JP5059994B2 - プロセス - Google Patents
プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5059994B2 JP5059994B2 JP2000574491A JP2000574491A JP5059994B2 JP 5059994 B2 JP5059994 B2 JP 5059994B2 JP 2000574491 A JP2000574491 A JP 2000574491A JP 2000574491 A JP2000574491 A JP 2000574491A JP 5059994 B2 JP5059994 B2 JP 5059994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethanol
- distillation zone
- ethyl acetate
- mol
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
酢酸エチル、エタノール及び水を含む組成物からの酢酸エチルの分離はJP-A-05/186392中に開示され、これは組成物を蒸留コラムに供給して酢酸エチル、エタノール及び水を含む擬共沸混合物を得て、夫れを凝縮し、凝縮物を有機層及び水性層へと分離し、有機層をコラムへ戻し、そして酢酸エチルをボトム生成物としてコラムから回収することによる。
【0002】
酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物を分離して、それから実質上純粋な酢酸エチルを回収することは困難である。何故なら酢酸エチルとエタノールの沸点は相互に近くにあって、且つ両化合物は酢酸エチルの沸点と沸点が近い酢酸エチルとの二成分共沸混合物を形成するからである。加うるに酢酸エチル、エタノール及び水は三成分共沸混合物を形成し、その沸点は酢酸エチルの夫れに近い。
【0003】
抽出蒸留が公知技術に於て酢酸エチルをエタノール及び水から分離するために提案された。ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールから成る抽出剤の使用がUS-A-4569726に記載されているが、一方ジメチルスルホキシドから成る抽出剤の同じ目的のための使用がUS-A-4379028中に示唆されている。
【0004】
感圧性蒸留(又は時に呼ばれる如く、圧力スイング蒸留)が共沸混合物を破るために使用され得ることが知られている。この技術の概説が発行されている:"Optimize Pressure-Sensitive Distillation",Benjamin A. Horvitz著,Chemical Engineering Progress, 1997年4月,47〜52頁。彼の圧力スイング蒸留(PSD)の論議中に於て、この概説の著者は47頁に次の如く述べている:”しかし、第一に、PSDの背後にある基本コンセプトについて明らかにしよう:それは圧力による二成分共沸混合物の組成に於ける変化を利用する”。彼は次の如く続ける:”PSDは勿論万能薬ではない。多くのシステム(例えば、エタノール/水)に対して、共沸混合物の組成は圧力では、全くではないが、殆ど変化しない。これはPSDを成分の分離のための実行可能な選択(オプション)としては排除する”。
【0005】
もう一つの論文であるTimothy C. Frank著"Break Azeotropes with Pressure-Sensitive Distillation"はChemical Engineering Progress, 1997年4月,53〜63頁に現われた。これは次の如く述べている:”周知の商業的に実行可能なPSDの応用はテトラヒドロフラン(THF)/水、アセトニトリル/水、メタノール/メチルエチルケトン(MEK)、及びアセトン/メタノールの分離を含む。
【0006】
PSDの二成分共沸混合物を破るための使用に関する更なる教示に対しては、US-A-4362603及びUS-A-5346595が参照され得る。
【0007】
EP-A-0151886 はアルキルカルボン酸のC 2+ エステル類のC 2 一級アルコール類からの製造のためのプロセスを述べており、このプロセスでは反応生成物混合物は一級C 2+ アルカノールの2倍の数の炭素原子を含むC 2+ アルキルエステルを含む。 14 頁 23 〜 25 行にはエチルアルコールの脱水素からの反応生成物はエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸エチルに加えて、不特定量の水を含むことが開示されている。この書面の第3図は酢酸エチルの製造のためのプラントのフロー図表を示す。副生物アセトアルデヒドの蒸留後、反応生成物混合物は第一に低圧蒸留コラム中で、そして次で高圧蒸留コラム中で蒸留に付される。二成分の酢酸エチル/エタノール共沸混合物( 53.8 / 46.2 モル比)が低圧蒸留コラムの頂部から回収され、一方実質上純粋なエタノールがボトム生成物として回収される。この二成分共沸混合物は第二の高圧蒸留コラム中で再蒸留され、頂部生成物としてもう一つの二成分の酢酸エチル/エタノール共沸混合物( 20 / 80 モル比)を生じ、一方殆ど純粋な酢酸エチルが高圧蒸留コラムのボトムから回収される。
【0008】
PSDの技術は又三又はより多くの成分を含むある種の混合物の分離に対し提案されている。かくしてUS-A-5679872には少なくとも二つの炭素原子を含む脂肪族モノアルコールと少なくとも四つの炭素原子を含むイソオレフィンとから形成されたエーテルの、該エーテル、該モノアルコール及びイソオレフィンの夫れと同数の炭素原子を含む炭化水素類を含む混合物からの精製に対してあるプロセスが述べられている。このプロセスに於て、混合物は第一の蒸留帯域中に導入され、そこから炭化水素類の殆ど凡てが塔頂に回収され、そして精製されたエーテル(例えばエチルt−ブチルエーテル)がボトムから回収され、一方少なくとも一つの相が第一の蒸留帯域から側部流として抽出されて、第一の蒸留帯域の夫れよりも低い圧力に於て作動する第二の蒸留帯域へ送られ、精製されたモノアルコールがボトムから回収され、且つモノアルコール、エーテル及び炭化水素類の混合物が塔頂流出物として回収され、そして第一の蒸留帯域へリサイクルされる。
【0009】
本発明は酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物からの実質上純粋な酢酸エチルの回収のための新規なプロセスを提供することを求める。それは更に酢酸エチルに加えて又水及びエタノール及び恐らく他の少量成分を含む複雑な混合物からの実質上純粋な酢酸エチルの回収を可能にするプロセスを提供することを求める。加うるにそれは酢酸エチル、エタノール及び水を含む混合物から、抽出蒸留に於て必要とされる如き添加された溶剤を必要としないで実質上純粋な酢酸エチルを回収するためのプロセスを提供することを求める。尚再びそれは酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物から99.5モル%より大きい純度をもつ酢酸エチルを得るためのプロセスを提供することを求める。
【0010】
本発明によれば、酢酸エチル、エタノール及び水から成る原料からの実質上純粋な酢酸エチルの回収のためのプロセスが提供され、これは次のものから成る:
(a)第一の蒸留圧力の使用を含む蒸留条件下に保持された第一の蒸留帯域を提供し、この条件は酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物からの酢酸エチル、エタノール及び10モル%より多くない水を含む第一の留分の蒸留のために有効で、且つエタノール及び水を含むエタノールに富むボトム生成物を生じること;
(b)第一の蒸留圧力よりも高い第二の蒸留圧力の使用を含む蒸留条件下に保持された第二の蒸留帯域を提供し、この条件は酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物からのエタノール、水及び小割合の酢酸エチルを含む第二の留分の蒸留のために有効で、且つ実質上純粋な酢酸エチルボトム生成物を生じること;
