JP5057663B2 - 形状異方性金属微粒子の製造方法、着色組成物、感光性転写材料、黒色画像付き基板、カラーフィルター、並びに液晶表示素子 - Google Patents
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Description
上記方法は、上記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低くなるものの、十分な遮光性を得るためには膜厚が厚くなるという問題がある。その結果、BMとR、G、B画素との重なり(段差)が生じ、カラーフィルターの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながることになる。
しかしながら、この方法は、露光現像工程を含むレリーフ形成−無電解メッキ触媒の付与−熱処理−無電解メッキという、水を扱う煩瑣な処理工程が多い。そのため、低コストでのBM製造を大きくは期待できない。
さらに、これらの金属微粒子は、水から低級アルコールのような極性の高い溶媒には分散するが、低極性の有機溶媒に凝集無く分散する金属微粒子の調製は困難であった。
本発明の目的は、分散安定性が高い形状異方性金属微粒子を製造し得る形状異方性金属微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、薄膜で高濃度の着色が得られる着色組成物、特に、遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができ、環境性に優れる着色組成物及び感光性転写材料を提供すること、更に薄膜で遮光性能が高い遮光画像付き基板、カラーフィルター、及び液晶表示装置、を提供することにある。
<1> 分子中の分子鎖の末端に3つ以上のメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有することを特徴とする形状異方性金属微粒子の製造方法である。
また、本発明によれば、薄膜で高濃度の着色が得られる着色組成物、特に、遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができ、環境性に優れる着色組成物及び感光性転写材料を提供すること、更に薄膜で遮光性能が高い遮光画像付き基板、カラーフィルター、及び液晶表示装置、を提供することができる。
以下、先ず、本発明の製造方法によって製造し得る形状異方性金属微粒子について説明する。
本発明に係る形状異方性金属微粒子は複数の金属微粒子が鎖状に連結した粒子であり、分子中の分子鎖の末端に3つ以上のメルカプト基を有する高分子分散剤を含む原料金属化合物溶液中で、金属化合物の還元を行うことによって製造されるものである。ひとつの粒子の大きさは、2nm〜100nmであることが好ましく、複数の金属粒子の連結長は5nm〜1000nmであることが好ましく、5nm〜500nmであることがさらに好ましい。
そして、複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調を異ならせることができる。例えば、2〜4個の粒子が連結した場合、赤色を呈し、5〜8個連結したものは、青〜緑色を呈する。
本発明で用いられる金属微粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。本発明における金属微粒子としては、この中で長周期周期表(IUPAC1991)の例えば、元素周期表の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましく、また、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。
[金属化合物]
本発明で言う「金属化合物」とは上記のごとき金属と金属以外の元素との化合物である。
金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例としては酸化銅(II)、硫化鉄、硫化銀、硫化銅(II)、チタンブラックなどがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
本発明で言う金属化合物と金属との複合微粒子とは金属と金属化合物が結合して1つの粒子になったものをいう。この形状には特に制限はない。例えば粒子の内部と表面で組成の異なるもの、2種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属は、それぞれ1種でも2種以上であってもよい。金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては銀と硫化銀の複合微粒子、銀と錫の複合微粒子、銀と酸化銅(II)の複合微粒子などがある。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えばアセトン等のケトン類、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノールなどのアルコール類、1-アセトキシ-1-メトキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。後処理として水洗沈降を使用する場合は、水溶性溶媒を用いることが好ましく、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、ジエチルアミノエタノールなどが好ましい。また、溶媒は1種類に限らず、複数を混合して用いても良い。
既述の通り、本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法は、分子中の分子鎖の末端に3つ以上のメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有するが、以下に、まず高分子分散剤について説明する。
上記高分子分散剤は、高分子量の重合体中に金属表面に対する親和性の高いメルカプト基が導入されている。
本発明においては、高分子分散剤は後述の分子中の分子鎖の末端に3つ以上のメルカプト基を有するものである。
上記高分子分散剤の数平均分子量は600〜500000であることが好ましい。600未満であると分散安定性が十分ではないことがあり、500000を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難である場合がある。より好ましくは、1000〜300000であり、さらに好ましくは、3000〜100000である。
さらに、溶媒に可溶であることが金属微粒子及び/又は金属化合物微粒子の分散性の観点で好ましい。
これらのうち、R2で表される有機連結基の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
1.予め導入されたポリマー末端の官能基をメルカプト基に変換させる方法。
2.特開平9−3108に記載のチオカルボン酸存在下でラジカル重合を行い、末端にチオカルボン酸エステルを導入した後に加水分解を行い、末端にメルカプト基を1個有するポリマーを合成する方法。
