JP5058084B2 - 光電変換装置の作製方法及びマイクロ波プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、微結晶半導体を光電変換層とする光電変換装置の作製方法に関する。

近年の地球環境問題に対処するため、住宅用の太陽光発電システムなどの光電変換装置市場が拡大している。光電変換装置として、変換効率の高い単結晶又は多結晶シリコンウエハを用いたものが実用化されている。単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いる光電変換装置は、大型のシリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型のシリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、シリコン原材料の供給量自体が限られているため市場の拡大に対処できず供給不足の状態となっている。

アモルファスシリコンを用いる光電変換装置も開発されており、低コスト化が可能であるとされていたが、光劣化の問題を解決出来ずに普及していない。またアモルファスシリコンの作製方法である高周波プラズマＣＶＤ法は、大面積化や低温成膜が可能であり、アモルファスシリコンを光電変換層とする光電変換装置の変換効率を１０％以上にすることはできたが、ステブラ・ロンスキー効果と呼ばれる光劣化を解決することが出来なかった。そのため、プラズマＣＶＤ法により作製可能な結晶系シリコンとして微結晶シリコンを光電変換層とする光電変換装置の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。

プラズマＣＶＤ法による結晶系のシリコン被膜及びそれを用いた光電変換装置に関しては、本発明者らによるアモルファス半導体及び結晶半導体とは異なる、半非晶質又は半結晶質の構造を有する微結晶半導体に関するものが報告されている（例えば、特許文献２、３参照）。
特開２０００−２７７４３９号公報 特公平２−５３９４１号公報 特公昭６２−６２０７３号公報

微結晶シリコンを光電変換層とするために１μｍ以上、好適には１０μｍ程度の膜厚が必要とされているところ、高周波プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の堆積速度は、成膜条件を最適化しても０．１ｎｍ／秒以下であり実用的でなかった。即ち、光電変換層に微結晶シリコン膜を用いると、生産性が悪く、他の結晶系シリコン光電変換装置と比べてコスト競争力が弱いといった問題があった。

そこで本発明は、これらの問題を解決するものであり、堆積速度を低下させることなく、微結晶半導体膜を作製する方法、微結晶半導体を光電変換層とする光電変換装置の作製方法を提供することを目的とする。また本発明は、光電変換装置を生産する製造装置を提供することを目的とする。

並置された複数の導波管と、壁面とで囲まれた処理室にヘリウムを含む反応性気体を供給する手段等を備えた製造装置において、ヘリウムを含む反応性気体を供給し、処理室内の圧力を大気圧若しくは準大気圧に保持しつつ、並置された導波管で挟まれた空間にマイクロ波を供給してプラズマを生成し、処理室内に載置された基板上に微結晶半導体でなる光電変換層を堆積する。並置された複数の導波管の対向する面にはスリットが設けられており、該スリットを介して処理室内にマイクロ波を供給しプラズマを生成することで、プラズマの高密度化を図ることができる。プラズマを生成するときの処理室の圧力は大気圧若しくは準大気圧とする。代表的には、１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下（１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下）の圧力が適用される。

光電変換層は、一導電型の不純物が添加された不純物半導体層と、一導電型とは逆の導電型の不純物が添加された不純物半導体層との間に、真性な半導体層を有している。本発明は、光電変換層として、少なくとも真性な半導体層を微結晶半導体で形成する。また複数の導波管を並置して、これら導波管で挟まれた空間に高密度のプラズマを生成することができるため、本発明の半導体層を概略１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の圧力であっても安定して形成することができる。

ここで、真性な半導体とは、該半導体に含まれる一導電型を付与する不純物（ｐ型若しくはｎ型を付与する不純物）が１×１０^２０ｃｍ^−３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０^１９ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。この真性半導体には、ｐ型若しくはｎ型を付与する不純物、つまり周期表第１３族若しくは第１５族の不純物が含まれるものを含む。これは、微結晶半導体は、価電子制御を目的とした不純物を意図的に添加しないときであっても弱いｎ型の電気伝導性を示すので、真正な半導体層においては、ｐ型を付与する不純物を成膜と同時に、或いは成膜後に、意図的若しくは非意図的に添加されることがあるためである。これを実質的に真性な半導体層といい、本発明の真性な半導体層に含まれ、これらを合わせて真性な半導体層（以下「ｉ型半導体層」ともいう）と呼ぶ。

本発明に係る微結晶半導体膜とは、非晶質半導体膜の中に結晶粒が分散するように存在する半導体膜である。このような微結晶半導体膜は多結晶半導体膜と異なり、微小な結晶構造又は結晶粒を半導体膜中に含ませつつ直接基板上に成膜することができる。具体的には、ＳｉＨ_４に対し、希釈ガスを用いて流量比で２〜１０００倍、好ましくは１０〜１００倍に希釈し、マイクロ波帯の電磁エネルギーを供給してプラズマ化させ、ラジカル反応を誘起しつつ基板上に堆積する。希釈ガスには、水素、希ガス（ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン）、及びハロゲン気体（フッ素、塩素など）のいずれか一、又はこれらを組み合わせて用いることができ、さらに希ガスであるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンは複数組み合わせて用いることもできる。このように作製された微結晶半導体は、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの結晶粒を非晶質半導体中に含んでいる。本発明では、このような半導体を少なくとも光電変換層に用いていれば良い。光電変換層は、その膜厚方向において全てが微結晶半導体若しくはそれに類する半導体である必要はなく、少なくとも膜厚方向における一部に微結晶半導体を含んでいれば良い。

本発明によれば、微結晶半導体の成膜時の圧力を大気圧若しくは準大気圧として、マイクロ波プラズマを生成することにより、従来と比較して、５０倍程度の堆積速度で形成することができ、良質な微結晶半導体を得ることができる。そのような微結晶半導体で光電変換層を形成することにより、光劣化による特性低下が５分の１から１０分の１となり、実用上ほとんど問題のない光電変換装置を得ることができる。この光電変換装置の光電変換層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍであれば良いので、単結晶又は多結晶シリコンウエハを用いた光電変換装置と比べて資源を節約することができる。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。

図１（Ａ）は、本形態に係る光電変換装置の構成を示す。この光電変換装置は、ｐ型半導体層１４とｎ型半導体層１８に挟まれてｉ型半導体層１６を設けることにより、少なくとも一つの半導体接合を含んでいる。本実施の形態において、これらの層すべては、微結晶半導体層により構成される。

基板１０は青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、強化ガラス、セラミックガラスなど市販されている様々なガラス板を用いることができる。また、アルミノシリケート酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板と呼ばれるもの、石英基板、ステンレスなどの金属基板を用いることができる。基板１０を光入射面とする場合には、第１電極１２は酸化インジウム、酸化インジウム・スズ、酸化亜鉛などの透明導電膜材料で形成する。一方、第１電極１２を反射電極とする場合にはアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの金属材料を用いて形成する。反射電極とする場合、電極の表面を凹凸化することにより、光を閉じこめることができ、光電変換装置の変換効率を向上させることができて好ましい。

ｐ型半導体層１４は一導電型不純物として硼素を含む微結晶半導体で形成される。光吸収損失を低減させるためには、炭素を含ませて光学ギャップが広がるようにしても良い。

ｉ型半導体層１６は真性な半導体であって、微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）で形成される。なお、ｉ型半導体は、該半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０^２０ｃｍ^−３以下の濃度であり、酸素及び窒素が５×１０^１９ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体である。特に酸素は１×１０^１９ｃｍ^−３以下、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^−３以下とするとよい。酸素は微結晶半導体中でドナーとなるからである。このｉ型半導体層１６は、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍの厚さとする。

ｉ型半導体層１６には、ｐ型を付与する不純物が１〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。すなわち、微結晶半導体は、価電子制御を目的とした不純物を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すので、ｉ型半導体層１６に適用する場合には、ｐ型を付与する不純物を成膜と同時に、或いは成膜後に添加すると良い。ｐ型を付与する不純物としては、代表的には硼素であり、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＦ_３などの不純物気体を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で半導体材料ガスに混入させると良い。そしてボロンの濃度を、例えば１×１０^１４〜６×１０^１６ｃｍ^−３とすると良い。

微結晶半導体は、非晶質と結晶構造（単結晶、多結晶を含む）の中間的な構造の半導体を含む。この半導体は、自由エネルギー的に安定な第３の状態を有する半導体であって、短距離秩序を持ち格子歪みを有する結晶質なものであり、その粒径を０．５〜２０ｎｍとして非単結晶半導体中に分散させて存在せしめることが可能である。また、未結合手（ダングリングボンド）を終端するものとして水素またはハロゲンを少なくとも１原子％またはそれ以上含んでいる。さらに、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンなどの希ガスを含ませて格子歪みをさらに助長させることで安定性が増し良好な微結晶が得られる。このような微結晶シリコンは格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みがあれば、光学特性が直接遷移型に変化する。なお、歪みが局部的に存在することにより直接遷移と間接遷移とが混在した光学特性を呈することもできる。

微結晶半導体はシランに代表される半導体材料ガスをマイクロ波帯の電磁エネルギーによりプラズマ化して、反応生成物を堆積させることにより形成される。代表的な半導体材料ガスとしては、ＳｉＨ_４であり、その他にもＳｉ_２Ｈ_６、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４などを用いることができる。プラズマを生成する圧力は、大気圧若しくは準大気圧（１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下）で行えば良い。このような圧力でプラズマを生成すると、気相中でラジカル反応が進み、被膜における表面反応と相まって成膜速度が向上する。この場合、マイクロ波を１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚのパルス放電にすることで、気相反応は制御され気相中で粒子が生成されるなどの異常成長を抑えることができる。この半導体材料ガスを希釈ガスで希釈して用いることで大気圧若しくは準大気圧で生成されたプラズマを安定なものにすることができ、微結晶の形成を容易なものとすることができる。希釈ガスには、水素、希ガス（ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン）、及びハロゲン気体（フッ素、塩素など）のいずれか一、又はこれらを組み合わせて用いることができ、さらにヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンも複数組み合わせすることができる。希釈率は１０倍〜２０００倍の範囲で半導体材料ガスを希釈することが好ましい。このような半導体材料ガスと希釈ガスとが含まれる反応性気体を用いて微結晶半導体を形成する。

プラズマを生成するためには１ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚの電磁波を供給すれば良い。基板加熱温度は５００℃以下が好ましく、１００℃〜４００℃の基板加熱温度が推奨される。また、半導体材料ガス中にＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの炭素の水素化物、ＧｅＨ_４、ＧｅＦ_４などの水素化ゲルマニウム、フッ化ゲルマニウムを混合して、エネルギーバンド幅を１．５〜２．４ｅＶ、若しくは０．９〜１．１ｅＶに調節しても良い。

ｎ型半導体層１８は一導電型不純物としてリンを含む微結晶半導体で形成される。微結晶半導体の代わりにアモルファス半導体で形成してもよい。ｎ型半導体層１８上の第２電極２０はアルミニウム、銀、チタン、タンタル、クロムなどの金属材料を用いて形成する。なお、第２電極２０側から光を入射させる場合には透明導電膜材料で形成する。

図１（Ａ）は光電変換層の構成としてｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、ｎ型半導体層１８を含むものを例示するが、光電変換層を構成する半導体接合としてはこのｐｉｎ接合の他に他の構成を適用することもできる。

図１（Ｂ）はｐ型半導体層１４とｉ型半導体層１６の間に、ｐ⁻型半導体層１５を設ける構成を示している。ｐ⁻型半導体層１５はｐ型半導体層１４よりもｐ型を付与する不純物濃度が低い半導体層である。ｐ⁻型半導体層１５がｐ型半導体層１４とｉ型半導体層１６の間に存在することにより半導体接合界面におけるキャリア輸送性が改善される。この場合、ｐ⁻型半導体層１５におけるｐ型不純物濃度は、ｐ型半導体層１４からｉ型半導体層１６にかけて階段状に、又は連続的に減少するように分布させることでキャリア輸送性はさらに改善する。また、この構成により界面準位密度が低減し拡散電位が向上するので、光電変換装置の開放電圧が高くなる。

図２（Ａ）は、ｉ型半導体層１６とｎ型半導体層１８の間にアモルファス半導体でなるｉ’型半導体層１７を設ける構成を示す。ｉ’型半導体層１７はｉ型半導体層１６と、結晶性を有していない点で異なっている。ｉ’型半導体層１７は、ｉ型半導体層１６で吸収されなかった光を吸収する層である（外光が基板１０側から入射する構成の場合を示している）。ｉ型半導体層１６の光学ギャップが約１．４ｅＶであるのに対し、ｉ’型半導体層１７の光学ギャップは１．６ｅＶ〜１．８ｅＶである。すなわち、可視光域の吸収係数がｉ’型半導体層１７の方が高いという特性がある。そのため、ｉ型半導体層１６で吸収されなかった光をｉ’型半導体層１７で吸収することが可能である。ｉ’型半導体層１７の膜厚はｉ型半導体層１６の膜厚に対して２分の１から１０分の１であれば良い。ｉ’型半導体層１７の光生成キャリアのうち、ホールはｐ型半導体層１４側に流れることとなるが、キャリア輸送性の高いｉ型半導体層１６を通過することにより再結合損失を低減することができる。すなわち、本構成によれば、光電流を増加させることができる。

図２（Ｂ）は、ｐ型半導体層１４とｉ型半導体層１６の間に、ｐ⁻型半導体層１５を設け、ｉ型半導体層１６とｎ型半導体層１８の間にアモルファス半導体でなるｉ’型半導体層１７を設ける構成を示す。本構成により界面準位密度が低減し拡散電位が向上するので、光電変換装置の開放電圧が高くなり、光電流を増加させることができる。

このような光電変換装置において、半導体層はそれぞれの界面を大気に触れさせることなく連続的に形成することが好ましい。また、各半導体層には価電子制御を目的として微量の不純物が添加されることから、複数の処理室が備えられたマルチ・チャンバ構成のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。特にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるものであって、電子密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上１×１０^１３ｃｍ^−３以下であり、電子温度が０．２ｅＶ以上２．０ｅＶ以下（より好ましくは０．５ｅＶ以上１．５ｅＶ以下）程度であるものを用いることが好ましい。電子密度が高く、電子温度が低いプラズマを利用するとプラズマダメージが少なく欠陥が少ないことから良質な微結晶半導体膜を形成することができる。以下に微結晶半導体膜を形成するのに適した装置の一例を示す。

図３は複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す。この装置は共通室３０６の周りに、ロード／アンロード室３０１、第１処理室３０２、第２処理室３０３、第３処理室３０４を備えた構成となっている。第１乃至第３の処理室３０２〜３０４は、上面を複数の導波管で、側面及び底面を壁面で囲まれた構成となっている。第１処理室３０２はｐ型半導体層を成膜し、第２処理室３０３はｉ型半導体層を成膜し、第３処理室３０４はｎ型半導体層を成膜する処理室である。

被処理基板は共通室３０６を介して各処理室に搬出入される。共通室３０６と各室の間にはゲートバルブ３０７が備えられ、各処理室で行われる処理が、相互に干渉しないように構成されている。基板はロード／アンロード室３０１のカセット３０８に装填され、共通室３０６の搬送手段３０９により第１処理室３０２、第２処理室３０３、第３処理室３０４へ運ばれる。

各処理室内は不活性ガス又は窒素ガスで置換され、概略１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の圧力で処理用ガスを流すことができるように、ガス供給手段３１２、排気手段３１０が接続されている。本装置による成膜は上記圧力で行われるので、排気手段３１０は吸引排気能力が高いものが好ましい。排気手段３１０と各処理室との間には開閉バルブ３１１が設けられており、これによって排気速度を制御することもできる。

ガス供給手段３１２は、シリンダ３１３、バルブ３１４、流量制御機器３１５などで構成されている。シリンダ３１３は、半導体材料ガス若しくは希ガスなどプロセスに用いるガス等が充填されている。希ガスとしてヘリウムを用いた場合、プラズマを安定に発生させることができる。ガス供給手段３１２ｐは第１処理室３０２に接続され、ｐ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｉは第２処理室３０３に接続され、ｉ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｎは第３処理室３０４に接続され、ｎ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｈは水素を供給し、ガス供給手段３１２ｆは処理室内のクリーニングに用いるエッチングガスを供給する系統であり、これらは各処理室共通のラインとして構成されている。

各処理室にはプラズマ発生手段３０５が設けられている。プラズマ発生手段３０５は処理室内でプラズマを発生させる発振器が含まれる。例えば、マイクロ波電源、マイクロ波増幅器とマイクロ波を処理室まで誘導する導波管などで構成される。プラズマ発生手段３０５は各処理室において一又は複数設けられている。プラズマ発生手段３０５は、被処理基板の面積に対して成膜される被膜の均一性を維持するために必要な数だけ設ければ良い。

図４は処理室の一例を説明する断面図である。処理室は蓋体３１７と処理容器３１６とからなる。処理容器３１６は壁面を有しており、蓋体３１７は櫛歯状に並置された複数の導波管３２１を有している。処理容器３１６と、蓋体３１７との密閉構造により圧力を概略１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下に保持できる。処理容器３１６は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属で形成されている。

蓋体３１７と処理容器３１６で密閉空間が形成される処理室内は不活性ガス又は窒素ガスで置換可能となるようにガス供給手段３１２が設けられている。この処理室に接続される排気手段３１０は処理室に供給したガスを排出するためのものである。処理室内の雰囲気置換をより確実なものとするために、排気手段３１０は真空ポンプで構成しても良い。

処理容器３１６の内部には基板など被処理体を載置するサセプタ３１８が設けられている。サセプタ３１８は窒化アルミニウム、窒化シリコン、シリコンカーバイトなどのセラミックス材で構成されている。サセプタ３１８の内部には、ヒータ３１９が設けられている。ヒータ３１９はヒータ電源３２０に接続されている。ヒータ３１９はサセプタ３１８に埋め込まれており、ヒータ電源３２０から電力が供給されることにより発熱しサセプタ３１８に載置された基板を所定の温度に保持する。

蓋体３１７は処理容器３１６の上部を密閉する。蓋体３１７が有する導波管３２１は、処理室内で、櫛歯状に突出するように、複数が狭い間隔で並置されている。導波管は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で並置されている。導波管３２１は処理基板の一に対して複数が並置されている。このような導波管３２１はそれぞれマイクロ波電源３２２と連結されている。導波管３２１にはスリット３２３が設けられ、そこからマイクロ波が漏洩するようになっている。漏洩するとは、スリット３２３はマイクロ波を透過する誘電体板３２４で塞がれており、誘電体板３２４を介してマイクロ波が供給される状態を示す。誘電体板３２４は石英などから形成され、導波管３２１の中に処理用ガスが流れ込まないようにスリット３２３を塞いでいる。誘電体板３２４は、プラズマを均一に発生させるため、導波管３２１の中央に配置されている。スリット３２３の位置は、並置された導波管同士が対向する側に設けられている。つまり、スリット３２３同士は対向している。

ガス供給手段３１２は、処理用ガスが充填されたシリンダ３１３、バルブ３１４、流量制御機器３１５などで構成されている。流量制御機器３１５で流量が調整された処理用ガスは処理容器３１６内に供給される。シリンダ３１３は微結晶半導体の成膜に必要な処理用ガスが充填されている。成膜に必要な処理用ガスとしては、シラン若しくはジシランなどの半導体材料ガスや希釈ガス（水素若しくはフッ素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの希ガス）、などが含まれる。処理容器３１６にはガスノズル３２５、ガスノズル３２６があり、当該ノズルから処理用ガスが処理容器３１６内に流れ出す構成となっている。例えば、ガスノズル３２５には水素若しくはフッ素、又はヘリウム若しくはアルゴンなどの希ガスを供給し、マイクロ波が供給される誘電体板３２４の近傍で高密度のラジカルを生成させ、被処理基板上で微結晶半導体の成長表面において表面反応を促進させる。ガスノズル３２６にはシラン若しくはジシランなどの半導体材料ガスを供給する。このように、ガスの供給経路を分離することで、誘電体板３２４への被膜の堆積を抑えることができる。成膜の段階では、ガスノズル３２５から水素若しくはフッ素、又はヘリウム若しくはアルゴンなどの希ガスを供給し続けても良い。

マイクロ波は誘電体板３２４を通して処理室内に供給される。導波管３２１を並置してスリット３２３を対向する面に設けることにより、導波管３２１で挟まれた空間に高密度のプラズマを生成することができる。例えば、誘電体板３２４の表面を伝搬する表面波を利用して表面波プラズマを形成すると、無電磁場マイクロ波放電で、高密度で均一なプラズマを形成することができる。この場合、導波管３２１で挟まれた狭い空間、つまり狭い間隔にプラズマを形成するので、概略１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の圧力であっても安定してプラズマを形成することができる。導波管の間隔は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で、上記圧力が高いほど狭く、上記圧力が低いほど広くすることができる。

導波管３２１で挟まれた空間には、並置された導波管３２１の間隔よりも広い間隔となるようにプラズマ発生器３２７が設けられている。プラズマ発生器３２７は、導波管３２１で挟まれた空間に、導波管３２１に沿って複数備えられている。プラズマ発生器３２７は、導波管３２１に接続されるものとは別のマイクロ波電源３２８に接続されている。マイクロ波電源３２８とプラズマ発生器３２７の間には電力増幅器３２９が設けられている。プラズマ発生器３２７は、導波管３２１へマイクロ波電力を投入して放電を開始するときに動作させ、プラズマ生成のきっかけをつくるために用いる。

プラズマ発生器３２７にはプラズマの状態を診断するプラズマモニタ機能が備えられており、その出力値が電力増幅器３２９に入力される。プラズマの状態を診断する方法としては、例えばラングミュアプローブなどが用いられ、電子密度や電子温度などを検出する。制御回路３３０には、処理室に設置された複数のプラズマ発生器３２７によりモニタされたプラズマの測定値が入力され、その値から処理室内のプラズマの密度が均一になるように、電力増幅器３２９のそれぞれに、増幅率を変える個別の制御信号を出力する。プラズマのジャンピング現象と呼ばれ、プラズマの高密度領域が放電空間内を遊動する現象を抑制するために有効である。

上記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、導波管を複数に分割して並置することで、基板サイズの大型化に対しても均一なプラズマを生成することができる。基板サイズとしては、液晶ガラスで第１世代と呼ばれる３００ｍｍ×４００ｍｍから、第３世代の５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、第４世代の７３０ｍｍ×９２０ｍｍ、第５世代の１０００ｍｍ×１２００ｍｍ、第６世代の２４５０ｍｍ×１８５０ｍｍ、第７世代の１８７０ｍｍ×２２００ｍｍ、第８世代の２０００ｍｍ×２４００ｍｍなどで代表される各種の基板サイズに柔軟に対応することができる。

図５はこのような処理室の蓋体３１７と導波管３２１の構成を示す斜視図である。
導波管が並置されることにより、これらに挟まれた細溝状の空間が形成されている。並置される導波管３２１の対向する面にスリット３２３を塞ぐ誘電体板３２４が設けられ、そこからマイクロ波が漏洩してプラズマを生成する。プラズマ発生器３２７は、並置される導波管３２１の細溝状の空間に沿って複数設けられている。

図６は蓋体３１７の構成を示す平面図である。導波管３２１は複数が並置され、互いに平行に延びている。導波管３２１にはスリット３２３が設けられ、そこからマイクロ波が漏洩するようになっている。スリット３２３の位置は、並置される導波管３２１が対向する側に設けられている。スリット３２３は、導波管３２１の中に処理用ガスが流れ込まないように、マイクロ波を透過する誘電体板３２４で塞がれている。被処理基板の面積が大きい場合であっても、複数の導波管３２１を並置させ、その挟まれた空間にマイクロ波放電を生成することで、プラズマ密度の均一化を図ることができる。さらに、当該空間に、マイクロ波電源３２８から電力が供給されるプラズマ発生器３２７を複数設け、電力増幅器３２９及び制御回路３３０によりプラズマ発生器３２７を制御してプラズマの安定化を図ることにより、プラズマ密度の均一化を図ることができる。このような構成により、例えば、７３０ｍｍ×９２０ｍｍのガラス基板、若しくは一辺が１ｍを超えるサイズのガラス基板に対して処理を行うことができる。

図７はプラズマ発生器３２７の構成を示す。石英等でなるガスノズル３３１はガス供給手段３１２に接続されている。ガスノズル３３１の外側にはマイクロ波電力が供給される放電用電極３３２が設けられている。ガスノズル３３１にはヘリウムなど放電開始電圧の低い非堆積性ガスが供給され、放電用電極３３２に電力が印加されることにより無電極放電が行われる。ガスノズル３３１の中で生成したプラズマは、ノズルの外側まで拡散する。このプラズマ発生器３２７を処理室に設けることで、ここで生成されたプラズマが放電開始のきっかけとなる。プローブ３３３はプラズマ診断用に用意されているものであり、例えば、ラングミュアプローブが適用される。このモニタ値は、電力増幅器３２９を介して制御回路３３０に入力される。

図８は複数の処理室を備えたインライン型のマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す。第１処理室３０２、第２処理室３０３及び第３処理室３０４を直列に接続した構成を有し、第１処理室３０２と第３処理室３０４とにはロード／アンロード室３０１が設けられている。各処理室の間はゲートバルブ３０７で仕切られている。第１処理室３０２はｐ型半導体層を成膜し、第２処理室３０３はｉ型半導体層を成膜し、第３処理室３０４はｎ型半導体層を成膜する処理室である。

各処理室内は不活性ガス又は窒素ガスで置換され、概略１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下の圧力で処理用ガスを流すことができるように、ガス供給手段３１２と排気手段３１０が接続されている。本装置による成膜は上記圧力で行われるので、排気手段３１０は吸引排気能力が高いものが好ましい。排気手段３１０と各処理室との間には開閉バルブ３１１が設けられており、これによって排気速度を制御することもできる。

ガス供給手段３１２は、半導体材料ガス若しくは希釈ガスなどの処理用ガスが充填されるシリンダ３１３、バルブ３１４、流量制御機器３１５などで構成されている。ガス供給手段３１２ｐは第１処理室３０２に接続され、ｐ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｉは第２処理室３０３に接続され、ｉ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｎは第３処理室３０４に接続され、ｎ型半導体層用のガスを供給する。ガス供給手段３１２ｈは水素を供給し、ガス供給手段３１２ｆは処理室内のクリーニングに用いるエッチングガスを供給する系統であり、これらは各処理室共通のラインとして構成されている。

各処理室にはプラズマ発生手段３０５が設けられている。プラズマ発生手段３０５は処理室内でプラズマを発生させる発振器が含まれる。例えば、マイクロ波電源、マイクロ波増幅器とマイクロ波を処理室まで誘導する導波管などで構成される。プラズマ発生手段３０５は各処理室において一又は複数設けられている。プラズマ発生手段３０５は、被処理基板の面積に対して成膜される被膜の均一性を維持するために必要な数だけ設ければ良い。

図８の構成のインライン型のマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によれば、複数の被処理基板を連続的に処理することができる。

このような構成のプラズマＣＶＤ装置によって、基板が載置された処理室内に処理用ガス（反応性気体）を供給し、基板と対向配置された導波管に設けられたスリットを介して処理室内にマイクロ波を供給する。そしてプラズマが生成され、基板上に微結晶半導体でなる半導体層を形成することができる。

上記構成のプラズマＣＶＤ装置を用いて微結晶半導体の成膜をする場合には、処理室内でプラズマを発生させるときにヘリウムを用いることが好ましい。つまりプラズマを発生させる電力を供給する前にヘリウムを供給すると好ましい。ヘリウムは２４．５ｅＶとすべての気体中で最も高いイオン化エネルギーを持つが、そのイオン化エネルギーよりも少し低い、約２０ｅＶの準位に準安定状態があるので、放電持続中においては、イオン化するエネルギーには、差分となる約４ｅＶしか必要とせず、安定した放電が持続できる。また放電開始電圧も全ての気体中最も低い値を示す。このような特性から、大気圧若しくは準大気圧における放電で、ヘリウムはプラズマを安定的に維持することができる。また、均一なプラズマを形成することができるので、微結晶半導体層を堆積する基板の面積が大きくなっても均一な膜を堆積することができる。

半導体層でなる光電変換層の構成としてｐｉｎ接合を形成する場合には、それぞれの微結晶半導体層に対応した処理室をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設けることが好ましい。この場合、まず、被処理基板（第１の電極が形成された基板となる）が載置される第１処理室３０２に第１の処理用ガス（反応性気体）を供給し、基板と対向配置された導波管に設けられたスリットを介して第１処理室３０２内にマイクロ波を供給する。そしてプラズマが生成され、基板上に第１の微結晶半導体層（ｐ型半導体層）が形成される。次いで、その基板を大気に晒すことなく第１処理室３０２から搬出し、第２処理室３０３へ移動させ、該基板が載置される第２処理室３０３に第２の処理用ガス（反応性気体）を供給し、同様にマイクロ波を供給してプラズマを生成し、第１の微結晶半導体層上に第２の微結晶半導体層（ｉ型半導体層）を形成する。そして、その基板を大気に晒すことなく第２処理室３０３から搬出し、第３処理室３０４へ移動させ、該基板が載置される第３処理室３０４に第３の処理用ガス（反応性気体）を供給し、同様にマイクロ波を供給してプラズマを生成し、第２の微結晶半導体層上に第３の微結晶半導体層（ｎ型半導体層）を形成する。

また、他の方法として、処理室内でｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層を連続して成膜しても良い。この場合、ｉ型半導体層にｐ型不純物が取り込まれる量を低減するために、ｐ型半導体層とｉ型半導体層の間で放電を止めて、シラン等に代表される反応性の高いガスを流して処理室内の雰囲気を置換しても良い。処理室内の残留物を除去するために、半導体層の成膜毎に処理室内のクリーニングをすることが好ましい。処理室内は下記のプラズマクリーニングをすることが好ましい。プラズマクリーニングの後は、シラン等に代表される反応性の高いガスを流して処理室内の残留不純物を除去しても良い。

半導体層を成膜する処理室は、エッチングガスを供給してプラズマクリーニングが行われる。エッチングガスとしては、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）などを用いることができる。エッチング後は、処理室内に残留するフッ素などの残留成分の影響を低減するために、処理室内をシリコンの被膜で被覆することが好ましい。このシリコンの被膜は、処理室内にシランを供給してプラズマを発生させて被覆させる。なお、不純物を有する半導体層を形成する処理室では、不純物を有する半導体の被膜で処理室内を被覆しても良い。例えば、ｐ型半導体層を成膜する処理室ではｐ型半導体の被膜で被覆すればよい。このようにしてプラズマクリーニング後に処理室内をシリコン等の被膜で被覆することで、壁面からの脱ガスを低減させることができる。また、シランを供給してプラズマを生成したことにより、処理室内に残留する酸素、水分などはシランと反応して、処理室外へ真空排気されるので、処理室内の清浄度を高めることができる。同様に、半導体層の各層の成膜を開始する前に、シランを処理室内に流すことで、処理室内の清浄度を高めることができる。

なお、処理室の数は積層する層の数に応じて設ければ良い。例えば、図１（Ｂ）のように、ｐ型半導体層１４とｉ型半導体層１６の間に、ｐ⁻型半導体層１５を設ける場合には、新たな処理室を追加しても良い。ｐ⁻型半導体層１５を成膜する場合には、処理用ガスとして、シランと共に供給するジボランの濃度を概略１ｐｐｍ未満の濃度に制御すれば良いが、他の方法としてセルフドーピングを利用しても良い。セルフドーピングとは、処理室内をｐ型の不純物を有する半導体で被覆しておくことにより、微量のｐ型不純物（硼素など）が成膜中に取り込まれ、ｐ⁻型半導体層１５の形成を可能とする方法である。

微結晶半導体層は、シラン（不純物を有する微結晶半導体層とする場合には、シランに加えドーピングガスを用いる）と、希釈ガスである水素及び／又は希ガスとを混合して高密度プラズマにより成膜する。シランは水素及び／又は希ガスで１０倍から２０００倍に希釈される。そのため多量の水素及び／又は希ガスが必要とされるため、微結晶半導体の成膜時に供給したガスは回収して再利用するとよい。図９はプラズマＣＶＤ装置に適用するガス精製循環装置３３４の一例を示す。

ガス精製循環装置３３４としては、シランなどの半導体材料ガスを回収精製するもの、ヘリウムなどの希ガスを回収精製するものがある。第２処理室３０３の処理用ガスはサーキュレータ（循環機）等で構成される排気手段３１０で吸引され、排気手段３１０から使用済みガスとして排出される。使用済みガスはフィルタ３３５により微粒子が除去されて回収ガス容器３３６に蓄積される。回収ガス容器３３６に蓄積された後は、昇圧器３３７により昇圧され、分離器３３８によりヘリウムなどの希ガスのみを分離する。分離器３３８の構成としては、膜分離、吸着分離、吸収分離、深冷分離方式などが適用される。分離精製されたガスは充填容器３３９に蓄積される。充填容器３３９に蓄積されたガスは、圧力調整器３４０で所定の圧力に調整され、ガス供給手段３１２の流量制御機器３１５の上流側に供給される。このようにして処理用ガスを再利用することで、微結晶半導体に必要な処理用ガスの消費量を削減することができる。すなわち、ヘリウムなどの希ガス等を再利用することにより、光電変換装置の製造に係る全エネルギー消費量を低減することができ、二酸化炭素の排出量を削減することができる。

このような装置を用いて形成される微結晶半導体膜は、大面積基板に均質に堆積することが可能であり、基板上において複数のユニットセルを直列に電気的接続された集積型光電変換装置を構成することが可能である。以下、その工程の概略について説明する。

