JP5063583B2 - 高い固有粘度をもつポリマーおよびそれから得られる繊維 - Google Patents
高い固有粘度をもつポリマーおよびそれから得られる繊維 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5063583B2 JP5063583B2 JP2008504322A JP2008504322A JP5063583B2 JP 5063583 B2 JP5063583 B2 JP 5063583B2 JP 2008504322 A JP2008504322 A JP 2008504322A JP 2008504322 A JP2008504322 A JP 2008504322A JP 5063583 B2 JP5063583 B2 JP 5063583B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- solution
- complex
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/097—Sulfur containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
ここでlnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vinhは単位をもたない比であり、Vinhは濃度、典型的にはデシリッター/グラム(dl/g)の逆数の単位で表される。
上のポリ[ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)]を用いると非常に良好な繊維の紡糸性が得られ、50を越える相対粘度(約15.6dl/g以上の固有粘度に相当)を達成し得ることが記載されている。従って、もっと高い粘度をもったポリマー溶液で特徴付けられるようなもっと高い分子量をもったかたい棒状の重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールを提供するような技術上の進歩が必要とされている。
本発明によれば、ポリ燐酸中において、アゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約0.05〜約0.9重量%の鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含むポリアレンアゾールポリマーの製造法が提供される。
上記においてまた本明細書全体を通じて特記しない限り下記の用語は下記の意味をもつものと了解されたい。
をもった、隣接した芳香族の基(Ar)と融合した1個の複素芳香環であるか;或いは反復構造単位(b1またはb2)
をもった、共通の芳香族の基(Ar1)にそれぞれ融合した2個の複素芳香環のいずれかを有するポリマーを意味する。式(a)、(b1)および(b2)で表される反復構造単位の数はあまり厳密ではない。各ポリマー鎖は典型的には約10〜約25,000の反復単位をもっている。ポリアレンアゾールポリマーはポリベンザゾールポリマーおよび/またはポリピリダゾールポリマーを含んでいる。或る具体化例においては、ポリベンザゾールポリマーはポリベンズイミダゾールポリマーまたはポリベンゾイミダゾールポリマーを含んで成っている。他の或る具体化例においては、ポリピリダゾールポリマーはポリピリドビスイミダゾールポリマーまたはポリピリドイミダゾールポリマーを含んで成っている。或る好適具体化例においては、このポリマーはポリベンゾビスイミダゾールまたはポリピリドビスイミダゾール型である。
合しない多環系であることができるが、好ましくは単一の6員環である。さらに好ましくはArまたはAr1基は、この環系の炭素原子の一つに窒素原子が置換しているか、ArまたはAr1が唯一の炭素環原子を含むことができる複素芳香族である。さらに好ましくはArまたはAr1基は複素芳香族である。
をもつポリピリドビスイミダゾール(B=NR)である。ポリマー鎖の反復単位の平均の数は典型的には約10〜約25,000であり,さらに典型的には約100〜約1,000、もっと典型的には約125〜500の範囲にあり、さらに典型的には約150〜300の範囲にある。
には限定されないが、例えば米国特許第5,674,969号明細書(Sikkema等、1997年10月7日)記載のポリピリドビスイミダゾールのホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。このようなポリピリドビスイミダゾールの一例はホモポリマーのポリ(l,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ジイミダゾ[4,5−b:4’5’−e]ピリジニレン)である。このポリマーはまた種々の名称をもつものが知られている。例えばポリ(l,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール);ポリ[(l,4−ジヒドロキシイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)];ポリ[(2,6−ジイミドアゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジニレン−(2,5−ジヒドロキシ−l,4−フェニレン)];CAS登録番号(Chemical Abstracts Registry No.)167304−74−7,ポリ[(l,4−ジヒドロキシジイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)];2,5−ジヒドロキシテレフタル酸−1,2,4,5−テトラアミノピリジンコポリマー;PIPD;ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)コポリマー;ポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ジイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジニレン);およびポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d;5,6−d’]ビスイミダゾール)がある。
ここでlnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vinhは単位をもたない比であり、Vinhは濃度、典型的にはデシリッター/グラム(dl/g)の逆数の単位で表される。従って本発明のある種の態様においては、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度が0.05g/dlの場合30℃における固有粘度が少なくとも約22dl/gであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられるポリアレンアゾールポリマーが製造される。本発明で得られる高分子量ポリマーは粘稠なポリマー溶液を与えるから、メタンスルフォン酸中におけるポリマーの濃度約0.05g/dlは合理的な時間内において固有粘度を測定するのに有用である。
切に維持される。種々の具体化例において、適当な塩には2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩、および2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアンモニウム塩が含まれる。好ましくは2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩である。