3.一分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物と末端に炭素−炭素2重結合を有するポリマーとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
これらの中でポリマー末端に複数の官能基を容易に導入できるため3.の方法が好ましい。
具体的には例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、ジチオエリスリトール、2,3−ジメルカプトサクシン酸、1,2−ベンゼンジチオール、1,2−ベンゼンジメタンチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジメタンチオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、3,4−ジメルカプトトルエン、4−クロロ−1,3−ベンゼンジチオール、2,4,6−トリメチル−1,3−ベンゼンジメタンチオール、4,4’−チオジフェノール、2−ヘキシルアミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、エチレングリコールビスメルカプトアセテート、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3−メルカプトプロポキシフェニルプロパン)等の2個のメルカプト基を有する化合物、1,2,6−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、1,3,5−トリチオシアヌル酸、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート等の3個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート等の4個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
上記金属化合物を溶媒へ溶解し、さらに高分子分散剤とアミン含有化合物を加えて均一に混合する。上記金属化合物は、高分子分散剤とアミン含有化合物を加えた溶媒中に添加してもよい。
なお、後者の方法(高分子分散剤を含む還元性化合物溶液に金属化合物溶液を添加する方法により行うこと)も上記前者の方法に準じておこなうことが出来る。
本発明の着色組成物は、本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属微粒子を、SP値が25.8MPa1/2以下の溶媒中に含有させてなる着色組成物である。すなわち、本発明の着色組成物は、既述の本発明の形状異方性金属微粒子を少なくとも1種含み、必要に応じて、顔料微粒子、バインダーとなるポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒等を含有してもよい。
SP値(δ)=(ΔEv/V)1/2
上式において、ΔEvはモル蒸発エネルギーを、Vはモル体積を表す。
また、上記ΔEv及びVとしては、「ROBERT F.FEDORS著「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY」(Vol.14、No.2、151〜153頁、1974年)」に記載の原子団のモル蒸発熱(△ei)の合計(ΔEv)とモル体積(vi)の合計(V)を用いることもできる。
前記着色組成物を、特に遮光画像作製用着色組成物として用いる場合について以下に詳述する。
遮光画像作製用着色組成物を用いて遮光層(パターニングする前の層)を形成した場合、遮光層の膜厚1μmあたりの光学濃度が1以上となることが好ましい。カラーフィルター作製の際、加熱工程時、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、上記着色組成物における形状異方性金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる形状異方性金属微粒子の含有量が10〜90質量%、好ましくは10〜80質量%程度になるように調節することが好ましい。また、上記含有量は、形状異方性金属微粒子の平均粒径による光学濃度の変動を考慮しておこなうのが好ましい。
また、後述の感光性を有する着色組成物における形状異方性金属微粒子の含有量も同様である。
BMは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)が必要である。
本発明の着色組成物には、顔料を含有せしめることにより、無彩色の黒を得ることができる。
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。該有機顔料の色相は、例えば黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が好ましい。
なお、遮光画像作製用としては、カーボンブラック、チタンブラック、及び黒鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
感光性樹脂層に用いられる顔料を、色相別に分けて、以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド217、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド227、C.I.ピグメントレッド228、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド213、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド254、C.I.No.12085、C.I.No.12120、C.I.No.12140、C.I.No.12315等の有機顔料
C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.No.42053、C.I.No.42085、C.I.No.42095等の有機顔料
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、C.I.No.42052、C.I.No.42090等の有機顔料
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 12(C.I.No.21090)
例)Permanent Yellow(パーマネントイエロー) DHG(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Yellow(リオノールイエロー) 1212B(東洋インキ製造(株)製)、Irgalite Yellow(イルガライトイエロー) LCT(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Symuler Fast Yellow(シムラーファーストイエロー) GTF 219(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 13(C.I.No.21100)
例)Permanent Yellow(パーマネントイエロー) GR(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Yellow(リオノールイエロー) 1313(東洋インキ製造(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 14(C.I.No.21095)
