JP5059469B2 - 鉄を含む被処理水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離膜が設置された膜分離処理槽により、特に、地下水、湧水、伏流水などの鉄、マンガンを含む被処理水、或いは、鉄系凝集剤が添加された活性汚泥排水、生活排水のような有機性排水を処理する方法に関するものである。

従来、地下水、湧水、伏流水に含まれる鉄、マンガン、または、産業排水に含まれる鉄が問題となっている。鉄は人体に必須元素であるが、一定量を越えると有害となり、水質基準では０．３ｍｇ／Ｌ以下と基準が定められている。

このような問題を解決する方法として、被処理水を酸化し、不溶性の酸化鉄、水酸化鉄として、固液分離する方法が広く実施されている。固液分離方法としては、砂濾過や凝集沈殿法などが行われている。しかし、このような固液分離の方法では、得られる処理水のＳＳ（浮遊物質）濃度が高くなり易いという問題や、クリプトスポリジウムなどの原虫類が除去されないという安全性の問題、また、広大な敷地を要するといった設備的な問題も存在する。

そこで、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜を備えた分離膜モジュール（膜分離装置）を用いて、不溶性の酸化鉄、水酸化鉄を含む被処理水を固液分離する方法が種々検討されている。このような分離膜を用いて被処理水を濾過処理すると、ＳＳ（浮遊物質）を殆ど含まず、安全な処理水が得られる。

ところが、分離膜を用いて被処理水を処理する際、分離膜による固液分離が困難となるケースがある。すなわち、長期間にわたって、分画孔径の小さな精密濾過膜、限外濾過膜を用いて膜分離処理を行う場合、下記のようなケースが生じる。
ケース（１）：膜外表面側（被処理水側）上に、少しずつ堆積物が蓄積され、分離膜の膜間差圧が上昇する。
ケース（２）：膜内表面側（処理水側）に、少しずつ鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物が繁殖し、分離膜の膜間差圧が上昇する。

ケース（１）のような膜外表面側（被処理水側）の堆積物の蓄積による膜間差圧の上昇を抑制する方法としては、分離膜の下部に散気管を設け、エアーバブリングを行う方法や、処理水の逆通水による逆洗など、物理的な洗浄を定期的に行う方法が一般的であり、効果が得られている。

さらに、ケース（１）のような膜外表面側（被処理水側）の堆積物の除去に加えて、ケース（２）のような膜内表面側（処理水側）に存在している鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物の除去する方法として、浸漬型膜カートリッジを処理槽から取り出して、薬液洗浄槽に浸漬させて洗浄する洗浄方法がある。

或いは、浸漬型膜カートリッジを活性汚泥処理槽内に浸漬した状態で、始めに透過液流路を通じて浸漬型カートリッジの内部に、第１洗浄薬液として有機物の分解を行う酸化剤を注入し、第１洗浄薬液が浸漬型膜カートリッジの濾過膜を透過液側から被処理液側に微少流速で透過する状態を適当時間保持し、第１洗浄薬液を排出した後に浸漬型膜カートリッジの内部に、第２洗浄薬液として、無機物を溶解する酸を注入し、第２洗浄薬液が浸漬型膜カートリッジの濾過膜を透過液側から被処理液側に微少流速で透過する状態を適当時間保持することを特徴とする浸漬型膜カートリッジの槽内洗浄方法が記載されている（特許文献１参照）。
特開平８−２６６８７５号公報

しかしながら、バブリングや、逆洗のような物理的洗浄方法では、ケース（２）のような膜内表面側（処理水側）に存在している鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物の繁殖を抑えることは困難であった。

また、特許文献１に記載された方法では、膜内外表面の洗浄方法としては大変効果的であり、膜間差圧をある程度初期状態まで戻すことは可能であるが、膜濾過処理槽内に酸化剤や酸洗浄薬液が透過するため、処理水が飲用水用途である場合には適さず、膜濾過処理槽内の被処理水を入れ替える必要があり、稼動時間にロスが生じる。さらに被処理水が活性汚泥の場合には、汚泥中の微生物形態に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。

