JP5061961B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。

たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧用コンデンサには、高い電界強度下においても使用できることが求められる。

したがって、上記の機器に中高圧用コンデンサを用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、高温度下、たとえば１００℃以上の環境下においても高い信頼性が望まれている。

このような要求に対して、たとえば、特許文献１には、主成分であるチタン酸バリウムに比較的多量の希土類酸化物、Ｍｎ、Ｍｇ等の酸化物を添加した組成を有する非還元性誘電体セラミックが提案されている。

また、特許文献２には、結晶粒界に希土類元素、Ｍ元素（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種）を存在させている積層セラミックコンデンサが提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、高温負荷寿命において、要求を十分に満足し得るものではない。さらに、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、ＤＣバイアス特性において、要求を満足しない。

また、強誘電性を示すチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサにおいては、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴う。この電歪現象による振動により発生する振動音は、人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
特開２０００−１０３６６８号公報 特開２００２−２０１０６５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、電圧印加時における電歪量が低く、しかも高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物が、電圧印加時における電歪量が低くすることができることを見出し、さらに、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の周囲に存在する結晶粒界において、特定の副成分元素の含有割合を特定の範囲とすることで、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を向上することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記結晶粒界における前記Ｚｒ元素の含有割合および前記Ｒ元素の含有割合を測定したときに、前記Ｚｒ元素の含有割合および前記Ｒ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合が、全測定点の９０％以上であり、かつ、測定点における前記Ｚｒ元素の含有割合の平均値および前記Ｒ元素の含有割合の平均値が、１ａｔｏｍ％以上である。

好ましくは、前記主成分１００モルに対して、第１副成分の比率が、ＢａＺｒＯ_３換算で、１０モル以上、第２副成分の比率が、Ｒ_２Ｏ_３換算で、４〜６モルである。

好ましくは、前記チタン酸バリウムを、組成式（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２と表したときに、前記式中のｘが、１．０００以上で１．０１０を超えない。

本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品は特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によれば、通常、主成分に拡散する傾向にあるＺｒ元素およびＲ元素を結晶粒界中に特定量存在させて、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が上記の範囲に制御された誘電体磁器組成物が得られる。このようにすることにより、本発明に係る誘電体磁器組成物は、良好な高温負荷寿命を示し、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる。

また、第１副成分および第２副成分の含有量を上記の範囲、あるいは主成分に含まれるチタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率（ｘ）を上記の範囲とすることで、上記の効果に加え、比誘電率が高く、ＤＣバイアス特性および電歪特性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３は、結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定する方法を説明するための模式図、
図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフ、
図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフ、
図６は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＲ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を有する。

主成分として含有されるチタン酸バリウムは、たとえば、組成式（ＢａＯ）_ｘ ＴｉＯ_２ で表される。前記組成式中のｘは、チタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率を示しており、ｘは、好ましくは１．０００≦ｘ＜１．０１０、さらに好ましくは１．０００≦ｘ≦１．００４である。

ｘが小さすぎると、比誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、電歪特性、ＤＣバイアス特性が低下する傾向にある。

第１副成分（ＢａＺｒＯ_３ ）は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ_３ 換算で、好ましくは１０モル以上であり、より好ましくは１０〜１５モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

第２副成分（Ｒの酸化物）は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは４〜６モルであり、より好ましくは４〜５モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化すると共に高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種が好ましい。中でも温度特性に優れることから、Ｇｄが特に好ましい。

第３副成分（Ｍの酸化物）は、誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させる効果を有する。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ_３／２ 、ＣｏＯ_４／３ またはＦｅＯ_３／２ 換算で、好ましくは０．１〜２．０モルであり、より好ましくは０．４〜１．５モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、誘電体の抵抗値が低下する傾向にある。一方、多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第３副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、ＭｎまたはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。

第４副成分（Ｓｉの酸化物）は主として焼結助剤としての役割を有している。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、好ましくは０．５〜５．０モルであり、より好ましくは１．０〜３．０モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第４副成分としてのＳｉの酸化物が含有される形態については特に制限されず、たとえば、ＳｉＯ_２の形態で含まれていてもよいし、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３等の複合酸化物の形態で含まれていてもよい。

なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第４副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。このような副成分としては、たとえば、Ｍｇの酸化物、Ａｌの酸化物などが挙げられる。Ｍｇの酸化物は、他の特性を良好に保ちながら、容量温度特性を安定させる効果を有する。また、Ａｌの酸化物は、他の特性を良好に保ちながら、焼結助剤としての効果を有する。これらの酸化物を用いる場合における含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物が、ＭｇＯ換算で、１．０〜５．０モル、Ａｌの酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、０．３〜１．０モルであることが好ましい。