例)Permanent Yellow(パーマネントイエロー) G(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Yellow(リオノールイエロー) 1401−G(東洋インキ製造(株)製)、Seika Fast Yellow(セイカファーストイエロー) 2270(大日精化工業(株)製)、Symuler Fast Yellow(シムラーファーストイエロー) 4400(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 17(C.I.No.21105)
例)Permanent Yellow(パーマネントイエロー) GG02(クラリアントジャパン(株)製)、Symuler Fast Yellow(シムラーファーストイエロー) 8GF(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 155
例)Graphtol Yellow(グラフトールイエロー) 3GP(クラリアントジャパン(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 180(C.I.No.21290)
例)Novoperm Yellow(ノボパームイエロー) P−HG(クラリアントジャパン(株)製)、PV Fast Yellow(ファーストイエロー) HG(クラリアントジャパン(株)製)
Pigment Yellow(ピグメントイエロー) 139(C.I.No.56298)
例)Novoperm Yellow(ノボパームイエロー) M2R 70(クラリアントジャパン(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 57:1(C.I.No.15850:1)
例)Graphtol Rubine(グラフトールルビン) L6B(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Red(リオノールレッド) 6B−4290G(東洋インキ製造(株)製)、Irgalite Rubine(イルガライトルビン) 4BL(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Symuler Brilliant Carmine(シムラーブリリアントカーミン) 6B−229(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 122(C.I.No.73915)
例)Hosterperm Pink(ホスターパームピンク) E(クラリアントジャパン(株)製)、Lionogen Magenta(リオノゲンマゼンタ) 5790(東洋インキ製造(株)製)、Fastogen Super Magenta(ファストゲンスーパーマゼンタ) RH(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 53:1(C.I.No.15585:1)
例)Permanent Lake Red(パーマネントレイクレッド) LCY(クラリアントジャパン(株)製)、Symuler Lake Red(シムラーレイクレッド) C conc(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 48:1(C.I.No.15865:1)
例)Lionol Red(リオノールレッド) 2B 3300(東洋インキ製造(株)製)、Symuler Red(シムラーレッド) NRY(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 48:2(C.I.No.15865:2)
例)Permanent Red(パーマネントレッド) W2T(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Red(リオノールレッド) LX235(東洋インキ製造(株)製)、Symuler Red(シムラーレッド) 3012(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 48:3(C.I.No.15865:3)
例)Permanent Red(パーマネントレッド) 3RL(クラリアントジャパン(株)製)、Symuler Red(シムラーレッド) 2BS(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Red(ピグメントレッド) 177(C.I.No.65300)
例)Cromophtal Red(クロモフタルレッド) A2B(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15(C.I.No.74160)
例)Lionol Blue(リオノールブルー) 7027(東洋インキ製造(株)製)、Fastogen Blue(ファストゲンブルー) BB(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15:1(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスターパームブルー) A2R(クラリアントジャパン(株)製)、Fastogen Blue(ファストゲンブルー) 5050(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15:2(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスターパームブルー) AFL(クラリアントジャパン(株)製)、Irgalite Blue(イルガライトブルー) BSP(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Fastogen Blue(ファストゲンブルー) GP(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15:3(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスターパームブルー) B2G(クラリアントジャパン(株)製)、Lionol Blue(リオノールブルー) FG7330(東洋インキ製造(株)製)、Cromophtal Blue(クロモフタルブルー) 4GNP(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Fastogen Blue(ファストゲンブルー) FGF(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15:4(C.I.No.74160)
