JP5047637B2 - Aqueous resin dispersion, compounding agent for cement mortar, cement mortar composition, and cured cement mortar - Google Patents

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    • C04B2103/0065Polymers characterised by their glass transition temperature (Tg)

Description

本発明は、特に土木・建築分野(例えば、建築物の補修材、床材、防水材、保護材、防食材、仕上げ材、薄塗り材、接着剤、成型材等)において好ましく使用されるセメントモルタル組成物等に関するものである。   The present invention is a cement that is preferably used particularly in the field of civil engineering / architecture (for example, building repair materials, floor materials, waterproof materials, protective materials, anticorrosive materials, finishing materials, thin coating materials, adhesives, molding materials, etc.). The present invention relates to a mortar composition.

従来からセメントモルタル硬化物の物性改良を目的として、セメントモルタル硬化物を与えるセメントモルタル組成物(実質的に硬化反応が終了していないもの。「未硬化物」と記載することがある。)に、水性樹脂分散体(「エマルジョン」、又は「ラテックス」とも言う。「エマルジョン/ラテックス」と記載することがある。)が配合されてきた。即ち、エマルジョン/ラテックスを配合することにより、セメントモルタル硬化物の曲げ強さの向上、下地コンクリートへの密着性の向上、耐水性の向上、耐薬品性の向上、中性化防止、耐磨耗性の向上、等が図られてきた。
セメントモルタル組成物に使用されるエマルジョン/ラテックスとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン等が挙げられる。中でも、耐久性、耐環境特性、耐薬品性、耐水性、耐候性等が求められる用途においては、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョンが特に好ましく使用されている。
Conventionally, for the purpose of improving the physical properties of hardened cement mortar, a cement mortar composition giving a hardened cement mortar (substantially incomplete curing reaction; sometimes described as “uncured”). , Aqueous resin dispersions (also referred to as “emulsions” or “latexes”, sometimes referred to as “emulsions / latexes”) have been formulated. That is, by blending emulsion / latex, the bending strength of cement mortar hardened material is improved, adhesion to underlying concrete is improved, water resistance is improved, chemical resistance is improved, neutralization is prevented, and wear resistance is increased. The improvement of the property etc. has been aimed at.
Examples of the emulsion / latex used in the cement mortar composition include ethylene-vinyl acetate emulsion, styrene-butadiene latex, styrene- (meth) acrylate ester emulsion, (meth) acrylate ester emulsion, and the like. Can be mentioned. Among them, styrene- (meth) acrylate emulsions and (meth) acrylate emulsions are particularly preferably used in applications where durability, environmental resistance, chemical resistance, water resistance, weather resistance, etc. are required. ing.

近年、セメントモルタル硬化物の軽量化が求められている。軽量化を図る一つの方法としては、セメントモルタル硬化物の厚みを薄くする方法が挙げられる。そして、軽量かつ実用上の強度を有するセメントモルタル硬化物を得るためには、セメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さ等を向上させる必要がある。従来のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン、(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョンを用いた場合、エマルジョンを配合しないセメントモルタルに比べて曲げ・圧縮強さの改善が可能ではあるものの、その改善の程度についてはなお改良の余地を有していた。   In recent years, weight reduction of hardened cement mortar has been demanded. One method for reducing the weight is to reduce the thickness of the cured cement mortar. In order to obtain a hardened cement mortar product having light weight and practical strength, it is necessary to improve the bending / compressive strength of the hardened cement mortar product. When using conventional styrene- (meth) acrylic acid ester emulsions and (meth) acrylic acid ester emulsions, bending / compressive strength can be improved compared to cement mortar containing no emulsion. However, there was still room for improvement.

このような事情の下、特許文献1には、少なくとも2段階以上の乳化重合によって重合されてなる多段階樹脂の水性エマルジョンであって、最外層の樹脂が少なくとも1種のエチレンオキシド基を有する不飽和単量体と少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体の共重合体である多段階樹脂水性エマルジョンが記載されている。
また、特許文献2には、カルボキシル基を有する不飽和単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体とを含み、不飽和単量体の共重合体について重量分率法により算出したガラス転移温度が220〜270Kである混合物を、エチレン性不飽和結合とポリオキシアルキレン基とを有する分子を含む乳化剤を用いて乳化重合して得られるポリマーエマルジョンが記載されている。
更に、特許文献3には、2段階以上の乳化重合で得られる水性樹脂分散体であって、1段目に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a−1)と最終段に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a−最終)との質量比(a−最終)/(a−1)が4〜8であるセメントモルタル用水性樹脂分散体が記載されている。
Under such circumstances, Patent Document 1 discloses an aqueous emulsion of a multi-stage resin that is polymerized by emulsion polymerization of at least two or more stages, wherein the outermost resin has at least one ethylene oxide group. A multi-stage aqueous resin emulsion is described which is a copolymer of a monomer and at least one ethylenically unsaturated monomer.
Patent Document 2 includes an unsaturated monomer having a carboxyl group and at least one unsaturated monomer selected from an acrylic ester and a methacrylic ester, and a copolymer of unsaturated monomers. A polymer emulsion obtained by subjecting a mixture having a glass transition temperature calculated by a weight fraction method of 220 to 270 K to emulsion polymerization using an emulsifier containing a molecule having an ethylenically unsaturated bond and a polyoxyalkylene group is described. Has been.
Furthermore, Patent Document 3 discloses an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of two or more stages, and is used in the final stage with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a-1) used in the first stage. An aqueous resin dispersion for cement mortar having a mass ratio (a-final) / (a-1) to ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a-final) of 4 to 8 is described.

特開平8−217513号公報JP-A-8-217513 特開平10−251313号公報JP-A-10-251313 特開2005−029457号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-029457

しかしながら、上記特許文献1〜3に記載された水性樹脂分散体はいずれも、セメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さをより向上させる観点からは、なお改良の余地を有していた。
本発明は、エマルジョン、セメント、充填材等を含有するセメントモルタル組成物を形成するに際して、曲げ・圧縮強度の良好なセメントモルタル硬化物を実現し得る水性樹脂分散体等を提供することを課題とする。
However, any of the aqueous resin dispersions described in Patent Documents 1 to 3 still has room for improvement from the viewpoint of further improving the bending and compressive strength of the cement mortar cured product.
An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion that can realize a cement mortar cured product with good bending and compressive strength when forming a cement mortar composition containing an emulsion, cement, filler, and the like. To do.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のガラス転移温度を有する3種の重合体を特定の比率で含有した水性樹脂分散体が、上記課題を解決するために有効な手段となり得ることを見いだし、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aqueous resin dispersion containing three kinds of polymers having specific glass transition temperatures in a specific ratio solves the above problems. The present invention has been found to be an effective means for the present invention.