図１０と図１１は、絶縁表面を有する基板上に複数の光電変換ユニットセルを設け、各光電変換ユニットセルが基板上で直列に接続された光電変換装置の製造工程を示す。基板１０に第１電極１２を形成する。第１電極１２は開口Ｍ_０〜Ｍ_ｎによって複数に絶縁分離されている（図１０（Ａ））。開口Ｍ_０〜Ｍ_ｎは、基板１０に導電膜を一面に形成しておき、その導電膜を開口パターンに合わせてエッチング除去、又はレーザ光等のエネルギービームによって直接的に加工して形成する。レーザ加工により基板１０に形成された導電膜、半導体膜及び絶縁膜を加工する場合には、レーザ光を光学系にて集光して行うことが好ましい。微細な加工を可能とするためである。また上述のように大面積基板を効率良く加工するには、レーザ光を線状に集光して長尺の開口パターンを１回又は複数回のパルスレーザ光の照射により行うことが効率的である。

第１電極１２に開口Ｍ_０〜Ｍ_ｎを形成した後、光電変換層となる半導体層を形成する。図１０（Ａ）では、第１電極１２側からｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、ｎ型半導体層１８を形成する場合を例示している。光電変換層の構成は、この構成に代えて図１及び図２で示す構成を適用することができる。光電変換層は、図３で示す複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によって形成することが好ましい。この構成のプラズマＣＶＤ装置を用いれば光電変換層を大気に触れさせずに連続して形成することができる。

光電変換層に開口Ｃ_１〜Ｃ_ｎを形成する（図１０（Ｂ））。開口Ｃ_１〜Ｃ_ｎはｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、ｎ型半導体層１８を貫通する開口であり、第１電極１２の表面若しくは側面が露出するように加工する。開口Ｃ_１〜Ｃ_ｎは所定の間隔をもって、開口Ｍ_０〜Ｍ_ｎに隣接するように形成する。この工程もレーザ加工により行うことができる。

第２電極２０は開口Ｓ_１〜Ｓ_ｎによって分離されており、開口Ｃ_１〜Ｃ_ｎによって第１電極１２と電気的に接続する（図１１（Ａ））。開口Ｓ_１〜Ｓ_ｎは所定の間隔をもって、開口Ｃ_１〜Ｃ_ｎに隣接するように形成する。この工程もレーザ加工により行うことができる。レーザ加工を行う場合には、第２電極２０にクロムを用いると昇華性であるので選択加工が容易となる。

これにより、第１電極１２と第２電極２０の間に光電変換層を有するユニットセルが複数形成され、それぞれのユニットセルが隣接するものと直列に接続された集積型構造を得ることができる。

第２電極２０上に取出電極２２を設け、保護膜２４で被覆して、保護フィルム２５を設けた構成を示す（図１１（Ｂ））。保護フィルム２５は３層構造となっており、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）２６は加熱すると融解する接着剤の層である。アルミ箔２７は防湿のための層であり外部から進入する水蒸気を遮断するためのものである。外皮フィルム２８はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などで形成される。以上により基板１０に複数のユニットセルが接続された光電変換装置を得ることができる。

次に、印刷法で絶縁パターン若しくは導電パターンを形成する光電変換装置の製造工程を図１２と図１３を参照して説明する。基板１０１上に透光性電極層１０２を設ける。或いは透光性電極層１０２を備えた基板を用意する（図１２（Ａ））。透光性電極層１０２は酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＩＴＯ−ＺｎＯ合金などで４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）の厚さとする。透光性電極層１０２のシート抵抗は２０〜２００Ω／□程度とすれば良い。

また、透光性電極層１０２として導電性高分子（導電性ポリマーともいう）を含む導電性組成物を用いることができる。導電性組成物は、透光性電極層１０２として薄膜を形成する場合、薄膜におけるシート抵抗が１００００Ω／□以下、波長５５０ｎｍにおける透光率が７０％以上であることが好ましい。また、含まれる導電性高分子の抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性高分子としては、いわゆるπ電子共役系導電性高分子が用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などが適用可能である。

共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロ−ル、ポリ（３−メチルピロ−ル）、ポリ（３−ブチルピロ−ル）、ポリ（３−オクチルピロ−ル）、ポリ（３−デシルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジメチルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジブチルピロ−ル）、ポリ（３−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メトキシピロ−ル）、ポリ（３−エトキシピロ−ル）、ポリ（３−オクトキシピロ−ル）、ポリ（３−カルボキシルピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロ−ル）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が適用可能である。

上記導電性高分子を、単独で導電性組成物として透光性電極層に使用してもよいし、導電性組成物の性質を調整するために有機樹脂を添加して使用することができる。

有機樹脂としては、導電性高分子と相溶または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよく、光硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド−イミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリエ−テル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が適用可能である。

さらに、導電性組成物の電気伝導度を調整するために、導電性組成物にアクセプタ性またはドナ−性ド−パントをド−ピングすることにより、共役導電性高分子の共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。

アクセプタ性ド−パントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができる。ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸としては五フッ化燐、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸を挙げることができる。有機カルボン酸及び有機スルホン酸としては、前記カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物を使用することができる。有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が適用可能である。

ドナー性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３級アミン化合物等を適用することができる。

導電性組成物を、水または有機溶剤（アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤など）に溶解させて、湿式法により透光性電極層となる薄膜を形成することができる。導電性組成物を溶解する溶媒としては、特に限定することはなく、上記した導電性高分子及び有機樹脂などの高分子樹脂化合物を溶解するものを用いればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの単独もしくは混合溶剤に溶解すればよい。

導電性組成物の成膜は上述のように溶媒に溶解した後、塗布法、コーティング法、液滴吐出法（インクジェット法ともいう）、印刷法等の湿式法を用いて成膜することができる。溶媒の乾燥は、熱処理を行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。また、有機樹脂が熱硬化性の場合はさらに加熱処理を行い、光硬化性の場合は光照射処理を行えばよい。

また、透光性電極層１０２として正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを含む複合透光性導電材料を用いて形成することができる。この複合透光性導電材料は、正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを複合化させることで、抵抗率を１×１０^６Ω・ｃｍ以下とすることができる。なお「複合」とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。

複合透光性導電材料は、第１の有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料である。複合透光性導電材料に用いる第１の有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる第１の有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。

複合材料に用いることのできる第１の有機化合物としては以下に例示するものを適用することができる。芳香族アミン化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）などを適用することができる。

また、以下に示す有機化合物を用いることにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。また、同時に抵抗率を１×１０^６Ω・ｃｍ以下、代表的には５×１０^４〜１×１０^６Ω・ｃｍとすることができる。

４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に含まれる芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等を適用することができる。

また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を適用することができる。

また、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、２，３，５，６−トリフェニル−１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン等を用いることができる。

また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（４−フェニルフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ジ（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジ（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。

なお、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル骨格を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等を適用することができる。

また、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）、ポリ｛４−［Ｎ−（９−カルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］スチレン｝（略称：ＰＳｔＰＣＡ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。

また、複合材料に用いる無機化合物としては、遷移金属酸化物が好ましい。また周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいので好ましい。

なお、複合材料を含む層の製造方法は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いても良い。例えば、複合材料を含む層は、上述した有機化合物と無機化合物との共蒸着で作製することができる。なお、酸化モリブデンは真空中で蒸発しやすいため、蒸着法により複合材料を含む層を作製する場合、作製プロセスの面から好ましい。また、上述した有機化合物と金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、焼成することによって複合材料を含む層を作製することもできる。塗布する方法としては、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。

複合材料に含まれる有機化合物の種類を選択することにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。よって、自発光型の発光装置に用いる場合、発光領域からの発光を吸収することなく効率良く透過し、外部取り出し効率を向上させることができる。また、バックライトからの光についても吸収することなく、効率良く透過するため、外部取り出し効率を向上させることができる。また、複合材料を含む層は、曲げに強い。つまり、可撓性を有する基板を用いて光電変換装置を作製する場合に好適に用いることができる。

透光性電極層１０２はＩＴＯ膜が適しているが、プラズマによるダメージを受けやすい。しかし、本形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ法では、電子温度が低いので電極材料の劣化を抑制することができる。勿論、ＩＴＯ膜の劣化を防ぐために、ＩＴＯ膜上にＳｎＯ_２膜やＺｎＯ膜を形成することは有効である。ガリウム（Ｇａ）を１〜１０ｗｔ％含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）膜は透過率が高くＩＴＯ膜上に積層させるには好適な材料である。その組み合わせの一例として、ＩＴＯ膜を５０〜６０ｎｍの厚さに形成し、その上にＺｎＯ：Ｇａ膜を２５ｎｍ形成すると失透を防止することが可能であり、良好な光透過特性を得ることができる。この積層膜においてシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□が得られる。

光電変換層１０３は前述のマイクロ波プラズマＣＶＤ法で作製される微結晶半導体で構成される。微結晶半導体の代表例としては、ＳｉＨ_４を原料として作製される微結晶シリコン半導体であり、その他に微結晶シリコン・ゲルマニウム半導体、微結晶シリコンカーバイト半導体が適用される。光電変換層１０３は半導体接合を含む。本形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ法では、電子温度が低いので各接合界面でのダメージが抑制され、良好な半導体接合を有する光電変換層を形成することができる。

図１２（Ａ）では、光電変換層１０３が透光性電極層１０２側からｐ型半導体層１０３ａ、ｉ型半導体層１０３ｂ、ｎ型半導体層１０３ｃが積層された状態を一例として示す。それぞれの層の厚さは、ｐ型半導体層１０３ａで１０〜２０ｎｍ、ｉ型半導体層１０３ｂで０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍ、ｎ型半導体層１０３ｃで２０〜６０ｎｍとすることができる。

ｐ型半導体層１０３ａ、ｉ型半導体層１０３ｂ、ｎ型半導体層１０３ｃを積層した状態、又はｉ型半導体層１０３ｂまでを積層した段階で、これらの微結晶半導体層にレーザ光を照射して結晶性を向上させる処理を行っても良い。微結晶半導体層に照射するレーザ光は、紫外光、可視光、又は赤外光を用いることができる。紫外光、可視光、又は赤外光を発振することが可能なレーザ発振器としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＸｅＣｌ、Ｘｅ等のエキシマレーザ発振器、Ｈｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒ、Ｈｅ−Ｎｅ、ＨＦ等の気体レーザ発振器、ＹＡＧ、ＧｄＶＯ_４、ＹＶＯ_４、ＹＬＦ、ＹＡｌＯ_３などの結晶にＣｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＴｍをドープした結晶を使った固体レーザ発振器、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等の半導体レーザ発振器、ダイオードレーザなどを用いることができる。代表的には、波長４００ｎｍ以下のエキシマレーザ光や、ＹＡＧレーザの第２高調波、第３高調波を用いる。例えば、繰り返し周波数１０〜１０００Ｈｚ程度のパルスレーザ光を用い、当該レーザ光を光学系にて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２に集光し、９０〜９５％のオーバーラップ率をもって照射し、半導体層表面を走査させればよい。また、連続発振が可能な固体レーザを用い、基本波の第２高調波〜第４高調波を適用するのが好ましい。代表的には、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザ（基本波１０６４ｎｍ）の第２高調波（５３２ｎｍ）や第３高調波（３５５ｎｍ）を適用すればよい。連続発振のレーザを用いる場合には、出力１０Ｗの連続発振のＹＶＯ_４レーザから射出されたレーザ光を非線形光学素子により高調波に変換する。また、共振器の中にＹＶＯ_４結晶と非線形光学素子を入れて、高調波を射出する方法もある。そして、好ましくは光学系により照射面にて矩形状または楕円形状のレーザ光に成形して、被処理体に照射する。このときのエネルギー密度は０．０１〜１００ＭＷ／ｃｍ^２程度（好ましくは０．１〜１０ＭＷ／ｃｍ^２）が必要である。そして、１０〜２０００ｃｍ／ｓ程度の速度でレーザ光に対して相対的に半導体膜を移動させて照射すればよい。

このような微結晶半導体材料でｐｉｎ接合を形成すると０．４〜１Ｖ程度の開放電圧を得ることができる。このｐｉｎ接合を光電変換層の一つの単位として、複数の光電変換層を積層させたスタック型の構造（タンデム構造ともいう）とすると開放電圧を高めることもできる。

同一基板上に複数のユニットセルを形成するために、レーザ加工法により光電変換層１０３と透光性電極層１０２とを貫通する開口Ｃ_０〜Ｃ_ｎを形成する（図１２（Ｂ））。開口Ｃ_０、Ｃ_２、Ｃ_４、・・・Ｃ_ｎ−２、Ｃ_ｎは絶縁分離用の開口でありユニットセルを形成するために設け、開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１は透光性電極と裏面電極との接続を形成するための開口である。透光性電極層１０２と光電変換層１０３が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時における透光性電極層の基板からの剥離を防ぐことができる。

透光性電極層１０２を透光性電極Ｔ１〜Ｔｎに、光電変換層１０３をＫ１〜Ｋｎに分割し、開口Ｃ_０、Ｃ_２、Ｃ_４、・・・Ｃ_ｎ−２、Ｃ_ｎを充填し、さらにその開口の上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎを形成する（図１２（Ｃ））。絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎはスクリーン印刷法により、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系などの絶縁性のある樹脂材料を用いて形成すれば良い。例えば、フェノキシ樹脂にシクロヘキサン、イソホロン、高抵抗カーボンブラック、アエロジル、分散剤、消泡剤、レベリング剤を混合させた樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法により開口Ｃ_０、Ｃ_２、Ｃ_４、・・・Ｃ_ｎ−２、Ｃ_ｎを充填するように絶縁樹脂パターンを形成する。印刷パターンを形成した後、１６０℃オーブン中にて２０分間熱硬化させ、絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｎを得る。

次に、裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎを形成する。裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎは導電性材料で形成する（図１３）。この場合、アルミニウム、銀、モリブデン、チタン、クロムなどの層をスパッタリング法や真空蒸着法で形成しても良いが、導電性樹脂材料を用いて形成することもできる。導電性樹脂材料を用いて裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎを形成する場合は、スクリーン印刷法、インクジェット法（液滴吐出法）、ディスペンス法などにより所定のパターンを直接形成しても良い。導電性組成物は、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅））、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属の粒子を主成分とした組成物を用いることができる。大面積基板を用いて光電変換装置を製造する場合には、裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎを低抵抗化することが好ましいので、導電性組成物の主要な材料として比抵抗の低い金、銀、銅のいずれかの導電性粒子を溶媒に溶解又は分散させた組成物を用いることが好適である。より好適には、低抵抗な銀、銅を用いるとよい。また、レーザ加工された開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１に十分導電性材料を充填するには、導電性粒子の平均粒径として５〜１０ｎｍであるナノペーストを用いると良い。

その他に、導電材料の周囲を他の導電材料で覆った粒子を含む組成物を吐出形成して、裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎを形成しても良い。例えば、Ｃｕの周りをＡｇで覆った粒子において、ＣｕとＡｇの間にＮｉ又はＮｉＢ（ニッケルボロン）からなるバッファ層を設けた導電性粒子を用いても良い。溶媒は、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等の有機溶剤等に相当する。表面張力と粘度は、溶液の濃度を調整し、界面活性剤等を加えて適宜調整する。

インクジェット法におけるノズルの径は０．０２μｍ〜１００μｍ（好適には３０μｍ以下）に設定し、該ノズルから吐出される組成物の吐出量は０．００１ｐｌ〜１００ｐｌ（好適には１０ｐｌ以下）に設定することが好ましい。インクジェット法には、オンデマンド型とコンティニュアス型の２つの方式があるが、どちらの方式を用いてもよい。さらにインクジェット法において用いるノズルには、圧電体の電圧印加により変形する性質を利用した圧電方式、ノズル内に設けられたヒータにより組成物を沸騰させ該組成物を吐出する加熱方式があるが、そのどちらの方式を用いてもよい。被処理物とノズルの吐出口との距離は、所望の箇所に液滴を滴下するために、できる限り近づけておくことが好ましく、好適には０．１ｍｍ〜３ｍｍ（好適には１ｍｍ以下）程度に設定する。ノズルと被処理物は、その相対的な距離を保ちながら、ノズル及び被処理物の一方が移動して、所望のパターンを描画する。

導電性組成物を吐出する工程は、減圧下で行っても良い。これは、組成物を吐出して被処理物に着弾するまでの間に、該組成物の溶媒が揮発し、後の乾燥と焼成の工程を省略又は短くすることができるためである。また、導電材料を含む組成物の焼成工程において、分圧比で１０〜３０％の酸素を混合させたガスを積極的に用いることにより、裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎを形成する導電膜の抵抗率を下げ、かつ、該導電膜の薄膜化、平滑化を図ることができる。

組成物の吐出後は、常圧下又は減圧下で、レーザ光の照射や瞬間熱アニール、加熱炉等により、乾燥と焼成の一方又は両方の工程を行う。乾燥と焼成の工程は、両工程とも加熱処理の工程であるが、例えば、乾燥は１００℃で３分間、焼成は２００〜３５０℃で１５分間〜１２０分間で行う。本工程により、組成物中の溶媒の揮発又は化学的に分散剤を除去し、周囲の樹脂が硬化収縮することで融合と融着を加速する。雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気又は空気で行う。但し、金属元素を分解又は分散している溶媒が除去されやすい酸素雰囲気下で行うことが好適である。