(c)第一の蒸留帯域及び第二の蒸留帯域から選ばれた一つの帯域へ酢酸エチル、エタノール及び水から成る原料を供給すること;
(d)酢酸エチル、エタノール及び約10モル%より多くない水を含む第一の留分を第一の蒸留帯域から回収すること;
(e)第一の留分の材料を第二の蒸留帯域へ供給すること;
(f)エタノール及び水から成るエタノールに富むボトム生成物を第一の蒸留帯域から回収すること;
(g)実質上純粋な酢酸エチルボトム生成物を第二の蒸留帯域から回収すること;
(h)エタノール、水及び小割合の酢酸エチルを含む第二の留分を第二の蒸留帯域から回収すること;及び
(i)ステップ(h)の第二の留分の材料を第一の蒸留帯域へリサイクルすること。
【0011】
エタノール、水及び酢酸エチルはその蒸留に当り最小沸点三成分共沸混合物を形成する。加うるにエタノール及び酢酸エチルの混合物は二成分共沸混合物を形成出来、又酢酸エチルと水の混合物のみならず又エタノールと水の混合物も出来る。ここから、かかる混合物の分離は実質上純粋な形での少なくとも一成分の回収が望まれる時極めて困難であり得る。
【0012】
本発明のプロセスに於ては、蒸留はエタノール、水及び酢酸エチルにより形成される最小沸点の三成分共沸混合物の組成が蒸留が行われる圧力に依存するという事実を利用する過程により遂行される。
【0013】
原料はその組成に依存して、第一の蒸留帯域又は第二の蒸留帯域の何れかに供給される。あるケースに於ては、原料を第一の蒸留帯域に供給するのが有利であるが、それはこれが第一の留分の流速、そしてこのため又第二の留分の対応する流速を、最適な低い値に減少させることを可能にするからである。これらの流速を出来るだけ減少させることにより、二つの蒸留帯域の作動のための熱の要求が減少され得る。かくして例えば原料の水含量が低い時、例えばそれが約20モル%より小さい時は、通常それを第一の蒸留帯域へ供給するのがより都合がよいであろう。併しながら、原料が高い水含量である時はそれを第二の蒸留帯域へ供給するのがより都合がよいかも知れない。それはその場合には第一の留分の流速、そしてそのため第二の留分の流速を最適な最小値へ減少させ得るからである。
【0014】
本発明のプロセスは酢酸エチル、エタノール及び約10モル%より少ない水を含む第一の留分の第一の蒸留帯域に於ける生産、並びにエタノール、水及び小割合(即ち50モル%より少ない)の酢酸エチルを含む第二の留分の第二の蒸留帯域に於ける生産を包含する。
【0015】
このプロセスに於て第一の蒸留帯域は第二の蒸留帯域が作動される夫れよりも小さい圧力で作動される。第一の蒸留帯域は好ましくは4バール(4×105Pa)より小さく、好ましくは約1バール(105Pa)から約2バール(2×105Pa)の圧力に於て作動され、一方第二の蒸留帯域は第一の蒸留帯域の夫れより高い圧力、例えば約4バール(4×105Pa)から約25バール(2.5×106Pa)、好ましくは約9バール(9×105Pa)から約15バール(1.5×106Pa)の圧力で作動される。
【0016】
この蒸留過程に於て、第一の蒸留帯域から第二の蒸留帯域への第一の留分の流速及び第二の蒸留帯域から第一の蒸留帯域への第二の留分の対応する流速は蒸留帯域の一つをその帯域内に形成される関連する留分がその圧力に於ける三成分共沸混合物の夫れに非常に近い組成を有する様に設計し且つ操作することにより最小化され得る。併しながら、関連する留分がその操作圧力に於ける三成分共沸混合物の夫れに近い組成を有する様にその帯域を作動するためには、高度の分離が要求され、それは多くの蒸留トレイ及び高い熱入力の使用を必要とする。加うるに、水は三成分共沸混合物の三成分の中で最高の蒸発潜熱を有するから、二つの帯域への合計熱入力は蒸留帯域への供給物の水含量を最小化することにより最小化され得る。従って、第一の留分中の水の量、そしてこのため第二の留分中の水の対応する量が実際上可能な限り低く、即ち約6モル%より少なく、そして好ましくは約2モル%より少なくなる様にプロセスを操作することが好ましい。
【0017】
三成分共沸混合物を形成することに加えて、三成分共沸混合物の三成分は又他の成分の一つと二成分共沸混合物を形成し得る。第二の蒸留帯域の作動圧力はその圧力に於けるエタノールと酢酸エチルの間の二成分共沸混合物がその圧力に於ける三成分共沸混合物よりも低い酢酸エチル含量を有する様に選択すること、そして更に第一の留分が出来るだけ低い水含量を有する様に第一の蒸留帯域に対する作動圧力を選択し、且つ蒸留帯域間の留分の流速を調節することが好ましい。この様にして、第二の蒸留帯域から回収される第二の留分は酢酸エチルの低い含量を有し、加うるに二つの蒸留帯域に対する熱入力の要求は出来る限り低く保たれ得る。
【0018】
原料は典型的には約20モル%より少ない水を含有し、好ましくは約15モル%より少なく、その場合にはそれは好ましくは第一の蒸留帯域へ供給されるであろう。酢酸エチル、エタノール及び水に加えて、それは更に”軽い(light)”成分を含有し得る。
【0019】
特に好ましいプロセスに於て、原料中の実質上凡ての水を含むエタノールに富む流れは第一の蒸留帯域のボトム部分から回収され、一方第一の蒸留帯域に供給された原料中に存在する”軽い”成分を含む塔頂の流れは第一の蒸留帯域から回収され、そして第一の留分は第一の蒸留帯域の上部領域から液体引出流れとして回収される。”軽い”成分なる用語により酢酸エチルより低い沸点を有する成分及びその水及びエタノールとの共沸混合物を意味する。
【0020】
第一の蒸留帯域からの塔頂の流れはジエチルエーテル、アセトアルデヒド及びアセトンの如き、原料中に存在する”軽い”成分を含む。それは燃料として燃焼され得る。
【0021】
第一の蒸留帯域のボトムから回収されたエタノールに富む流れは任意の”重質分(heavies)”、即ち未知の生成物を含めて、エタノール及び酢酸エチルの夫等と匹敵する高沸点をもつ生成物を含むであろう。これらはエタノール及び水から蒸留により、所望ならば、結果として生ずる留分からの水の除去を行なわせる前に分離され得る。エタノールに富む流れから、又は”重質分”除去から結果として生ずる留分からの水の除去のための一つの適当な方法は、モレキュラーシーブ吸着である。ベンゼンの如き適当な共沸剤(entrainment agent)との共沸蒸留がその代りに使用され得る。膜は現在発達途上であり、それはエタノールからの水の分離を可能とするであろう;これらは殆ど商業的開発のために用意されていると報告されている。このため膜の使用はエタノールに富む流れから水を分離するために利用し得る他の選択肢である。
【0022】
好ましくはかくして製造された比較的乾いたエタノールの水含量は約5モル%よりも少なく、且つ好ましくは約2モル%より少ない。
【0023】
第一の蒸留帯域は普通は複数のトレーが設けられ、そして夫々の液体組成物が約10モル%より少ない水含量、好ましくは約6モル%より少なく、例えば約1モル%から約6モル%の水含量を有する第一の蒸留帯域の一つのトレーから第一の留分がとられる。
【0024】
第一の留分は約1モル%から約6モル%までの水、約40モル%から約55モル%の酢酸エチル、約2モル%より多くない他の成分(好ましくは約1モル%より多くない他の成分)及びバランスのエタノールから成る。かくしてそれは典型的には約45モル%の酢酸エチル、約50モル%のエタノール、約4モル%の水及び約1モル%の他の成分を含み得る。この第一の留分は次で第二の蒸留帯域(それは典型的には約4バール(4×105Pa)から約25バール(2.5×106Pa)、好ましくは約9バール(9×105Pa)から約15バール(1.5×106Pa)の圧力で作動される)へと通過される。
【0025】
第二の留分は第二の蒸留帯域からの塔頂流れとして回収され、一方酢酸エチルを含むボトム生成物は第二の蒸留帯域のボトム部分から回収される。第二の留分は典型的には約25モル%の酢酸エチル、約68%のエタノール、約6モル%の水、及び約1モル%の他の成分を含む。第二の蒸留帯域からのボトム生成物は典型的には約99.8モル%から約99.95モル%の酢酸エチルを含む。このボトム生成物は所望ならば再蒸留され得る。