即ち、本発明は、以下の水性樹脂分散体等を提供する。
[1]以下の重合体(1)〜(3)、
重合体(1):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、芳香族ビニル単量体(b)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m1)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg1が20〜60℃である重合体、
重合体(2):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m2)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg2が−10〜30℃である重合体、
重合体(3):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)、及び加水分解性シリル基を有するビニル系単量体(d)を含む単量体組成物(m3)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg3が10〜50℃である重合体、
を含み、
前記重合体(1)〜(3)の質量比は、前記重合体(1)/前記重合体(2)/前記重合体(3)(質量比)として30〜50/30〜50/10〜30であると共に、
前記Tg1〜Tg3は、Tg1>Tg2、及びTg2<Tg3なる関係を有することを特徴とする水性樹脂分散体。
[2]前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、前記単量体組成物(m1)と前記単量体組成物(m2)と前記単量体組成物(m3)との総量中に占める割合は、1〜2.5質量%である[1]記載の水性樹脂分散体。
[3]さらに、塩基性アルカリ金属化合物を含む[1]又は[2]に記載の水性樹脂分散体。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の水性樹脂分散体を主成分として含むセメントモルタル用配合剤。
[5][4]に記載のセメントモルタル用配合剤0.5〜100質量部(固形分)と、セメント100質量部と、充填剤5〜600質量部とを含むセメントモルタル組成物。
[6][5]に記載のセメントモルタル組成物が硬化して得られるセメントモルタル硬化物。
That is, the present invention provides the following aqueous resin dispersion and the like.
[1] The following polymers (1) to (3),
Polymer (1): Monomer composition comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), an aromatic vinyl monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester monomer (c) ( a polymer obtained by emulsion polymerization of m1) and having a glass transition temperature Tg1 of 20 to 60 ° C.,
Polymer (2): obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (m2) containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and a (meth) acrylic acid ester monomer (c), A polymer having a glass transition temperature Tg2 of −10 to 30 ° C.,
Polymer (3): including ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), (meth) acrylic acid ester monomer (c), and vinyl monomer (d) having a hydrolyzable silyl group A polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer composition (m3) and having a glass transition temperature Tg3 of 10 to 50 ° C.,
Including
The mass ratio of the polymers (1) to (3) is 30 to 50/30 to 50/10 to 10 as the polymer (1) / the polymer (2) / the polymer (3) (mass ratio). 30 and
The aqueous resin dispersion, wherein Tg1 to Tg3 have a relationship of Tg1> Tg2 and Tg2 <Tg3.
[2] The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) is a total amount of the monomer composition (m1), the monomer composition (m2), and the monomer composition (m3). The aqueous resin dispersion according to [1], wherein the proportion of the aqueous resin is 1 to 2.5% by mass.
[3] The aqueous resin dispersion according to [1] or [2], further comprising a basic alkali metal compound.
[4] A compounding agent for cement mortar containing the aqueous resin dispersion according to any one of [1] to [3] as a main component.
[5] A cement mortar composition comprising 0.5 to 100 parts by mass (solid content) of the cement mortar compounding agent according to [4], 100 parts by mass of cement, and 5 to 600 parts by mass of a filler.
[6] A cement mortar cured product obtained by curing the cement mortar composition according to [5].

本発明の水性樹脂分散体を含む樹脂セメントモルタル組成物は、良好な曲げ・圧縮強さを有するセメントモルタル硬化物を与える。   The resin cement mortar composition containing the aqueous resin dispersion of the present invention gives a cured cement mortar having good bending / compressive strength.

以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の水性樹脂分散体(以下、「エマルジョン」と記載することがある)は、以下の重合体(1)〜(3)、
重合体(1):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、芳香族ビニル単量体(b)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m1)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg1が20〜60℃である重合体、
重合体(2):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m2)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg2が−10〜30℃である重合体、
重合体(3):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)、及び加水分解性シリル基を有するビニル系単量体(d)を含む単量体組成物(m3)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg3が10〜50℃である重合体、
を含むものである。
The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
The aqueous resin dispersion of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “emulsion”) is composed of the following polymers (1) to (3),
Polymer (1): Monomer composition comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), an aromatic vinyl monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester monomer (c) ( a polymer obtained by emulsion polymerization of m1) and having a glass transition temperature Tg1 of 20 to 60 ° C.,
Polymer (2): obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (m2) containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and a (meth) acrylic acid ester monomer (c), A polymer having a glass transition temperature Tg2 of −10 to 30 ° C.,
Polymer (3): including ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), (meth) acrylic acid ester monomer (c), and vinyl monomer (d) having a hydrolyzable silyl group A polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer composition (m3) and having a glass transition temperature Tg3 of 10 to 50 ° C.,
Is included.

前記重合体(1)を形成する、前記単量体組成物(m1)に含有されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸;
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸;
等が挙げられる。中でも、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ強さをより高める観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸から選ばれる1種以上のエチレン性不飽和カルボン酸である。
このようなエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)を用いることは、セメントモルタルとの配合性や、得られる硬化物(セメントモルタル硬化物)の曲げ・圧縮強さを向上させる観点から好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) contained in the monomer composition (m1) that forms the polymer (1) include monoesters of acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as esters, monoesters of fumaric acid, monoesters of itaconic acid;
Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid;
Etc. Among these, from the viewpoint of further increasing the bending strength of the obtained cement mortar cured product, one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable.
It is preferable to use such an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) from the viewpoint of improving the compoundability with cement mortar and the bending / compressive strength of the resulting cured product (cured mortar cured product). .

前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、前記単量体組成物(m1)中に占める割合としては、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.2〜1質量%である。当該割合を0.1質量%以上とすることは、セメントモルタル組成物の配合安定性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を1.5質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。   The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) in the monomer composition (m1) is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass. Setting the ratio to 0.1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the blending stability of the cement mortar composition. On the other hand, setting the ratio to 1.5% by mass or less is preferable from the viewpoint of improving the bending and compressive strength of the obtained cement mortar cured product.

また、前記単量体組成物(m1)に含有される芳香族ビニル単量体(b)としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性の観点から、好ましくはスチレンである。
前記芳香族ビニル単量体(b)が、前記単量体組成物(m1)中に占める割合としては、好ましくは40〜80質量%、より好ましくは50〜70質量%である。当該割合を40質量%以上とすることは、セメントモルタル組成物の配合安定性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を80質量%以下とすることは、セメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer (b) contained in the monomer composition (m1) include styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of durability of the obtained cement mortar cured product.
The proportion of the aromatic vinyl monomer (b) in the monomer composition (m1) is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass. Setting the ratio to 40% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the blending stability of the cement mortar composition. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 80 mass% or less from a viewpoint of improving the durability of cement mortar hardened | cured material.

更に、前記単量体組成物(m1)に含有される(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。中でも、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性の観点から、好ましくは、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)が、前記単量体組成物(m1)中に占める割合としては、好ましくは20〜60質量%、より好ましくは30〜50質量%である。当該割合を20質量%以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を60質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
Furthermore, as the (meth) acrylic acid ester monomer (c) contained in the monomer composition (m1), for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, fluorine Alkenyl methacrylate. Among these, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferable from the viewpoint of durability of the obtained cement mortar cured product.
The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (c) in the monomer composition (m1) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. Setting the ratio to 20% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the durability of the resulting cement mortar cured product. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 60 mass% or less from a viewpoint of improving durability of the cement mortar hardened | cured material obtained.

なお、前記単量体組成物(m1)には、得られるセメントモルタル硬化物の様々な品質・物性を改良する観点から、上記以外の単量体成分を更に配合することもできる。そのような上記以外の単量体成分(以下、「その他の単量体成分」と記載することがある。)としては、例えば以下の(イ)〜(チ)成分、
(イ)アミド基含有ビニル単量体;
(ロ)ヒドロキシル基含有ビニル単量体;
(ハ)エポキシ基含有ビニル単量体;
(ニ)メチロール基含有ビニル単量体;
(ホ)アルコキシメチル基含有ビニル単量体;
(ヘ)シアノ基含有ビニル単量体;
(ト)ラジカル重合性の二重結合を2個以上有しているビニル系単量体;
(チ)その他のビニル系単量体
等が挙げられる。
In addition, from the viewpoint of improving various qualities and physical properties of the obtained cement mortar cured product, monomer components other than those described above can be further added to the monomer composition (m1). Examples of such monomer components other than the above (hereinafter sometimes referred to as “other monomer components”) include, for example, the following components (a) to (h):
(A) Amide group-containing vinyl monomer;
(B) a hydroxyl group-containing vinyl monomer;
(C) epoxy group-containing vinyl monomer;
(D) a methylol group-containing vinyl monomer;
(E) an alkoxymethyl group-containing vinyl monomer;
(F) a cyano group-containing vinyl monomer;
(G) A vinyl monomer having two or more radical polymerizable double bonds;
(H) Other vinyl monomers and the like.

前記(イ)成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。中でも、曲げ強さの観点から、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。   Examples of the component (a) include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, maleimide and the like. Among these, acrylamide and methacrylamide are preferable from the viewpoint of bending strength.

前記(ロ)成分としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。中でも、曲げ強さの観点から、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。   Examples of the component (b) include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol methacrylate. Among these, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate are preferable from the viewpoint of bending strength.

前記(ハ)成分としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、曲げ強さの観点から、好ましくはグリシジルメタクリレートである。   Examples of the component (c) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. Among these, glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of bending strength.