ナノペーストは、粒径が５〜１０ｎｍの導電粒子を有機溶剤に分散又は溶解させたものであるが、他にも分散剤や、バインダーと呼ばれる熱硬化性樹脂が含まれている。バインダーは、焼成時にクラックや不均一な焼きムラが発生するのを防止する働きを持つ。そして、乾燥又は焼成工程により、有機溶剤の蒸発、分散剤の分解除去及びバインダーによる硬化収縮が同時に進行することにより、ナノ粒子同士が融合及び／又は融着して硬化する。この際、ナノ粒子は、数十〜百数十ｎｍまで成長する。近接する成長粒子同士で融合及び／又は融着して互いに連鎖することにより、金属連鎖体を形成する。一方、残った有機成分の殆ど（約８０〜９０％）は、金属連鎖体の外部に押し出され、結果として、金属連鎖体を含む導電膜と、その外側を覆う有機成分からなる膜が形成される。そして、有機成分からなる膜は、ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で焼成する際に、気体中に含まれる酸素と、有機成分からなる膜中に含まれる炭素や水素などとが反応することにより、除去することができる。また、焼成雰囲気下に酸素が含まれていない場合には、別途、酸素プラズマ処理等によって有機成分からなる膜を除去することができる。このように、ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で焼成、又は乾燥後酸素プラズマで処理することによって、有機成分からなる膜は除去されるため、残存した金属連鎖体を含む導電膜の平滑化、薄膜化、低抵抗化を図ることができる。なお、導電材料を含む組成物を減圧下で吐出することにより組成物中の溶媒が揮発するため、後の加熱処理（乾燥又は焼成）時間を短縮することもできる。

このような裏面電極は光電変換層のｎ型半導体層１０３ｃと接触するが、この接触をオーム接触とし、さらに接触抵抗を下げるためにはｎ型半導体層１０３ｃを微結晶半導体で形成するとよく、その厚さを３０〜８０ｎｍとすることができる。

それぞれの裏面電極Ｅ_０〜Ｅ_ｎは開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１において透光性電極Ｔ_１〜Ｔ_ｎと接続するように形成する。すなわち開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１にも裏面電極と同一材料を充填する。このようにして例えば裏面電極Ｅ_１は透光性電極Ｔ_２と電気的な接続を得て、裏面電極Ｅ_ｎ−１は、透光性電極Ｔ_ｎとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、裏面電極は、隣接する透光性電極との電気的な接続を得ることができ、光電変換層Ｋ_１〜Ｋ_ｎは直列に電気的な接続を得る。

封止樹脂層１０４は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を用いて形成する。封止樹脂層１０４は裏面電極Ｅ０と裏面電極Ｅｎ上に開口部１０５、開口部１０６を形成し、この部分で外部配線と接続できるようにする。

以上のようにして、基板１０１上に透光性電極Ｔ_ｎと光電変換層Ｋ_ｎと裏面電極Ｅ_ｎから成るユニットセルＵ_ｎが形成される。そして、透光性電極Ｔ_ｎは隣接する裏面電極Ｅ_ｎ−１と開口Ｃ_ｎ−１で接続しており、ｎ個の直列に電気的な接続となす光電変換装置を作製することができる。裏面電極Ｅ_０は、ユニットセルＵ_１における透光性電極Ｔ_１の取り出し電極となる。

図１４と図１５は光電変換装置の他の態様を示す。まず、基板１０１、透光性電極層１０２、光電変換層１０３は上記と同様にして作製する（図１４（Ａ））。そして、光電変換層１０３上に印刷法により裏面電極Ｅ_１〜Ｅ_ｎを形成する。

そして、レーザ加工法により光電変換層１０３と透光性電極層１０２とを貫通する開口Ｃ_０〜Ｃ_ｎを形成する（図１４（Ｂ））。開口Ｃ_０、Ｃ_２、Ｃ_４、・・・Ｃ_ｎ−２、Ｃ_ｎはユニットセルを形成するための絶縁分離用の開口であり、開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１は透光性電極と裏面電極との接続を形成するものである。レーザ加工時においては開口の周辺に残渣が残る場合がある。この残渣は被加工物の飛沫であり、レーザ光により高温に加熱された飛沫は光電変換層１０３の表面に付着することにより膜にダメージを与えるので本来好ましくない。これを防ぐため、開口のパターンに合わせて裏面電極を形成し、その後レーザ加工することにより、少なくとも光電変換層１０３へのダメージを防ぐことができる。

透光性電極層１０２を透光性電極Ｔ_１〜Ｔ_ｎに、光電変換層１０３をＫ_１〜Ｋ_ｎに分割した後、開口Ｃ_０、Ｃ_２、Ｃ_４、・・・Ｃ_ｎ−２、Ｃ_ｎを充填し、さらにその開口の上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ_０〜Ｚ_ｎを印刷法、例えばスクリーン印刷法により形成する（図１４（Ｃ））。

次に、図１５に示すように開口Ｃ_１、Ｃ_３、Ｃ_５、・・・Ｃ_ｎ−１を充填して、透光性電極Ｔ_１〜Ｔ_ｎに接続する配線Ｂ_０〜Ｂ_ｎ−１をスクリーン印刷法で形成する。配線Ｂ_０〜Ｂ_ｎ−１は裏面電極と同じ材料で形成するものであり熱硬化型のカーボンペーストを用いる。なお、配線Ｂ_ｎは絶縁樹脂層Ｚ_ｎ上に形成されており、取り出し配線として機能させる。このようにして例えば裏面電極Ｅ_０は透光性電極Ｔ_２と電気的な接続を得て、裏面電極Ｅ_ｎ−２は、透光性電極Ｔ_ｎとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、裏面電極は、隣接する透光性電極との電気的な接続を得ることができ、光電変換層Ｋ_１〜Ｋ_ｎは直列に電気的な接続を得る。

最後に封止樹脂層１０４を印刷法で形成する。封止樹脂層１０４は配線Ｂ_０とＢ_ｎ上に開口部１０５、１０６がそれぞれ形成され、この部分で外部回路と接続をする。このようにして、基板１０１上に透光性電極Ｔ_ｎと光電変換層Ｋ_ｎと裏面電極Ｅ_ｎ−１から成るユニットセルＵ_ｎが形成される。そして、透光性電極Ｔ_ｎは隣接する裏面電極Ｅ_ｎ−２と開口Ｃ_ｎ−１で接続しており、ｎ個の電気的な直列接続をなす光電変換装置を作製することができる。なお配線Ｂ_０はユニットセルＵ１の透光性電極Ｔ_１の取り出し電極となる。

本発明に係る光電変換装置は、光電変換層の少なくとも一が微結晶半導体で形成されているため、光劣化により特性低下がほとんどない光電変換装置を得ることができる。

図１６は光電変換装置の他の態様として光センサ装置について示す。この光センサ装置は、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する機能を備えている。光電変換層２２５及び薄膜トランジスタ２１１は基板２０１上に設けられている。基板２０１としては、透光性を有する基板、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等のうちのいずれかを用いることが可能である。

基板２０１上には、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコンから選ばれた一又は複数の層から成る絶縁層２０２が設けられている。絶縁層２０２はストレス緩和と不純物汚染を防ぐために設けられている。絶縁層２０２上には薄膜トランジスタ２１１を構成する結晶性半導体層２０３が設けられている。結晶性半導体層２０３上にはゲート絶縁層２０５、ゲート電極２０６が設けられ薄膜トランジスタ２１１を構成している。

薄膜トランジスタ２１１上には層間絶縁層２０７が設けられている。層間絶縁層２０７は単層の絶縁膜で形成されていてもよいし、異なる材料の絶縁層の積層膜であってもよい。層間絶縁層２０７上には、薄膜トランジスタ２１１のソース領域及びドレイン領域に電気的に接続する配線が形成される。さらに層間絶縁層２０７上には、この配線と同じ材料及び同じ工程で形成された、電極２２１、電極２２２、電極２２３が形成されている。電極２２１〜電極２２３は、金属膜、例えば低抵抗金属膜を用いて形成される。このような低抵抗金属膜として、アルミニウム合金またはアルミニウムなどを用いることができる。また、このような低抵抗金属膜と高融点金属膜との積層構造として、チタン膜とアルミニウム膜とチタン膜とを順に積み重ねた三層構造としても良い。高融点金属膜と低抵抗金属膜との積層構造の代わりに、単層の導電膜により形成することもできる。このような単層の導電膜として、チタン、タングステン、タンタル、モリブデン、ネオジム、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層膜、或いは、これらの窒化物、例えば、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化モリブデンからなる単層膜を用いることができる。

層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５及び絶縁層２０２は端部がテーパー状になるようにエッチング加工が施されている。層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５、及び絶縁層２０２の端部がテーパー状に加工されていることにより、これらの膜の上に形成される保護層２２７の被覆率がよくなり、水分や不純物等が入りにくくなるという効果を奏する。

層間絶縁層２０７上には、ｐ型半導体層１０３ａ、ｉ型半導体層１０３ｂ、ｎ型半導体層１０３ｃを形成する。なおｐ型半導体層１０３ａは少なくとも一部が電極２２２と接するように設ける。ｐ型半導体層１０３ａ、ｉ型半導体層１０３ｂ、ｎ型半導体層１０３ｃは図１２乃至図１５で説明したものと同様なものである。保護層２２７は、例えば、窒化シリコンで形成され、光電変換層２２５上に形成される。保護層２２７により、薄膜トランジスタ２１１や光電変換層２２５に、水分や有機物等の不純物が混入するのを防ぐことができる。保護層２２７上には、ポリイミド、アクリルなどの有機樹脂材料で形成される層間絶縁層２２８が設けられている。層間絶縁層２２８上には電極２２１に電気的に接続される電極２３１、層間絶縁層２２８及び保護層２２７中に形成されたコンタクトホールを介して光電変換層２２５の上層（ｎ型半導体層１０３ｃ）及び電極２２３と電気的に接続される電極２３２が形成されている。電極２３１および電極２３２としては、タングステン、チタン、タンタル、銀等を用いることが可能である。

層間絶縁層２２８上に、スクリーン印刷法あるいはインクジェット法にて、エポキシ樹脂、ポリイミド、アクリル、フェノール樹脂などの有機樹脂材料を用いて層間絶縁層２３５が設けられている。層間絶縁層２３５は電極２３１及び電極２３２上に開口部が設けられている。層間絶縁層２３５上には、例えば、ニッケルペーストを用いて印刷法により、電極２３１に電気的に接続される電極２４１、及び電極２３２に電気的に接続される電極２４２が設けられている。

このような、光センサとして機能する光電変換装置は、光電変換層が微結晶半導体で形成されているため、光劣化により特性低下がほとんどない光電変換装置を得ることができる。なお、図１６では、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する光センサ装置について示したが、増幅回路に係る構成を省略すれば光センサとすることができる。

微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置を示す図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置を示す図。 複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す図。 複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置における処理室の構成を説明する図。 複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置における処理室の蓋体部の詳細を示す図。 複数の処理室を備えたマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の処理室の構成を示す平面図。 プラズマ発生器３２７の構成を示す図。 インライン型のマルチ・チャンバ・マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す図。 プラズマＣＶＤ装置におけるガス精製循環装置の構成を示す図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光電変換装置の製造工程を示す断面図。 微結晶半導体を光電変換層に用いる光センサ装置を示す図。

符号の説明

１０ 基板
１２ 電極
１４ ｐ型半導体層
１５ ｐ−型半導体層
１６ ｉ型半導体層
１７ ｉ’型半導体層
１８ ｎ型半導体層
２０ 電極
２２ 取出電極
２４ 保護膜
２５ 保護フィルム
２６ ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）
２７ アルミ箔
２８ 外皮フィルム

Claims (13)

1. 被処理体を載置するサセプタと、前記サセプタの上部に、互いに間隔を置いて並置された複数の導波管と、隣り合う前記導波管で挟まれた空間に設けられたプラズマ発生器と、を有する処理室において、前記サセプタ上に基板を載置し、
   前記処理室に反応性気体を供給し、
   前記処理室内の圧力を１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下に保持しつつ、前記空間にマイクロ波を供給して第１のプラズマを生成し、前記基板上に微結晶半導体でなる光電変換層を堆積し、
   前記プラズマ発生器は、ガスノズルと、前記ガスノズルの外側に放電用電極と、を有し、
   前記第１のプラズマの生成において、前記放電用電極にマイクロ波電力が印可されることによって第２のプラズマが生成され、前記第２のプラズマの生成により放電が開始されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
2. 請求項１において、複数の前記導波管は、導波管同士が対向する側にそれぞれスリットを有し、前記スリットから供給される前記マイクロ波により前記第１のプラズマを生成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
3. 請求項２において、前記スリットは誘電体板で塞がれており、前記誘電体板を介して前記マイクロ波が供給されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一において、複数の前記導波管は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で並置されていることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記反応性気体は、ヘリウムを含むことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一において、前記第１のプラズマは電子密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上１×１０^１３ｃｍ^−３以下であり、電子温度が０．２ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
7. 被処理体を載置する第１のサセプタと、前記第１のサセプタの上部に、互いに間隔を置いて並置された複数の第１の導波管と、隣り合う前記第１の導波管で挟まれた第１の空間に設けられた第１のプラズマ発生器と、を有する第１の処理室において、前記第１のサセプタ上に基板を載置し、
   前記第１の処理室に第１の反応性気体を供給し、
   前記第１の処理室内の圧力を１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下に保持しつつ、前記第１の空間に第１のマイクロ波を供給して第１のプラズマを生成し、前記基板上に微結晶半導体でなる第１の半導体層を堆積し、
   前記基板を大気に晒すことなく前記第１の処理室から搬出して第２の処理室に移動させ、
   被処理体を載置する第２のサセプタと、前記第２のサセプタの上部に、互いに間隔を置いて並置された複数の第２の導波管と、隣り合う前記第２の導波管で挟まれた第２の空間に設けられた第２のプラズマ発生器と、を有する前記第２の処理室において、前記第２のサセプタ上に前記基板を載置し、
   前記第２の処理室に第２の反応性気体を供給し、
   前記第２の処理室内の圧力を１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下に保持しつつ、前記第２の空間に第２のマイクロ波を供給して第２のプラズマを生成し、前記第１の半導体層上に微結晶半導体でなる第２の半導体層を堆積し、
   前記基板を大気に晒すことなく前記第２の処理室から搬出して第３の処理室に移動させ、
   被処理体を載置する第３のサセプタと、前記第３のサセプタの上部に、互いに間隔を置いて並置された複数の第３の導波管と、隣り合う前記第３の導波管で挟まれた第３の空間に設けられた第３のプラズマ発生器と、を有する前記第３の処理室において、前記第３のサセプタ上に前記基板を載置し、
   前記第３の処理室に第３の反応性気体を供給し、
   前記第３の処理室内の圧力を１×１０^２Ｐａ以上１×１０^５Ｐａ以下に保持しつつ、前記第３の空間に第３のマイクロ波を供給して第３のプラズマを生成し、前記第２の半導体層上に微結晶半導体でなる第３の半導体層を堆積し、
   前記第１のプラズマ発生器は、第１のガスノズルと、前記第１のガスノズルの外側に第１の放電用電極と、を有し、
   前記第１のプラズマの生成において、前記第１の放電用電極にマイクロ波電力が印可されることによって第４のプラズマが生成され、前記第４のプラズマの生成により放電が開始され、
   前記第２のプラズマ発生器は、第２のガスノズルと、前記第２のガスノズルの外側に第２の放電用電極と、を有し、
   前記第２のプラズマの生成において、前記第２の放電用電極にマイクロ波電力が印可されることによって第５のプラズマが生成され、前記第５のプラズマの生成により放電が開始され、
   前記第３のプラズマ発生器は、第３のガスノズルと、前記第３のガスノズルの外側に第３の放電用電極と、を有し、
   前記第３のプラズマの生成において、前記第３の放電用電極にマイクロ波電力が印可されることによって第６のプラズマが生成され、前記第６のプラズマの生成により放電が開始されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
8. 請求項７において、前記第１乃至前記第３の導波管は、各導波管同士が対向する側にそれぞれスリットを有し、前記スリットから供給される前記第１乃至前記第３のマイクロ波により前記第１乃至前記第３のプラズマを生成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
9. 請求項８において、前記スリットは誘電体板で塞がれており、前記誘電体板を介して前記第１乃至前記第３のマイクロ波が供給されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
10. 請求項７乃至９のいずれか一において、前記第１乃至前記第３の導波管はそれぞれ、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の間隔で並置されていることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
11. 請求項７乃至１０のいずれか一において、前記第１乃至前記第３の反応性気体は、ヘリウムを含むことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
12. 請求項７乃至１１のいずれか一において、前記第１乃至前記第３のプラズマは電子密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上１×１０^１３ｃｍ^−３以下であり、電子温度が０．２ｅＶ以上２．０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
13. 被処理体を載置するサセプタと、
    前記サセプタの上部に互いに間隔を置いて並置された複数の導波管と、
    隣り合う前記導波管で挟まれた空間に設けられたプラズマ発生器と、
    ガス供給手段と、
    前記複数の導波管に接続されたマイクロ波電源と、を有し、
    前記プラズマ発生器は、前記ガス供給手段に接続されたガスノズルと、前記ガスノズルの外側に放電用電極と、を有し、
    前記放電用電極にマイクロ波電力が印可されることによってプラズマが生成され、前記プラズマの生成により放電が開始されることを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。

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