【0026】
第一及び第二の留分の組成は原料の組成、夫々の蒸留帯域を形成する蒸留コラム(単数又は複数)のデザイン(特にコラム中の理論段の数)、リボイリングの目的に対し供給される熱、及び操作の圧力に依存するであろう。このため理論段の数は所望の組成の第一の留分、即ち低い水含量(好ましくは約6モル%より少ない)をもつものが夫々の設計作動圧力に於て形成されるのを許容するに充分であらねばならない。同様に、第二の蒸留帯域は所望の組成の、又低い水含量をもつ第二の留分の分離及び実質上純粋な酢酸エチルボトム生成物の形成を許すのに充分な理論段をもつ様に設計されねばならない。又第一の留分が第一の蒸留帯域の作動圧力に於ける三成分共沸混合物の組成に近い又はその組成にある組成を有する様に第一の蒸留帯域を設計することが有利であるだろうことが予期され得るけれども、これは驚くべきことにそうではないことが判る。その代りに第一の留分が実用可能な限り低い水含量を有する組成を持つ様に第一の蒸留帯域を設計することがベターである。第一の蒸留帯域への熱入力がこの様にして実質上最小化され得るのみならず、又第一の蒸留帯域を構成する蒸留コラム(単数又は複数)が減少された数の理論蒸留段を要求する。このため操作コスト及び構築コストの両者が最小化され得る。加うるに第一の留分が三成分共沸混合物の近くの組成を有する様な操作は留分の組成が操作条件に於ける小さな変動で著しく容易に変化し得るから、達成するにはいくらかやりにくい。このためかかる条件下で第一及び第二の蒸留帯域の安定な操作を達成することが困難であり得る。他方第一の留分の水含量が実行可能な限り低い様な条件下での第一の蒸留帯域の作動は作動条件に於ける小さな変化に余り影響をうけやすくないことがわかり、プラントの安定な操作がより容易に達成される。
【0027】
本発明プロセスに使用される原料はアセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒド及びブタン−2−オンの如き化合物を含まないものであるべきで、原料中のそれらの存在はもし原料が直接に精製さるべきであったなら分離の問題を惹起するであろう。何故ならそれらの沸点が酢酸エチルの夫れに近く、そして酢酸エチルはかかる化合物と蒸留分又は共沸物を形成し易いからである。本発明のプロセスに於けるかかる化合物の、例え0.1モル%又はそれ以下、例えば約0.01モル%又はそれ以下という少量でさえも、その存在による問題を最小化するため、それらは吾々の共出願中の本願と同時に出願された国際特許出願 PCT/GB99/03230 ( WO-A-00/20375 )及び PCT/GB99/03228 ( WO-A-99/20374 )中に述べられた如く、適当な選択的水素化触媒を用いる選択的水素化により除去され得る。
【0028】
本発明のプロセスに於て、約25モル%の酢酸エチル、約68モル%のエタノール、約6モル%の水及び約1モル%の他の成分という典型的組成を有する第二の留分が第二の蒸留帯域から塔頂(オーバーヘッド)の流れとして回収され、一方酢酸エチルからなるボトム生成物が第二の蒸留帯域から回収され、それは典型的には約99.8モル%から約99.95モル%の酢酸エチルを含む;この第二の留分は第一の蒸留帯域へ戻される。もし原料が第一の蒸留帯域へ供給されるならば、その時第二の留分は好ましくは第一の蒸留帯域へ原料の供給点の上方の点で戻される。ボトム生成物は所望ならば、もしより高純度の酢酸エチル生成物が要求されるならば再蒸留され得る。
【0029】
本発明が明確に理解され且つ容易に実行され得るために、酢酸エチルの製造のための好ましいプラントの形及び本発明に従うプロセスが以下例示としてのみ、添付図面を参照して述べられるであろう。
【0030】
図面中の図1を参照して、図面は図式的であるから、ポンプ、サージ(surge)ドラム、フラッシュドラム、熱交換器、温度コントローラ、圧力コントローラ、保持(holding)タンク、温度ゲージ、圧力ゲージ等の如き、操作プラントで必要されるであろう所の多くの慣用の設備アイテムは簡略化のために省略されていることが当業者には認識されるであろう。かかる設備アイテムは実際のプラントに於ては標準の化学工学のプラクティスに従って組入れられるであろうし、本発明の部分を形成しないであろう。更に熱交換を実行する多くのやり方があり、各々それ自身の加熱又は冷却ラインをもつ別個の熱交換器の叙述は必ずしも単一の熱交換器ユニットが必要であることを意味しない。実際多くの場合に於て一個の代りに二個の別個の熱交換器を各々に於て起る温度のステップ変化を以て使用することはより実用的且つ経済的であり得る。又慣用の熱回収技術を用いてプラントの他の流れとの熱交換により一つの流れから熱を回収すること、又はその温度を増加することは実用的である。
【0031】
図1のプラントに於て粗エタノールの流れはプラントへ適当な保持タンク(図示せず)からライン1に於て16.2バール絶対(16.2×105Pa)及び約30℃の温度に於てポンプで送られ、且つライン2からのリサイクルされた物質と混合される。ライン3中のその結果生じた混合物は熱交換器4により166℃まで加熱され、それにより蒸気状流れを形成し、これはライン5中に通過させられ、ライン6からの水素の流れと混合される。結果として得られた混合物はライン7中に通過し、過加熱器(superheater)8中で高圧流を用いて過加熱され、そしてライン9中に14.8バール絶対(14.8×105Pa)及び235℃の温度に於て出る。ライン9は第一の脱水素反応器10へ導き、これはある仕込量の還化酸化銅触媒を含む。適当な触媒はMallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.によりE408Tuの名称で販売されるものである。第一の脱水素反応器10を通過する際、エタノール及び水素の混合物は一部上記式(3)による脱水素によって転化されて、酢酸エチルを形成する。この脱水素反応は吸熱である。
【0032】
第一の中間脱水素混合物は反応器10を205℃から220℃までの範囲内の温度に於てライン11に出て、加熱器12に於て高圧流れの影響下に再加熱される。再加熱された混合物はライン13に於て第二の脱水素反応器14へ流れ、これは又ある仕込量の反応器10内のものと同じ脱水素触媒を含む。エタノールの酢酸エチルへの更なる脱水素が第二の脱水素反応器14を通過する際に生起する。
【0033】
酢酸エチル、未反応エタノール及び水素を含む第二の中間脱水素混合物は反応器14をライン15に於て出て、高圧流の手段により加熱される。再加熱器16に於て再加熱される。再加熱された流れはライン17に於て第三の脱水素反応器18へ流れ、これは反応器10及び14内に存在するものと同じ脱水素触媒のある仕込量を含む。
【0034】
結果として生ずる第三の中間反応混合物はライン19中を熱交換器20へ流れ、これも又高圧流の手段により加熱される。再加熱された混合物はライン21内を第四の脱水素反応器22へと流れ、これは第一、第二及び第三の脱水素反応器10、14及び15中に仕込まれる同じ脱水素触媒の更なる仕込量を含む。
【0035】
粗生成物混合物は第四の脱水素反応器22をライン23内に出て、熱交換器24を通過する際冷却され、そしてライン25に60℃の温度及び11.3バール(11.3×105Pa)絶対の圧力に於て出現する。
【0036】
ライン25中の粗生成物混合物は水素、酢酸エチル、未転化エタノール、水及び供給物中の汚染又は反応器10、14、18及び22内の副反応の何れかから存在する少量の不純物からなる。これらの不純物の例はイソ−プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、メタノール、アセトン、ジ−イソ−プロピルエーテル、n−ブチルアルデヒド、ブタン−2−オン、二級ブタノール、酢酸イソ−プロピル、ペンタン−2−オン、n−ブタノール、酢酸二級ブチル、酪酸エチル、酢酸n−ブチル及びジ−n−ブチルエーテルを含む。本発明に関連して特別に重要なのはそれらの沸点が酢酸エチルの夫れに近いか、又は酢酸エチルと共沸混合物を形成する所のそれらの不純物である。これらはエタノール、並びにアセトン、アセトアルデヒド及びブタン−2−オンの如きある種のカルボニル含有化合物を包含する。
