JP2017137551A - Manufacturing method of metal titanium foil by molten salt electrolysis - Google Patents
Manufacturing method of metal titanium foil by molten salt electrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017137551A JP2017137551A JP2016021152A JP2016021152A JP2017137551A JP 2017137551 A JP2017137551 A JP 2017137551A JP 2016021152 A JP2016021152 A JP 2016021152A JP 2016021152 A JP2016021152 A JP 2016021152A JP 2017137551 A JP2017137551 A JP 2017137551A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- molten salt
- metal
- chloride
- foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、溶融塩電解による金属チタン箔の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal titanium foil by molten salt electrolysis.
チタン箔は、軽量化が求められる自動車、航空機、あるいは、電池部品、基板、電極材料、耐食フィルター、防食シート、半導体の配線材料、耐食性の機能性材料等に使用されている。 Titanium foil is used in automobiles, aircraft, or battery parts, substrates, electrode materials, anticorrosion filters, anticorrosion sheets, semiconductor wiring materials, and anticorrosive functional materials that require weight reduction.
チタン箔を製造するには、一般的に、チタン鉱石をアップグレード処理するなどしてＴｉＯ２純度を高めた原料を塩化してＴｉＣｌ４とし、精製した後、クロール法、ハンター法、電解法により金属チタンを製造し、溶解、鋳造、分塊、圧延により目的の厚さの箔とするか、あるいは、精製された金属チタンを原料として、スパッタリング等の気相反応により箔を製膜する方法などが用いられている。 In order to manufacture titanium foil, generally, a raw material having an increased TiO 2 purity, such as an upgrade treatment of titanium ore, is chlorinated to TiCl 4 and refined, and then purified by a crawl method, a hunter method or an electrolytic method. There is a method of manufacturing titanium and forming a foil of a desired thickness by melting, casting, splitting, rolling, or forming a foil by a gas phase reaction such as sputtering using purified metal titanium as a raw material. It is used.
しかしながら、このように、いったん金属チタンとしてから、目的の厚さに再加工して箔形状とすることは、工程の多段化、煩雑化とコストの上昇を招くので、チタン原料化合物から金属チタンへの還元の際に、箔形状に近い形で取り出すことが求められている。 However, once the metal titanium is made into a foil shape by reprocessing to the desired thickness in this way, the process becomes multi-stage, complicated, and costs increase. In the reduction, it is required to take out in a form close to a foil shape.
また、成形性を維持するためには、不純物濃度を現在の工業用純チタンＪＩＳ２種程度に抑える必要がある。 Further, in order to maintain the formability, it is necessary to suppress the impurity concentration to about the present level of industrial pure titanium JIS2.
チタンをチタン化合物から直接製造する方法として、溶融塩電解析出法があげられる。特許文献１には、塩化ナトリウムを融解した浴に、スポンジチタンを添加し、さらに浴にＴｉＣｌ４を導入することでＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ３を含ませた電解浴からチタンを電解析出させる高純度チタンの製造方法の発明が記載されている。 As a method for directly producing titanium from a titanium compound, there is a molten salt electrolytic deposition method. In Patent Document 1, high purity is obtained by electrolytically depositing titanium from an electrolytic bath containing TiCl 2 and TiCl 3 by adding sponge titanium to a bath in which sodium chloride is melted and further introducing TiCl 4 into the bath. An invention of a method for producing titanium is described.
特許文献２には、ステンレス電極に、塩化物浴からの溶融塩パルス電解法によりチタン薄膜コーティングを施す発明が記載されている。 Patent Document 2 describes an invention in which a stainless steel electrode is coated with a titanium thin film by a molten salt pulse electrolysis method from a chloride bath.
非特許文献１には、チタン薄膜を製造する方法として、ＳＵＳ３０４をカソード電極に使用し、塩化物浴にＫ２ＴｉＦ６を添加した電解浴を使用し、溶融塩パルス電解を行う発明が記載されている。 Non-Patent Document 1 describes an invention for performing molten salt pulse electrolysis using SUS304 as a cathode electrode and an electrolytic bath in which K 2 TiF 6 is added to a chloride bath as a method for producing a titanium thin film. ing.
一方、非特許文献２には、炭素鋼をカソード電極とし、ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ浴にＫ２ＴｉＦ６を添加した電解浴からチタンを電解析出させる発明が記載されている。 On the other hand, Non-Patent Document 2 describes an invention in which titanium is electrolytically deposited from an electrolytic bath in which carbon steel is used as a cathode electrode and K 2 TiF 6 is added to a LiF-NaF-KF bath.
また、非特許文献３には、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＴｉＣｌ３溶融塩を用いて、カソードにＡｕ基板を用いた場合に、平滑なＴｉ電析膜が得られたと記載されている。 Non-Patent Document 3 describes that a smooth Ti electrodeposited film was obtained when a LiCl—KCl—TiCl 3 molten salt was used and an Au substrate was used for the cathode.
チタン溶融塩から金属チタンを電解析出させる場合、特許文献１にあるように一般に、粒子状あるいはデンドライト形状にて、カソード電極（陰極）上に析出する。このような形状にチタンが析出すると、チタン析出生成物の隙間に溶融塩の巻込みを生じる。巻込み物自体が不純物であることと、洗浄等で除去する際に酸素を吸収してしまい、工業用純チタンＪＩＳ２種程度の酸素含有量の金属チタンを得ることが難しい。 When electrolytically depositing titanium metal from a titanium molten salt, it is generally deposited on the cathode electrode (cathode) in the form of particles or dendrites as disclosed in Patent Document 1. When titanium precipitates in such a shape, molten salt is entrained in the gaps between the titanium precipitation products. The inclusion itself is an impurity and absorbs oxygen when it is removed by washing or the like, and it is difficult to obtain metallic titanium having an oxygen content of about 2 types of industrial pure titanium JIS.
溶融塩電解により平滑なチタン析出物も得られることはあったが、特許文献２、非特許文献１のように、せいぜい、耐食コーティング程度の薄い厚さか、２０μｍ程度の膜厚しか得られていないことが多かった。箔の厚さがこれよりも厚く、表面が平滑なチタン析出物に関する言及はない。非特許文献３の例では高価なＡｕを基板に使う必要があって高価なため、工業プロセスには不適な方法であった。一部には、非特許文献２のように、１００μｍ程度の膜厚が得られるという報告もあった。これらは原料あるいは溶融塩に、毒性が高く、装置への腐食攻撃性の高いＦ（フッ素）を含むために、工業的に利用するには取り扱いが非常に困難になる課題があった。 Although a smooth titanium precipitate was sometimes obtained by molten salt electrolysis, as in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, at most, a thin thickness of about anticorrosion coating or a thickness of about 20 μm was obtained. There were many things. There is no mention of titanium deposits with thicker foils and smooth surfaces. In the example of Non-Patent Document 3, since it is necessary to use expensive Au for the substrate and it is expensive, it is an unsuitable method for an industrial process. Some reported that a film thickness of about 100 μm was obtained as in Non-Patent Document 2. Since these materials contain F (fluorine), which is highly toxic and has high corrosion attack on the apparatus, the raw material or molten salt has a problem that it becomes very difficult to handle industrially.
本発明は、溶融塩電解において、フッ素を含まず、電解析出させるチタン箔の厚さが４０μｍ以上の厚い厚さとなっても、表面が平滑な電析チタンが得られ、チタンの純度も工業用純チタン並みの純度であるチタン箔を製造することができる、チタン箔の製造方法を提供することを目的とする。 In the molten salt electrolysis, the present invention provides electrodeposited titanium having a smooth surface even if the thickness of the titanium foil that does not contain fluorine and is electrolytically deposited is 40 μm or more, and the purity of titanium is industrial. It aims at providing the manufacturing method of a titanium foil which can manufacture the titanium foil which is the purity comparable to the pure titanium for the purpose.
本発明の課題は、以下の事項によって解決される。
（１）溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、
カソード電極の少なくともチタン電析面が金属モリブデンあるいは金属シリコンであり、
溶融塩浴がアルカリ金属の塩化物又は塩化物とヨウ化物の混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴である、
ことを特徴とする金属チタン箔の製造方法。
（２）溶融塩に供給されるチタン原料が、チタン塩化物であることを特徴とする（１）に記載の金属チタン箔の製造方法。
（３）得られた金属チタンの酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、鉄濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属チタン箔の製造方法。
The problems of the present invention are solved by the following matters.
(1) In a method for producing titanium metal by a molten salt electrolysis method,
At least the titanium electrodeposition surface of the cathode electrode is metal molybdenum or metal silicon,
The molten salt bath is a molten salt bath in which titanium ions are dissolved in an alkali metal chloride or a mixed salt of chloride and iodide.
The manufacturing method of the metal titanium foil characterized by the above-mentioned.
(2) The method for producing a metal titanium foil according to (1), wherein the titanium raw material supplied to the molten salt is titanium chloride.
(3) The method for producing a metal titanium foil according to (1) or (2), wherein the obtained titanium metal has an oxygen concentration of 1000 ppm or less and an iron concentration of 2000 ppm or less.
本発明により、直接平滑なチタン箔が得られるため、熱間鍛造や熱間圧延などの工程が不要となり、工程削減や歩留向上が可能であり、工業用純チタンレベルの低酸素（１０００ｐｐｍ以下）、低鉄濃度（２０００ｐｐｍ以下）のチタン箔を低コストで得られる。 According to the present invention, since a directly smooth titanium foil is obtained, processes such as hot forging and hot rolling are not required, process reduction and yield improvement are possible, and low oxygen (1000 ppm or less) at the level of industrial pure titanium ), A titanium foil having a low iron concentration (2000 ppm or less) can be obtained at low cost.
本発明において、最も特徴的な点は、チタン箔の溶融塩電解析出を行うためのカソード電極に、金属モリブデン又は金属シリコンを採用した点である。
本発明者らは、いくつかの金属をカソード電極に用いて試験した結果、カソード電極がモリブデン又はシリコンの場合に、析出チタンの表層が平滑になることを見出した。カソード電極にモリブデンあるいはシリコンを用いることで、厚み４０μｍ以上という厚い厚さとなっても、表面が平滑な金属チタン箔が得られる。
ここで、カソード電極本体にはその他の材料を用いて、表面に金属モリブデンあるいは金属シリコンをコーティングしても良い。それによって、金属モリブデン、金属シリコン量を減少できて、コストの削減が可能である。
カソード電極の表面にモリブデン又はシリコンを使用した際に、表面が平滑なチタン箔が得られる理由は定かではないが、下地のモリブデン又はシリコンの結晶構造や、チタンとの親和性が、チタン薄膜の初期析出挙動に影響していると考えられる。
In the present invention, the most characteristic point is that metal molybdenum or metal silicon is employed for the cathode electrode for performing molten salt electrolytic deposition of titanium foil.
As a result of testing using several metals as the cathode electrode, the present inventors have found that the surface layer of the deposited titanium becomes smooth when the cathode electrode is molybdenum or silicon. By using molybdenum or silicon for the cathode electrode, a metal titanium foil having a smooth surface can be obtained even when the thickness is 40 μm or more.
Here, the surface of the cathode electrode body may be coated with metal molybdenum or metal silicon using other materials. Thereby, the amount of metal molybdenum and metal silicon can be reduced, and the cost can be reduced.
The reason why a titanium foil with a smooth surface can be obtained when molybdenum or silicon is used on the surface of the cathode electrode is not clear, but the crystal structure of the underlying molybdenum or silicon and the affinity with titanium are It is considered that the initial precipitation behavior is affected.
本発明において、前提となるのは、溶融塩電解法を採用したことである。溶融塩電解は、電解浴として、アルカリ金属の塩化物浴あるいは塩化物浴とヨウ化物浴の混合浴に、還元析出の際のチタン源となるチタンイオンを添加したものを用いる。そして、アノード電極とカソード電極の間に電流を流し、カソード電極表面上に、チタン膜を析出させるものである。 In the present invention, the premise is that the molten salt electrolysis method is adopted. In molten salt electrolysis, an electrolytic bath in which an alkali metal chloride bath or a mixed bath of a chloride bath and an iodide bath is added with titanium ions serving as a titanium source during reduction deposition is used. Then, a current is passed between the anode electrode and the cathode electrode to deposit a titanium film on the surface of the cathode electrode.
本発明の電解浴は、フッ素を含まないアルカリ金属の塩化物が大部分を占める。アルカリ金属塩化物は、水素を除く第１族元素の塩化物であり、その中でもＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌを使用することが好ましい。そして、溶融塩電解により製造することで、クロール法等とは異なり、スポンジチタンを経ずに直接箔形状とすることができるので、溶解、鋳造、分塊、圧延工程の負担を低減できる。また、毒性および腐食性が強いフッ素を含まないことから、工業的に装置設計および操業が容易である。さらに、フッ化物に比べれば、アルカリ金属塩化物は、安価であり、特に、ＮａＣｌ、ＫＣｌはＬｉＣｌよりも安価なのでこの点でも有利である。また、アルカリ金属塩化物は、複数種類の塩化物を混合させて、共晶組成付近に混合すると、融点が低下するので好ましい。たとえば、ＮａＣｌ、ＫＣｌならば、各々等モル程度に混合すると低融点となる。好ましい範囲は、ＮａＣｌ−３０〜７０モル％ＫＣｌ、さらに好ましいのはＮａＣｌ−４０〜６０モル％ＫＣｌである。
また、混合浴にヨウ化物を使用する場合は、５０％未満としておき、好ましくは３０％未満とする。通常は塩化物とチタンが錯イオンを作っているため、塩素イオン濃度が低下するとチタンの錯イオンの性質が変化する。そうなると、反応に寄与する錯イオンのたとえば、ＴｉＣｌ６ ４−の生成効率が低下するため、ヨウ化物の上限を上記の範囲とすることが好ましい。
The electrolytic bath of the present invention is mostly composed of alkali metal chlorides that do not contain fluorine. Alkali metal chlorides are Group 1 element chlorides excluding hydrogen, and among them, LiCl, NaCl, KCl, and CsCl are preferably used. And by manufacturing by molten salt electrolysis, unlike a crawl method etc., it can be directly made into foil shape without passing through sponge titanium, Therefore The burden of a melt | dissolution, casting, a lump, and a rolling process can be reduced. In addition, since it does not contain fluorine, which is highly toxic and corrosive, it is industrially easy to design and operate equipment. Furthermore, compared with fluoride, alkali metal chloride is cheaper, and in particular, NaCl and KCl are advantageous in this respect because they are cheaper than LiCl. In addition, it is preferable to use alkali metal chlorides by mixing a plurality of types of chlorides and mixing them in the vicinity of the eutectic composition because the melting point is lowered. For example, NaCl and KCl have a low melting point when mixed in equimolar amounts. A preferred range is NaCl-30 to 70 mol% KCl, and a more preferred range is NaCl-40 to 60 mol% KCl.
When iodide is used in the mixed bath, it is set to less than 50%, preferably less than 30%. Since chloride and titanium usually form complex ions, the properties of the complex ions of titanium change when the chlorine ion concentration decreases. If so, the production efficiency of, for example, TiCl 6 4− , which is a complex ion that contributes to the reaction, is lowered, so the upper limit of iodide is preferably set in the above range.
さらに、チタン塩化物をアルカリ塩化物浴に添加する場合は、予め塩化チタン（たとえばＴｉＣｌ２）とアルカリヨウ化物（たとえばヨウ化カリウム）を混合、溶融させて塩化チタンとアルカリヨウ化物混合塩とし、この混合塩をアルカリ塩化物浴に添加することが好ましい。塩化チタンをアルカリ塩化物浴に直接に添加すると、塩化チタンの溶解速度が遅い場合があるが、予め塩化チタンとアルカリヨウ化物混合塩としてから添加すると、速やかに高濃度で塩化チタンを塩化物浴に添加することができる。 Furthermore, when adding titanium chloride to an alkali chloride bath, titanium chloride (eg, TiCl 2 ) and alkali iodide (eg, potassium iodide) are mixed and melted in advance to form a titanium chloride and alkali iodide mixed salt, This mixed salt is preferably added to the alkali chloride bath. When titanium chloride is added directly to the alkali chloride bath, the dissolution rate of titanium chloride may be slow. Can be added.
チタンイオンのチタン源となる原料は、チタン塩化物を主とすることが好ましい。ＴｉＣｌ４は溶融塩に対する溶解度が小さいため、特に、ＴｉＣｌ２を溶解した２価のチタンイオンとすることが好ましい。また、ＴｉＣｌ２は還元時に必要な電価数が、４価等の多価のチタンイオンよりも少なくなり、同じ電気量でもＴｉの析出量が高くなるので好ましい。２価チタンイオンは、ＴｉＣｌ４（４価）と金属チタン（０価）を混合することでも得られる。ＴｉＣｌ４は、現行のチタン製錬の工程でも使用され、蒸留によって不純物を低減できるため、不純物濃度を管理するために有利である。また、チタン源には、塩化物の他にチタンスクラップや、スポンジチタンのような金属チタンを用いることができる。 It is preferable that the raw material to be a titanium source of titanium ions is mainly titanium chloride. Since TiCl 4 has low solubility in molten salt, it is particularly preferable to use divalent titanium ions in which TiCl 2 is dissolved. TiCl 2 is preferable because it requires a lower valence than that of polyvalent titanium ions such as tetravalent, and the amount of Ti deposited is increased even with the same amount of electricity. Divalent titanium ions can also be obtained by mixing TiCl 4 (tetravalent) and titanium metal (zero valent). TiCl 4 is also used in the current titanium smelting process, and can reduce impurities by distillation, which is advantageous for managing the impurity concentration. In addition to chloride, titanium scrap can be used as the titanium source, and metal titanium such as sponge titanium can be used.
電解は、印加電流をＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流として行うことが好ましい。ＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流とは、一定時間還元析出のための電流をカソードに流してチタンをカソード上に還元析出させることと、一定時間電流を休止することを、交互に繰り返す、電流の流し方である。還元析出のための電流を流し続けると、カソード電極表面近傍のチタンイオンは、還元析出により減少する。このとき、電極から離れた沖合から運ばれてくるチタンイオンは、電極近傍におけるチタンイオン減少に応じた一定速度で電極近傍に供給されるとは、必ずしも限らない。なぜならば、電極の形状等により、電極表面から等距離の場所でも、必ずしも電極沖合方向の印加電圧（ポテンシャル）などは一定にならないからである。そうすると、電極平面の各所に対応する沖合場所において、チタンイオンが不均一に減少する場所が発生する。これに対し、電解中に電流の休止時間を置くと、休止時間中に濃度拡散によりチタンイオンの不均一は解消あるいは緩和されるために、パルス電流とすることで析出界面周辺のチタンイオン濃度が平均化されるため平滑化すると考えられている。この機構を発展させると、充分に小さい電流であれば、チタンイオンの拡散を充分に生じることができ、濃度の不均一が軽減されるため、平滑化することができる。 The electrolysis is preferably performed using the applied current as a pulse current for ON / OFF control. The ON / OFF control pulse current refers to a current flow that alternately repeats a current for reduction deposition for a certain period of time on the cathode to reduce and deposit titanium on the cathode and a period of time for which the current is suspended. Is. When the current for reduction deposition is kept flowing, titanium ions near the cathode electrode surface decrease due to the reduction deposition. At this time, the titanium ions carried from offshore away from the electrode are not necessarily supplied to the vicinity of the electrode at a constant rate according to the titanium ion decrease in the vicinity of the electrode. This is because the applied voltage (potential) in the electrode offshore direction is not always constant even at a location equidistant from the electrode surface due to the shape of the electrode. As a result, there are places where titanium ions are reduced non-uniformly at offshore locations corresponding to various locations on the electrode plane. On the other hand, if a current quiescent time is set during electrolysis, the non-uniformity of titanium ions is eliminated or alleviated by concentration diffusion during the quiescent time. It is considered to smooth because it is averaged. If this mechanism is developed, if the current is sufficiently small, titanium ions can be sufficiently diffused, and the unevenness of concentration can be reduced, so that smoothing can be achieved.