本発明は、こうした状況に鑑みてなされたもので、具体的には分離膜が設置された膜濾過処理槽により、特に鉄を含む被処理水を処理する場合において、被処理水の分離性の悪化による分離膜の膜間差圧の上昇を効果的に抑制する処理方法を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討の結果、分離膜が設置された膜濾過処理槽により、鉄を含む被処理水を処理する方法において、膜内表面側（処理水側）の鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物の繁殖を抑えることができ、膜間差圧抑制の効果が得られることに想到して、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、鉄を含む被処理水を精密濾過膜または限外濾過膜（以下、「分離膜」という。）が設置された膜濾過処理槽により処理する方法において、膜濾過処理槽の溶解性鉄濃度を測定し、その濃度範囲が０．１ｍｇ／Ｌを越えたとき、鉄濃度を下げる薬剤を投入して、前記溶解性鉄の濃度範囲が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるよう鉄濃度を管理することを含んでなる被処理水の処理方法である。被処理水に添加する前記薬剤の添加量を、被処理水１Ｌ当たり１ｍｍｇ以上、２００ｍｍｇ以下とすることが望ましい。

本発明によれば、鉄を含む被処理水を分離膜が設置された膜濾過処理槽により、処理する場合において、上述の構成を採用することにより、膜内表面側（処理水側）に繁殖する鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物による分離膜の膜間差圧の上昇を効果的に抑制することができるので、連続して安定な膜濾過処理の運転、及び膜水処理が実施できる。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の処理方法において好適に使用される処理装置の一例を示すものであって、地下水、湧水、伏流水などの無機性排水、或いは、鉄系凝集剤が添加された活性汚泥排水、生活排水のような有機性排水が被処理水として供給されている膜濾過処理槽１と、この膜濾過処理層１内に設置され、分離膜を具備した膜分離装置２とを備えて構成されている。この処理装置では、膜分離装置２で固液分離、すなわち膜処理されることにより、処理水が得られるようになっている。

また、この例の膜濾過処理槽１には、添加剤、吸着材、酸化剤など、分離膜の膜間差圧の上昇を抑制するための薬剤が投入されている薬剤タンク３と、薬剤を膜濾過処理槽１に供給するための送液ポンプ４と、この送液ポンプ４の動作時間を制御するための間欠タイマー５とを備えた薬剤供給装置が接続されている。また、膜分離装置２の下方には散気管６が設置され、ここから分離膜に向けて散気（エアーバブリング）できるようになっている。

被処理水が地下水、湧水、伏流水や、河川水である場合、濁度濃度は、０．１〜２，０００度であり、概ね１００度以下の範囲とすることが好ましい。被処理水が、活性汚泥、生活排水、産業排水のような有機性排水の場合、ＭＬＳＳ濃度は、３，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

膜分離装置２が具備する分離膜の形状としては、平膜タイプ、中空糸膜タイプ、管状膜タイプ、袋状膜タイプ等を挙げることができ、これらから必要に応じて適宜選択できるが、ユニット化した際のユニット容積当たりの膜面積を多く採れる点から、中空糸膜タイプが好ましい。

分離膜の材質としては、セルロース系、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスルフォン系、ポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレート系、ポリビニリデンフルオライド系、ポリ四フッ化エチレン、セラミック等が挙げられ、加工性、薬品耐性等の点を考慮して、必要に応じて適宜選択できる。

また、分離膜の孔径にも制限はなく、適宜設定できるが、０．００１〜１μｍの範囲が好ましい。孔径を０．００１μｍ以上とすることによって、濾過時の圧力を高くしなくても十分な濾過流量が得られる傾向にある。より好ましくは０．１μｍ以上である。また、孔径を１μｍ以下とすることによって、不純物が膜を透過しにくくなり、高い水質の処理水を得ることができる傾向にある。さらには、一般に精密濾過膜と呼ばれる膜を使用することが好ましい。

薬剤タンク３に投入される薬剤としては、膜濾過処理槽１に投入されることで、膜内表面側（処理水側）に繁殖する鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物による分離膜の膜間差圧の上昇を抑制できる薬剤であればよいが、膜濾過処理槽内の溶解性鉄の濃度範囲を０．１ｍｇ／Ｌ以下に出来る添加剤、吸着材、または、酸化剤が好適である。

添加剤としては、例えば、市販のリン酸や、リン酸塩化合物（リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムなど）、及びその水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、石灰、及びその水溶液等が挙げられる。これらのうち１種類以上を適宜選択して使用することにより、水に不溶なリン酸鉄や、水酸化鉄を生成させることができる。さらに、凝集剤（無機凝集剤、高分子凝集剤）などと併用することにより、溶解性鉄濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にでき、より好ましい。

吸着材としては、例えば、一般に市販、使用されているマンガン砂や、陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられる。これらのうち１種類以上を適宜選択して使用できる。

酸化剤としては、例えば、一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液や、オゾン水等が挙げられる。地下水、湧水、伏流水などでは、２価の溶解性鉄が水中に溶存しており、酸化させることにより、水に不溶な酸化鉄、水酸化鉄（３価の鉄）を生成させることができる。

図１に示すような処理装置で被処理水を処理する際に、被処理水を定期的にサンプリングし、溶解性鉄濃度を測定し、測定された鉄濃度が特定の範囲内である場合に、分離膜の差圧抑制工程を行うことで、長期に亘り、効果的に実施できる。

膜濾過処理槽１の溶解性鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であると、膜内表面側（処理水側）に繁殖する鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物による分離膜の膜間差圧の上昇が緩やかとなり、安定した膜処理運転ができる傾向にある。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌを越え、その状態が継続し続けると、鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物が膜内表面側（処理水側）に発生、繁殖し始める傾向が見られる。膜内表面側（処理水側）は、溶存酸素が少ないためか、特に、分離膜の形状が中空糸膜タイプ、管状膜タイプ、袋状膜タイプの場合には、鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物が増殖し易い傾向が見られる。膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌを越えた時点で、添加剤、吸着材、または、酸化剤の添加を開始し、０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることが、差圧上昇の抑制には好ましく、安定して連続的に被処理水を膜処理できる傾向にある。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に下げる方法としては、薬剤供給装置を作動させて、添加剤、吸着材、または酸化剤を被処理水に、間欠的または連続的に添加する方法が好適である。なお、薬剤を間欠的に添加する場合には、間欠タイマー５を適宜設定すればよく、連続的に添加する場合には間欠タイマー５を使用する必要はない。また、このような差圧抑制上昇の工程を実施するにあたっては、膜分離装置２による濾過運転を停止する必要はなく、被処理水を処理しながら、その分離性の改善をオンラインで行うことが出来る。

膜濾過処理槽１内で固液分離処理が良好に機能している間は、膜分離装置２による膜処理も良好に機能し、被処理水を安定に処理できるが、ケース（２）として先に述べたように、被処理水の変化により、溶解性鉄濃度が上昇すると、膜内表面側（処理水側）に鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物が繁殖する傾向があり、膜間差圧が徐々に上昇し、固液分離処理に支障が生じる。本発明者らは、このような膜間差圧と、膜濾過処理槽１内の溶解性鉄濃度との間に相関関係があり、溶解性鉄濃度の値を指標として差圧上昇の抑制を実施することにより、差圧上昇の抑制に高い効果が得られることを見出した。すなわち、このように適切なタイミングで差圧上昇抑制工程を実施することによって、被処理水の分離性を維持、改善でき、分離膜の閉塞、特に、膜内表面側（処理水側）の閉塞による差圧上昇を抑え、処理水量の低下を防ぐことができる。また、このように適切なタイミングで差圧上昇抑制工程を行うことにより、添加剤、吸着材、酸化剤などの薬剤が有効に作用し、過剰な添加を抑えるだけでなく、膜の薬品洗浄の期間を長く保つことができるだけでなく、稼動時間のロスや、洗浄薬品の使用を抑えることもできる。

本発明で言う鉄細菌（鉄バクテリア）とは、２価の鉄を３価の鉄に酸化することによりエネルギーを獲得し、増殖する一群の細菌を指し、Gallionella ferruginea、Leptothrix ochracea、Crenothrix polyspora 、Clonothrix fusca 、Toxothrix trichogenes や、Siderocapsa 属、Siderocystis属などが挙げられる（「日本の水道生物―写真と解説―」社団法人 日本水道協会著、1995、P169-176）。鉄細菌（鉄バクテリア）の確認方法としては、ＳＥＭ観察などにより、綿状、或いは糸状体の形態として容易に観察することができる。

これらの鉄細菌（鉄バクテリア）は、一般的に、鉄濃度が高い地下水や、湧水、伏流水などに生息し、場合により、鉄系の凝集剤として、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄などを添加して水処理を行う場合などに、凝集沈殿槽、または、膜濾過処理槽の壁面、配管などに付着、繁殖する場合などがある。鉄細菌（鉄バクテリア）による障害には、赤水、着臭（金気臭）、鉄管閉塞、スライム生成による機器の故障などが挙げられる。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度の測定方法としては、まず、前処理として濁度、ＳＳ（浮遊物）など固形分を除去する必要がある。膜濾過した後の処理水中の鉄濃度、或いは、被処理水を、０．４５μｍ（公称孔径）サイズ以下のメンブレンフィルターを用いて濾過した濾液中の鉄濃度を測定することにより、溶解しているイオン性鉄濃度を測定することができる。鉄の定量方法としては、フェナントロリン吸光光度法、フレーム原子吸光法、フレームレス原子吸光法、または、ＩＣＰ発光分析法を使用することができ、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ 工業用水試験方法（財団法人 日本規格協会発行）に記載されている方法を用いることができる。この中で鉄の定量下限が５μｇ／Ｌであるフレームレス原子吸光法や、定量下限が２０μｇ／ＬであるＩＣＰ発光分析法を用いることが好ましい。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度の管理方法としては、被処理水の水質が安定している場合には、週１回、或いは、１ヶ月に１回程度溶解性鉄濃度を測定すれば良いが、鉄系の凝集剤を添加している場合など、被処理水中の鉄濃度に変化がある場合には、頻繁に、例えば週２〜３回程度、溶解性鉄濃度を測定し、適切なタイミングで差圧上昇抑制工程を行うことが好ましい。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に下げる方法としては、上述したように、薬剤供給装置を作動させて、薬剤（添加剤、吸着材、酸化剤など）を被処理水に間欠的または連続的に添加する方法が好適である。ここで添加する薬剤の量には特に制限はないが、被処理水あたりの濃度が１ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。このように被処理水あたりの薬剤の濃度を１ｍｇ／Ｌ以上とすることによって、被処理水の分離性が良好に維持、改善される傾向にある。より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上である。また、被処理水あたりの薬剤の濃度は２００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。これは、薬剤濃度を過剰に高くしても添加による効果は変わらない傾向にあり、さらに分離膜の閉塞や劣化などに悪影響を与える可能性があるためである。

このような薬剤の添加は、膜内表面側（処理水側）に鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物が繁殖するのを抑え、分離膜の膜間差圧が長期的に安定し、被処理水中の溶解性鉄濃度が改善される時点まで行うことが好適であり、水処理条件や被処理水の種類などに応じて適宜設定できる。

以上の処理方法によれば、膜内表面側（処理水側）に鉄細菌（鉄バクテリア）などのような微生物の繁殖による分離膜の膜間差圧の上昇を把握でき、差圧上昇抑制の工程を適切なタイミングで効果的に実施できる。したがって、かかる方法は、膜濾過処理槽１を複数使用して被処理水を処理する処理装置や、膜濾過処理槽１として嫌気槽や無酸素槽を有する処理装置など、被処理水の性状が悪化しやすい装置で水処理を行う場合において、特に有効である。

以下、実施例により更に本発明具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試験例１）
図１に示した処理装置を用いて、以下の条件で生活系排水の処理を三菱レイヨン（株）排水試験場にて行った。

膜濾過処理槽１のフラックス及び水理学的滞留時間は、それぞれ０．８ｍ³ ／ｍ² ／Ｄａｙ、５時間である。また、膜分離装置２の分離膜としては、公称孔径０．４μｍの精密濾過用ポリビニリデンフルオライド製中空糸膜がスクリーン状に展開固定されたエレメントを用いた。

処理装置の立ち上げ時の種汚泥は、排水試験場内に設置した他の膜分離活性汚泥処理装置から採取して、活性汚泥濃度が、およそ１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように供した。運転中は、１０，０００〜１２，０００ｍｇ／Ｌとなるように、汚泥の引抜を行った。

膜分離装置２の濾過運転は７分間吸引し、１分間停止する間欠運転とした。この際、膜分離装置２の下方に設置されている散気管６からの散気を常時実施した。散気量は中空糸膜部の投影面積当たり１００Ｎｍ³ ／ｍ² ・ｈｒとした。

膜濾過処理槽内の溶解性鉄濃度の測定は、週１回、膜濾過した後の処理水中の鉄濃度を、ＩＣＰ発光分析法にて定量した。

試験開始時、処理水中の溶解性鉄濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ以下で、膜間差圧は５ｋＰａ以下であった。

（試験例２）
試験例１において、試験開始から６ヶ月経過した時点で、膜の薬品洗浄を実施し、膜間差圧を初期状態（５ｋＰａ以下）まで戻した。その後、膜濾過処理槽１内に、塩化第二鉄を被処理水あたり１ｍｇ−Ｆｅ／Ｌとなるように添加し続け運転を再開した。塩化第二鉄の添加開始から、１週間後、処理水中の鉄濃度は０．２ｍｇ／Ｌであった。その後、処理水中の鉄濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下になるような濃度管理はせず、運転を継続した。

（実施例）
試験開始から６ヶ月間、週１回、処理水中の鉄濃度を測定した結果、常に０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。この間、膜間差圧は５ｋＰａであった。膜をサンプリングし、膜内表面（処理水側）をＳＥＭ観察したところ、殆ど付着物は見られず、鉄細菌（鉄バクテリア）のような糸状体は認められなかった。

（比較例）
試験例１に引き続き、試験例２を６ヶ月間実施した。週１回、処理水中の鉄濃度を測定した結果、ときどき０．１ｍｇ／Ｌを越えるときがあった。膜間差圧は１２ｋＰａであった。膜をサンプリングし、膜内表面（処理水側）をＳＥＭ観察したところ、細い糸状体の微生物のようなものが付着しており、鉄細菌（鉄バクテリア）が増殖しているのが確認された。

本発明の処理方法で使用される処理装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 膜濾過処理槽
２ 膜分離装置
３ 薬剤タンク
４ 送液ポンプ
５ 間欠タイマー
６ 散気管

Claims (2)

1. 鉄を含む被処理水を精密濾過膜または限外濾過膜が設置された膜濾過処理槽により処理する方法において、膜濾過処理槽の溶解性鉄濃度を測定し、その濃度範囲が０．１ｍｇ／Ｌを越えたとき、鉄濃度を下げる薬剤を投入して、前記溶解性鉄の濃度範囲が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるよう鉄濃度を管理することを含んでなる被処理水の処理方法。
2. 被処理水に添加する前記薬剤の添加量を、被処理水１Ｌ当たり１ｍｍｇ以上、２００ｍｍｇ以下とすることを含む請求項１記載の被処理水の処理方法。

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