5,6−d’]ビスイミダゾール)を製造する別の方法も提供されている。これらの具体化例は水中においてモル的に過剰な2,3,5,6−テトラアミノピリジン遊離塩基を2,5−ジヒドロキシテレフタル酸塩と接触させて水性混合物をつくり、該水性混合物のpHを約3〜約5の範囲に調節して2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸の単量体から成る単量体錯体を沈澱させ、ポリ燐酸中において単量体錯体を金属粉末と接触させ、この際該金属粉末は単量体錯体の全重量に関し約0.05〜約0.9重量%の量で加えられ、ポリ燐酸中で単量体錯体を重合させてポリマー溶液をつくる段階を含んでいる。これらの具体化例のいくつかでは、2,3,5,6−テトラアミノピリジン対2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のモル比は少なくとも約1.05:1、もっと典型的には少なくとも約1.075対1、さらに典型的には少なくとも約1.15対1である。pHは水性混合物に適当な酸、好ましくはオルト燐酸を加えることにより適切に調節される。ポリ燐酸は重合後のP2O5当量が典型的には少なくとも約81%、さらに典型的には少なくとも約82%であることが適切である。金属粉末は適切には鉄粉末、錫粉末、バナジン粉末、クロム粉末、またはこれらの任意に組み合わせを含んでいる。好ましくは金属粉末は鉄粉末である。これらの或る具体化例においては、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸塩はアルカリ塩であるか、または2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアンモニウム塩であり、好ましくはアルカリ塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩である。他の具体化例においては、この方法はさらに製造製品、例えばフィラメントおよび糸をつくる一つまたはそれ以上の付加的な段階を含んでいる。即ち本発明によれば、一つまたはそれ以上の繊維紡糸工程を使用してポリ燐酸中のポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾールのポリマー溶液(即ちドープ)から繊維をつくる付加的な段階も提供される。好ましくはポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾールポリマー溶液は30℃においてメタンスルフォン酸中0.05g/dlの濃度で測定した場合少なくとも約22dl/gの固有粘度をもっている。
凝固浴10に入る前にそれが実質的に非流動性になるほど十分低い温度にあることができる。しかし凝固浴10はフィラメントを確実に凝固させそれを完了させる。即ちポリマーはドープ溶液2から実質的に固体のポリマー・フィラメント12に変化する。凝固段階で除去される溶媒、即ちポリ燐酸の量は凝固浴中におけるフィラメント6の滞在時間、浴10の温度、および浴の中の溶媒の濃度に依存するであろう。例えば約23℃で20重量%のポリ燐酸溶液を使用すれば,約1秒の滞在時間でフィラメント6の中に存在する溶媒の約70%が除去される。
体化例においては塩基は水溶性である。
本明細書に使用される場合、「mmole(ミリモル)」および「millimole(ミリモル)」は同義語である。すべてのポリマーの固体濃度、単量体に関する重量%、およびポリマーの溶液%、P2O5濃度はTAPとDHTAとの間の1:1モル錯体としてTD−錯体を基礎にして表される。TD−錯体は一水和物と考えられている。
Star 6マイクロ波システムの石英容器の中に入れる。濃硫酸(5ml)を加え、渦状にかき回して湿らせる。コンデンサーを容器に連結し、中程度の炭化法(char
method)を用いて試料を蒸解(digest)する。この方法は試料を最高約260℃までの種々の温度に加熱し、有機物質を炭化させる方法である。種々の蒸解段階において装置により硝酸のアリコートが自動的に添加される。透明な液体の最終的な蒸解物を室温に冷却し、脱イオン水で50mlに希釈する。この溶液は、Perkin Elmer社の最適誘導結合プラズマ装置を用い、メーカーの推奨する条件および設定で分析することができる。1試料当たり数個の異なった波長において全部で26種の異なった元素を分析することができる。ナトリウムおよび燐のような或る種の元素に対しては1/10に希釈することが必要である。較正用の標準は1〜10ppmである。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、23.00gの単量体錯体、11.24gのP2O5、85.15%に相当する%P2O5を含む66.29gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。内容物を60rpmで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において1時間100℃に加熱した。温度を上げ、4時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈し、30℃で固有粘度を測定してηinh=23dl/gの値を得た。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、20.00gの単量体錯体、7.78gのP2O5、85.65%に相当する%P2O5を含む59.52gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。撹拌機を100rpmで回転させ、僅かに窒素を流しながら真空下において時間100℃に加熱した。温度を上げ、3時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈した。ηinh=28.5dl/gであった。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、20.00gの単量体錯体、7.79gのP2O5、85.65%に相当する%P2O5を含む59.54gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。内容物を100rpmで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において1時間100℃に加熱した。温度を上げ、4時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器をN2でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈した。ηinh=33.4dl/g。
本実施例は1;1の割合のTAPおよびDHTAを用いてつくられた単量体錯体の製造の効果を例示する。きれいな乾燥した2CV型DIT Mixer(米国、バージニア州、WarrentonのDesign Integrated Technology,Inc,製)に窒素を通しながらこの中で下記成分を混合した。
(b)14.71gのP2O5、
(c)0.11gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%、或いは0.01421ミリモルの錫/1ミリモルのTD錯体の量である)、および
(d)22.89gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち47.21gのTAPおよび67.21gのDHTA)
CV型はジャケット付きの二重円錐形反応器であり、ジャケットに高温の油を循環させて加熱した。この反応器はボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った二重になった螺旋および円錐の交差した羽根を使用している。混合機の羽根を始動させ約53rpmに設定した。反応器の中に乾燥したN2ガスを流した。全期間に亙り反応混合物の温度は熱電対を用いて測定した。反応混合物の温度を100℃に上昇させ、1時間保持した。次に反応混合物の温度を137℃に上昇させ、3時間保持した。次に反応混合物の温度を180℃に上昇させ、真空下で3時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはPPA中18%の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマーの試料を溶液から分離し、次いでメタンスルフォン酸(「MSA」)を用いポリマーの固体分0.05%に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は6dl/gであった。
下記の実施例は錫(Sn)、バナジン(V)、クロム(Cr)、および鉄(Fe)金属の重合の際の還元剤としての効果を例示する。
(b)26.82gのP2O5、
(c)0.23gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%、或いは0.01421ミリモルの錫/1ミリモルのTD錯体の量である)、および
(d)45.78gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的には94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
還元用の金属を用いないで実施例5を繰り返した。得られた固有粘度は9dl/gであった。表1参照。
還元用の金属として銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、硼素(B)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、コバルト(Co)および亜鉛(Zn)を用いて実施例5を繰り返した。結果を表2に示す。
金属粉末の代わりに、金属の塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として使用して実施例5を繰り返した。結果を表3に示す。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)127.22gのP2O5、
(c)2.5gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し1.09%である)、および
(d)228.84gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、重合の際に約10モル%過剰のTAPを使用)。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)112.5gのP2O5、
(c)1.1gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%である)、および
(d)230.0gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
ルを循環させて加熱される。ボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った交叉する二重の螺旋−円錐形の羽根を使用している。混合器の羽根を始動させ、80rpmに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を100℃に上昇させ、1時間保持した。次に反応混合物の温度を135℃に上昇させ、4時間保持した。次に反応混合物の温度を180℃に上昇させ、2時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはPPA中18%の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸(「MSA」)を用いポリマーの固体分0.05%に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は26dl/gであった。
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径90μの穴250個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは15mmであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約14であった。多フィラメント糸のボビンを高温(50℃)の水で2週間洗滌した後、乾燥した。四つの区画から成る長さ170インチの管状のオーブンに7m/分の速度で窒素を流し、この中に890gの張力をかけて湿った糸を通して乾燥した。得られた373デニールの糸は次の物理的性質をもっていた:強度/伸び/モジュラス 27.8gpd/2.62%/1345gpd。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)89gのP2O5、
(c)1.15gの鉄粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量のFe粉末はTD錯体の重量に関し0.5%である)、および
(d)228.9gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.45gのTAPおよび134.45gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径90μの穴250個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは20mmであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約14であった。多フィラメント糸のボビンを沸騰水中で90分間洗滌した後、2重量%の苛性ソーダ水溶液で2時間ソーキングし、次いで水中で2時間ソーキングし、水を新鮮な水と2回交換した。洗滌した糸のボビンを管状のオーブンで乾燥するまでプラスティックスの袋の中で湿ったまま貯蔵した。長さ1フィートの管状のオーブンに0.5m/分の速度で窒素を流し、この中に1000gの張力をかけて糸を通して乾燥した。得られた387デニールの糸は次の物理的性質をもっていた:強度/伸び/モジュラス 25.9gpd/2.24%/1398gpd。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1.メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度0.05g/dlにおいて30℃で少なくとも約22dl/gの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とするポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)ポリマー。
2.前記1記載のポリマーを含んで成ることを特徴とするフィラメント。
3.前記2記載のフィラメントを含んで成ることを特徴とする多フィラメント糸。
4.糸の強度が少なくとも約24gpdであることを特徴とする前記3記載の多フィラメント糸。
5.固有粘度が少なくとも約25dl/gであることを特徴とする前記1記載のポリマー。
6.前記5記載のポリマーを含んで成ることを特徴とするフィラメント。
7.前記6記載のフィラメントを含んで成ることを特徴とする多フィラメント糸。
8.糸の強度が少なくとも約24gpdであることを特徴とする前記7記載の多フィラメント糸。
9.固有粘度が少なくとも約28dl/gであることを特徴とする前記5記載のポリマー。
10.前記9記載のポリマーを含んで成ることを特徴とするフィラメント。
11.前記10記載のフィラメントを含んで成ることを特徴とする多フィラメント糸。
12.糸の強度が少なくとも約24gpdであることを特徴とする前記11記載の多フィラメント糸。
13.固有粘度が少なくとも約30dl/gであることを特徴とする前記9記載のポリマー。
14.前記13記載のポリマーを含んで成ることを特徴とするフィラメント。
15.前記14記載のフィラメントを含んで成ることを特徴とする多フィラメント糸。
16.糸の強度が少なくとも約24gpdであることを特徴とする前記15記載の多フィラメント糸。
17.メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度0.05g/dlにおいて30℃で少なくとも約22dl/gの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とするポリアレンアゾールポリマー。
18.該ポリアレンアゾールはポリピリドアゾールであることを特徴とする前記17記載のポリアレンアゾールポリマー。
19.該ポリピリドアゾールはポリピリドビスイミダゾールであることを特徴とする前記18記載のポリアレンアゾールポリマー。
20.該ポリピリドビスイミダゾールはポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)であることを特徴とする前記19記載のポリアレンアゾールポリマー。