誘電体層の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界２ｂと、を含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主成分であるチタン酸バリウムと、上記の副成分とを含んでいると考えられる。

結晶粒界２ｂは、誘電体層あるいは内部電極層を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常は主としてガラスないしガラス質で構成される。

本発明では、結晶粒界２ｂには、Ｚｒ元素およびＲ元素が含まれており、その含有割合が制御されている。なお、結晶粒界２ｂには、Ｓｉ元素やＭ元素が存在していてもよい。

本発明では、結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定した場合に、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の存在割合が、全測定点の９０％以上、好ましくは９２〜１００％である。また、測定点におけるＺｒ元素の含有割合の平均値が１ａｔｏｍ％以上、好ましくは１．５ａｔｏｍ％以上であり、測定点におけるＲ元素の含有割合の平均値が１ａｔｏｍ％以上、好ましくは１．３ａｔｏｍ％以上である。

通常、Ｚｒ元素およびＲ元素は、主成分に拡散する傾向にあり、結晶粒界２ｂにおける含有割合は非常に小さい。これに対して本発明では、Ｚｒ元素およびＲ元素の含有割合を上記の範囲に制御することで、誘電体磁器組成物の高温負荷寿命を向上させることができる。

Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の存在割合が、全測定点の９０％未満である場合には、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、測定点におけるＺｒ元素の含有割合の平均値およびＲ元素の含有割合の平均値の双方またはいずれか一方が、１ａｔｏｍ％未満である場合にも、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえば、ＴＥＭを用いた点分析により測定することができる。

本実施形態では、以下のようにして、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定することができる。まず、誘電体層を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、目視にて誘電体粒子２ａと結晶粒界２ｂとを判別する。次に、任意の誘電体粒子を選択し、その誘電体粒子の周囲に存在する結晶粒界２ｂにおいて所定数の測定点を選択する。たとえば、図３に示すように、その誘電体粒子の外周長さを略５等分する点を測定点とする。そして、選択された測定点（５点）において、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、点分析を行い、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を算出する。

これを所定数の誘電体粒子について行うことで、結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定することができる。測定点は１００点以上であることが好ましい。また、選択する誘電体粒子は２０個以上であることが好ましい。Ｚｒ元素およびＲ元素の含有割合の偏りの影響を小さくすることができるからである。

図１に示す誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、１．５μｍ以下であることが好ましい。

内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２の原料として、（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を用いてもよい。また、ＢａＺｒＯ_３の原料として、ＢａＺｒＯ_３を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＺｒＯ_２を用いてもよい。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

なお、本実施形態では、第１副成分（ＢａＺｒＯ_３）、第２副成分（Ｒ元素酸化物）および第４副成分（Ｓｉ酸化物）の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料および残りの副成分原料に添加して誘電体原料とすることが好ましい。たとえば、第２副成分、第３副成分および第４副成分の原料のみを予め仮焼きしても、本発明の効果は得るのは難しい。

仮焼き温度は、好ましくは１０００〜１２００℃であり、仮焼き時間は、好ましくは２〜１０時間である。第１副成分、第２副成分および第４副成分の原料のみを、所定の温度・時間で予め仮焼きすることで、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を上述した範囲とすることができる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。

まず、昇温速度は、好ましくは４００℃／時間以上、より好ましくは５００〜８００℃／時間である。昇温速度を上記の範囲とすることで、Ｚｒ元素およびＲ元素を結晶粒界に存在させることができ、その結果、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を上述した範囲とすることができる。

焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜５時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

降温速度は、好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜８００℃／時間である。

本実施形態では、副成分の原料粉末の添加量、特定の副成分原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、誘電体層２中の結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を上述した範囲内に制御することができる。その結果、電歪特性およびＤＣバイアス特性を良好に保ちつつ、しかも高温負荷寿命が向上した誘電体磁器組成物を得ることができる。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２ 粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ_３ 、Ｒ_２ Ｏ_３ 、ＭＯおよびＳｉＯ_２ を、それぞれ準備した。なお、（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２ 粉末としては、表１に示すｘの値を有するものを準備した。また、Ｒ_２Ｏ_３としては、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を準備し、ＭＯとしては、ＭｎＯおよびＣｒ_２Ｏ_３を準備した。さらに、上記の原料以外に、ＭｇＣＯ_３ およびＡｌ_２Ｏ_３を準備した。
次に、上記で準備した副成分の原料を、表１の「仮焼きした副成分」の欄に示す副成分のみを１０００℃で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料および残りの副成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度は、表１に示す昇温速度とした。また、保持温度は、表１に示すように１２００〜１３００℃とし、保持時間を２〜５時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。

得られた各コンデンサ試料について、誘電体層中の結晶粒界におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合の測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＤＣバイアス特性、電圧印加による電歪量および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。

結晶粒界におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合の測定
各試料について、任意の誘電体粒子２０個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて点分析を行うことにより、結晶粒界におけるＺｒ元素およびＲ元素の含有割合を測定した。まず、誘電体粒子の周囲に存在する結晶粒界において、誘電体粒子の外周長さを略５等分にするように測定点を選択した。この測定点において、点分析を行い、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定した。この測定を２０個の誘電体粒子について行い、合計で測定点を１００点とした。

測定した１００点に対して、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合（％）を求めた。本実施例では、９０％以上、すなわち、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点が９０点以上である場合を良好とした。結果を表１に示す。

さらに、測定した１００点について、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合の平均値をそれぞれ求めた。Ｚｒ元素の含有割合の平均値およびＲ元素の含有割合の平均値が、いずれも１ａｔｏｍ％以上である場合を良好とした。結果を表１に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好とした。結果を表２に示す。

ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、−４０％以上を良好とした。結果を表２に示す。

電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、４０ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表２に示す。

高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表２に示す。

また、図４は、試料番号３〜５および８〜１２までの試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。図５は、試料番号１および８〜１１までの試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。図６は、試料番号２および８〜１１までの試料について、結晶粒界におけるＲ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。

表１および２より、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合の平均値が１ａｔｏｍ％未満である場合（試料番号１）および結晶粒界におけるＲ元素の含有割合の平均値が１ａｔｏｍ％未満である場合（試料番号２）には、表２から明らかなように、高温負荷寿命が劣っている。
また、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点が、全体の９０％未満である場合（試料番号３〜５）にも、表２から明らかなように、高温負荷寿命が劣っている。
さらに、第２副成分および第３副成分のみを予め仮焼きした場合（試料番号６）および第２〜４副成分のみを予め仮焼きした場合（試料番号７）には、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点が、全体の８０％以下となっていることが確認できる。その結果、表２から明らかなように、高温負荷寿命がきわめて劣っている。

これに対し、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合の平均値およびＲ元素の含有割合の平均値が本発明の範囲内であり、かつ、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点が、本発明の範囲内である場合（試料番号８〜１２）には、表２から明らかなように、比誘電率、ＤＣバイアス特性および電歪特性を良好に保ちつつ、高温負荷寿命が向上している。

このような特性結果は、図４〜６からも明らかである。すなわち、図４から、Ｚｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点が、全体の９０％を超えると、高温負荷寿命が急激に良好になっていることが確認できる。また、図５および６から、結晶粒界におけるＺｒ元素またはＲ元素の含有割合の平均値が１ａｔｏｍ％以上となると、高温負荷寿命が急激に良好になっていることが確認できる。

実施例２
Ｒ_２Ｏ_３として、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３を準備し、各副成分の含有量を表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３および４に示す。

表３および４より、第１副成分または第２副成分の含有量を本発明の好ましい範囲外である場合（試料番号１３〜１６）には、表４から明らかなように、ＤＣバイアス特性、電歪特性、比誘電率等が悪化している。また、主成分である（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２におけるｘの値が本願発明の好ましい範囲外である場合（試料番号１７および１８）にも、表４から明らかなように、ＤＣバイアス特性や高温負荷寿命が悪化している。
これに対して、第１副成分または第２副成分の含有量、またはｘの値を、本発明の好ましい範囲内することで、さらに良好な結果が得られる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３は、結晶粒界２ｂにおけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合を測定する方法を説明するための模式図である。 図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合およびＲ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＺｒ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、結晶粒界におけるＲ元素の含有割合の平均値と、高温負荷寿命と、の関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
   Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
   Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
   前記結晶粒界における前記Ｚｒ元素の含有割合および前記Ｒ元素の含有割合を測定したときに、前記Ｚｒ元素の含有割合および前記Ｒ元素の含有割合が１ａｔｏｍ％以上である測定点の割合が、全測定点の９０％以上であり、かつ、測定点における前記Ｚｒ元素の含有割合の平均値および前記Ｒ元素の含有割合の平均値が、１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記主成分１００モルに対して、第１副成分の比率が、ＢａＺｒＯ_３換算で、１０モル以上、第２副成分の比率が、Ｒ_２Ｏ_３換算で、４〜６モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記チタン酸バリウムを、組成式（ＢａＯ）_ｘ・ＴｉＯ_２と表したときに、前記式中のｘが、１．０００以上で１．０１０を超えないことを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。

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