【0037】
ライン25中の粗混合物はノックアウトポット(knockout pot)26中に流れ、これには冷却された冷却剤が供給される凝縮器(図示せず)が設けられる。未凝縮のガスは今や−10℃の温度にあり、ライン27中に回収される。これらのガスの一部はライン28に於てリサイクルされ且つガスリサイクルコンプレッサー29の手段により15.5バール(1.55×106Pa)絶対の圧力へ圧縮され、第一の脱水素反応器10への供給のためのライン6内のガス流を形成する。他の部分はライン30内に以下に述べられるであろう目的のために取られる。パージ流はライン31に於て取られる。
【0038】
凝縮物はノックアウトポットからライン32に於て除去され、ポンプ(図示せず)によって熱交換器33へポンプで送られる。今や60℃乃至80℃の温度にある結果として生ずる再加熱された液体はライン34を通って供給され、119℃の温度にあり、第二のガスコンプレッサー35により43.1バール(4.31×106Pa)絶対の圧力まで圧縮されてライン36に沿って通過する様にされた水素含有ガスと混合される。結果として生ずる混合物はライン37中を反応器38へと流れ、これは選択的水素化触媒のある仕込量を含有しており、この触媒はn−ブチルアルデヒド、ブタン−2−オン等の如き反応性カルボニル含有化合物を夫々の対応するアルコールへ選択的に水素化するが、酢酸エチルのエタノールへの顕著な水素化を何ら行なわない様に選択される。反応器37への入口温度は触媒の不活性化の程度に依存するが、受容可能な反応速度を得ることと調和して出来る限り低くある様に選ばれる60℃から80℃までの範囲内の温度に必要に応じ調整されるが、これは平衡が高温度に於けるよりもより低い温度に於て好ましいからである。好ましい触媒はEngelhardから入手可能な炭素上の5%ルテニウムである。
【0039】
結果として得られる選択的に水素化された反応生成物は今やアルデヒド類及びケトン類の如き反応性カルボニル化合物を本質的に含有せず、そして反応器38を未反応の水素と混合して、ライン39に於て70℃乃至90℃の温度に於て出る。このラインは第一の蒸留コラム40の低部へと導き、これは1.5バール(1×105Pa)絶対の圧力に維持される。ボトム生成物は蒸留コラム40からライン41内へ引き出される。この一部分はライン42、コラムリボイラー43及びライン44を通って蒸留コラムへリサイクルされる。残りはライン45により精製セクション(又は水除去パッケージ)46へと通過され、この中で任意の便宜なやり方でそれからの水(及び出来れば他の不純物)の除去のため処理され、ライン2による第一の脱水素反応器10へのリサイクルのための適度に乾いたエタノールの流れを生ずる様にする。水除去パッケージ46の精確な設計はライン1に於けるエタノール供給流の組成に依存するであろう。ライン41中のボトム生成物は典型的には主としてエタノールと、例えば、イソ−プロパノール、水、C4+アルカノール類の少量、及びケトン類、他のエステル類及びエーテル類の痕跡量とを含む。
【0040】
典型的にはジエチルエーテルの主割合と他のエーテル類、メタノール、エタノール、n−ブチルアルデヒド及びアルカン類、並びに痕跡量のアルデヒド、酢酸エチル及び水のより少ない量とからなる塔頂留出物流はライン47に於て回収され、凝縮器48の手段により凝縮される。未凝縮ガスはライン49に於てパージされ、一方結果として得られた凝縮物は蒸留コラム38の頂部へライン50中のリフラックス流としてリサイクルされる。側部引出流が蒸留コラム40からライン51に於て取られ、ポンプ(図示せず)により第二の蒸留コラム52へポンプで送られ、これは12バール(1.2×106Pa)絶対の塔頂圧力に保持される。
【0041】
蒸留コラム52の底部からは実質上純粋な酢酸エチルからなる流れがライン53に於て回収され、その一部は蒸留コラム52の低部へとライン54、コラムリボイラー55及びライン56によりリサイクルされる。残部はプラントからのライン中の製品流を形成する;これは貯蔵へと取ることが出来、又は更に一つ又はより多くの更なる蒸留コラム中で、所望ならば酢酸イソプロピル、ジ−プロピルエーテル及び1−エトキシブタンの少量を除くために更に蒸留され得る。
【0042】
主としてエタノール、酢酸エチル及び水と、その外に1−メトキシブタン、メタノール、ジエチルエーテル及びジ−プロピルエーテルの少量と、アルカン類の痕跡量とからなる塔頂留出生成物はライン58に於て取られ、凝縮器59によって凝縮される。結果として生ずる凝縮物はライン60内を通過し、ある部分はライン61により第一の蒸留コラムへリサイクルされ、一方残部はリフラックス流として第二の蒸留コラム52へライン62に於てリサイクルされる。参照番号63は水除去パッケージ46からの水及び他の物質の回収のためのラインを指示する。
【0043】
図1のプラントに於けるより重要な流れのあるもののモル%での組成が下記の表1中に設置される。
【0044】
【表1】
【0045】
図2は760mmHg(1.01×106Pa)に於けるエタノール、水及び酢酸エチルの混合物の蒸留特性を図示する三角図表であり、その中では三つの成分の異なる混合物に対する蒸留ラインがプロットされている。図3は9308mmHg(12.41×106Pa)に於ける同じ三元システムの蒸留特性を図示する同様な図表である。異なる操作圧力に於て観察される蒸留ラインの間には顕著な差異が存在することが注目されるであろう。図2に於ては、図1のプラントのライン39に於て供給されるかも知れない典型的な供給物の組成が点Aにより指示される。点Bはこの供給物に対するライン51に於ける側部引出流の組成を指示する。点Cはライン41に於ける結果として生ずるボトム流の組成を指示し、又点Dはライン61に於ける流れの組成を指示する。コラム40への有効な供給物組成はA及びDを結ぶ直線の点B及びCを結ぶ直線との交点上にある。図3に於て点B及びDは図2の三角図表中の対応する点と同じ組成を表わす。点Eはライン45に於て回収された実質上純粋な酢酸エチルの組成を表わす。
【0046】
本発明は更に次の例に於て記述される。
例1乃至例5
これらの例は水素の存在に於けるエタノールの酢酸エチルへの脱水素を調査した。使用された装置はステンレススチール管で作られた脱水素反応器を包含し、これはある仕込量の還元酸化銅触媒を含み、且つそれは加熱目的のための熱オイル浴中に浸漬された。
【0047】
運転開始に於てMallinckrodt Specialty ChemicalsからE408Tuの名称の下に入手し得るタブレット化された酸化銅触媒の200mlの仕込量(charge)が反応器中に置かれ、それは次で14.5バール(14.5×105Pa)に於て窒素でパージされた。3バール(3×105Pa)にあるN2中の希釈されたH2のガス状混合物が触媒上に時間当り600標準リットルの速度で60時間通過され、触媒還元を行なわせた。オイル浴は下記の表2中に指示された温度まで上げられた。ガス供給物は次で純粋な水素へ変更された。
【0048】
操作に於て水素は脱水素反応器へ時間当り2標準リットルの速度で圧力調整器及び流れ制御器によりオイル浴の底部に浸漬されたラインを通して導入された。表2中にその組成が提示されているエタノール流が液体として200ml/時の速度で気化器へ供給され、そして水素と混合された。結果として生ずるエタノールと水素の蒸気状混合物は脱水素反応器へ供給された。
【0049】
反応混合物は冷却され、そして液体凝縮物はガスクロマトグラフィーにより分析された。得られた結果は表2中に総括される。
【0050】
【表2】
【0051】
例6乃至9
これらの例に於て酢酸エチルの存在に於ける反応性カルボニル化合物の選択的水素化が加熱目的のため熱オイル浴中に浸漬されたステンレススチールから構成された水素化反応器を用いて調査された。
【0052】
操作に於て水素は圧力調整器及び流れ制御器により反応器へ導入され、これはEnglehardの炭素上5%ルテニウム粒状触媒の充填量を含んでいた。
【0053】