Claims (5)
- メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度が0.05g/dlの溶液中において30℃で測定した場合、少なくとも25dl/gの固有粘度をもつことを特徴とするポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d']ビスイミダゾール)ポリマー。
- 請求項1記載のポリマーを含んで成ることを特徴とするフィラメント。
- 請求項2記載のフィラメントを含んで成ることを特徴とする多フィラメント糸。
- 糸の強度が少なくとも24gpdであることを特徴とする請求項3記載の多フィラメント糸。
- 固有粘度が少なくとも28dl/gであることを特徴とする請求項1記載のポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66589205P | 2005-03-28 | 2005-03-28 | |
US60/665,892 | 2005-03-28 | ||
PCT/US2006/011516 WO2006105228A1 (en) | 2005-03-28 | 2006-03-27 | High inherent viscosity polymers and fibers therefrom |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008534748A JP2008534748A (ja) | 2008-08-28 |
JP2008534748A5 JP2008534748A5 (ja) | 2009-05-14 |
JP5063583B2 true JP5063583B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=36655138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008504322A Expired - Fee Related JP5063583B2 (ja) | 2005-03-28 | 2006-03-27 | 高い固有粘度をもつポリマーおよびそれから得られる繊維 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8263221B2 (ja) |
EP (1) | EP1877465A1 (ja) |
JP (1) | JP5063583B2 (ja) |
KR (1) | KR101324822B1 (ja) |
CN (1) | CN101203547A (ja) |
WO (1) | WO2006105228A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101568571B (zh) * | 2006-07-31 | 2013-08-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚芳唑微纤及其制造方法 |
CN101495689B (zh) * | 2006-07-31 | 2011-04-06 | 纳幕尔杜邦公司 | 含芳并唑类聚合物微纤维的非织造网及其制造方法 |
US8580380B2 (en) * | 2006-08-23 | 2013-11-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole fiber and pyridobisimidazole fiber |
CN105350108B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-10-31 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种聚[2,5‑二羟基‑1,4‑苯撑吡啶并二咪唑]纤维的制备方法 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3227793A (en) * | 1961-01-23 | 1966-01-04 | Celanese Corp | Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide |
US3424720A (en) * | 1963-04-18 | 1969-01-28 | Koppers Co Inc | Polybenzothiazoles |
US3414645A (en) * | 1964-06-19 | 1968-12-03 | Monsanto Co | Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers |
US3804804A (en) * | 1970-11-23 | 1974-04-16 | Horizons Inc | Preparation of heterocyclic polymers from heteroaromatic tetramines |
CA973554A (en) * | 1970-12-30 | 1975-08-26 | Arthur H. Gerber | 2,3,5,6-tetraaminopyridine and its acid salts and processes for its preparation |
US3767756A (en) * | 1972-06-30 | 1973-10-23 | Du Pont | Dry jet wet spinning process |
US4079039A (en) * | 1974-03-04 | 1978-03-14 | Horizons Research Incorporated | Polyheterocyclic polymers derived from substituted tetraamino pyridines |
US4002679A (en) * | 1974-08-07 | 1977-01-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Preparation of polybenzimidazoles |
US3940955A (en) * | 1974-11-26 | 1976-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Yarn extraction and washing apparatus |
US3996321A (en) * | 1974-11-26 | 1976-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Level control of dry-jet wet spinning process |
US4070431A (en) * | 1976-12-21 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved yarn extraction process |
US4078034A (en) * | 1976-12-21 | 1978-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Air gage spinning process |
US4298565A (en) * | 1980-02-12 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning process |
US4452971A (en) | 1982-07-19 | 1984-06-05 | Celanese Corporation | Production of improved high molecular weight polybenzimidazole with tin containing catalyst |
DE3390220C2 (de) | 1982-09-17 | 1995-04-20 | Dow Chemical Co | Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, Verwendungen und Produkte |
