JP5057260B2 - 燃料電池用セパレータ材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池などの燃料電池用セパレータ材の製造方法に関する。

燃料電池のセパレータ材には、電池の内部抵抗を低くして発電効率を上げるために電気伝導性が高く、また、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求される。更に、電池スタックの組み立て時および電池作動時に破損や欠損が生じないよう高い材質強度や耐食性が必要である。

このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられているが、黒鉛材は緻密性が低く、またガラス状カーボン材は緻密でガス不透過性には優れているが硬質で脆いため加工性に難点がある。そこで、従来から黒鉛などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／硬化樹脂成形体が好適に使用されている。

例えば、特許文献１には炭素質粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部の割合で加えて混練し、硬化して得られた炭素／硬化樹脂成形体を金属薄板の表裏両面に熱圧接合して被着し、この硬化樹脂成形体にガス流通溝を形成する固体高分子型燃料電池セパレータ部材の製造方法が、特許文献２には平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法、などが開示されている。

また、特許文献３には黒鉛粒子と非炭素質熱可塑性樹脂とで構成された燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛粒子が少なくとも平均粒子径（Ｄ50％）４０〜１２０μｍの黒鉛粗粒子を含む燃料電池用セパレータが提案されており、そして黒鉛粒子としては黒鉛粗粒子の粒子間間隙に充填可能な粗粒子よりも平均粒子径が小さい黒鉛粗粒子と組み合わせて構成することも記載されている。

一方、黒鉛粒子はその結晶構造に起因する顕著な異方性を有しているので、異方性の少ない高結晶性黒鉛粒子を得るために、特許文献４にはケーシング内で軸心を中心として高速回転する衝撃部材を備えた処理装置に、衝撃部材の回転軌跡の外側から気流と共に原料黒鉛粒子を供給して回転軌跡の内側から球状化黒鉛粒子を取り出すとことを特徴とする球状化黒鉛粒子の製造方法が開示されている。

そして、特許文献５には造粒黒鉛粒子と樹脂とで構成された成形可能な導電性組成物が提案されており、この導電性組成物は樹脂含有量が少なくても射出成形が可能な高い成形性を有し、電気的特性および機械的特性に優れるとともに等方的特性を有しており、この導電性組成物で構成された固体高分子型燃料電池用セパレータも開示されている。

また、本出願人も機械的摩砕処理によって粒子表面を平滑化処理して、平均粒子径７０μｍ以下、最大粒子径３００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０重量％以下の粒度性状に調整した黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して溶媒を除去して得られた混練物を解砕して成形粉とし、成形粉を金型に充填して、２０〜５０ＭＰａの圧力、１５０〜２５０℃の温度で熱圧成形することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ材の製造方法（特許文献６）を提案している。
特開平１１−２９７３３７号公報 特開２０００−０２１４２１号公報 特開２００１−１２６７４４号公報 特開２００３−２３８１３５号公報 特開２００４−２６９５６７号公報 特開２００４−２５３２４２号公報

燃料電池のセパレータ材には、上記のように電気抵抗が低く、ガス不透過性が高く、高い材質強度および耐食性などが要求されるが、低電気抵抗化を図るためにはバインダーとなる樹脂量の割合を低く抑えることが有効である。しかし、樹脂量の割合を下げると成形性が悪くなり、成形体の組織の緻密化、均質化が不十分となり、高いガス不透過性を確保することが困難となり、強度も低くなる。

更に、近年、電池性能の高出力化、小型化および高性能化を図り、起動時間の速いスタック構造とするために、セパレータにも熱容量の小さいものが要求され、セパレータの厚さを薄く、例えば厚さ０．３ｍｍを下回る厚さのセパレータに対する要求も高まってきている。

セパレータの薄肉化を図るためには成形性を向上させ、黒鉛粒子と熱硬化性樹脂との混練物の流動性を高めることが有効であるが、熱硬化性樹脂性状の改良のみでは成形性の向上を図るには限界がある。

一方、セパレータの厚さが薄くなると微小な傷でも割損し易くなり、割損し難い材質強度、つまり破断歪みの大きい材質特性が必要となる。

そこで、本発明者らは、成形材料すなわち黒鉛粒子と熱硬化性樹脂との混練物の成形性および黒鉛／硬化樹脂成形体の強度特性や電気的特性などの改善について、主に黒鉛粒子の種々の性状に着目して研究を進めた結果、本発明の開発に至った。すなわち、本発明の目的は電気伝導性およびガス不透過性が高く、また破断歪みが大きく、強度特性に優れた燃料電池用セパレータ材の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、平均粒子径１〜５０μｍの鱗片状天然黒鉛を高速気流中衝撃法により球状化して、
（１）平均粒子径が２０〜１００μｍ
（２）水中で測定した粒子密度が２ｇ／ｃｍ^３以上
（３）圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧縮反発率が１２０％以下、圧縮時の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上
の特性を有する球状化天然黒鉛粒子を作製し、球状化天然黒鉛粒子と熱硬化性樹脂とを黒鉛粒子と樹脂固形分の重量比が９０：１０〜６５：３５の量比に混合、混練した後、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、１２０℃以上の温度、２０〜１００ＭＰａの圧力で熱圧成形することを特徴とする。

本発明による燃料電池用セパレータ材は、微細な鱗片状天然黒鉛が高速気流中衝撃法により集合、造粒して球状化した球状化天然黒鉛粒子を熱硬化性樹脂により結着、一体化した黒鉛／硬化樹脂成形体から形成されたものであり、球状化天然黒鉛粒子の特性を特定範囲に設定することにより、電気伝導性およびガス不透過性が高く、また破断歪みが大きく、強度特性に優れた燃料電池用セパレータ材が提供される。

本発明による燃料電池用セパレータ材は、球状化天然黒鉛粒子を熱硬化性樹脂により結着、一体化した黒鉛／硬化樹脂成形体から形成されたものであり、球状化天然黒鉛粒子とは鱗片状天然黒鉛を高速気流中衝撃法により球状化したものである。

黒鉛粒子を樹脂中に分散させて高強度、高破断歪みの黒鉛／硬化樹脂成形体とするためには、大きな黒鉛粒子が少なく、微細な黒鉛粒子が樹脂中に均一に分散した状態であることが好ましい。しかし、微細黒鉛粒子と熱硬化性樹脂との混練物は流動性が低く、均質組織の成形体とすることが困難である。そこで、本発明においては滑り流動性および自己凝集性が高く、黒鉛化度の高い天然黒鉛が使用される。人造黒鉛では黒鉛化度が低く、自己凝集性が小さく、混練物の熱圧成形時の流動性が低いので均質組織の成形体とすることが難しいためである。

そして、本発明は微細な黒鉛微粒子として鱗片状天然黒鉛を用い、鱗片状天然黒鉛を集合させて球状化した球状化天然黒鉛粒子として熱硬化性樹脂中に分散させたものである。すなわち、球状化天然黒鉛粒子は熱圧成形時に黒鉛粒子が相互にぶつかり合って潰されたように変形し、この変形によって球状化天然黒鉛粒子を形成する微細な鱗片状天然黒鉛粒子間が広がり、その間に熱硬化性樹脂が充満するようになり、均質、緻密な組織構造が形成される。

天然黒鉛としては平均粒子径が１〜５０μｍの鱗片状天然黒鉛が用いられる。平均粒子径が１μｍ未満では自己凝集性が低く、熱硬化性樹脂との混練物を粉砕した成形粉の緻密性が低下する。一方、５０μｍを越えると黒鉛／硬化樹脂成形体の曲げに対する破断歪みが小さくなり、破損し易くなるためである。更に、セパレータ材としてその厚みを薄くした場合、例えば厚さ０．３ｍｍ以下の成形体とした場合には十分なガス不透過性を確保することが困難となる。

本発明による燃料電池用セパレータ材は、この平均粒子径が１〜５０μｍの鱗片状天然黒鉛を原料として高速気流中衝撃法により球状化された球状化天然黒鉛粒子が熱硬化性樹脂で結着され、一体化したものである。

高速気流中衝撃法とは、例えばハイブリダイゼーションシステム〔（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｏ〕などの装置により形状を制御して造粒し、球状化するものである。球状化処理は高速回転するロータ、ステータおよび循環経路からなる装置のロータの中心部から鱗片状天然黒鉛を供給し、鱗片状天然黒鉛は主にロータおよび粉体同士の衝突による衝撃、圧縮、剪断力を受け、気流とともに外周部へと移動し、循環経路から再びロータ中心部へと移送される。この操作が繰り返されることによって鱗片状天然黒鉛を球状化するものである。

球状化は、鱗片状天然黒鉛のうちの粗大粒子が小粒子を捕捉凝集しながら厚みを増して塊状化し、上記の操作が繰り返されることによって粒子同士およびロータとの衝撃エネルギーにより鱗片状結晶のａ軸方向の塑性変形に伴う曲げによって次第に球状化していく。すなわち、上記操作の繰り返しにより、高度に発達した天然黒鉛の黒鉛六角網面層が種々の方向に配向しながら外観が球状化する。なお、球状化粒子の特性は、原料となる鱗片状天然黒鉛の粒子径、ロータの周速、処理量（処理濃度）、処理時間などの条件設定によって調整する。

球状化天然黒鉛粒子の粒子構造はＳＥＭ観察によって確認することができ、図１に実施例２の球状化天然黒鉛粒子の粒子構造の電子顕微鏡写真を示した。球状化天然黒鉛粒子は、熱硬化性樹脂と混合し、混練して成形した黒鉛／硬化樹脂成形体の断面組織からは天然黒鉛の鱗片状組織が観察され、この鱗片状組織がランダムで微細に分散した組織構造が確認される。

そして、球状化天然黒鉛粒子としては、
（１）平均粒子径が２０〜１００μｍ
（２）水中で測定した粒子密度が２ｇ／ｃｍ³以上
（３）圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧縮反発率が１２０％以下、圧縮時の密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上
の特性に調整したものが適用される。

球状化天然黒鉛粒子の平均粒子径が２０μｍを下回ると熱硬化性樹脂との混練物の流動性が低下して、黒鉛／硬化樹脂成形体の組織不良が生じ、また１００μｍより大きくなると部分的に組織の不均質な部分が生じ、板厚の薄い成形体を作製した場合にはガス不透過性が不十分となる。また、粒子密度を高く緻密にしないと混練物の流動性が低いものとなる。そのため水中で測定した粒子密度、例えば水を用いて比重瓶法で測定した粒子密度が２ｇ／ｃｍ³以上の緻密な球状化天然黒鉛粒子が用いられる。

更に、球状化天然黒鉛粒子は、５０ＭＰａの圧力で加圧した際の圧縮反発率が１２０％以下、圧縮時の密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上であることが必要である。

圧縮反発率とは球状化天然黒鉛粒子を加圧圧縮した時点の体積と、除圧した後の体積の割合を百分率で表したもので、φ６０の金型に球状化天然黒鉛粒子２５ｇを充填し、５０ＭＰａの圧力で一軸加圧した状態で１５秒間保持した後に体積を測定し、その後、除圧して金型から成形体（圧粉体）を取り出して体積を測定し、下記式より圧縮反発率を算出した値である。
圧縮反発率（％）＝（除圧後の成形体の体積）÷（加圧時の成形体の体積）×１００

圧縮反発率は熱圧成形された黒鉛／硬化樹脂成形体の成形型から成形体を取り出した際の膨張に関係する因子であり、この値が１２０％を越え、また、５０ＭＰａの圧力で加圧した際の密度が１．９ｇ／ｃｍ³未満では、黒鉛／硬化樹脂成形体の組織を緻密でボイドの少ない組織とすることができず、材質強度およびガス不透過性が低下する。

また、この球状化天然黒鉛粒子を熱硬化性樹脂で結着、一体化した成形体を切断した断面における樹脂中に分散した球状化天然黒鉛粒子の大きさは５０μｍ以下であることが好ましく、また、球状化天然黒鉛粒子は黒鉛六角網面層がランダムな方向に配向した鱗片状組織からなるので等方的性質を備えており、したがって破断歪みも大きくなる。そして、本発明の燃料電池用セパレータ材は、黒鉛／硬化樹脂成形体の厚さ方向／面方向の固有抵抗の比が１．５以下、４点曲げ試験による破断歪みが０．５％以上という、セパレータ材として好適な特性を備えたものとなる。

本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、先ず、平均粒子径１〜５０μｍの鱗片状天然黒鉛を高速気流中衝撃法により球状化して、
（１）平均粒子径が２０〜１００μｍ
（２）水中で測定した粒子密度が２ｇ／ｃｍ³以上
（３）圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧縮反発率が１２０％以下、圧縮時の密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上
の特性を有する球状化天然黒鉛粒子を作製する。

鱗片状天然黒鉛は上述したように、例えばハイブリダイゼーションシステム〔（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｏ〕などの装置を用いて、高速気流中衝撃法により造粒して球状化する。そして、原料となる鱗片状天然黒鉛の粒子径、ロータの周速、処理量（処理濃度）、処理時間などの処理条件を適宜に設定して、球状化天然黒鉛粒子の平均粒子径、粒子密度、圧縮反発率および圧縮時の密度などを所定の値に制御する。

このようにして作製した球状化天然黒鉛粒子は熱硬化性樹脂と、球状化天然黒鉛粒子と熱硬化性樹脂の樹脂固形分の重量比が９０：１０〜６５：３５の量比に混合し、十分に混練する。球状化天然黒鉛粒子の重量比が９０を越えると、熱硬化性樹脂量が不足して混練物の流動性が低くなり、成形性が悪化して成形体の組織不良を起こしガス不透過性が低下する。しかし、球状化天然黒鉛粒子の重量比が６５未満となると導電性が低くなる。

なお、熱硬化性樹脂としては、燃料電池の作動温度である８０〜１２０℃の温度に耐える耐熱性、ｐＨ２〜３程度のスルフォン酸や硫酸などに耐え得る耐酸性があればよく、例えば、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール−エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を単独あるいは混合して使用される。

球状化天然黒鉛粒子と熱硬化性樹脂との混合は熱硬化性樹脂をアルコールやエーテルなどの適宜な有機溶媒に溶解して低粘度の熱硬化性樹脂溶液として混合することが均一に混合するうえで好ましく、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸スクリュー式混練機などの常用される適宜な混練機により十分に混練する。混練物は乾燥して樹脂中の低沸点成分や有機溶媒などを除去したのち、粉砕して適宜な粒度の成形粉を作製する。

成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して１２０℃以上の温度、好ましくは１５０〜２５０℃の温度および２０〜１００ＭＰａの圧力で熱圧成形することにより燃料電池用セパレータ材が製造される。この燃料電池用セパレータ材はそのまま、あるいは必要により更に精密にガス流路用の溝加工などを施して燃料電池用のセパレータが製造される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

実施例１〜３、比較例１
平均粒子径の異なる鱗片状天然黒鉛粉末をハイブリダイゼーションシステム〔（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ−Ｏ型〕を用いて高速気流中衝撃法により造粒して球状化した。この際、ロータの周速、鱗片状天然黒鉛の処理量および処理時間を変えて平均粒子径、粒子密度、圧縮反発率、圧縮時密度の異なる球状化天然黒鉛粒子を作製した。

比較例２
実施例２と同じ鱗片状天然黒鉛を用いて転動造粒法により造粒した。なお、造粒体は鱗片状天然黒鉛粉末の単なる粒子凝集体であった。

比較例３
人造黒鉛粉末を用いてハイブリダイゼーションシステムにより処理したが、凝集体を得ることができなかった。

比較例４
平均粒子径６０μｍの鱗片状天然黒鉛粉末を造粒処理することなく、そのまま試料とした。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／フェノールノボラック型エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに硬化促進剤とともに溶解して樹脂固形分濃度６０％の樹脂溶液を作製し、上記の黒鉛粒子を、黒鉛粒子と樹脂固形分の重量比が８０：２０になるように混合し、２軸ニーダーで十分に混練した。混練物を真空乾燥後、粉砕して粒度５０メッシュ以下に調整して、成形粉とした。

この成形粉を、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス流路となる溝山形状を彫り込んだ金型（上下型最薄肉部０．３ｍｍ、成形品外形２００ｍｍ角）に充填し、金型を１８０℃に加熱保持した熱圧プレスに入れて５０ＭＰａの圧力で１０分間熱圧成形して、黒鉛／硬化樹脂成形体からなる燃料電池用セパレータ材を製造した。表１に製造条件を示した。

次に、黒鉛／硬化樹脂成形体からテストピースを切り出して材質特性を測定し、その結果を表２に示した。

表１、２から、実施例１〜３は破断歪みが高く、ガス透過度の小さい、また、厚さ方向と面方向の固有抵抗の比の小さい等方性に優れたセパレータ材が得られている。

これに対し、比較例１では球状化天然黒鉛粒子の平均粒子径が大きいため破断歪みが小さく、ガス透過度も極めて高い。比較例２では転動造粒であるため球状化天然黒鉛粒子が得られず、また粒子密度も小さく、成形時に破粒して成形性に劣り、厚さ方向と面方向の固有抵抗の比も大きく、ガス透過度も極めて高い。また、人造黒鉛を用いた比較例３では球状化せず成形性に劣り、破断歪みが小さく、厚さ方向と面方向の固有抵抗の比が高く、ガス透過度も高い。鱗片状天然黒鉛を高速気流中衝撃法により球状化しない比較例４は破断歪みが小さく、厚さ方向と面方向の固有抵抗の比が高く、ガス透過度も高い。

次に、実施例２と比較例４で作製した成形粉を平板型の金型に詰め、圧力５０ＭＰａ、温度１８０℃で熱圧成形して２００×２００×２ｍｍの平板成形体を作製した。この成形体を、φ１．０のエンドミル、回転数５０００ｒｐｍにて幅１ｍｍ、深さ０．７ｍｍの溝加工を施し、加工性と溝加工後の粒子欠陥幅を調べ表３に示した。

実施例２の球状化天然黒鉛粒子の粒子構造を示す図面代用顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 平均粒子径１〜５０μｍの鱗片状天然黒鉛を高速気流中衝撃法により球状化して、
   （１）平均粒子径が２０〜１００μｍ
   （２）水中で測定した粒子密度が２ｇ／ｃｍ^３以上
   （３）圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧縮反発率が１２０％以下、圧縮時の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上
   の特性を有する球状化天然黒鉛粒子を作製し、球状化天然黒鉛粒子と熱硬化性樹脂とを黒鉛粒子と樹脂固形分の重量比が９０：１０〜６５：３５の量比に混合、混練した後、混練物を乾燥、粉砕して成形粉を作製し、成形粉をガス流路となる溝山部を彫り込んだ金型内に充填して、１２０℃以上の温度、２０〜１００ＭＰａの圧力で熱圧成形することを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。

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