運転開始に於て粒状触媒の100mlの充填量が反応器内に置かれ、これは次で水素が7.9バール(7.9×105Pa)の圧力で供給され、且つ室温から時間当り20℃の速度で180〜200℃へ温められた。反応器は180〜200℃に於て1時間保持され、次で冷却された。この過程の終りに於て触媒は完全に還元された。
【0054】
脱水素反応生成物混合物はその組成が表3中に”供給物”の下に示されているが、加熱器へ130ml/時の速度で導入され、選択的水素化反応器への受入れの前に毎時7.8標準リットルの水素と混合された。反応生成物は冷却され、そして液体凝縮物はガスクロマトグラフィーにより分析された。結果は表3中に総括される。
【0055】
【表3】
【0056】
註:供給物中の量と比較しての例6乃至例9に認められるn−ブタノールの増大した量は単に供給物中に存在するn−ブチルアルデヒドの水素化により形成されたn−ブタノールに帰せられるのみならず(その量は、如何なる場合も、測定することが困難である)、又C4基を含み且つ供給物中の”その他”に対して与えられた数字中に含まれる他の生成物の水素化からのn−ブタノールのためである。
例 10 乃至 12
例6乃至9の一般的過程が異なる供給物及び異なる反応条件を用いて繰返された。結果は下記の表4中に提示される。
【0057】
【表4】
【0058】
例 13
エタノール、水、酢酸エチル及び他の成分を含む混合物が図1のコラム40及び52の一般的レイアウトを、ライン51がコラム40中のいくらかより低く位置された出口からの側部引出流よりもむしろライン50からの凝縮物を受けることを除いて、有する連続的供給実験室蒸留装置中で蒸留された。O2を含まない窒素のブリード(bleed)がコラム40へ供給され、アルデヒドの如きライン39中の供給物中の任意の酸素感受性成分の酸化を防止するために酸素がコラム40から排除されることを保証する様にする。このためコラム40は大気圧を超える数ミリバールに於て操作される。コラム30への供給物はコラム40中への導入の前にO2を含まない窒素流中に気化された。コラム40中の還流温度は64℃、塔頂温度は72℃、そしてコラムのボトムに於ける温度は73℃であった。還流比は5:1であった。コラム52中の操作圧力は12.4バール(1.24×106Paゲージ)であった。塔頂温度は160℃、還流温度は150℃、そしてリボイラーの温度は204℃であった。還流比は2.8:1であった。蒸留コラムは頂部の近く、中間点及び底部近くに三個の熱電対を有し、それらの読取りは夫々163℃、180℃及び180℃であった。得られた結果は表5に表示され、それらの量は重量%である。
【0059】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明によるプロセスを操作する様に構成された酢酸エチルの製造のためのプラントのフロー図である;
【図2】 二つの異なる圧力に於けるエタノール、水及び酢酸エチルの三元混合物の沸騰挙動を図示される三角図表である。
【図3】 二つの異なる圧力に於けるエタノール、水及び酢酸エチルの三元混合物の沸騰挙動を図示される三角図表である。
Claims (12)
- 酢酸エチル、エタノール及び水から成る原料からの実質上純粋な酢酸エチルの回収のためのプロセスであって、
(a)酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物から、酢酸エチル、エタノール及び10モル%より多くない水を含む第一の留分を得、且つエタノール及び水を含むエタノールに富むボトム生成物を得るのに有効な、第一の蒸留圧力の使用を含む蒸留条件下に保持された第一の蒸留帯域を設けること;
(b)酢酸エチル、エタノール及び水から成る混合物から、エタノール、水及び小割合の酢酸エチルを含む第二の留分を得、且つ実質上純粋な酢酸エチルボトム生成物を得るのに有効な、第一の蒸留圧力よりも高い第二の蒸留圧力の使用を含む蒸留条件下に保持された第二の蒸留帯域を設けること;
(c)第一の蒸留帯域及び第二の蒸留帯域から選ばれた一つの帯域へ酢酸エチル、エタノール及び水から成る原料を供給すること;
(d)酢酸エチル、エタノール及び10モル%より多くない水を含む第一の留分を第一の蒸留帯域から回収すること;
(e)第一の留分の材料を第二の蒸留帯域へ供給すること;
(f)エタノール及び水から成るエタノールに富むボトム生成物を第一の蒸留帯域から回収すること;
(g)実質上純粋な酢酸エチルボトム生成物を第二の蒸留帯域から回収すること;
(h)エタノール、水及び小割合の酢酸エチルを含む第二の留分を第二の蒸留帯域から回収すること;及び
(i)ステップ(h)の第二の留分の材料を第一の蒸留帯域へリサイクルすること、
から成り、
前記第一の蒸留帯域が4バール(4×10 5 Pa)より少ない圧力で操作され、前記第二の蒸留帯域が4バール(4×10 5 Pa)から25バール(2.5×10 6 )までの圧力で操作される、プロセス。 - ステップ(d)に於て、原料は20モル%より少ない水含量を有し、且つ第一の蒸留帯域へ供給される、請求項1によるプロセス。
- 第一の蒸留帯域が1バール(105Pa)から2バール(2×105Pa)までの圧力で操作される請求項1又は2によるプロセス。
- 第二の蒸留帯域が9バール(9×105Pa)絶対圧から15バール(1.5×106Pa)絶対圧までの圧力で操作される請求項1乃至3の何れか1項によるプロセス。
- 第一の留分が1モル%から6モル%までの水含量を有する請求項1乃至4の何れか1項によるプロセス。
- 第一の蒸留帯域へ供給される原料が更に「軽い」成分を含み、エタノールに富む流れが第一の蒸留帯域のボトム部分から回収され、第一の蒸留帯域へ供給された混合物中に存在する「軽い」成分を含む塔頂流が第一の蒸留帯域から回収され、且つ第一の留分は第一の蒸留帯域の上部区域から液体引出流として回収される請求項1乃至5の何れか1項によるプロセス。
- 第一の蒸留帯域のボトム部分から回収されたエタノールに富む流れはそれから水を除去するための処理に付せられ、それにより比較的に乾いたエタノールの流れを生成する請求項6によるプロセス。
- 第一の留分が1モル%乃至6モル%の水、40モル%乃至55モル%の酢酸エチル、1モル%を超えない他の生成物及びバランスのエタノールを含む請求項1乃至7の何れか1項によるプロセス。
- 第一の留分が45モル%の酢酸エチル、50モル%のエタノール、4モル%の水及び1モル%の他の成分を含む請求項1乃至8の何れか1項によるプロセス。
- 第二の留分が第二の蒸留帯域から塔頂流として回収され、酢酸エチルからなるボトム生成物が第二の蒸留帯域から回収され、第二の留分が第一の蒸留帯域へ第一の蒸留帯域への原料の供給点より上方の点で戻される請求項1乃至9の何れか1項によるプロセス。
- 第二の蒸留帯域からのボトム生成物が99.8モル%から99.95%までの酢酸エチルを含む請求項1乃至10の何れか1項によるプロセス。
- 第二の留分が25モル%の酢酸エチル、68モル%のエタノール、6モル%の水及び1モル%の他の成分を含む請求項1乃至11の何れか1項によるプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98308010A EP0992482A1 (en) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | Process |
EP98308010.2 | 1998-10-01 | ||
PCT/GB1999/003226 WO2000020373A1 (en) | 1998-10-01 | 1999-09-29 | Process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002526518A JP2002526518A (ja) | 2002-08-20 |
JP5059994B2 true JP5059994B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=8235085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000574491A Expired - Fee Related JP5059994B2 (ja) | 1998-10-01 | 1999-09-29 | プロセス |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7553397B1 (ja) |
EP (2) | EP0992482A1 (ja) |
JP (1) | JP5059994B2 (ja) |
KR (1) | KR100583019B1 (ja) |
AU (1) | AU6106999A (ja) |
BR (1) | BR9914242B1 (ja) |
CA (1) | CA2345992C (ja) |
ES (1) | ES2229770T3 (ja) |
GB (1) | GB2357505B (ja) |
TW (1) | TWI242553B (ja) |
WO (1) | WO2000020373A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200102080B (ja) |
Families Citing this family (148)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0990638A1 (en) | 1998-10-01 | 2000-04-05 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
EP0992484A1 (en) * | 1998-10-01 | 2000-04-12 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
KR20050052467A (ko) * | 2002-08-12 | 2005-06-02 | 다이나박스 테크놀로지 코퍼레이션 | 면역조절 조성물, 이의 제조방법 및 이의 이용방법 |
US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
US8309773B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US7863489B2 (en) | 2008-07-31 | 2011-01-04 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US7820852B2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst |
US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
US8501652B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
US7608744B1 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
US8075742B2 (en) * | 2009-02-27 | 2011-12-13 | Midwest Refrigerants, Llc | Apparatus and process for the separation and purification of ideal and non-ideal refrigerant mixtures |
US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
US8394985B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8552226B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
CA2787419A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
ITNA20100009A1 (it) * | 2010-02-24 | 2011-08-25 | Eurochem Engineering Srl | Nuovo processo per la produzione di acetato di etile e di idrogeno puro da etanolo |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US9126125B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having water removal |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US8536384B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
US8829250B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
EP2702023B1 (en) * | 2011-04-26 | 2016-03-09 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
US8829251B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
US8802901B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof |
US8829249B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol |
US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
US8575406B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol |
US8907139B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
US8455702B1 (en) | 2011-12-29 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin catalysts for producing ethanol |
US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
US8802588B2 (en) | 2012-01-23 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
US9073042B2 (en) | 2012-03-14 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter |
US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
CN103724193A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 北京先锋创新科技发展有限公司 | 一种生产高纯度醋酸甲酯的工艺方法 |
US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
US8957262B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-02-17 | Celanese International Corporation | Olefin hydration for hydrogenation processes |
CN102942475B (zh) * | 2012-11-23 | 2015-03-04 | 福建师范大学福清分校 | 变压精馏分离乙酸乙酯和乙醇共沸物的方法及其生产设备 |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
US8926718B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Thermochemically produced ethanol compositions |
CN105254532B (zh) * | 2015-09-17 | 2017-03-08 | 青岛科技大学 | 一种三塔变压精馏分离乙腈‑甲醇‑苯三元共沸物的方法 |
CN107011141B (zh) * | 2017-05-08 | 2023-03-17 | 烟台国邦化工机械科技有限公司 | 一种分离丁醛、乙醇、水混合物的工艺方法 |
WO2021172898A1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 영남대학교 산학협력단 | 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 장치 및 제조 방법 |
KR102669087B1 (ko) * | 2021-12-28 | 2024-05-24 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 에틸렌 비닐알코올 공중합체의 제조 방법 |
GB202208864D0 (en) | 2022-06-16 | 2022-08-10 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the recovery of ethanol from crude ethyl acetate |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1708460A (en) | 1927-03-26 | 1929-04-09 | Du Pont | Process of manufacturing esters and other valuable organic compounds |
GB312345A (en) * | 1928-05-26 | 1930-08-05 | Du Pont | Improvements in catalytic dehydrogenation |
US2027182A (en) | 1931-02-19 | 1936-01-07 | Du Pont | Hydrogenation of aliphatic alcohols and esters |
FR798842A (fr) | 1935-02-27 | 1936-05-27 | Melle Usines Sa | Procédé de fabrication d'éthers-sels et notamment d'acétate d'éthyle |
US2524899A (en) | 1946-02-08 | 1950-10-10 | Union Carbide & Carbon Corp | Purification of fatty acid esters |
SU362814A1 (ru) | 1970-03-02 | 1972-12-30 | Способ получения этилацетата | |
US3714236A (en) | 1970-08-07 | 1973-01-30 | Eastman Kodak Co | Process for producing mixed esters from aldehydes |
JPS5163117A (en) * | 1974-11-29 | 1976-06-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Gisanmechiruno seizohoho |
US4052424A (en) | 1976-09-01 | 1977-10-04 | Celanese Corporation | Production of esters from alcohols |
US4220803A (en) | 1978-06-27 | 1980-09-02 | Union Carbide Corporation | Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid |
NL8003405A (nl) | 1980-06-12 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van ethanol. |
ZA816748B (en) | 1980-10-01 | 1982-10-27 | Hoechst Ag | Process for the preparation of an ethyl ester |
US4379028A (en) | 1982-03-30 | 1983-04-05 | Lloyd Berg | Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation |
US4440946A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Celanese Corporation | Production of esters from aldehydes using a silver/cadmium/zinc/zirconium catalyst |
DE3228500A1 (de) | 1982-07-30 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern |
JPS5925334A (ja) | 1982-07-30 | 1984-02-09 | Nippon Shirika Kogyo Kk | 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法 |
GB8400785D0 (en) * | 1984-01-12 | 1984-02-15 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4569726A (en) | 1984-07-19 | 1986-02-11 | Lloyd Berg | Process for the separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation |
CA1281739C (en) | 1985-05-10 | 1991-03-19 | Brian T. Keen | Method to convert primary alkanols to their corresponding esters |
US4613701A (en) | 1985-09-19 | 1986-09-23 | Celanese Corporation | Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product |
DE3806304A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern |
BR9105300A (pt) | 1990-12-10 | 1992-08-18 | Standard Oil Co Ohio | Processo para fabricacao de acetato de etilo |
GB2255972A (en) * | 1991-04-12 | 1992-11-25 | Davy Res & Dev Ltd | Production of diaryl carbonates. |
JP3160983B2 (ja) | 1992-01-10 | 2001-04-25 | 昭和電工株式会社 | 酢酸エチルの精製方法 |
DE4339977A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsprodukte aus der Cu-katalysierten Dimethylcarbonatherstellung |
EP0992484A1 (en) * | 1998-10-01 | 2000-04-12 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