例)Hosterperm Blue(ホスターパームブルー) BFL(クラリアントジャパン(株)製)、Cyanine Blue(シアニンブルー) 700−10FG(東洋インキ製造(株)製)、Irgalite Blue(イルガライトブルー) GLNF(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Fastogen Blue(ファストゲンブルー) FGS(大日本インキ化学工業(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 15:6(C.I.No.74160)
例)Lionol Blue(リオノールブルー) ES(東洋インキ製造(株)製)
Pigment Blue(ピグメントブルー) 60(C.I.No.69800)
例)Hosterperm Blue(ホスターパームブルー) RL01(クラリアントジャパン(株)製)、Lionogen Blue(リオノゲンブルー) 6501(東洋インキ製造(株)製)
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、 Pigment Black(ピグメントブラック) 7(カーボンブラック C.I.No.77266)、TiO2、TiO、TiNやこれらの混合物、黒鉛
例)三菱カーボンブラック MA100(三菱化学(株)製)、三菱カーボンブラック #5(三菱化学(株)製)、Black Pearls(ブラックパールズ) 430(Cabot Co.(キャボット社)製)、三菱マテリアルズ(株)製 12S、12M
C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット30、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット40、C.I.ピグメントバイオレット50
また、本発明で用いることのできる顔料としては、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、1989」、「COLOUR INDEX、THE SOCIETY OF DYES & COLOURIST、THIRD EDITION、1987」などを参照して適宜商品を選択できる。
本発明の遮光画像作製用着色組成物は感光性を有することが好ましい。感光性樹脂組成物を添加することで本発明の遮光画像作製用着色組成物に感光性を付与することができる。上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダーポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー(以下「光重合性モノマー」という場合がある。)等を含有する。
上記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
例えば、ネガ型感光性樹脂組成物で、アルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂組成物は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー(前述のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー)と光重合開始剤と光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー(以下「光重合性モノマー」という場合がある。)とを含んでいる。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、特に二種類以上を用いることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系/トリアジン系の質量比率で、好ましくは95/5から20/80、より好ましくは90/10から30/70、最も好ましくは80/20から60/40である。
これらの光重合開始剤は、特開平1−152449号公報、特開平1−254918号公報、特開平2−153353号公報に記載されている。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤/クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは20/80から80/20、より好ましくは30/70から70/30、最も好ましくは40/60から60/40である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
本発明においては、上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用いて、遮光画像作製用感光性転写材料を作製し、これを用いてブラックマトリックス等の遮光画像を作製することができる。
上記感光性転写材料は、支持体上に少なくとも上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用いて形成した感光性遮光層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護層等を設けることができる。
上記感光性遮光層の膜厚は0.2〜2μmの範囲が好ましく、特に0.2〜0.9μmの範囲が好ましい。
本発明における支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いることができる。中でも2軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。上記支持体の厚みは15〜200μm程度、より好ましくは30〜150μm程度が好ましい。上記支持体の厚みが上記範囲内にあると、ラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。
また上記支持体には必要に応じて特開平11−149008号公報に記載されている導電性層を設けてもよい。
また、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもよい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。該樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げる事ができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いる事ができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が80%以上のものが好ましく、83から98%のものがより好ましい。
上記中間層の厚みは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.5〜3μmの範囲が好ましい。中間層の厚みが上記範囲内にあると、酸素遮断性を低下させることなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、水が好ましい。水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては次のようなものがある。水、水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/メタノール=55/45、水/エタノール=70/30、水/1−プロパノール=70/30、水/アセトン=90/10、水/メチルエチルケトン=95/5(ただし比は質量比を表す。)。