US4533693A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
US4452071A (en) * | 1982-11-22 | 1984-06-05 | General Motors Corporation | Measurement of fill gas pressure in light bulbs |
US4772678A (en) * | 1983-09-15 | 1988-09-20 | Commtech International Management Corporation | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
US4703103A (en) * | 1984-03-16 | 1987-10-27 | Commtech International | Liquid crystalline polymer compositions, process and products |
US4939235A (en) * | 1985-09-26 | 1990-07-03 | Foster-Miller, Inc. | Biaxially oriented ordered polybenzothiazole film |
US4973442A (en) * | 1985-09-26 | 1990-11-27 | Foster Miller Inc. | Forming biaxially oriented ordered polymer films |
US5168011A (en) * | 1985-09-26 | 1992-12-01 | Foster Miller Inc. | Interpenetrated polymer fibers |
US4845150A (en) * | 1985-09-26 | 1989-07-04 | Foster-Miller Inc. | Interpenetrated polymer films |
US4847350A (en) * | 1986-05-27 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Preparation of aromatic heterocyclic polymers |
US5227457A (en) | 1988-02-17 | 1993-07-13 | Maxdem Incorporated | Rigid-rod polymers |
US4898924A (en) * | 1989-01-11 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the production of biaxially oriented rigid rod heterocyclic liquid crystalline polymer films |
US5041522A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole polymer |
US5089591A (en) * | 1990-10-19 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Rapid advancement of molecular weight in polybenzazole oligomer dopes |
US5276128A (en) * | 1991-10-22 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Salts of polybenzazole monomers and their use |
US5367042A (en) * | 1992-08-27 | 1994-11-22 | The Dow Chemical Company | Process for fabricating oriented polybenzazole films |
US5429787A (en) * | 1992-12-03 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Method for rapid drying of a polybenzazole fiber |
US5294390A (en) | 1992-12-03 | 1994-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for rapid spinning of a polybenzazole fiber |
JP3246571B2 (ja) | 1993-02-15 | 2002-01-15 | 東洋紡績株式会社 | パルプ |
WO1994025506A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Akzo Nobel N.V. | Rigid rod polymer based on pyridobisimidazole |
US5393478A (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for coagulation and washing of polybenzazole fibers |
US5525638A (en) * | 1994-09-30 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of polybenzazole filaments and fibers |
JP3613719B2 (ja) | 1994-12-23 | 2005-01-26 | 東洋紡績株式会社 | ポリベンザゾール繊維の製造方法 |
US5552221A (en) * | 1994-12-29 | 1996-09-03 | The Dow Chemical Company | Polybenzazole fibers having improved tensile strength retention |
US5521277A (en) * | 1995-01-26 | 1996-05-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Benzobisazole copolymers containing triarylamino moieties |
JP3651621B2 (ja) | 1995-09-05 | 2005-05-25 | 東洋紡績株式会社 | ポリベンザゾール繊維の製造方法 |
US5772942A (en) * | 1995-09-05 | 1998-06-30 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Processes for producing polybenzazole fibers |
US5667743A (en) * | 1996-05-21 | 1997-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Wet spinning process for aramid polymer containing salts |
JPH10110329A (ja) | 1996-10-01 | 1998-04-28 | Toyobo Co Ltd | ポリベンザゾール繊維およびその製造方法 |
JP4092594B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2008-05-28 | 東洋紡績株式会社 | 微粉状芳香族ジカルボン酸 |
EP1032729B1 (en) * | 1997-11-21 | 2005-04-13 | Magellan Systems International, LLC | Flame-retardant materials |
US6228922B1 (en) * | 1998-01-19 | 2001-05-08 | The University Of Dayton | Method of making conductive metal-containing polymer fibers and sheets |
ATE414675T1 (de) * | 2001-08-29 | 2008-12-15 | Georgia Tech Res Inst | Zusammensetzungen, welche stäbchenförmige polymere und nanoröhrenförmige strukturen umfassen, sowie verfahren zur herstellung derselben |
AU2003244069A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-19 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly durable polybenzazole composition, fiber and film |
JP4334475B2 (ja) | 2002-06-27 | 2009-09-30 | テイジン・アラミド・ビー.ブイ. | 高引張強度および/または高弾性率を有する合成有機芳香族複素環ロッドファイバーまたはフィルムを得る方法 |
DE10239701A1 (de) | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Celanese Ventures Gmbh | Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung |
US7189346B2 (en) * | 2004-07-22 | 2007-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polybenzazole fibers and processes for their preparation |
JP4583874B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2010-11-17 | 三星エスディアイ株式会社 | プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池 |
EP1860135A4 (en) * | 2005-03-17 | 2010-06-09 | Teijin Ltd | ELECTROLYTE MEMBRANE |
US7851584B2 (en) | 2005-03-28 | 2010-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing monomer complexes |
DE602006019564D1 (de) | 2005-03-28 | 2011-02-24 | Du Pont | Verfahren zur entfernung von phosphor von einer faser oder einem garn |
ATE495286T1 (de) | 2005-03-28 | 2011-01-15 | Du Pont | Verfahren zur hydrolyse von polyphosphorsäure in polyareneazolfasern |
EP1863957B1 (en) | 2005-03-28 | 2012-06-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrolyzing polyphosphoric acid in a spun yarn |
-
2006
- 2006-03-27 US US11/390,897 patent/US8263221B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-27 KR KR1020077024844A patent/KR101324822B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-03-27 JP JP2008504322A patent/JP5063583B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-27 CN CNA2006800100287A patent/CN101203547A/zh active Pending
- 2006-03-27 EP EP06748891A patent/EP1877465A1/en not_active Withdrawn
- 2006-03-27 WO PCT/US2006/011516 patent/WO2006105228A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101203547A (zh) | 2008-06-18 |
EP1877465A1 (en) | 2008-01-16 |
JP2008534748A (ja) | 2008-08-28 |
KR101324822B1 (ko) | 2013-11-01 |
WO2006105228A1 (en) | 2006-10-05 |
KR20080033145A (ko) | 2008-04-16 |
US20060280937A1 (en) | 2006-12-14 |
US8263221B2 (en) | 2012-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101337050B1 (ko) | 폴리아렌아졸 중합체의 제조 방법 | |
US7851584B2 (en) | Process for preparing monomer complexes | |
KR101327714B1 (ko) | 폴리아렌아졸 실의 제조 방법 | |
JP5063583B2 (ja) | 高い固有粘度をもつポリマーおよびそれから得られる繊維 | |
EP1877602B1 (en) | Processes for hydrolyzing polyphosphoric acid in shaped articles | |
JP5302674B2 (ja) | 金属粉末を使用する固有粘度が高いポリアレンアゾールの製造法 | |
US7683122B2 (en) | Processes for increasing polymer inherent viscosity | |
US7754846B2 (en) | Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities | |
WO2006105230A1 (en) | Process for the production of polyareneazole polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081028 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090327 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090327 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20091112 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091112 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20091116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110801 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111101 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120730 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120807 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |