JP5065412B2 - アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物を含むポリ尿素コーティング - Google Patents
アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物を含むポリ尿素コーティング Download PDFInfo
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Description
この出願は、2005年8月25日に出願された特許出願第11/211,188号の部分継続(これは、その全体が参考として本明細書に援用される)である。
本発明は、イソシアネートを含む第1の成分ならびにポリアミン、ポリ(メタ)アクリレート、およびモノ(メタ)アクリレートまたはモノアミンの反応生成物を含む第2の成分を含む反応混合物から形成されるポリ尿素を含むコーティング組成物に関する。
を有するものが含まれる。モノ(メタ)アクリレートの非限定的な例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシ(メタ)アクリレートとラクトンとのアダクト(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとのアダクト)が含まれる。好適なジ(メタ)アクリレートには、限定されないが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルプロパン、1,3−ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルコシキル化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、チオジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。トリおよびそれより大きい(メタ)アクリレートの非限定的な例には、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが含まれ得る。他の好適な(メタ)アクリレートオリゴマーには、エポキシ化大豆油の(メタ)アクリレートおよびポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのウレタンアクリレートが含まれる。モノ、ジ、トリ、および/またはテトラ(メタ)アクリレートの混合物を含む、(メタ)アクリレートモノマーの混合物も使用することができる。
オリゴマーアミン/アクリレート硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ(charge)1
イソホロンジアミン 172.5
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン 71.0
2,6−tert−ブチルp−クレゾール 0.5
チャージ2
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 152.6
チャージ3
ブチルアクリレート 167.6
チャージ1をオーバーヘッド攪拌機、熱電対、コンデンサー、およびN2吸気口を備えた適切な反応器に添加した。このチャージをN2ブランケット下に置いた。22℃の温度で開始して、チャージ2を、35分間かけて反応器に添加した。添加中、穏やかな発熱が見られた。32℃の温度で添加が始まってから9分後に、氷浴をフラスコに適用した。添加の終了時に、反応混合物の温度は28℃であった。反応器の内容物を、外部熱源を用いて60℃に加熱し、この温度で8.25時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの消費を示した(1621、1635cm−1におけるピーク)。反応混合物の温度を70℃に上昇させ、チャージ3を35分かけて反応混合物に添加した。この添加の終了時に反応混合物の温度は70℃であり;反応混合物の温度を80℃に上昇させて、4.6時間保持した。この時点で赤外スペクトルの検査は、ブチルアクリレートの消費を示した。得られた物質は、測定固形分(110℃、1時間)99.0パーセント、粘度Z(Gardner−Holtスケール上)、密度8.38ポンド/ガロン、全アミン含量4.758ミリ当量/g、残留第一級アミン含量0.243ミリ当量/g、第二級アミン含量4.437ミリ当量/g、第三級アミン含量0.078ミリ当量/g、ならびにMw1657およびMn544(ポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して)を有することがわかった。
オリゴマーアミン/アクリレート硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
イソホロンジアミン 191.7
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン 78.9
2,6−tert−ブチルp−クレゾール 0.6
チャージ2
トリメチロールプロパントリアクリレート 98.7
チャージ3
ブチルアクリレート 248.3
チャージ1をオーバーヘッド攪拌機、熱電対、コンデンサー、およびN2吸気口を備えた適切な反応器に添加した。このチャージをN2ブランケット下に置いた。25℃の温度で開始して、チャージ2を、40分間かけて反応器に添加した。添加中、穏やかな発熱が見られた。32℃の温度で添加が始まってから10分後に、氷浴をフラスコに適用した。添加の終了時に、反応混合物の温度は30℃であった。反応器の内容物を、外部熱源を用いて60℃に加熱し、6.6時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、トリメチロールプロパントリアセテートの消費を示した(1621、1635cm−1におけるピーク)。反応混合物の温度を70℃に上昇させ、チャージ3を40分かけて反応混合物に添加した。この添加の終了時に反応混合物の温度は71℃であり;反応混合物の温度を80℃に上昇させて、7.5時間保持した。この時点で赤外スペクトルの検査は、ブチルアクリレートの消費を示した。得られた物質は、測定固形分(110℃、1時間)98.5パーセント、密度8.37ポンド/ガロン、粘度Z4(Gardner−Holtスケール上)、全アミン含量4.602ミリ当量/g、残留第一級アミン含量0.137ミリ当量/g、第二級アミン含量4.366ミリ当量/g、第三級アミン含量0.099ミリ当量/g、ならびにMw621およびMn401(ポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して)を有することがわかった。
アクリレート/アスパルテートアミン硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
イソホロンジアミン 2982.0
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 3.5
チャージ2
ジブチルマレエート 1995.0
チャージ3
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 3.5
チャージ4
ブチルアクリレート 3270.4
チャージ1をオーバーヘッド攪拌機、熱電対、コンデンサー、およびN2吸気口を備えた適切なフラスコに添加した。このチャージをN2ブランケット下に置いた。21℃の温度で開始して、チャージ2を、5.75時間かけてフラスコに添加した。添加中、穏やかな発熱が見られた。このチャージの添加中に35℃の最高温度が見られた。チャージの終了時に、反応混合物の温度は33℃であった。反応混合物を、外部熱源を用いて35〜37℃の温度に加熱し、この温度で3時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、ジブチルマレエートの消費を示した(1646cm−1におけるピークの消失)。チャージ3を反応器に添加し、反応混合物を43℃に加熱した。チャージ4を反応混合物に3.6時間で添加し;穏やかな発熱が見られた。チャージ4の過程にわたる反応混合物の温度範囲は、43から50℃であり;チャージ4の終了時に、温度は45℃であった。次いで、反応混合物の温度を50℃に上昇させ、3時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、未反応アクリレートの存在を示した(1621、1635cm−1におけるピーク)。反応温度の温度を70℃に上昇させ、10.9時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、アクリレートに帰属するピークの存在がベースラインのノイズと区別できないことを示し;この時点で反応は終了したと判断した。得られた物質は、測定固形分(110℃、1時間)98.9パーセント、粘度D(Gardner−Holtスケール上)、密度8.17ポンド/ガロン、全アミン含量4.21ミリ当量/g、残留第一級アミン含量0.230ミリ当量/g、第二級アミン含量3.985ミリ当量/g、第三級アミン含量0.000ミリ当量/g、ならびにMw450およびMn406(ポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して)を有することがわかった。
ウレタンアクリレート/アクリレートブレンドを以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
DESMODUR W1 529.2
ジブチル錫ジラウレート 0.8
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 2.7
チャージ2
ヒドロキシプロピルアクリレート 551.5
チャージ3
ヒドロキシプロピルアクリレート 30.5
チャージ4
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 721.3
1メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、Bayer Corporationから入手可能である。
オリゴマーアミン/アクリレート硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
実施例Dのウレタンアクリレート/アクリレートのブレンド 415.5
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 0.7
チャージ2
イソホロンジアミン 78.6
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン 32.4
チャージ3
シクロヘキシルアミン 125.4
チャージ4
実施例Cのアクリレート/アスパルテートアミン硬化剤 649.3
チャージ1をオーバーヘッド攪拌機、熱電対、コンデンサー、およびエアスパージを備えた適切な反応器に添加した。60℃の温度で開始して、チャージ2を、13分間かけて反応器に添加した。添加中、穏やかな発熱が見られた。添加の終了時に、反応混合物の温度は65℃であった。反応器の内容物を59〜64℃の温度で2.9時間保持した。この時間中、反応混合物を、減衰全反射率赤外分光のためにほぼ1時間ごとに試料採取した。約1621および1635cm−1でスペクトル中に吸光度のさらなる変化が見られなくなったときに、反応の第1工程は終了したと判断した。63℃の温度で、チャージ3を反応混合物に8分かけて添加した。この添加の終了時に、温度は70℃に上昇させ、2.8時間保持し、次いで、78〜84℃に上昇させ、3.25時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、アクリレートの消費を示した(1621、1635cm−1でのピーク)。次いで、チャージ4を反応混合物に添加した。得られた物質は、測定固形分(110℃、1時間)97.7パーセント、密度8.53ポンド/ガロン、粘度Z4(Gardner−Holtスケール上)、全アミン含量3.919ミリ当量/g、残留第一級アミン含量0.012ミリ当量/g、第二級アミン含量3.907ミリ当量/g、第三級アミン含量0.000ミリ当量/gを有することがわかった。チャージ4の添加前に、得られた生成物は、Mw1421およびMn591(ポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して)を有することがわかった。
アクリレート変性アミン硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
JEFFAMINE D20002 3490.5
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 7.77
ジブチル錫ジラウレート 19.4
チャージ2
ブチルアクリレート 437.9
2約2000MWのポリオキシアルキレンジアミン、Huntsman Corporationから入手可能である。
第二級非アスパルテートアミノ基を有するアスパルテート変性アミン硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(g)
チャージ1
ジプロピレントリアミン 2292.5
2,6−ジ−tert−ブチルp−クレゾール 10.5
チャージ2
ジエチルマレエート 5779.2
チャージ1をオーバーヘッド攪拌機、熱電対、コンデンサー、およびN2吸気口を備えた適切なフラスコに添加した。このチャージをN2ブランケット下に置いた。22℃の温度で開始して、チャージ2を6時間にわたってフラスコに添加した。添加中、発熱が見られた。このチャージの添加中に、最大温度49℃が見られた。48℃の温度で(チャージに3.75時間をかけ)、空気流の形態で反応器を冷却した。49℃の温度で(チャージに4.5時間をかけ)、氷浴を反応器に適用した。仕込みの終了時に、反応混合物の温度は41℃であった。反応混合物を、外部熱源を用いて50℃の温度に加熱し、この温度で3.6時間保持した。反応混合物の赤外スペクトルの検査は、ジエチルマレエートの消費を示した(1646cm−1におけるピークの消失)。得られた物質は、測定固形分(110℃、1時間)97.4パーセント、粘度E(Gardner−Holtスケール上)、密度8.93ポンド/ガロン、全アミン含量6.303ミリ当量/g、残留第一級アミン含量0.298ミリ当量/g、第二級アミン含量6.011ミリ当量/g、第三級アミン含量0.044ミリ当量/g、ならびにMw248およびMn178(ポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して)を有することがわかった。
オリゴマーアミン/アクリレート硬化剤を以下の成分から調製した:
成分 重量(部)
チャージ1
3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン 56.2
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 21.4
メチルアクリレート 22.4
4−メトキシフェノール 0.024
チャージ1を、モータ駆動ステンレススチール攪拌翼、水冷コンデンサー、および温度フィードバック制御装置によって接続された温度計を有する加熱マントルを備えた、適当な大きさの4首フラスコに添加した。フラスコの内容物を71〜75℃に加熱し、HPLCで測定して、残留メチルアクリレートが0.40パーセントになるまで保持した。
イソシアネート官能性「A」側処方を以下の成分から調製した:
成分 重量%
TERATHANE6503 21.0
1,2−ブタンジオール 1.2
ネオペンチルグリコール 1.2
イソホロンジイソシアネート 27.1
DESMODUR N34004 49.4
3ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Invistaから入手可能である。
顔料粉砕物を表1中の処方に従って調製した。
6脂肪族第二級アミン、Huntsman Corporationから入手可能である。
7アスパラギン酸エステルアミン、Bayer Corporationから入手可能である。
8脂肪族第二級アミン、Dorf−Ketal Chemicals,LLCから入手可能である。
9ヒンダードアミン光安定剤、Ciba Speciality Chemicals Corporationから入手可能である。
10カーボンブラック顔料、Cabot Corporationから入手可能である。
11オルガノクレー流動添加剤、Elementis Specialities,Inc.から入手可能である。
以下の「B」側処方物を表2に示されるように製造した:
Claims (28)
- a)イソシアネートを含む第1の成分;および
b)ポリアミン、ポリ(メタ)アクリレートおよびモノ(メタ)アクリレートまたはモノアミンのアミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物を含む第2の成分
を含む反応混合物から形成されるポリ尿素を含むコーティング組成物。 - イソシアネート基の当量対アミン基の当量の比が1を超え、前記イソシアネートおよび前記アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物を1:1の体積混合比で基材に塗布することができる、請求項1に記載のコーティング組成物。
- イソシアネート基の当量対アミン基の当量の比が、1.01から1.15:1.0である、請求項2に記載のコーティング組成物。
- イソシアネート基の当量対アミン基の当量の比が、1.01から1.5:1.0である、請求項2に記載のコーティング組成物。
- 前記イソシアネートがイソシアネートプレポリマーを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリアミンがイソホロンジアミンを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリアミンが4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリアミンが3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物がモノ(メタ)アクリレートを含み、前記モノ(メタ)アクリレートが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、および/またはブチルアクリレートを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリレートが1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよび/またはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 1種以上のさらなるアミンをさらに含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記1種以上のさらなるアミンが、(メタ)アクリレート、ジアルキルマレエートおよび/またはジアルキルフマレートならびにアミンの反応生成物を含む、請求項11に記載のコーティング組成物。
- 前記1種以上のさらなるアミンが、
a.構造
のジアミン;
b.構造
のジアミン;
c.第一級および/または第二級アミノ基を含むポリオキシアルキレンジアミンならびに/あるいはポリオキシアルキレントリアミン;
d.イソシアネートと反応性である他の官能基を有さないアスパラギン酸エステル官能性ジアミン;
e.トリアミンとジエチルマレエートおよび/またはジブチルマレエートとの反応生成物;ならびに/あるいは
f.ポリアミンとモノまたはポリエポキシとの反応生成物
の1種以上を含む、請求項11に記載のコーティング組成物。 - それぞれの反応生成物における前記(メタ)アクリレートおよびアミンが同じであるかまたは異なっていることができる、2種以上のアミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物を含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物が、ポリアミン、ポリ(メタ)アクリレートおよびモノ(メタ)アクリレートを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリアミンが、イソホロンジアミンを含み、前記ポリ(メタ)アクリレートがヘキサンジオールジアクリレートを含み、前記モノ(メタ)アクリレートがブチルアクリレートを含む、請求項15に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリレートがトリ(メタ)アクリレートを含む、請求項15に記載のコーティング組成物。
- 前記アミン/(メタ)アクリレートオリゴマー反応生成物が、ポリアミン、ポリ(メタ)アクリレートおよびモノアミンを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記ポリアミンが、イソホロンジアミンおよび4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含み、前記ポリ(メタ)アクリレートが1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートとメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)とのアダクトを含み、前記モノアミンがシクロヘキシルアミンを含む、請求項18に記載のコーティング組成物。
- 請求項1に記載のコーティング組成物を基材の少なくとも一部に塗布する工程を含む、基材をコーティングする方法。
- 請求項1に記載のコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材。
- 乗物の少なくとも一部を構成する、請求項21に記載の基材。
- トラックの荷台を構成する、請求項22に記載の基材。
- 建造物の少なくとも一部を構成する、請求項21に記載の基材。
- 前記トラックの荷台が、ポリ尿素の塗布前に硬化後の低い表面官能性を有するクリアコートで少なくとも部分的にコーティングされた、請求項23に記載の基材。
- 反応インデックスが1.01から1.5:1である、請求項1に記載のコーティング。
- 前記イソシアネートが遊離のイソシアネートである、請求項1に記載のコーティング。
- 前記コーティング組成物の第1および/または第2の成分が、前記基材への塗布前に加熱される、請求項20に記載の方法。
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