前記(ニ)成分としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記(ホ)成分としては、例えば、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記(ヘ)成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of the component (d) include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, and dimethylol methacrylamide.
Examples of the component (e) include N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide and the like.
Examples of the component (f) include acrylonitrile and methacrylonitrile.

前記(ト)成分としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。   Examples of the component (g) include divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and butane. Examples include diol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.

前記(チ)成分としては、例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。   Examples of the (h) component include various vinyl monomers having a functional group such as an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and further vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinylpyrrolidone, Examples thereof include methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.

なお、上記「その他の単量体成分」が、前記単量体組成物(m1)中に占める割合としては、好ましくは0〜50質量%である。また、前記単量体組成物(m1)に用いられる各単量体成分は、一種であっても複数種であってもよい。   The ratio of the “other monomer component” in the monomer composition (m1) is preferably 0 to 50% by mass. Moreover, each monomer component used for the said monomer composition (m1) may be 1 type, or multiple types.

前記単量体組成物(m2)に含有されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)としては、前記単量体組成物(m1)に含有されるものと同様である。
ここで、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、前記単量体組成物(m2)中に占める割合としては、好ましくは0.5〜2質量%、より好ましくは0.8〜1.8質量%である。当該割合を0.2質量%以上とすることは、セメントモルタル組成物の配合安定性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を1.8質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)が、前記単量体組成物(m2)中に占める割合としては、好ましくは1〜99.5質量%、より好ましくは30〜99質量%である。当該割合を1質量%以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を99.5質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and the (meth) acrylic acid ester monomer (c) contained in the monomer composition (m2) include the monomer composition (m1). It is the same as that contained in.
Here, the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) in the monomer composition (m2) is preferably 0.5 to 2% by mass, more preferably 0.8. It is -1.8 mass%. Setting the proportion to 0.2% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the blending stability of the cement mortar composition. On the other hand, setting the ratio to 1.8% by mass or less is preferable from the viewpoint of improving the bending / compressive strength of the obtained cement mortar cured product.
Moreover, as a ratio for which the said (meth) acrylic acid ester monomer (c) accounts in the said monomer composition (m2), Preferably it is 1-99.5 mass%, More preferably, it is 30-99 mass. %. Setting the ratio to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the bending and compressive strength of the obtained cement mortar cured product. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 99.5 mass% or less from a viewpoint of improving the durability of the cement mortar hardened | cured material obtained.

前記単量体組成物(m2)には、得られる硬化物の様々な品質・物性を改良する観点から、前記「その他の単量体成分」を更に配合することや、前記単量体組成物(m1)に含有される芳香族ビニル単量体(b)を更に配合することも可能である。このような「その他の単量体成分」が、前記単量体組成物(m2)中に占める割合としては、好ましくは0〜50質量%である。なお、前記単量体組成物(m2)に用いられる各単量体成分は、一種であっても複数種であってもよい。   From the viewpoint of improving various qualities and physical properties of the obtained cured product, the above-mentioned monomer composition (m2) may further contain the “other monomer component” or the monomer composition. It is also possible to further mix the aromatic vinyl monomer (b) contained in (m1). The proportion of such “other monomer components” in the monomer composition (m2) is preferably 0 to 50% by mass. In addition, each monomer component used for the said monomer composition (m2) may be 1 type, or multiple types.

前記単量体組成物(m3)に含有されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)としては、前記単量体組成物(m1)に含有されるものと同様である。
ここで、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、前記単量体組成物(m3)中に占める割合としては、好ましくは2〜8質量%、より好ましくは3〜7質量%である。当該割合を2質量%以上とすることは、セメントモルタル組成物の配合安定性の観点から好ましい。一方、当該割合を8質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。
また、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)が、前記単量体組成物(m3)中に占める割合としては、好ましくは1〜99.5質量%、より好ましくは30〜99質量%である。当該割合を1質量%以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を99.5質量%以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and the (meth) acrylic acid ester monomer (c) contained in the monomer composition (m3) include the monomer composition (m1). It is the same as that contained in.
Here, the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) in the monomer composition (m3) is preferably 2 to 8% by mass, more preferably 3 to 7% by mass. It is. Setting the ratio to 2% by mass or more is preferable from the viewpoint of blending stability of the cement mortar composition. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 8 mass% or less from a viewpoint of improving the bending and compressive strength of the cement mortar hardened material obtained.
Moreover, as a ratio for which the said (meth) acrylic acid ester monomer (c) accounts in the said monomer composition (m3), Preferably it is 1-99.5 mass%, More preferably, it is 30-99 mass. %. Setting the ratio to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the bending and compressive strength of the obtained cement mortar cured product. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 99.5 mass% or less from a viewpoint of improving the durability of the cement mortar hardened | cured material obtained.

前記単量体組成物(m3)に含有される加水分解性シリル基を有するビニル系単量体(d)としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、未硬化セメントモルタルの流動性の観点から、好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
前記ビニル系単量体(d)が、前記単量体組成物(m3)中に占める割合としては、好ましくは1〜4質量%、より好ましくは1.5〜3.5質量%である。当該割合を1質量%以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を4質量%以下とすることは、セメントモルタル組成物の流動性を向上させる観点から好ましい。
Examples of the vinyl monomer (d) having a hydrolyzable silyl group contained in the monomer composition (m3) include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltri Examples include ethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. Among these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of fluidity of uncured cement mortar.
The proportion of the vinyl monomer (d) in the monomer composition (m3) is preferably 1 to 4% by mass, more preferably 1.5 to 3.5% by mass. Setting the ratio to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the durability of the resulting cement mortar cured product. On the other hand, it is preferable to make the said ratio 4 mass% or less from a viewpoint of improving the fluidity | liquidity of a cement mortar composition.

前記単量体組成物(m3)には、得られる硬化物の様々な品質・物性を改良する観点から、前記「その他の単量体成分」を更に配合することや、前記単量体組成物(m1)に含有される芳香族ビニル単量体(b)を更に配合することも可能である。このような「その他の単量体成分」が、前記単量体組成物(m3)中に占める割合としては、好ましくは0〜50質量%である。なお、前記単量体組成物(m3)に用いられる各単量体成分は、一種であっても複数種であってもよい。   From the viewpoint of improving various qualities and physical properties of the obtained cured product, the above-mentioned monomer composition (m3) may further contain the “other monomer component” or the monomer composition. It is also possible to further mix the aromatic vinyl monomer (b) contained in (m1). The proportion of such “other monomer components” in the monomer composition (m3) is preferably 0 to 50% by mass. In addition, each monomer component used for the said monomer composition (m3) may be 1 type, or multiple types.

本実施の形態において、前記重合体(1)〜(3)の質量比は、前記重合体(1)/前記重合体(2)/前記重合体(3)(質量比)として30〜50/30〜50/10〜30、好ましくは35〜45/35〜45/15〜25である。
重合体(1)を30〜50の質量比で配合することは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。また、重合体(2)を30〜50の質量比で配合することは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。更に、重合体(3)を10〜30の質量比で配合することは、セメントモルタル組成物の流動性を向上させる観点や、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強度を向上させる観点から好ましい。
更に、前記重合体(1)〜(3)の質量比は、曲げ強さの観点から、(重合体(1)の質量比又は重合体(2)の質量比)>重合体(3)の質量比なる関係を有することが好ましい。
In the present embodiment, the mass ratio of the polymers (1) to (3) is 30 to 50 / as the polymer (1) / the polymer (2) / the polymer (3) (mass ratio). 30-50 / 10-30, preferably 35-45 / 35-45 / 15-25.
It is preferable to mix the polymer (1) at a mass ratio of 30 to 50 from the viewpoint of improving the bending / compressive strength of the obtained cement mortar cured product. Moreover, it is preferable to mix | blend a polymer (2) by 30-50 mass ratio from a viewpoint of improving the durability of the cement mortar hardened | cured material obtained. Furthermore, blending the polymer (3) at a mass ratio of 10 to 30 is preferable from the viewpoint of improving the fluidity of the cement mortar composition and the bending and compressive strength of the resulting cement mortar cured product. .
Furthermore, the mass ratio of the polymers (1) to (3) is (the mass ratio of the polymer (1) or the mass ratio of the polymer (2))> the polymer (3) from the viewpoint of bending strength. It is preferable to have a relationship of mass ratio.