本発明の感光性転写材料を作製するには、支持体に、本発明の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合にも同様にして形成することができる。
本発明の遮光画像は、上記着色組成物又は感光性転写材料を用いて形成した遮光層をパターニングすることにより作製される。遮光層の膜厚は0.2〜2.0μm程度、好ましくは0.9μm以下である。本発明の遮光層は金属微粒子及び顔料微粒子を分散させたものであるため、上記のごとき薄膜でも十分な光学濃度(3.5以上)を発揮することができる。
この遮光画像の製造方法は、煩瑣な工程をおこなうことを必要とせず、低コストである。
本発明における補助層とは、以下に記述するいずれかの1以上の機能を有する層であり、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性の観点から、遮光画像層中に設けることが好ましい。
2.基板と本発明における樹脂層との間、又は本発明における樹脂層と本発明における別の樹脂層との間に設けられ界面での反射を防止する層
3.光反射層と光吸収層との間の密着力を増すために、この界面に設けられる層
4.本発明における樹脂層上を保護するために設けられる層
5.本発明における樹脂層をフォトリソ法によりパターニングするために設けられる層
補助層用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の記載成分以外に、必要に応じて、更に、黒色又は黒色以外の顔料、黒色又は黒色以外の染料、重合防止剤(禁止剤)、その他の界面活性剤、などを添加することができる。
前記顔料を用いる場合には、着色感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が0.1μm以下、特には0.08μm以下であることが好ましい。
上記黒色又は黒色以外の、顔料及び染料としては、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・イエロー138等が挙げられる。
こうして得られた感光性樹脂組成物を塗布液として、基板や仮支持体に塗布し乾燥して、反射防止層を含む感光性樹脂層が形成され、その後の工程を経て、本発明における遮光画像が形成される。
本発明のカラーフィルターは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する2以上の画素群を有し、上記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成を有し、上記ブラックマトリックスは、本発明の上記遮光画像作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。上記画素群は2つでも、3つでも4つ以上でもよい。例えば3つの場合は赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相が用いられる。赤、緑、青の3種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
カラーフィルターを作製するには、光透過性の基板に常法により2以上の画素群を形成した後、上記のようにしてブラックマトリックスを形成してもよいし、或いは、最初にブラックマトリックスを形成し、その後2以上の画素群を形成してもよい。
本発明のカラーフィルターは上述のごときブラックマトリックスを備えているため、表示コントラストが高くまた平坦性に優れている。
本発明の遮光画像作製用着色組成物は、液晶表示素子に好適に用いることもできる。液晶表示素子の一つとしては、少なくとも1つが光透過性の1対の基板の間に、カラーフィルター、液晶層及び液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む)を少なくとも備えたものが挙げられる。上記カラーフィルターとして、上記のごとき複数の画素群を有し、上記画素群を構成する各画素が、互いに本発明によるブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルターを用いることができる。上記カラーフィルターは平坦性が高いため、このカラーフィルターを備える液晶表示素子は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
本発明の遮光画像付き基板は、光透過性基板の上に遮光画像作製用着色組成物から形成された遮光層を前記のようにしてパターニングすることにより作製される。
この遮光画像付き基板(ブラックマトリックス基板)における遮光画像の膜厚は0.2〜2.0μmが好ましく、特に0.2〜0.9μmが好ましい。上記ブラックマトリックス基板における遮光層は形状異方性金属微粒子を分散させたものであるため、上記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明の遮光膜付き基板を用いて構成されたものである。本発明の遮光膜付き基板、詳細には、既述した本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料を用いてなる遮光膜で構成されるので、高温環境に曝されることに伴う色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
なお、カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。
[実施例1]
−ポリマーS−1の合成−
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕1.22部、及び末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6、東亞合成(株)製)30.0部をメチルエチルケトン46.8部に溶解させ、窒素気流下、80℃で加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.03部を加えて更に窒素気流下で80℃で2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルエチルケトン78.1部を加えることで、以下に示すポリマーS−1の20%溶液(重量平均分子量18000;本発明に係る高分子分散剤)を得た。
−ポリマーS−2の合成例−
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕0.81部、及び末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6、東亞合成(株)製)30.0部をメチルエチルケトン46.2部に溶解させ、窒素気流下、80℃で加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.03部を加えて更に窒素気流下で80℃で2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルエチルケトン77.0部を加えることで、以下に示すポリマーS−2の20%溶液(重量平均分子量21000;本発明に係る高分子分散剤)を得た。
原料の配合量、反応温度をそれぞれ表1に示すように変更し、高分子分散剤として市販のディスパーピック161(ビックケミー社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、銀微粒子溶液を得た。それぞれについて、平均粒径、粒子連結数、短波側極大吸収波長と長波側極大吸収波長、銀固形分濃度を実施例1と同様にして測定した結果を示す。
−ポリマーS−3の合成−
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製〕6.58部、及びメトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート(NKエステル M−230G、新中村化学工業(株)製)30.0部をメチルエチルケトン54.9部に溶解させ、窒素気流下、80℃で加熱した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて更に窒素気流下、80℃で2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルエチルケトン91.5部を加えることで、以下に示すポリマーS−3の20%溶液(重量平均分子量2200;本発明に係る高分子分散剤)を得た。
−連結した金微粒子分散液の調製−
蒸留水3000gと1Nの水酸化ナトリウム水溶液150gを混合した溶液を調製した。この溶液に、上記化合物S−3を3.5g加え、完全に溶解するまで攪拌した。さらに水素化ホウ素ナトリウム3.6gを加え、溶解するまで攪拌した。この溶液をC液とする。
ここで、液温を50℃に保ち攪拌しているC液中に、D液を添加し、金微粒子分散液を調製した。
凝集金微粒子液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えてスターラーで攪拌して凝集金微粒子を分散した後1時間静置し、再度凝集金ナノ粒子を沈降させた。この上澄み液を除去し、凝集金微粒子を得た。この操作を数回繰り返して得た凝集金微粒子に、金が8質量%となるようメチルエチルケトンを加えブランソン社製 ソニファー(Sonifier)II型超音波ホモジナイザーを用いて20kHzの超音波を5分間照射した。その後、ブランソン社製モデル(Model)2000bdc−h 40:0.8型超音波ホモジナイザーで40kHzの超音波を10分間照射した。超音波照射の間は、試料液が25℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスCTW400により冷却した。得られた試料液中の金微粒子は、算術平均粒径45nm、算術標準偏差34nmであった。金固形分濃度は、87.3質量%であった。金固形分濃度は前述のようにして求めたものである。
下記組成を混合して、感光性遮光層用塗布液を調製した。
〔組成〕
・前記金微粒子分散液 100g
・メチルエチルケトン 39g
・フッ素系界面活性剤 0.1g
(商品名:F780F、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.001g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 2.1g
(モル比=73/27、分子量30000)
・ビス[4−[N−[4−(4、6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート 0.1g
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール 3.0g
(商品名:PVA205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン 1.3g
(商品名:PVP−K30、アイエスピー・ジャパン社製)
・蒸留水 50.7g
・メチルアルコール 45.0g
ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が0.8μmになるように上記感光性遮光層用塗布液を塗布して100℃で5分間乾燥し感光性遮光層を形成した。次いで、この上にスピンコーターを用いて上記保護層用塗布液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布して、100℃で5分間乾燥し保護層を形成して、感光材料を作製した。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング(株)製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層を塗布面の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。次いで、現像処理液TCD(富士写真フイルム(株)製、アルカリ現像液)を用いて現像処理(33℃・20秒)を行った。画面サイズ10インチで、画素数が480×640であり、また、ブラックマトリックス幅が24μmで、画素部の開口が86μm×304μmであるブラックマトリックスを得た。
得られたブラックマトリックスについて下記の評価を行った。結果を下記表2に示す。
−光学濃度の測定−
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。
まず、ブラックマトリックス作製前のガラス基板上に塗設された感光性遮光層に前記超高圧水銀灯を用いて塗布面側から500mJ/cm2の露光を行った。次いでこの光学濃度(O.D.)をマクベス濃度計(商品名:TD−904、マクベス社製)を用いて測定した。別途、ガラス基板の光学濃度(OD0)を同様の方法で測定し、上記O.D.からOD0を差し引いて、膜の光学濃度とした。
上記で得られたブラックマトリックスを形成した基板を用いて、特開平11−242243号公報の第一実施例[0079]〜[0082]に記載の方法を用いて、液晶表示装置を作製したところ、誤作動なく表示することを確認した。
得られた液晶表示装置について、下記の評価を行った。結果を下記表1に示す。
−ムラの測定−
液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。ムラがまったく観察されなかったものを○、ムラがわずかに確認できたものを△、ムラが顕著に確認できたものを×とした。
<連結した銀微粒子分散液の調製>
実施例2と同様にして、銀微粒子分散液を作製し、さらに、実施例7の金微粒子分散液の代わりに当該銀微粒子分散液を用いて、実施例7と同様にブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表2に示す。
<連結した銀微粒子分散液の調製>
原料金属化合物溶液として、反応容器内に入れたアセトン380g中に酢酸銀17g、前記ポリマーS−3を3.0g、エタノールアミンを60g添加し、酢酸銀が完全に溶解するまで攪拌した。
実施例8と同様に連結した銀微粒子を作製し、その200gの銀微粒子のアセトン分散物にポリマー(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=60/40(質量比)共重合体、分子量5000)を0.95g添加して、30分間攪拌した。