EP0990638A1 (en) | 1998-10-01 | 2000-04-05 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
-
1998
- 1998-10-01 EP EP98308010A patent/EP0992482A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-23 TW TW088116385A patent/TWI242553B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-29 ZA ZA200102080A patent/ZA200102080B/en unknown
- 1999-09-29 JP JP2000574491A patent/JP5059994B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 US US09/806,180 patent/US7553397B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 BR BRPI9914242-2A patent/BR9914242B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-29 AU AU61069/99A patent/AU6106999A/en not_active Abandoned
- 1999-09-29 WO PCT/GB1999/003226 patent/WO2000020373A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-29 GB GB0106312A patent/GB2357505B/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 CA CA002345992A patent/CA2345992C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-29 ES ES99947692T patent/ES2229770T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 EP EP99947692A patent/EP1117629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-29 KR KR1020017004050A patent/KR100583019B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB0106312D0 (en) | 2001-05-02 |
BR9914242A (pt) | 2001-06-19 |
KR20010075475A (ko) | 2001-08-09 |
GB2357505B (en) | 2003-12-31 |
CA2345992C (en) | 2007-08-28 |
EP1117629B1 (en) | 2004-12-15 |
JP2002526518A (ja) | 2002-08-20 |
BR9914242B1 (pt) | 2011-01-25 |
EP0992482A1 (en) | 2000-04-12 |
TWI242553B (en) | 2005-11-01 |
EP1117629A1 (en) | 2001-07-25 |
GB2357505A (en) | 2001-06-27 |
AU6106999A (en) | 2000-04-26 |
CA2345992A1 (en) | 2000-04-13 |
KR100583019B1 (ko) | 2006-05-23 |
ZA200102080B (en) | 2001-09-13 |
US7553397B1 (en) | 2009-06-30 |
ES2229770T3 (es) | 2005-04-16 |
WO2000020373A1 (en) | 2000-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5059994B2 (ja) | プロセス | |
JP4889860B2 (ja) | 酢酸エチルの製造用プロセス | |
JP4889859B2 (ja) | アルキルアルカノエートの精製用プロセス | |
US4395576A (en) | Process for the preparation of ethanol | |
US5449440A (en) | Process for separating alcohols from mixtures of alcohols, water and other compounds | |
US20120035390A1 (en) | Ethyl acetate production | |
JPWO2016194850A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
US4161429A (en) | High-pressure azeotropic distillation for the manufacture of anhydrous alcohols | |
US5756866A (en) | Process for obtaining separate streams of methanol and ethanol, n-propanol and isobutanol | |
JPH04507411A (ja) | 工程 | |
US6518465B2 (en) | Reactive distillation process for hydrolysis of esters | |
JPS6261006B2 (ja) | ||
US5057192A (en) | Acetone removal from acetic anhydride production process | |
EP1240128A1 (en) | Process for enhanced acetone removal from carbonylation processes | |
JP2000086592A (ja) | 炭酸ジエステルの精製方法および精製装置 | |
US4690734A (en) | Separation of n-amyl acetate from n-amyl alcohol by extractive distillation | |
US4695350A (en) | Separation of n-hexyl acetate from n-hexyl alcohol by extractive distillation | |
JP2681667B2 (ja) | 酢酸/水/酢酸ビニル混合物の分離法 | |
JPH0651084B2 (ja) | アルコールの精製方法 | |
WO2018008172A1 (en) | Process for producing acetic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060906 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100106 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100114 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110817 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111220 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120803 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |