so that ions of metal A dissolved in the molten salt bath do not become impurities. It can also be used by mixing with an alkali metal halide or the like. Further, in order to lower the melting point of the molten salt bath, a low-melting and relatively base metal halide can be used by mixing with the above alkali metal halides, and specifically, AlCl 3 , MnCl 2 , and the like can be exemplified ZnCl 2, SnCl 2, PbCl 2 .
また、本発明で使用される金属Ａ粒子は、置換反応により合金化される他の金属Ｂより卑であれば特に限定されるものではないが、一般には、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉに加え、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド、Ｕ、Ｔｈなどのアクチノイドを使用することができる。また、これらの金属Ａ粒子は、酸化物、ハロゲン化物など他の非金属元素との化合物であってもよい。 Further, the metal A particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are lower than other metals B alloyed by a substitution reaction, but in general, Mn, Al, Ti, Zr, Hf In addition to Zn, Cr, Fe, Ga, Pb, Sn, and Si, lanthanoids such as Sc, Y, La, Nd, and Sm, and actinides such as U and Th can be used. Further, these metal A particles may be a compound with another non-metallic element such as an oxide or a halide.
また、金属Ａ粒子とは逆に、本発明で使用される金属Ｂは置換反応により合金化する金属Ａ粒子より貴であれば特に限定されるものではなく、一般には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎなどを使用することができる。また、これらの金属Ｂは、酸化物、ハロゲン化物など他の非金属元素との化合物であってもよい。 In contrast to the metal A particles, the metal B used in the present invention is not particularly limited as long as it is noble than the metal A particles alloyed by a substitution reaction. Generally, Au, Pt, Ir, Te, Ru, Rh, Pd, Re, Tl, Cu, W, Mo, Bi, Sb, Ni, Ta, Co, Ag, Fe, Mn, Sn, In, or the like can be used. Further, these metals B may be compounds with other non-metallic elements such as oxides and halides.
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶融塩を反応媒体に用い金属の置換反応を利用することにより、合金粉末の製造原料として添加する高純度な合金成分金属を準備する必要性を大幅に減じ、かつ製造工程数が少なく、また、合金粉末製造時の反応時間を大幅に短縮することができる新しい合金粉末の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, it is necessary to prepare a high-purity alloy component metal to be added as a raw material for producing alloy powder by using a molten salt as a reaction medium and utilizing a metal substitution reaction. It is possible to provide a method for producing a new alloy powder that can greatly reduce the number of production steps, reduce the number of production steps, and significantly reduce the reaction time during the production of the alloy powder.
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the examples shown below, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
実施例１は、金属Ｂに対しより卑な金属Ａ粉末として、前記プラズマ誘起電解により溶融塩中にＦｅ粉末を生成・供給し、引き続き金属Ｂ成分としてＰｔの化合物を添加することでＰｔ−Ｆｅ系合金粉末を作製したものである。 Example 1 produces and supplies Fe powder into molten salt by the plasma-induced electrolysis as a more basic metal A powder with respect to metal B, and subsequently adds a Pt compound as a metal B component to produce Pt-Fe. A system alloy powder is produced.
溶融塩には、アルゴン雰囲気下、共晶組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ（５９：４１）を４００℃で溶融させたものを用いた。この溶融塩に９×１０−２ｍｏｌ％程度のＦｅＣｌ２を添加し、前記プラズマ誘起電解法（通電量が約１,２００Ｃ）により溶融塩の中に非常に微細なＦｅ粉末を生成させた。次に、この微細Ｆｅ粉末を含むＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩にＫ２ＰｔＣｌ６を３×１０−２ｍｏｌ％程度添加した後、一定時間毎に溶融塩をサンプリングして粉末を回収し、ＸＲＤによる分析を行った。 As the molten salt, a molten eutectic composition of LiCl—KCl (59:41) at 400 ° C. in an argon atmosphere was used. About 9 × 10 −2 mol% of FeCl 2 was added to the molten salt, and very fine Fe powder was produced in the molten salt by the plasma induced electrolysis method (the amount of current applied was about 1,200 C). Next, after adding about 3 × 10 −2 mol% of K 2 PtCl 6 to the LiCl—KCl molten salt containing the fine Fe powder, the molten salt is sampled at regular intervals to collect the powder and analyzed by XRD. Went.
図２は、得られた合金粉末のＸＲＤ分析の結果である。溶融塩へのＫ２ＰｔＣｌ６添加３０分後にはＰｔの回折ピークのみが確認される。これは、３０分後では、Ｆｅ粉末表面においてＦｅとＰｔイオンとの置換反応により金属Ｐｔが析出するが、合金化はほとんど進行していない状態であることを示す。一方、３時間後以降はＰｔ３Ｆｅ合金相のピークが確認された。これは、Ｆｅ粒子表面への析出Ｐｔの拡散により徐々に傾斜合金層が形成され、その中で最も存在割合の大きいＰｔ３Ｆｅ相が検出されたことによるものと考えられる。また、４８時間後には、さらにＰｔ３Ｆｅ相の回折ピークが強く観測されており、合金層がさらに成長していることが分かる。 FIG. 2 shows the result of XRD analysis of the obtained alloy powder. Only 30 minutes after addition of K 2 PtCl 6 to the molten salt, a Pt diffraction peak is confirmed. This indicates that, after 30 minutes, metal Pt is deposited on the Fe powder surface by the substitution reaction of Fe and Pt ions, but alloying is hardly progressing. On the other hand, after 3 hours, the peak of the Pt 3 Fe alloy phase was confirmed. This is considered to be due to the fact that a gradient alloy layer was gradually formed by the diffusion of precipitated Pt on the Fe particle surface, and the Pt 3 Fe phase having the highest abundance ratio was detected. Further, after 48 hours, a strong diffraction peak of the Pt 3 Fe phase was observed, indicating that the alloy layer was further grown.
図３は、反応時間３時間で得られた合金粉末のＳＥＭ写真であるが、その粒子径は２０〜３０ｎｍ程度と非常に小さい。これは、前記プラズマ誘起電解法によるナノ粒子製造法によって、微細なＦｅ粉末（金属Ａ成分）を直接溶融塩中に生成させることで、最終的に得られる合金粒子が、非常に微細になることを示している。 FIG. 3 is an SEM photograph of the alloy powder obtained with a reaction time of 3 hours. The particle diameter is as small as about 20 to 30 nm. This is because the finely produced Fe powder (metal A component) is directly produced in the molten salt by the above-described nanoparticle production method by plasma-induced electrolysis, so that the finally obtained alloy particles become very fine. Is shown.
実施例２は、金属Ｂに対し、より卑な金属Ａ粉末として市販のＳｎ粉末を選択し、また、溶融塩の成分として金属Ａ成分と同一の金属塩（ＳｎＣｌ２）を用いてＳｎ系合金粉末の合金粉末の作製を実施したものである。
一般に、Ｓｎ系合金は低融点であるので、その融点以下の浴温（合金化は固相で進行する）を維持した。
Example 2 selects a commercially available Sn powder as the base metal A powder with respect to the metal B, and uses the same metal salt (SnCl 2 ) as the metal A component as the component of the molten salt. A powdered alloy powder was produced.
In general, since Sn-based alloys have a low melting point, a bath temperature equal to or lower than the melting point (alloying proceeds in a solid phase) was maintained.
金属Ｂ成分としては、Ｃｕを選択した。溶融塩は、共晶組成のＳｎＣｌ２−ＫＣｌ（６０：４０）をアルゴン雰囲気下、２００℃で溶融させたものを用い、これに、金属Ｂの化合物であるＣｕＣｌ２を添加した。続いてＳｎ粉末を添加して、浴を攪拌しながら３〜６０分間程度反応させた後、生成した合金粉末を回収した。 Cu was selected as the metal B component. As the molten salt, a eutectic composition SnCl 2 —KCl (60:40) melted at 200 ° C. in an argon atmosphere was added, and CuCl 2 which is a metal B compound was added thereto. Subsequently, Sn powder was added and reacted for about 3 to 60 minutes while stirring the bath, and then the produced alloy powder was recovered.
図４は、ＣｕＣｌ２を０．４５ｍｏｌ％、及び０．９ｍｏｌ％添加して、６０分間反応させた場合に得られた合金粉末のＸＲＤ分析結果である。いずれの試料においても組成の異なるＣｕ−Ｓｎ系合金（及びＣｕ単相）の存在が示されており、表面ほどＣｕリッチで内部ほどＳｎリッチである傾斜組成を有していることが示唆される。ここで、合金粉末の主相について見た場合、ＣｕＣｌ２添加量が小さい場合には、ＳｎリッチなＣｕ６Ｓｎ５であるのに対し、ＣｕＣｌ２添加量が大きい場合には、ＣｕリッチなＣｕ３Ｓｎであることが判った。これは、添加するＣｕＣｌ２量により、得られる合金粉末の組成を制御できることを示している。 FIG. 4 is an XRD analysis result of the alloy powder obtained when CuCl 2 was added at 0.45 mol% and 0.9 mol% and reacted for 60 minutes. The presence of Cu-Sn alloys (and Cu single phase) having different compositions is shown in any sample, suggesting that the surface has a graded composition that is Cu-rich on the surface and Sn-rich on the inside. . Here, when looking at the main phase of the alloy powder, when the addition amount of CuCl 2 is small, it is Sn rich Cu 6 Sn 5 , whereas when the addition amount of CuCl 2 is large, Cu rich Cu It was found to be 3 Sn. This indicates that the composition of the obtained alloy powder can be controlled by the amount of CuCl 2 to be added.
また、図５は、ＣｕＣｌ２を０．９ｍｏｌ％程度添加して、３分間、及び６０分間反応させた場合に得られた合金粉末のＸＲＤ分析結果である。いずれの条件で得られた合金粉末も主相はＣｕ３Ｓｎであるが、反応時間が３分の場合にはよりＳｎリッチなＣｕ６Ｓｎ５の回折ピークも比較的強く検出されている。一方、反応時間が長い６０分の場合では、このＣｕ６Ｓｎ５の回折ピークは弱い。これは、反応時間が長くなることでＣｕリッチな合金層の厚さが増大していることを示しており、反応時間によって傾斜組成を有する合金層の成長を制御できることが分かった。 FIG. 5 is an XRD analysis result of the alloy powder obtained when CuCl 2 is added at about 0.9 mol% and reacted for 3 minutes and 60 minutes. In the alloy powder obtained under any condition, the main phase is Cu 3 Sn, but when the reaction time is 3 minutes, the diffraction peak of Sn rich Cu 6 Sn 5 is also detected relatively strongly. On the other hand, when the reaction time is 60 minutes, this Cu 6 Sn 5 diffraction peak is weak. This indicates that the thickness of the Cu-rich alloy layer is increased by increasing the reaction time, and it has been found that the growth of the alloy layer having a gradient composition can be controlled by the reaction time.
Claims (14)
（ａ）溶融塩を準備するステップと、
（ｂ）前記溶融塩へ、合金粒子の核となる金属Ａ粒子を供給するステップ、および、前記溶融塩へ、前記金属Ａより貴（イオン化傾向が小さい）な金属Ｂを溶解させるステップと、そして
（ｃ）前記金属Ａと、金属Ｂのイオンとの、置換反応により金属Ａ粒子の表面に金属Ｂを析出させ、同時に、金属Ａ粒子の表面からの相互拡散により金属Ａ及びＢを合金化させるステップと
を含んでいる前記合金粉末の製造方法。 In the method for producing an alloy powder composed of two or more metals using a molten salt,
(A) preparing a molten salt;
(B) supplying metal A particles serving as nuclei of alloy particles to the molten salt, and dissolving a metal B noble (less ionized) than the metal A into the molten salt; and (C) Metal B is deposited on the surface of the metal A particles by a substitution reaction between the metal A and ions of the metal B, and at the same time, the metals A and B are alloyed by mutual diffusion from the surface of the metal A particles. A method for producing the alloy powder.
The said metal B is a compound of the metal of Claim 13, and a nonmetallic element, The manufacturing method of the alloy powder in any one of Claim 1 thru | or 4.
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