次いで攪拌しながら、濃度7.2質量%の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が10%になるように添加した。
硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま30分間攪拌を続けた。
以上の工程で硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作成した。
従って、シェルとコアの質量比は、
(ms/247.8):(mA−2ms/107.9)
になる。
実施例1において、感光性遮光層用塗布液の調製の際に、金微粒子分散液に代えて、実施例8に記載の銀微粒子及びカーボンブラック(商品名:商品名:CFP−FF−949K、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、銀微粒子分散物の添加量に対しカーボンブラックの添加量を、銀微粒子:カーボンブラック=95:5(質量比)とした以外は、実施例7と同様にブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表2に示す。
純水380gに、テトラクロロ(III)金酸四水和物41g、市販のディスパーピック190(ビックケミー社製)を10g、1NのNaOH水溶液80gを混合した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム3gを添加し、30分攪拌して500nmに高い吸収を持つ金微粒子を得た。ここで得られたコロイド溶液は限外ろ過によって濃縮した後、エタノールに溶解させ、固形分重量が8質量%となるよう調製した。全固形分重量中に占める金固形分濃度は70.5質量%であった。この金微粒子分散液をブランソン社製 ソニファー(Sonifier)II型超音波ホモジナイザーを用いて20kHzの超音波を5分間照射した。その後、ブランソン社製モデル(Model)2000bdc−h 40:0.8型超音波ホモジナイザーで40kHzの超音波を10分間照射した。超音波照射の間は、試料液が25℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスCTW400 により冷却した。得られた試料液中の金微粒子は、算術平均粒径42nm、算術標準偏差56nmであった。
・前記金微粒子分散液 100g
・1−プロパノール 39g
・フッ素系界面活性剤 0.1g
(商品名:F780F、大日本インキ化学工業(株)製)
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.001g
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(モル比=73/27、分子量30000) 2.1g
・ビス[4−[N−[4−(4、6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート 0.1g
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール 3.0g
(商品名:PVA205、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン 1.3g
(商品名:PVP−K30、アイエスピー・ジャパン社製)
・蒸留水 50.7g
・メチルアルコール 45.0g
原料金属化合物溶液として、反応容器内に入れたアセトン180g中に酢酸銀6gを添加し、攪拌した。さらに、市販のディスパーピック161(ビックケミー社製)を3gとエタノールアミンを25g添加し、酢酸銀が完全に溶解するまで攪拌した。ここに、ヒドロキシルアセトン50gを添加し、黄色を呈する銀微粒子溶液を得た。この粒子は400nmに高い吸収を有し、算術平均粒径51nm、算術標準偏差63nmであった。
電子顕微鏡観察から、平均粒子径30nmの球形粒子であることがわかった。この銀微粒子を数回水洗することによって洗浄し、メチルエチルケトンに溶解させ、固形分重量が8質量%となるよう調製した。
長さが平均100nm、幅が平均100nm、厚みが平均46nmである平板銀微粒子73.5gと、市販のディスパーピック161(ビックケミー社製)1.05gとメチルエチルケトン110.3gを混合した、これを超音波分散機(商品名:Ultrasonic generator model US-6000 ccvp, nissei社製)を用いて分散し、平板銀微粒子分散液を得た。
Claims (12)
- 分子中の分子鎖の末端に3つ以上のメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有することを特徴とする形状異方性金属微粒子の製造方法。
- 前記形状異方性金属微粒子は複数の金属微粒子が連結することにより形成されていて、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項1に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。
- 前記形状異方性金属微粒子は、金属化合物と金属との複合微粒子から形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。
- 前記形状異方性金属微粒子は、紫外光、可視光、及び近赤外光の波長領域のうちの2つ以上の波長領域において極大吸収を有し、金属微粒子の連結長によって吸収波長を変化させられることを特徴とする請求項2または3に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属微粒子を、SP値が25.8MPa1/2以下の溶媒中に含有させてなることを特徴とする着色組成物。
- さらに、顔料を含むことを特徴とする請求項5に記載の着色組成物。
- 前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、及び黒鉛から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項6に記載の着色組成物。
- 支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた感光性転写材料であって、前記感光性遮光層が請求項5から7のいずれか1項に記載の着色組成物によって形成されることを特徴とする感光性転写材料。
- 請求項5から7のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板。
- 請求項8に記載の感光性転写材料を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板。
- 請求項5から7のいずれか1項に記載の着色組成物を用いることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項5から7のいずれか1項に記載の着色組成物を用いることを特徴とする液晶表示装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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