前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、全単量体(前記単量体組成物(m1)と前記単量体組成物(m2)と前記単量体組成物(m3)との総量)中に占める割合としては、好ましくは1〜2.5質量%、より好ましくは1.2〜2.2質量%である。当該割合を1質量%以上とすることは、セメントモルタルへの配合性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を2.5質量%以下とすることは、セメント硬化の遅延問題を低減する観点や、セメントモルタル組成物の流動性を向上させる観点から好ましい。   The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) contains all monomers (the monomer composition (m1), the monomer composition (m2), and the monomer composition (m3)). The proportion of the total amount) is preferably 1 to 2.5% by mass, more preferably 1.2 to 2.2% by mass. Setting the ratio to 1% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the compoundability in cement mortar. On the other hand, setting the ratio to 2.5% by mass or less is preferable from the viewpoint of reducing the problem of delay in cement hardening and improving the fluidity of the cement mortar composition.

本実施の形態において、前記重合体(1)〜(3)はそれぞれ、特定範囲のガラス転移温度(Tg)を有する。
前記重合体(1)のガラス転移温度Tg1としては、20〜60℃、好ましくは30〜50℃である。Tg1を20℃以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮性能を向上させる観点から好ましい。一方、60℃以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
また、前記重合体(2)のガラス転移温度Tg2としては、−10〜30℃、好ましくは0〜20℃である。Tg2を−10℃以上とすることは、セメントモルタル組成物の配合安定性を向上させる観点から好ましい。一方、30℃以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮性能を向上させる観点から好ましい。
更に、前記重合体(3)のガラス転移温度Tg3としては、10〜50℃、好ましくは20〜40℃である。Tg3を10℃以上とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮性能を向上させる観点から好ましい。一方、50℃以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。
In the present embodiment, the polymers (1) to (3) each have a glass transition temperature (Tg) in a specific range.
The glass transition temperature Tg1 of the polymer (1) is 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C. Tg1 of 20 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the bending / compression performance of the resulting cement mortar cured product. On the other hand, setting the temperature to 60 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of improving the durability of the resulting cement mortar cured product.
Moreover, as glass transition temperature Tg2 of the said polymer (2), it is -10-30 degreeC, Preferably it is 0-20 degreeC. Setting Tg2 to −10 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the blending stability of the cement mortar composition. On the other hand, it is preferable to set it as 30 degrees C or less from a viewpoint of improving the bending and compression performance of the cement mortar hardened material obtained.
Furthermore, as glass transition temperature Tg3 of the said polymer (3), it is 10-50 degreeC, Preferably it is 20-40 degreeC. Setting Tg3 to 10 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the bending / compression performance of the resulting cement mortar cured product. On the other hand, a temperature of 50 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of improving the durability of the resulting cement mortar cured product.

なお、本実施の形態における前記前記Tg1〜Tg3は、Tg1>Tg2、及びTg2<Tg3なる関係を有する。Tg1>Tg2の関係を有することは、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ圧縮強度を向上させる観点から必要である。また、Tg2<Tg3の関係を有することは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から必要である。   In the present embodiment, the Tg1 to Tg3 have a relationship of Tg1> Tg2 and Tg2 <Tg3. Having a relationship of Tg1> Tg2 is necessary from the viewpoint of improving the bending compressive strength of the resulting cement mortar cured product. Moreover, having a relationship of Tg2 <Tg3 is necessary from the viewpoint of improving the durability of the obtained cement mortar cured product.

ここで、本実施の形態におけるTgとは、単量体のホモ重合体のガラス転移温度と単量体の共重合比率より、次式によって決定されるものである。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・
Tg:単量体1、2・・・よりなる共重合体のガラス転移温度(゜K)
W1、W2・・:単量体1、単量体2、・・の質量分率
ここでW1+W2+・・=1
Tg1、Tg2・・:単量体1、単量体2、・・のホモ重合体のガラス転移温度(゜K)
Here, Tg in the present embodiment is determined by the following equation from the glass transition temperature of the monomer homopolymer and the copolymerization ratio of the monomer.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ...
Tg: Glass transition temperature (° K) of a copolymer comprising monomers 1, 2...
W1, W2...: Mass fraction of monomer 1, monomer 2,... Where W1 + W2 +.
Tg1, Tg2,...: Glass transition temperature (° K) of homopolymer of monomer 1, monomer 2,.

上記の式に使用する単量体のホモ重合体のTg(゜K)は、例えば、ポリマーハンドブック(Jhon Willey & Sons)に記載されている。本実施の形態において使用される数値を、以下に例示する。カッコ内の値がホモ重合体のTgを示す。
ポリスチレン(373゜K)、ポリメタクリル酸メチル(373゜K)、ポリアクリル酸ブチル(228゜K)、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル(218゜K)、ポリアクリル酸(360゜K)、ポリメタクリル酸(417゜K)、ポリアクリロニトリル(369゜K)、ポリアクリル酸2−ヒドロキシエチル(258゜K)、ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(328゜K)。
The Tg (° K) of the monomer homopolymer used in the above formula is described in, for example, the Polymer Handbook (Jhon Willy & Sons). The numerical values used in the present embodiment are exemplified below. The value in parentheses indicates the Tg of the homopolymer.
Polystyrene (373 ° K), polymethyl methacrylate (373 ° K), polybutyl acrylate (228 ° K), polyethyl acrylate 2-ethylhexyl (218 ° K), polyacrylic acid (360 ° K), polymethacryl Acid (417 ° K), polyacrylonitrile (369 ° K), 2-hydroxyethyl polyacrylate (258 ° K), polyhydroxyethyl 2-hydroxyethyl (328 ° K).

本実施の形態における前記重合体(1)〜重合体(3)は、それぞれ前記単量体組成物(m1)〜単量体組成物(m3)を乳化重合して得られるものである。
乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて用いられる連鎖移動剤等の他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。
The polymer (1) to the polymer (3) in the present embodiment are obtained by emulsion polymerization of the monomer composition (m1) to the monomer composition (m3), respectively.
There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. That is, in a dispersion system containing a monomer composition, a surfactant, a radical polymerization initiator, and other additive components such as a chain transfer agent used as necessary in an aqueous medium as basic components. This is a method for polymerizing a monomer composition.

本実施の形態の水性樹脂分散体を得る具体的な方法としては、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
(I)重合体(1)、及び重合体(2)、及び重合体(3)を各々水中で乳化重合し、その後、混合する方法。
(II)水中で重合体(1)をまず重合し、その存在下に重合体(2)を連続重合し、さらに重合体(3)を連続重合する方法。
中でも、上記(II)の方法を採用することが、得られるセメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さをより向上させる水性樹脂分散体を得る観点から好ましい。
Specific examples of the method for obtaining the aqueous resin dispersion of the present embodiment include the following methods.
(I) A method in which the polymer (1), the polymer (2), and the polymer (3) are each emulsion-polymerized in water and then mixed.
(II) A method in which the polymer (1) is first polymerized in water, the polymer (2) is continuously polymerized in the presence thereof, and the polymer (3) is continuously polymerized.
Among these, it is preferable to employ the method (II) from the viewpoint of obtaining an aqueous resin dispersion that further improves the bending and compressive strength of the obtained cement mortar cured product.

ここで、上記ラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させる化合物のいずれも使用できる。また、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用できる。更に、水溶性、油溶性の重合開始剤のいずれも使用できる。
水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系開始剤などが挙げられる。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(NPS)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)などが挙げられる。
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
水溶性アゾビス化合物としては、例えば、2,2−アゾビス(N−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、2、2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩化水素、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)などが挙げられる。
過酸化物−還元剤のレドックス系開始剤としては、例えば、先の過酸化物に対して以下のような還元剤:ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸の塩、第一銅塩、第一鉄塩などを組み合わせた化合物が挙げられる。
なお、上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、全単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜1質量部である。
Here, as the radical polymerization initiator, any of compounds that undergo radical decomposition by heat or a reducing substance to initiate monomer addition polymerization can be used. Moreover, both inorganic initiators and organic initiators can be used. Furthermore, both water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used.
Examples of water-soluble polymerization initiators include peroxodisulfate, peroxides, water-soluble azobis compounds, peroxide-reducing agent redox initiators, and the like.
Examples of peroxodisulfate include potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), and ammonium peroxodisulfate (APS).
Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide.
Examples of the water-soluble azobis compound include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid). Etc.
Examples of peroxide-reducing agent redox initiators include the following reducing agents for sodium peroxide: sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate , L-ascorbic acid, L-ascorbic acid salts, cuprous salts, ferrous salts and the like.
In addition, as the usage-amount of the said radical polymerization initiator, Preferably it is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of all the monomers.

また、上記界面活性剤としては、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を用いることができる。このような界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
As the surfactant, a compound having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule can be used. Examples of such surfactants include anionic surfactants and nonionic surfactants.
Examples of the anionic surfactant include non-reactive alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, Naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, fatty acid salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, etc. It is done.
Nonionic surfactants include, for example, non-reactive polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, and polyoxyethylene alkylphenyl ether.

上記界面活性剤としては、一分子中に更にエチレン性2重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いることも可能である。
このような反応性界面活性剤に含まれるアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。中でも、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物であることが好ましい。
より具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、三洋化成(株)製エレミノール(商標)JS−2、JS−5や、花王(株)製ラテムル(商標)S−120、S−180A、S−180等が挙げられる)、
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩(例えば、第一工業製薬(株)製アクアロン(商標)HS−10等が挙げられる)、
α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、旭電化工業(株)製アデカリアソープ(商標)SE−1025N等が挙げられる)、
アンモニウム−α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン(例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンKH−10などが挙げられる)、
スチレンスルホン酸塩、等が挙げられる。
As the surfactant, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is further introduced in one molecule can be used.
Examples of the anionic surfactant contained in such a reactive surfactant include an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group, and salts thereof. Among them, a compound having a sulfonic acid group or a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is preferable.
More specifically, for example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Eleminol (trademark) JS-2, JS-5 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Latemu (trademark) S-120 manufactured by Kao Corporation, S- 180A, S-180, etc.)
Polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap (trademark) SE-1025N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Listed),
Ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene (for example, Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
And styrene sulfonate.

一方、反応性界面活性剤に含まれるノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、旭電化工業(株)製アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40等が挙げられる)、
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50等が挙げられる)、
などが挙げられる。
On the other hand, as a nonionic surfactant contained in the reactive surfactant, for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adekaria soap NE-20, NE-30, NE-40 etc.),
Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc. manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Etc.

上記界面活性剤の使用量としては、全単量体100質量部に対して、アニオン性界面活性剤であれば0.5〜5質量部、ノニオン性界面活性剤であれば0.5〜10質量部である。これらは併用することも可能である。
また、上記界面活性剤の添加時期としては、重合前、重合中、重合後のいずれでもよい。
The amount of the surfactant used is 0.5 to 5 parts by mass for an anionic surfactant and 0.5 to 10 for a nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of all monomers. Part by mass. These can also be used in combination.
The surfactant may be added before, during or after polymerization.

上記連鎖移動剤としては、例えば、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類;四塩化炭素などのハロゲン化誘導体;α−メチルスチレンダイマー;などが挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、曲げ強さの観点から、好ましくはn−ドデシルメルカプタンである。
なお、連鎖移動剤の使用量としては、全単量体100質量部に対して、好ましくは0〜1.0質量部である。
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan; disulfides such as tetramethylthuradium disulfide; Halogenated derivatives such as carbon; α-methylstyrene dimer; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, n-dodecyl mercaptan is preferable from the viewpoint of bending strength.
In addition, as the usage-amount of a chain transfer agent, Preferably it is 0-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of all the monomers.

本実施の形態において、先に記載した(I)重合体(1)、及び重合体(2)、及び重合体(3)を各々水中で乳化重合して得られた重合体の粒子径、又は(II)水中で重合体(1)をまず重合し、その存在下に重合体(2)を連続重合し、さらに重合体(3)を連続重合して得られた重合体の粒子径は特に限定されない。これらの粒子径としては、通常50〜400nmであり、好ましくは100〜200nmである。
粒子径コントロール方法としては、例えば、シードラテックスを使用する方法や、界面活性剤の使用割合などを調整する方法等を採用することができる(一般に、それらの使用割合を高くするほど生成する重合体複合物の粒子径は小さくなり、その逆は粒子径が大きくなる傾向となる)。
In the present embodiment, the particle diameter of the polymer obtained by emulsion polymerization of the polymer (1), the polymer (1), the polymer (2), and the polymer (3) described above in water, respectively, or (II) The polymer (1) is first polymerized in water, the polymer (2) is continuously polymerized in the presence thereof, and the polymer (3) is continuously polymerized. It is not limited. These particle diameters are usually 50 to 400 nm, preferably 100 to 200 nm.
As a method for controlling the particle size, for example, a method using a seed latex or a method for adjusting a use ratio of a surfactant or the like can be adopted (in general, a polymer formed as the use ratio increases). The particle size of the composite decreases, and vice versa.

なお、シードラテックスを用いる方法を採用する場合、かかるシードラテックスは上記重合体を形成する前に反応容器に投入されてもよいし、上記重合体を形成する際に、単量体と同時に反応容器に投入されても良い。
また、本実施の形態において粒子径の測定は、光散乱法により測定を行うことができる。測定装置は粒径測定装置(LEED&NORTHRUP社製、MICROTRACTMUPA150)を用い、体積平均粒子径を測定することができる。
When employing a method using seed latex, the seed latex may be charged into the reaction vessel before forming the polymer, or when forming the polymer, the reaction vessel is used simultaneously with the monomer. It may be thrown into.
In the present embodiment, the particle diameter can be measured by a light scattering method. The measuring device can measure the volume average particle size using a particle size measuring device (MICROTRACTMUPA150, manufactured by LEED & NORTHRUP).

本実施の形態の水性樹脂分散体には、セメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さをより向上させる観点から、塩基性アルカリ金属化合物を含有させることが好ましい。
このような塩基性アルカリ金属化合物の含有量としては、水性樹脂分散体のpHが5〜12、好ましくは7〜10となるように適宜設定される。
また、上記塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、炭酸水素塩や炭酸塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。更に、アルカリ金属の有機カルボン酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、曲げ強さの観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる1種以上のアルカリ金属の水酸化物である。
なお、本実施の形態の水性樹脂分散体には、上記塩基性アルカリ金属化合物の他、長期の分散安定性を保つため、他の塩基性化合物を追加してもよい。このような他の塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類が挙げられる。
The aqueous resin dispersion of the present embodiment preferably contains a basic alkali metal compound from the viewpoint of further improving the bending / compressive strength of the cement mortar cured product.
The content of such a basic alkali metal compound is appropriately set so that the pH of the aqueous resin dispersion is 5 to 12, preferably 7 to 10.
Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides, bicarbonates, carbonates, and organic carboxylates. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the hydrogen carbonate and carbonate include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and potassium carbonate. Further, examples of the alkali metal organic carboxylate include sodium acetate, sodium oxalate, sodium benzoate and the like. Among these, from the viewpoint of bending strength, an alkali metal hydroxide is preferable, and one or more alkali metal hydroxides selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
In addition to the above basic alkali metal compound, other basic compounds may be added to the aqueous resin dispersion of the present embodiment in order to maintain long-term dispersion stability. Examples of such other basic compounds include amines such as ammonia and dimethylaminoethanol.

本実施の形態の水性樹脂分散体に用いられる分散媒体としては、水が用いられる。また、水性樹脂分散体の固形分濃度としては、好ましくは30〜70質量%に調整される。   Water is used as a dispersion medium used in the aqueous resin dispersion of the present embodiment. Further, the solid content concentration of the aqueous resin dispersion is preferably adjusted to 30 to 70% by mass.

本実施の形態のセメントモルタル用配合剤は、上記水性樹脂分散体を主成分として含むものである。ここで、「主成分」とは、当該セメントモルタル用配合剤中に占める上記水性樹脂分散体の割合が好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であることを意味し、100質量%であっても良い。   The compounding agent for cement mortar according to the present embodiment contains the aqueous resin dispersion as a main component. Here, the “main component” means that the proportion of the aqueous resin dispersion in the cement mortar compounding agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 100% by mass. % May be sufficient.

上記セメントモルタル用配合剤には、得られるセメントモルタル硬化物の各種物性を向上させる観点から、更に添加剤を配合してもよい。
このような添加剤としては、例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、pH調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、架橋剤、エポキシ系化合物、多価金属化合物、イソシアネート系化合物などが挙げられる。また、減水剤や流動化剤(ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタリンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系など)、収縮低減剤(グリコールエーテル系、ポリエーテル系等)、耐寒剤(塩化カルシウム、珪酸塩等)、防水剤(ステアリン酸、シリコン系等)、防錆剤(リン酸塩、亜硝酸塩等)、粘度調整剤(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等)、凝結調整剤(リン酸塩等)等を配合してもよい。
From the viewpoint of improving various physical properties of the obtained cement mortar cured product, an additive may be further added to the above-mentioned cement mortar compounding agent.
Examples of such additives include water-soluble resins, solvents, plasticizers, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, dispersants, coupling agents, coloring agents, water resistance agents, lubricants, and pH adjusters. , Preservatives, inorganic pigments, organic pigments, surfactants, crosslinking agents, epoxy compounds, polyvalent metal compounds, isocyanate compounds, and the like. Also, water reducing agents and fluidizing agents (polycarboxylic acid, melamine sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, lignin sulfonic acid, etc.), shrinkage reducing agents (glycol ether, polyether, etc.), cold resistance (calcium chloride) , Silicates, etc.), waterproofing agents (stearic acid, silicones, etc.), rust inhibitors (phosphates, nitrites, etc.), viscosity modifiers (methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, etc.), setting modifiers (phosphoric acid) Salt, etc.) may be blended.

本実施の形態の樹脂セメントモルタル組成物は、上記セメントモルタル用配合剤0.5〜100質量部(固形分)と、セメント100質量部と、充填剤5〜600質量部とを含む。
上記セメントとしては、特に限定はなく、例えばJIS R5210(ポルトランドセメント)、R5211(高炉セメント)、R5212(シリカセメント)、R5213(フライアッシュセメント)に規定されている、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントが使用できる。また、社団法人セメント協会が、セメントの常識(1994年3月発行)に記載している特殊セメント、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、コロイドセメント、湯井セメント、地熱井セメント、膨張セメント、その他特殊セメント等、種々のセメントを使用できる。
The resin cement mortar composition of the present embodiment includes 0.5 to 100 parts by mass (solid content) of the cement mortar compounding agent, 100 parts by mass of cement, and 5 to 600 parts by mass of a filler.
The cement is not particularly limited. For example, ordinary Portland cement and early-strength Portland cement specified in JIS R5210 (Portland cement), R5211 (blast furnace cement), R5212 (silica cement), and R5213 (fly ash cement). Ultra-high strength Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement can be used. In addition, special cement, white Portland cement, cement-based solidified material, alumina cement, super-hard cement, colloid cement, Yui cement, geothermal well described in the common sense of cement (issued in March 1994) by Cement Association Various cements such as cement, expanded cement and other special cements can be used.

上記セメントモルタル用配合剤の配合量としては、上記セメント100質量部に対して好ましくは0.5〜100質量部(固形分)、より好ましくは1〜80質量部、更に好ましくは2〜50質量部である。当該配合量を0.5質量部以上とすることは、セメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さを向上させる観点から好ましい。一方、100質量部以下とすることは、セメントモルタル組成物への配合安定性を向上させる観点から好ましい。   As a compounding quantity of the said compounding agent for cement mortar, Preferably it is 0.5-100 mass parts (solid content) with respect to 100 mass parts of said cement, More preferably, it is 1-80 mass parts, More preferably, it is 2-50 masses. Part. It is preferable to make the said compounding quantity 0.5 mass part or more from a viewpoint of improving the bending and compressive strength of cement mortar hardened | cured material. On the other hand, it is preferable to set it as 100 mass parts or less from a viewpoint of improving the mixing | blending stability to a cement mortar composition.

上記充填材としては、特に限定はなく、一般的にセメントモルタルに用いられる砂、珪砂、寒水砂、天然及び人工軽量骨材等が使用できる。また、無機または有機の顔料等も用いることができる。無機顔料としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。   The filler is not particularly limited, and sand, quartz sand, cold water sand, natural and artificial lightweight aggregates and the like generally used for cement mortar can be used. Inorganic or organic pigments can also be used. Examples of the inorganic pigment include various metal oxides such as magnesium, calcium, zinc, barium, titanium, aluminum, antimony, and lead, hydroxide, sulfide, carbonate, sulfate, or silicate compound. More specifically, for example, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide, silica, gypsum, barite powder, alumina white, satin white and the like. Examples of the organic pigment include solid polymer fine powders such as polystyrene, polyethylene, and polyvinyl chloride.

上記充填材の配合量としては、上記セメント100質量部に対して好ましくは5〜600質量部、好ましくは50〜500質量部である。当該配合量を5質量部以上とすることは、セメントモルタル硬化物の曲げ・圧縮強さを向上させる観点から好ましい。一方、600質量部以下とすることは、得られるセメントモルタル硬化物の耐久性を向上させる観点から好ましい。   As a compounding quantity of the said filler, Preferably it is 5-600 mass parts with respect to 100 mass parts of said cement, Preferably it is 50-500 mass parts. Setting the blending amount to 5 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the bending / compressive strength of the cured cement mortar. On the other hand, it is preferable to set it as 600 mass parts or less from a viewpoint of improving the durability of the cured cement mortar cured product.

本実施の形態のセメントモルタル組成物には、更に他の種々の成分を添加しても良い。上述したセメントモルタル用の添加剤(減水剤等)や、膨張剤(エトリンガイト系、石灰系等)、着色剤(酸化鉄、酸化クロム等)、消泡剤(シリコン系、鉱油系等)、補強材(鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維等)、界面活性剤(アニオン、ノニオン、カチオン系等)、増粘剤、レベリング剤、成膜助剤、溶剤、可塑剤、分散剤、耐水化剤、潤滑剤等を適宜配合することが可能である。更に、本実施の形態の水性樹脂分散体とは異なるその他の水性樹脂分散体を適宜配合してもよい。このようなその他の水性樹脂分散体としては、例えば、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックスなどが挙げられる。さらに、再乳化型の粉末樹脂を配合してもよい。   Various other components may be further added to the cement mortar composition of the present embodiment. Additives for cement mortar (such as water reducing agents), swelling agents (such as ettringite and lime), colorants (such as iron oxide and chromium oxide), antifoaming agents (such as silicon and mineral oil), and reinforcement Materials (steel fibers, glass fibers, synthetic fibers, etc.), surfactants (anions, nonions, cationics, etc.), thickeners, leveling agents, film-forming aids, solvents, plasticizers, dispersants, water resistance agents, Lubricants and the like can be appropriately blended. Furthermore, you may mix | blend suitably the other aqueous resin dispersion different from the aqueous resin dispersion of this Embodiment. Examples of such other aqueous resin dispersions include vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, styrene-butadiene latex, and acrylonitrile-butadiene latex. Further, a re-emulsification type powder resin may be blended.

本実施の形態のセメントモルタル組成物を得る際に用いられる配合法は特に限定されない。水性樹脂分散体、セメント、充填材を一緒に混合しても良く、順次混合してもよい。混合順も特に限定はない。
また、本実施の形態のセメントモルタル組成物の成型法についても特に限定されるものでない。例えば、木枠等で作られた枠にセメントモルタル組成物を投入してもよい。また養生条件も特に限定されるものでなく、室温での養生、加温下での養生、蒸気中での養生、これらの組み合わせによる養生等が挙げられる。
The blending method used when obtaining the cement mortar composition of the present embodiment is not particularly limited. The aqueous resin dispersion, cement, and filler may be mixed together or sequentially. The mixing order is not particularly limited.
Further, the method for molding the cement mortar composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, the cement mortar composition may be put into a frame made of a wooden frame or the like. The curing conditions are not particularly limited, and examples include curing at room temperature, curing under heating, curing in steam, and curing by a combination thereof.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお。例中の部数は、すべて有り姿での部数(即ち、水性樹脂分散体は水を含有したそのものの部数である)を示した。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を示すものである。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Note that. The number of parts in the examples is the number of parts as they are (that is, the aqueous resin dispersion contains water itself). “Part” means “part by mass” unless otherwise specified.

[製造例1〜16]
表1、表2、表3、表4に示す1段目単量体組成物に、エマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液10質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液30質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1.0質量部、水200質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
また、同様に2段目単量体組成物にエマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液50質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液30質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1.0質量部、水200質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
更に、同様に3段目単量体組成物にエマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液50質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液2質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.6質量部、水150質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
[Production Examples 1 to 16]
To the first-stage monomer composition shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4, 10 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether), Latemuel E118B (Kao) 30 parts by mass of a 25% aqueous solution of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (manufactured by Co., Ltd.), 1.0 part by mass of ammonium peroxodisulfate and 200 parts by mass of water are added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion solution. did.
Similarly, 50 parts by mass of a 20% aqueous solution of Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether), Latemuel E118B (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether) in the second stage monomer composition. 30 parts by mass of a 25% aqueous solution of sodium sulfate), 1.0 part by mass of ammonium peroxodisulfate, and 200 parts by mass of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion solution.
Further, similarly, 50 parts by mass of a 20% aqueous solution of Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether) and Latmul E118B (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether) are added to the third stage monomer composition. 2 parts by weight of a 25% aqueous solution of sodium sulfate), 0.6 parts by weight of ammonium peroxodisulfate, and 150 parts by weight of water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion solution.

これとは別に、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、エマルゲン150の20%水溶液4.0質量部とラテムルE118Bの25%水溶液8質量部、水350質量部を仕込み、内温を80℃に昇温した。次いで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.3質量部を水50質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加5分後、前記1段目プレ乳化液を2時間かけて一定流速で添加した。同温度で0.5時間重合を続けた。次いで、2段目プレ乳化液を2時間かけて一定流速で添加した。同温度で0.5時間重合を続けた。次いで、3段目プレ乳化液を0.5時間かけて一定流速で添加した。同温度で1.0時間重合を続けた。
その後、冷却し、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。次いで、200メッシュの金網を用いてろ過を行い、固形分が45%となるよう水を配合し、水性樹脂分散体としての水性樹脂分散体1〜16を得た。
Separately, 4.0 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150, 8 parts by mass of 25% aqueous solution of Latemul E118B, and 350 parts by mass of water were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.3 part by mass of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 50 parts by mass of water was added. Five minutes after the addition of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution, the first-stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 2 hours. Polymerization was continued for 0.5 hour at the same temperature. Next, the second stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 2 hours. Polymerization was continued for 0.5 hour at the same temperature. Next, the third-stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 0.5 hours. Polymerization was continued at the same temperature for 1.0 hour.
Then, it cooled and added 10% concentration sodium hydroxide aqueous solution, and adjusted to pH8. Next, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, and water was blended so that the solid content was 45%, thereby obtaining aqueous resin dispersions 1 to 16 as aqueous resin dispersions.

Figure 0005047637
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[実施例1〜12、比較例1〜4]
表5〜7に記載のセメントモルタル組成物を調整し、作業性、流動性、セメントモルタル硬化物の曲げ強さ、及び圧縮強さ、セメントモルタル硬化物の耐久性試験後の曲げ強さについて評価を行った。評価結果を表5〜7に示す。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4]
Cement mortar compositions described in Tables 5 to 7 were prepared and evaluated for workability, fluidity, bending strength of hardened cement mortar, and compressive strength, and bending strength after durability test of hardened cement mortar. Went. The evaluation results are shown in Tables 5-7.

Figure 0005047637
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[製造例17]
スチレン250部、MMA50部、2−EHA97.5部、メタクリル酸2.5部の単量体組成物に、エマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液10質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液30質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1.0質量部、水200質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
これとは別に、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、エマルゲン150の20%水溶液4.0質量部とラテムルE118Bの25%水溶液8質量部、水250質量部を仕込み、内温を80℃に昇温した。次いで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.3質量部を水50質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加5分後、前記1段目プレ乳化液を2時間かけて一定流速で添加した。同温度で1時間重合を続けた。その後冷却し、水性樹脂分散体17−1とした。
[Production Example 17]
A monomer composition of 250 parts of styrene, 50 parts of MMA, 97.5 parts of 2-EHA, and 2.5 parts of methacrylic acid, and 10 parts by weight of 20% aqueous solution of Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether). , Lathemul E118B (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate) 25% aqueous solution 30 parts by mass, ammonium peroxodisulfate 1.0 part by mass, water 200 parts by mass, stirring with a homomixer, A pre-emulsion was prepared.
Separately, 4.0 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150, 8 parts by mass of 25% aqueous solution of Latemul E118B, and 250 parts by mass of water were charged in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.3 part by mass of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 50 parts by mass of water was added. Five minutes after the addition of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution, the first-stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 2 hours. Polymerization was continued for 1 hour at the same temperature. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous resin dispersion 17-1.

また、MMA235部、2−EHA160部、メタクリル酸5部の単量体組成物にエマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液50質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液30質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1.0質量部、水200質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
これとは別に、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、エマルゲン150の20%水溶液4.0質量部とラテムルE118Bの25%水溶液8質量部、水250質量部を仕込み、内温を80℃に昇温した。次いで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.3質量部を水50質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加5分後、前記1段目プレ乳化液を2時間かけて一定流速で添加した。同温度で1時間重合を続けた。その後冷却し、水性樹脂分散体17−2とした。
In addition, in a monomer composition of MMA 235 parts, 2-EHA 160 parts, methacrylic acid 5 parts, 50 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether), Latemuel E118B (Kao Corporation) 30 parts by mass of 25% aqueous solution of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate), 1.0 part by mass of ammonium peroxodisulfate, and 200 parts by mass of water were added, and the mixture was stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion solution.
Separately, 4.0 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150, 8 parts by mass of 25% aqueous solution of Latemul E118B, and 250 parts by mass of water were charged in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.3 part by mass of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 50 parts by mass of water was added. Five minutes after the addition of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution, the first-stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 2 hours. Polymerization was continued for 1 hour at the same temperature. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous resin dispersion 17-2.

更に、同様にMMA127部、2−EHA58部、メタクリル酸10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5部の単量体組成物にエマルゲン150(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の20%水溶液50質量部、ラテムルE118B(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)の25%水溶液2質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.6質量部、水150質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
これとは別に、攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、エマルゲン150の20%水溶液4.0質量部とラテムルE118Bの25%水溶液8質量部、水100質量部を仕込み、内温を80℃に昇温した。次いで、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.3質量部を水50質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加5分後、前記1段目プレ乳化液を2時間かけて一定流速で添加した。同温度で0.5時間重合を続けた。同温度で1時間重合を続けた。その後冷却し、水性樹脂分散体17−3とした
Further, similarly, a monomer composition of 127 parts of MMA, 58 parts of 2-EHA, 10 parts of methacrylic acid, and 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Emulgen 150 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether) Add 50 parts by mass of 20% aqueous solution, 2 parts by mass of 25% aqueous solution of Latemul E118B (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate), 0.6 parts by mass of ammonium peroxodisulfate, and 150 parts by mass of water. Stirring was performed with a mixer to prepare a pre-emulsion solution.
Separately, 4.0 parts by mass of 20% aqueous solution of Emulgen 150, 8 parts by mass of 25% aqueous solution of Latemul E118B, and 100 parts by mass of water were charged in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, an aqueous solution in which 0.3 part by mass of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 50 parts by mass of water was added. Five minutes after the addition of the aqueous ammonium peroxodisulfate solution, the first-stage pre-emulsion was added at a constant flow rate over 2 hours. Polymerization was continued for 0.5 hour at the same temperature. Polymerization was continued for 1 hour at the same temperature. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous resin dispersion 17-3.

次いで、水性樹脂分散体17−1、17−2、17−3をそのまま混合し、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。pH調整後200メッシュの金網を用いてろ過を行い、固形分が45%となるよう水を配合し、水性樹脂分散体17を得た。   Next, the aqueous resin dispersions 17-1, 17-2, and 17-3 were mixed as they were, and adjusted to pH 8 by adding a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution. After pH adjustment, filtration was performed using a 200-mesh wire mesh, water was blended so that the solid content was 45%, and an aqueous resin dispersion 17 was obtained.

[実施例13]
水性樹脂分散体17を用いた以外は実施例1と同様にセメントモルタル組成物を調整し、作業性、流動性、セメントモルタル硬化物の曲げ強さ、及び圧縮強さ、セメントモルタル硬化物の耐久性試験後の曲げ強さについて評価を行った。その結果、作業性 合格、流動性 8秒、曲げ強さ 13.5N/mm、圧縮強さ 53.8N/mm、耐久性試験後の曲げ強さ 10.8N/mm、であった。
[Example 13]
A cement mortar composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin dispersion 17 was used, and workability, fluidity, bending strength of cured cement mortar, and compressive strength, durability of cured cement mortar were determined. The bending strength after the property test was evaluated. As a result, the workability was acceptable, the fluidity was 8 seconds, the bending strength was 13.5 N / mm 2 , the compressive strength was 53.8 N / mm 2 , and the bending strength after the durability test was 10.8 N / mm 2 . .

なお、表5〜7に記載された原材料は、以下の通りである。
セメント:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製)
充填材:JIS R 5201 10.2記載の標準砂
In addition, the raw material described in Tables 5-7 is as follows.
Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.)
Filler: Standard sand described in JIS R 5201 10.2.

〔評価方法〕
また、各特性は次のようにして求めた。
(1)セメントモルタル組成物の作業性、流動性
JIS A 1171−2000(ポリマーセメントモルタルの試験方法)の5.ポリマーセメントモルタルの調整方法の手練りによる方法に準拠し、セメントモルタル組成物を調整した。セメントモルタル組成物のフロー値は170±5mmとなるよう水を20〜30質量部添加した。その後、20℃に放置し2時間以上攪拌可能な場合を合格とした。なお、本評価は、モルタルへの配合安定性とシマリ性を現す。
また、セメントモルタル組成物を調整し、フロー値を測定した際、150mmを通過する時間を測定し、流動性の評価とした。
〔Evaluation methods〕
Moreover, each characteristic was calculated | required as follows.
(1) Workability and fluidity of cement mortar composition JIS A 1171-2000 (Test method for polymer cement mortar) A cement mortar composition was prepared in accordance with the method of adjusting the polymer cement mortar by hand-kneading. 20-30 parts by mass of water was added so that the flow value of the cement mortar composition was 170 ± 5 mm. Thereafter, the sample was allowed to stand at 20 ° C. and stirred for 2 hours or more. In addition, this evaluation shows the mixing | blending stability to a mortar and simulality.
Moreover, when adjusting a cement mortar composition and measuring a flow value, the time which passes 150 mm was measured and it was set as fluidity | liquidity evaluation.

(2)セメントモルタル硬化物の曲げ強さ、及び圧縮強さ
JIS A 1171−2000(ポリマーセメントモルタルの試験方法)の7.2曲げ強さ圧縮強さ試験に準拠して測定を行った。
但し、養生条件として、水中養生後の放置日数は14日とした。
(2) Flexural strength and compressive strength of cured cement mortar The measurement was performed according to the 7.2 flexural strength compressive strength test of JIS A 1171-2000 (Test method for polymer cement mortar).
However, as curing conditions, the number of days left after curing in water was 14 days.

(3)セメントモルタル硬化物の、耐久性試験後の曲げ強さ
JIS A6909(建築用仕上塗材)7.11温冷繰り返し試験条件に樹脂セメントモルタル硬化物を放置し、温冷繰り返し50サイクルを実施した。その後、曲げ強さを測定した。なお、本評価はモルタル硬化物の耐環境性を現す。
(3) Flexural strength after durability test of hardened cement mortar JIS A6909 (finishing coating material for construction) 7.11 Resin cement mortar hardened material is left under repeated test conditions for heating and cooling, and 50 cycles of heating and cooling are repeated. Carried out. Thereafter, the bending strength was measured. This evaluation shows the environmental resistance of the mortar cured product.

本発明の水性樹脂分散体は、各方面で用いることができる。例えば、建築物の防水材、補修材、養護材、仕上げ材、下地調整材、タイル接着用、防錆、グラウト用、パテ用、セルフレベリング床用、耐磨耗性床用、基礎コンクリート部の被覆材、デッキカバリング用、弾性モルタル用、セメント成型体、塗料用、防食用などの分野で好適に利用できる。   The aqueous resin dispersion of the present invention can be used in various directions. For example, building waterproofing materials, repair materials, nursing materials, finishing materials, foundation conditioning materials, tile bonding, rust prevention, grout, putty, self-leveling floors, wear-resistant floors, foundation concrete parts It can be suitably used in fields such as coating materials, deck coverings, elastic mortars, cement moldings, paints, and anticorrosion.

Claims (6)

以下の重合体(1)〜(3)、
重合体(1):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、芳香族ビニル単量体(b)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m1)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg1が20〜60℃である重合体、
重合体(2):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)を含む単量体組成物(m2)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg2が−10〜30℃である重合体、
重合体(3):エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(c)、及び加水分解性シリル基を有するビニル系単量体(d)を含む単量体組成物(m3)を乳化重合して得られ、そのガラス転移温度Tg3が10〜50℃である重合体、
を含み、
前記重合体(1)〜(3)の質量比は、前記重合体(1)/前記重合体(2)/前記重合体(3)(質量比)として30〜50/30〜50/10〜30であると共に、
前記Tg1〜Tg3は、Tg1>Tg2、及びTg2<Tg3なる関係を有することを特徴とする水性樹脂分散体。
The following polymers (1) to (3),
Polymer (1): Monomer composition comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), an aromatic vinyl monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester monomer (c) ( a polymer obtained by emulsion polymerization of m1) and having a glass transition temperature Tg1 of 20 to 60 ° C.,
Polymer (2): obtained by emulsion polymerization of a monomer composition (m2) containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) and a (meth) acrylic acid ester monomer (c), A polymer having a glass transition temperature Tg2 of −10 to 30 ° C.,
Polymer (3): including ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a), (meth) acrylic acid ester monomer (c), and vinyl monomer (d) having a hydrolyzable silyl group A polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer composition (m3) and having a glass transition temperature Tg3 of 10 to 50 ° C.,
Including
The mass ratio of the polymers (1) to (3) is 30 to 50/30 to 50/10 to 10 as the polymer (1) / the polymer (2) / the polymer (3) (mass ratio). 30 and
The aqueous resin dispersion, wherein Tg1 to Tg3 have a relationship of Tg1> Tg2 and Tg2 <Tg3.
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体(a)が、前記単量体組成物(m1)と前記単量体組成物(m2)と前記単量体組成物(m3)との総量中に占める割合は、1〜2.5質量%である請求項1記載の水性樹脂分散体。   The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a) accounts for the total amount of the monomer composition (m1), the monomer composition (m2), and the monomer composition (m3). The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the ratio is 1 to 2.5 mass%. さらに、塩基性アルカリ金属化合物を含む請求項1又は2に記載の水性樹脂分散体。   Furthermore, the aqueous resin dispersion of Claim 1 or 2 containing a basic alkali metal compound. 請求項1〜3のいずれかに記載の水性樹脂分散体を主成分として含むセメントモルタル用配合剤。   A compounding agent for cement mortar comprising the aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 3 as a main component. 請求項4に記載のセメントモルタル用配合剤0.5〜100質量部(固形分)と、セメント100質量部と、充填剤5〜600質量部とを含むセメントモルタル組成物。   A cement mortar composition comprising 0.5 to 100 parts by mass (solid content) of a cement mortar compounding agent according to claim 4, 100 parts by mass of cement, and 5 to 600 parts by mass of a filler. 請求項5に記載のセメントモルタル組成物が硬化して得られるセメントモルタル硬化物。   A cement mortar cured product obtained by curing the cement mortar composition according to claim 5.
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