印加電流のパルス幅は、パルス周波数で、０．１〜１０Ｈｚが好ましく、より好ましくは、０．５〜２Ｈｚとする。すなわち、連続して電流を流す時間（Ｔｏｎ）を０．０５〜５秒、電流休止時間（Ｔｏｆｆ）も同様に０．０５〜５秒が好ましく、より好ましくは、Ｔｏｎ＝Ｔｏｆｆ＝０・２５〜２秒である。一方、カソード電流値は、チタンが電解析出可能な一定以上の電流量（カソード電流密度）であれば、特に制限はない。 The pulse width of the applied current is preferably 0.1 to 10 Hz, and more preferably 0.5 to 2 Hz, in terms of pulse frequency. That is, the time (T on ) for continuously supplying current is preferably 0.05 to 5 seconds, and the current pause time (T off ) is also preferably 0.05 to 5 seconds, and more preferably, T on = T off = 0.25 to 2 seconds. On the other hand, the cathode current value is not particularly limited as long as it is a certain amount of current (cathode current density) at which titanium can be electrolytically deposited.
電解析出によって得られた、チタン箔を、電極から分離し、さらに再加工してもよい。それによって、寸法精度および機械的特性をより向上させることができる。 The titanium foil obtained by electrolytic deposition may be separated from the electrode and further reworked. Thereby, dimensional accuracy and mechanical characteristics can be further improved.
本発明における、「平滑」とは、電析物の空隙が少なく緻密であり、かつ、表面凹凸が小さいものをいう。一方、「粒状」とは、電極表面に突起状あるいはデンドライト状の電析物が散在し、表面あるいは断面から観察した際に空隙が多いものをいう。 In the present invention, the term “smooth” means that the deposits are dense with few voids and have small surface irregularities. On the other hand, “granular” means that electrode-like electrodeposits are scattered on the electrode surface and there are many voids when observed from the surface or cross section.
具体例として、図１に平滑でない比較例、図２に平滑である本発明の概念図を示す。
図１において、Ｍｏ、Ｓｉではないカソード電極により製造されたＴｉ電析膜の概念図を示す。Ｔｉ電析物１の表面から、Ｔｉの、デンドライト状析出物２、突起状析出物３が析出段階において成長しており、このような膜を、平滑なＴｉ膜が得られていないという。
一方、図２において、図面中央部に平行線で示された電極板４の上下に、Ｔｉ電析膜１が析出している状態を示している。デンドライト状析出物２や突起状析出物３は認められず、空隙が存在しない、このような平滑な膜を平滑という。
As a specific example, FIG. 1 shows a non-smooth comparative example, and FIG. 2 shows a conceptual diagram of the present invention that is smooth.
In FIG. 1, the conceptual diagram of the Ti electrodeposition film | membrane manufactured with the cathode electrode which is not Mo and Si is shown. It is said that a dendrite-like precipitate 2 and a protrusion-like precipitate 3 of Ti grow from the surface of the Ti deposit 1 at the precipitation stage, and a smooth Ti film is not obtained from such a film.
On the other hand, FIG. 2 shows a state in which the Ti electrodeposited film 1 is deposited above and below the electrode plate 4 indicated by parallel lines in the center of the drawing. Such a smooth film having no dendrite-like precipitates 2 or protruding precipitates 3 and no voids is called smooth.
なお、本発明は、チタン箔を製造する発明であるが、本発明の表面がモリブデン又はシリコンであるカソード電極を適用すれば、電解装置を大規模化あるいは電解析出を長時間行うことにより、箔に限らず、より大きなチタン物品を電解析出させた場合にも、表面の平滑化したチタン物品が得られるから、箔に限定される技術ではない。 In addition, although this invention is an invention which manufactures a titanium foil, if the cathode electrode whose surface of this invention is molybdenum or silicon is applied, by enlarging an electrolysis apparatus or performing electrolytic deposition for a long time, The present invention is not limited to foil because a titanium article having a smooth surface can be obtained not only in foil but also in the case where a larger titanium article is electrolytically deposited.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
電解は、溶融塩浴の容器にＮｉるつぼを用い、Ａｒガス雰囲気中で行った。加熱はるつぼ外部から行った。
７００℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で５ｍｏｌ％となるようにＴｉＣｌ２を溶解させた。
電流はパルス電流とし、流す時間Ｔｏｎと流さない時間Ｔｏｆｆはともに１．５秒とし、流している時間の電流値Ｉｐを−０．２２６Ａｃｍ−２とした。通電量Ｑｔを１７９Ｃ・ｃｍ−２としてチタン電析を行った。試験時間はおおよそ１６００ｓｅｃであった。カソード電極には、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、チタン、ニッケル、シリコン、モリブデンの０．１〜４ｍｍ厚の板をそれぞれ用いた。カソード電極の浸漬部は１０ｍｍ幅×１０ｍｍ深さとした。アノード電極と参照極には１０〜２０ｍｍ幅、１〜３ｍｍ厚のチタン板を用いた。電析後は、カソード電極に電析したチタンを調査した。電析チタン形態は、粒状と平滑に分類した。粒状とは、電極表面に突起状あるいはデンドライト状の電析物が散在し、表面あるいは断面から観察した際に空隙が多いものである。平滑とは、電析物の空隙が少なく緻密であり、かつ、表面凹凸が小さいものである。膜厚は、平滑に形成された生成物の断面を１ｍｍの長さに渡って観察した平均値とした。Ｓｉ電極は、フルウチ化学、方位＜１１１＞、Ｎ型、抵抗率０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ、ドープ元素はＳｂで、ドープ量は３０〜１００ｐｐｍ、厚さ３８０μｍのＳｉに、ニクロム線を取り付け、電極線をつないで作製した。
Example 1
The electrolysis was performed in an Ar gas atmosphere using a Ni crucible for a molten salt bath container. Heating was performed from outside the crucible.
TiCl 2 was dissolved in an equimolar salt of NaCl-KCl at 700 ° C. so that the cation ratio was 5 mol%.
Current and pulse current, the time T off is not flowed time T on to flow both to the 1.5 seconds, a current value Ip of time that passed was -0.226Acm -2. Titanium electrodeposition was performed with an energization amount Qt of 179 C · cm −2 . The test time was approximately 1600 seconds. As the cathode electrode, SUS304, carbon steel, titanium, nickel, silicon, and molybdenum plates having a thickness of 0.1 to 4 mm were used. The immersion part of the cathode electrode was 10 mm wide × 10 mm deep. A titanium plate having a width of 10 to 20 mm and a thickness of 1 to 3 mm was used for the anode electrode and the reference electrode. After electrodeposition, titanium deposited on the cathode electrode was examined. Electrodeposited titanium forms were classified as granular and smooth. The term “granular” means that electrodeposits in the form of protrusions or dendrites are scattered on the electrode surface, and there are many voids when observed from the surface or cross section. “Smooth” means that the deposits are dense with few voids and surface irregularities are small. The film thickness was an average value obtained by observing a cross section of the product formed smoothly over a length of 1 mm. Si electrode is Fruuchi chemistry, orientation <111>, N-type, resistivity 0.01-0.02 Ω · cm, doping element is Sb, doping amount is 30-100 ppm, thickness is 380 μm, and Nichrome wire is used. Attachment was made by connecting electrode wires.
表１に示したように、カソード電極にシリコン、モリブデンを使用した本発明は、平滑な電析チタン膜が得られた。一方、カソード電極にＳＵＳ３０４、炭素鋼、チタン、ニッケルを使用した比較例では、電析チタンは粒状となり、平滑なチタン膜は得られなかった。 As shown in Table 1, in the present invention using silicon and molybdenum for the cathode electrode, a smooth electrodeposited titanium film was obtained. On the other hand, in the comparative example using SUS304, carbon steel, titanium, and nickel for the cathode electrode, the electrodeposited titanium was granular and a smooth titanium film could not be obtained.
（実施例２）
ＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で５ｍｏｌ％となるようにＴｉＣｌ２を溶解させた。
電流はＩｐ＝−０．２２６Ａｃｍ−２、パルス時間はＴｏｎ＝Ｔｏｆｆ＝１．５ｓとし、モリブデン電極を使用した際の浴温度と通電量を変化させた。その他の条件は実施例１と同様である。また、得られたチタン膜の酸素濃度は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置を用い不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定し、鉄濃度は、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
結果を表２に示す。浴温度や通電量が変化しても本発明によって製造された電析チタン膜は、平滑形態で得られることが確認できた。
また、Ｎｏ．２で作製した電析チタン中の酸素および鉄濃度を測定したところ、酸素濃度は７０ｐｐｍ、鉄濃度は５０ｐｐｍ未満、であり、極めて低い不純物濃度の金属チタンが得られたことが確認できた。
(Example 2)
TiCl 2 was dissolved in NaCl-KCl equimolar salt so that the cation ratio was 5 mol%.
The current was Ip = −0.226 Acm −2 , the pulse time was T on = T off = 1.5 s, and the bath temperature and amount of current when the molybdenum electrode was used were changed. Other conditions are the same as in the first embodiment. The oxygen concentration of the obtained titanium film was measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer manufactured by LECO, and the iron concentration was measured by an ICP emission analysis method.
The results are shown in Table 2. It was confirmed that the electrodeposited titanium film produced according to the present invention was obtained in a smooth form even when the bath temperature and the amount of energization were changed.
No. When the oxygen and iron concentrations in the electrodeposited titanium prepared in 2 were measured, the oxygen concentration was 70 ppm, and the iron concentration was less than 50 ppm. It was confirmed that metal titanium having an extremely low impurity concentration was obtained.
（実施例３）
８００℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で８ｍｏｌ％ＴｉＣｌ２−１０ｍｏｌ％ＫＩ（ヨウ化カリウム）を溶解させた。電流はＩｐ＝−０．０７５Ａｃｍ−２、パルス時間はＴｏｎ＝Ｔｏｆｆ＝０．５秒とした。その他の条件は実施例１と同様である。
(Example 3)
8 mol% TiCl 2 -10 mol% KI (potassium iodide) in a cation ratio was dissolved in an NaCl-KCl equimolar salt at 800 ° C. The current was Ip = −0.075 Acm −2 , and the pulse time was T on = T off = 0.5 seconds. Other conditions are the same as in the first embodiment.
表３に示したように、ヨウ化物を添加した電解浴からも、本発明によって、十分な厚さの平滑なチタン膜が得られることが確認できた。 As shown in Table 3, it was confirmed that a smooth titanium film having a sufficient thickness was obtained from the electrolytic bath to which iodide was added according to the present invention.
（実施例４）
カソード電極に、Ｔｉ基板表面にＭｏの薄膜を形成した材料を用いた。スパッタは、ターゲット材として３ＮのＭｏを用い、７×１０−１ＰａのＡｒ雰囲気中で行った。Ｍｏ薄膜の膜厚は７５０〜９００ｎｍ程度であった。通電量Ｑｔは８９５Ｃ・ｃｍ−２で行い、その他の条件は実施例１と同様とした。
Example 4
A material in which a thin film of Mo was formed on the surface of the Ti substrate was used for the cathode electrode. Sputtering was performed in a 7 × 10 −1 Pa Ar atmosphere using 3N Mo as a target material. The film thickness of the Mo thin film was about 750 to 900 nm. The energization amount Qt was 895 C · cm −2 , and other conditions were the same as in Example 1.
表４に示したように、電極の表面のみがモリブデンである場合でも、本発明によって、十分な厚さの平滑なチタン膜が得られることが確認できた。 As shown in Table 4, it was confirmed that a smooth titanium film having a sufficient thickness can be obtained by the present invention even when only the surface of the electrode is molybdenum.
本発明により、直接平滑なチタン箔が得られるため、熱間鍛造や熱間圧延などの工程が不要となり、工程削減や歩留向上が可能であり、工業用純チタンレベルの低酸素（１０００ｐｐｍ以下）、低鉄濃度（２０００ｐｐｍ以下）のチタン箔を低コストで得られるチタン箔の製造方法が提供できる。 According to the present invention, since a directly smooth titanium foil is obtained, processes such as hot forging and hot rolling are not required, process reduction and yield improvement are possible, and low oxygen (1000 ppm or less) at the level of industrial pure titanium ), A method for producing a titanium foil that can obtain a titanium foil having a low iron concentration (2000 ppm or less) at a low cost can be provided.
１…Ｔｉ電析物、２…デンドライト状析出物、３…突起状析出物、４…カソード電極 1 ... Ti electrodeposits, 2 ... dendritic precipitates, 3 ... protruding precipitates, 4 ... cathode electrode
Claims (3)
カソード電極の少なくともチタン電析面が金属モリブデンあるいは金属シリコンであり、
溶融塩浴がアルカリ金属の塩化物又は塩化物とヨウ化物の混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴である、
ことを特徴とする金属チタン箔の製造方法。 In the method for producing titanium metal by the molten salt electrolysis method,
At least the titanium electrodeposition surface of the cathode electrode is metal molybdenum or metal silicon,
The molten salt bath is a molten salt bath in which titanium ions are dissolved in an alkali metal chloride or a mixed salt of chloride and iodide.
The manufacturing method of the metal titanium foil characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016021152A JP6755520B2 (en) | 2016-02-05 | 2016-02-05 | Method of manufacturing metal titanium foil by molten salt electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016021152A JP6755520B2 (en) | 2016-02-05 | 2016-02-05 | Method of manufacturing metal titanium foil by molten salt electrolysis |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020051219A Division JP6875711B2 (en) | 2020-03-23 | 2020-03-23 | Method of manufacturing metal titanium foil by molten salt electrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017137551A true JP2017137551A (en) | 2017-08-10 |
| JP6755520B2 JP6755520B2 (en) | 2020-09-16 |
Family
ID=59564883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016021152A Active JP6755520B2 (en) | 2016-02-05 | 2016-02-05 | Method of manufacturing metal titanium foil by molten salt electrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6755520B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020109209A (en) * | 2020-03-23 | 2020-07-16 | 日本製鉄株式会社 | Titanium foil production method by molten salt electrolysis |
| JP2021031723A (en) * | 2019-08-22 | 2021-03-01 | 東邦チタニウム株式会社 | Production method of titanium metal |
| US11649554B2 (en) | 2018-08-31 | 2023-05-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing metal titanium |
| JP7388948B2 (en) | 2020-02-27 | 2023-11-29 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for monitoring peelability and manufacturing method for metallic titanium foil |
-
2016
- 2016-02-05 JP JP2016021152A patent/JP6755520B2/en active Active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11649554B2 (en) | 2018-08-31 | 2023-05-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing metal titanium |
| JP7370988B2 (en) | 2018-08-31 | 2023-10-30 | 東邦チタニウム株式会社 | Manufacturing method of titanium metal |
| JP2021031723A (en) * | 2019-08-22 | 2021-03-01 | 東邦チタニウム株式会社 | Production method of titanium metal |
| JP7301673B2 (en) | 2019-08-22 | 2023-07-03 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing metallic titanium |
| JP7388948B2 (en) | 2020-02-27 | 2023-11-29 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for monitoring peelability and manufacturing method for metallic titanium foil |
| JP2020109209A (en) * | 2020-03-23 | 2020-07-16 | 日本製鉄株式会社 | Titanium foil production method by molten salt electrolysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6755520B2 (en) | 2020-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4602986B2 (en) | Method for producing metallic calcium by molten salt electrolysis | |
| Pradhan et al. | The effect of electrode surface modification and cathode overpotential on deposit characteristics in aluminum electrorefining using EMIC–AlCl3 ionic liquid electrolyte | |
| JP4785141B2 (en) | Molten salt bath, precipitate obtained using the molten salt bath, method for producing metal product, and metal product | |
| JP2017137551A (en) | Manufacturing method of metal titanium foil by molten salt electrolysis | |
| JP6537155B2 (en) | Method of producing titanium foil or titanium plate, and cathode electrode | |
| Norikawa et al. | Electrodeposition of titanium in a water-soluble KF–KCl molten salt | |
| JP6875711B2 (en) | Method of manufacturing metal titanium foil by molten salt electrolysis | |
| WO2020196013A1 (en) | Method and apparatus for producing aluminum material | |
| WO2007029663A1 (en) | Method for electrodepositing metal | |
| Peng et al. | Diffusion coefficient and nucleation density studies on electrochemical deposition of aluminum from chloroaluminate ionic liquid electrolytes | |
| JP4883534B2 (en) | Molten salt bath, method for producing molten salt bath, and tungsten precipitate | |
| CN103806044B (en) | The method of electrolytic preparation iridium coating layer in chloro-iridic acid caesium-Chlorides molten salts | |
| JP2008150655A (en) | Method for electrodepositing metal | |
| Kishimoto et al. | Electrorefining of titanium from Bi–Ti alloys in molten chlorides for a new smelting process of titanium | |
| US11505867B1 (en) | Methods and systems for electroless plating a first metal onto a second metal in a molten salt bath, and surface pretreatments therefore | |
| JP6066007B1 (en) | Method for producing purified copper and method for producing electric wire | |
| Liu et al. | Atomic-level understanding layer-by-layer formation process of TiCx on carbon film | |
| CN110582594A (en) | Molten salt titanium plating solution composition and method for producing titanium-plated member | |
| JP7370988B2 (en) | Manufacturing method of titanium metal | |
| US2457021A (en) | Palladium plating | |
| JP7100781B1 (en) | Titanium foil manufacturing method | |
| Ri et al. | Carbon-Free Recovery Route for Pure Ti: CuTi-Alloy Electrorefining in a K-Free Molten Salt | |
| WO2020217603A1 (en) | Production method for titanium-containing member | |
| WO2021176769A1 (en) | Electrolyte for titanium plating and method for producing titanium plated member using electrolyte for titanium plating | |
| JP2015098626A (en) | Method of producing refined metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20160226 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180925 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200721 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200813 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6755520 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |