JP5045999B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料に一次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、試料の元素分析、組成分析を行う蛍光Ｘ線分析装置に関する。

近年、食品のカドミウム汚染などが問題となり、食品中のカドミウム含有量の定量などが行われている。従来、カドミウムの定量には、ＩＰＣ（誘導プラズマ発光分析）等が行われていたが、試料を溶液化する必要があるなど前処理に時間がかかる上に、オペレータによって測定結果にばらつきが生じてしまうという問題があった。このような背景から、ＩＰＣに替わる測定方法として、蛍光Ｘ線分析が注目されている。蛍光Ｘ線分析は、試料に一次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線を検出することによって試料に含有している元素の種類、量を特定するもので、従来、Ｃｕ合金やＦｅ合金など重元素を主成分とする試料の分析などに主に利用されてきた。蛍光Ｘ線は、元素固有の強度及びエネルギーを有するので、発生する蛍光Ｘ線の強度及びエネルギーを検出することで、試料に含有された元素及びその量を特定することが可能である。蛍光Ｘ線分析では、試料に直接一次Ｘ線を照射すれば良く、前処理せずとも測定が可能であり、分析結果もＩＰＣに比べて再現性が良いという利点がある。このような蛍光Ｘ線分析の精度を表わす検出下限は、以下の式で決定される。

ここで、バックグランド強度とは、試料に含有された着目元素から発生する蛍光Ｘ線以外の主に散乱Ｘ線などの強度をいう。また、感度とは、検出器において取得可能なＸ線強度の大きさである。すなわち、バックグランド強度を低下させ、また感度を向上させることで、検出下限は改善し、微量の元素の定量が実現可能となる。

このような蛍光Ｘ線分析を行うことが可能な蛍光Ｘ線分析装置としては、例えば、一次Ｘ線を試料に照射するＸ線源と、一次Ｘ線を照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、複数のフィルタ成分を有する一次フィルタとを備えたものなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような蛍光Ｘ線分析装置によれば、一次フィルタによって、複数のエネルギー帯域の一次Ｘ線を吸収し、必要なエネルギー帯域の一次Ｘ線を照射することで、バックグランド強度を低下させ、検出下限を改善させることができるとされている。
特開２００４−１５０９９０号公報

しかしながら、試料に照射された一次Ｘ線は、試料を励起して蛍光Ｘ線（一次蛍光Ｘ線）を発生させるとともに、試料によって一次散乱線として周囲に散乱してしまう。そして、これらの一次蛍光Ｘ線及び一次散乱線の内、検出器で検出されなかった一部は、Ｘ線源や検出器の外周面などに照射されることで、二次的なＸ線を発生させる。すなわち、Ｘ線源や検出器の外周面などで散乱することで、二次散乱線が発生し、また、Ｘ線源や検出器の外周面などを形成する元素を励起することで、二次蛍光Ｘ線が発生する。そして、これらの二次的に発生したＸ線の一部は、直接、あるいは、再度試料で散乱して検出器で検出されてしまう。すなわち、本来検出するべき一次蛍光Ｘ線以外のＸ線である副次的に発生した不要なＸ線が検出器で検出されることで、検出器に入射するＸ線の計数（強度）が増大してしまう。このような場合、検出器で検出可能なＸ線の計数には限界があるので、Ｘ線源から照射する一次Ｘ線の強度を抑制させる必要があるが、検出できる一次蛍光Ｘ線の強度も低下してしまい、結果として検出下限が悪化してしまう問題があった。また、検出器前面に貫通孔を有した部材（以後、コリメータと呼ぶ）を置くことで、検出器に入射するＸ線の計数を抑制することは可能であるものの、コリメータの貫通孔の孔壁から発生する二次蛍光Ｘ線は、その多くが検出器で検出されるので、この二次的に発生するＸ線によってＸ線の計数は増大してしまい、本来検出するべき一次蛍光Ｘ線以外のＸ線を根本的に低減することはできない。

また、計数回路において、副次的に発生したＸ線を別々のものと判別できないくらい計数が増大することで、計数エラー（以後、パイルアップと呼ぶ）が起こる。パイルアップは、得られるスペクトルに二つの悪影響を及ぼす。一つは、エネルギー分解能の劣化（スペクトルのピーク幅が太くなる）である。もう一つは、加算ピークと呼ばれる擬似ピークを生成してしまうことである。両者ともバックグランド強度を増大させ、検出下限を悪化させる。このような問題から、上述のように食品中のカドミウム含有量など、微量な着目元素の定量が注目されているが、これらの副次的に発生するＸ線によって、微量な着目元素の定量が可能な検出下限を得るには至らなかった。

この発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、副次的に発生し検出されるＸ線を低減させて、検出下限を改善した蛍光Ｘ線分析装置を提供するものである。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明は、一次Ｘ線を照射するＸ線源と、中央部に貫通孔を有したコリメータが前面に置かれた検出器とを備え、前記Ｘ線源から試料に前記一次Ｘ線を照射した時に前記試料から発生して、前記コリメータの前記貫通孔を通過する一次蛍光Ｘ線を検出器で検出する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線源及び前記検出器は、前記試料に近接して配置され、前記一次Ｘ線が前記試料で散乱した一次散乱線、及び前記試料から発生した前記一次蛍光Ｘ線が照射される前記Ｘ線源または前記検出器の被照射面は、前記一次散乱線及び前記一次蛍光Ｘ線の照射により発生する二次散乱線や二次蛍光Ｘ線を低減する二次Ｘ線低減層によって覆われており、前記二次Ｘ線低減層は、前記コリメータの前記貫通孔の孔壁及び前記コリメータの外周面のうち少なくともいずれかを覆っていることを特徴としている。

この発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、Ｘ線源から試料に照射された一次Ｘ線は、試料を励起し、一次蛍光Ｘ線を発生させる一方、試料によって一次散乱線として周囲に散乱する。一次蛍光Ｘ線及び一次散乱線の一部は、コリメータの貫通孔を通過し、検出器で検出される。そして、検出された一次蛍光Ｘ線は、試料に含有している元素固有のエネルギーを有するので、そのエネルギーと強度によって試料に含有している元素を定量することができる。この際、Ｘ線源が試料に近接して配置されているので、一次Ｘ線は、Ｘ線源から減衰されずに高密度で効率良く照射される。さらに、検出器も試料に近接して配置されているので、発生した一次蛍光Ｘ線は、減衰されずに高密度で効率良く検出される。

一方、貫通孔を通過しない一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線の一部は、上記の被照射面に照射される。この際、被照射面が二次Ｘ線低減層で覆われていることで、これらのＸ線は、二次Ｘ線低減層に吸収され、被照射面で散乱することで二次的に発生する散乱線（以下二次散乱線という）、被照射面を形成する元素を励起することで二次的に発生する蛍光Ｘ線（以下二次蛍光Ｘ線という）を低減することができる。すなわち、発生する二次散乱線及び二次蛍光Ｘ線、あるいはこれらが再び試料に照射され、試料で散乱することで発生する散乱線（以下三次散乱線という）がコリメータの貫通孔を通過し検出器で検出されるＸ線の強度を低減させることができる。このため、上記の二次散乱線、二次蛍光Ｘ線及び三次散乱線など副次的に発生したＸ線の増大に起因するパイルアップを抑制し、バックグランドを低減させる。また、検出器で検出される二次散乱線、二次蛍光Ｘ線及び三次散乱線の強度を低減することで、検出器に入射する不要なＸ線の計数（強度）を低減することができる。このため、試料に照射される一次Ｘ線の強度を増大させることができ、これにより、試料から発生する一次蛍光Ｘ線の強度を増大させ、感度を向上させることができる。
また、この発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、コリメータの貫通孔に入射した一次蛍光Ｘ線及び一次散乱線は、貫通孔を通過して検出器に直接入射されるとともに、その一部は貫通孔の孔壁に照射される。この際、貫通孔の孔壁には二次Ｘ線低減層が設けられているので、貫通孔の孔壁から発生する二次蛍光Ｘ線を低減させて、検出器に入射する不要なＸ線の計数を低減させることができる。
また、この発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、コリメータの外周面に照射された一次蛍光Ｘ線及び一次散乱線は二次Ｘ線低減層に吸収され、試料に再び照射される二次散乱線及び二次蛍光Ｘ線を低減させることができる。このため、これら二次散乱線及び二次蛍光Ｘ線が試料で散乱し発生する三次散乱線を低減することができ、バックグランド強度を低減させるとともに、検出器に入射する不要なＸ線の計数を低減させることができる。

また、上記の蛍光Ｘ線分析装置において、前記二次Ｘ線低減層は、該二次Ｘ線低減層に覆われた前記被照射面から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、前記二次Ｘ線低減層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されていることがより好ましいとされている。

この発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線が二次Ｘ線低減層に照射されることにより、二次Ｘ線低減層は励起され、二次Ｘ線低減層からも二次蛍光Ｘ線は発生する。しかしながら、二次Ｘ線低減層から発生する二次蛍光Ｘ線は、被照射面から発生する二次蛍光Ｘ線よりも低エネルギーであるので、二次Ｘ線低減層から発生する二次蛍光Ｘ線は抑制される。また、測定の対象となる一次蛍光Ｘ線に対してより低エネルギーとすることができ、バックグランド強度を低減させることができる。

さらに、上記の蛍光Ｘ線分析装置において、前記二次Ｘ線低減層は、基層と、該基層を覆う表面層の少なくとも２つの層で構成され、該表面層は、前記基層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、前記表面層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されていることがより好ましいとされている。

この発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、表面層及び基層の少なくとも２つの層で構成されることによって、被照射面に照射される一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線は、表面層と、より吸収効率の高い基層とによって段階的に吸収される。さらに、基層を表面層で覆うことによって、二次Ｘ線低減層から発生する二次蛍光Ｘ線のエネルギーをより低エネルギーとすることができるので、二次Ｘ線低減層から発生する二次蛍光Ｘ線は抑制される。また、測定の対象となる一次蛍光Ｘ線に対してより低エネルギーとすることができ、バックグランド強度をより低減させることができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、被照射面を二次Ｘ線低減層で覆うことで、被照射面に照射される一次蛍光Ｘ線及び一次散乱線を吸収し、二次散乱線、二次蛍光Ｘ線など副次的に発生するＸ線を低減させることができる。このため、これら副次的に発生する不要なＸ線に起因する検出器の計数の増大を抑制し、副次的に発生するＸ線に対して取得できる一次蛍光Ｘ線の強度を増大させ、感度を向上させることができ、検出下限の改善を図ることができる。

図１から図６は、この発明に係る実施形態を示している。図１に示すように、蛍光Ｘ線分析装置１は、試料Ｓの一面Ｓ１に近接して配置され、試料Ｓに一次Ｘ線Ａを照射するＸ線源２と、試料Ｓの他面Ｓ２に近接して配置され、試料Ｓから発生する一次蛍光Ｘ線Ｂを検出する検出器３とを備える。試料Ｓは流動性を有する固体または液体であり、Ｘ線を透過可能な材質で形成された容器４に封入されている。より詳しくは、本実施形態では、試料Ｓは粒状の米であり、米に含有しているＣｄを定量しようとするものである。Ｘ線源２は、例えば、Ｘ線管球であり、Ｘ線管球のターゲットの特性Ｘ線と連続Ｘ線とで構成された一次Ｘ線Ａを照射するものである。本実施形態において、Ｘ線源２の外郭は、ＣｕとＺｎで組成された真ちゅうで形成されている。

Ｘ線源２の前方には、照射される一次Ｘ線Ａが通過する位置に、一次フィルタ５が設けられている。一次フィルタ５は、Ｘ線源２から照射される一次Ｘ線Ａの内、特定のエネルギーのＸ線のみを吸収するものである。そして、試料Ｓに含有された着目元素（定量しようとする元素）から発生する蛍光Ｘ線Ｂと同エネルギー範囲のＸ線を吸収することで、蛍光Ｘ線Ｂ以外のＸ線が検出されることによる計数の増大、バックグランド強度の増大を抑制し、検出下限を改善させることができる。

検出器３は、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｂのエネルギー及び強度を検出することが可能である。検出器３の先端部３ａには、コリメータ６が被せられている。コリメータ６は、検出器３に入射されるＸ線の計数の増大を抑制するもので、中心部に貫通孔７が形成された部材である。コリメータ６は、貫通孔７から入射される以外のＸ線が透過されないような重元素で形成されており、例えばＭｏである。また、コリメータ６の貫通孔７の内側開口７ａには、二次フィルタ８が設けられており、貫通孔７に入射されたＸ線は二次フィルタ８を通過して検出器３で検出される。二次フィルタ８は、貫通孔７に入射されるＸ線の内、特定のエネルギー範囲のＸ線のみを吸収するものである。そして、試料Ｓに含有された着目元素から発生する蛍光Ｘ線Ｂと異なるエネルギー範囲のＸ線を吸収することで、検出器３が特定のエネルギーの蛍光Ｘ線を検出可能であるとともに、検出されるＸ線の計数を抑え、検出効率を向上させることができる。

Ｘ線源２から試料Ｓに一次Ｘ線Ａが照射されることにより、一次Ｘ線Ａは、一部は試料Ｓに吸収され、一部は試料Ｓで散乱し、一部は試料Ｓを励起して蛍光Ｘ線を発生させる。そして、これらのＸ線はコリメータ６の貫通孔７を通過して検出器３で検出されるとともに、他の露出する部分である被照射面９に照射される。被照射面９としては、Ｘ線源２の外周面２ａ、コリメータ６の外周面６ａ、コリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂがある。そして、これらの被照射面９は、それぞれ二次Ｘ線低減層１０、１１、１２によって覆われている。コリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂを覆っている二次Ｘ線低減層１０は、コリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂを覆う基層１０ａと、基層１０ａを覆う表面層１０ｂの２層で構成されている。基層１０ａは、コリメータ６を形成するＭｏから最も多く（最も高強度で）発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されており、例えばＣｕである。

ここで、コリメータがＭｏで形成されている場合に、二次Ｘ線低減層１０の基層１０ａとしてＣｕ（銅）を用いる理由を説明する。
ある元素において、Ｘ線源から照射した一次Ｘ線によって試料から発生する蛍光Ｘ線の発生効率は、照射した一次Ｘ線のエネルギーが蛍光Ｘ線を発生させる元素の吸収端エネルギー以上で、かつ吸収端エネルギーに近いほど高くなり、照射した一次Ｘ線のエネルギーが蛍光Ｘ線を発生させる元素の吸収端エネルギーより低ければ発生効率はゼロ（０）となることが知られている。

ここで、ＣｕのＫ殻の吸収端エネルギーは８．９８ｋｅＶであり、Ｌ殻の吸収端エネルギーは、ＬＩ吸収端１．１００ｋｅＶ、ＬＩＩ吸収端０．９５３ｋｅＶ、ＬＩＩＩ吸収端０．９３３ｋｅＶである。
そして、Ｃｕに照射した一次Ｘ線のエネルギーがＣｕのＫ殻の吸収端エネルギーよりも高い場合、例えば、５０ｋｅＶの場合、上記の発生効率の条件から、Ｋ殻からの蛍光Ｘ線であるＫ線がＬ殻からの蛍光Ｘ線であるＬ線よりも多く発生する。一方、Ｃｕに照射した一次Ｘ線のエネルギーがＣｕのＫ殻の吸収端エネルギーよりも低く、かつ、ＣｕのＬ殻の吸収端エネルギーよりも高い場合、例えば、７ｋｅＶの場合は、Ｋ線は発生せず、Ｌ線のみ発生することになる。Ｃｕに照射した一次Ｘ線のエネルギーがＬ殻の吸収端エネルギーよりも低い場合は、Ｋ線、Ｌ線ともに発生しない。

また、ＭｏのＫ殻の吸収端エネルギーは１７．４ｋｅＶ、Ｌ殻の吸収端エネルギーは、ＬＩ吸収端２．８８ｋｅＶ、ＬＩＩ吸収端２．６２ｋｅＶ、ＬＩＩＩ吸収端２．５２ｋｅＶである。
そこで、本実施形態のように、Ｍｏからなるコリメータ６の表面をＣｕからなる二次Ｘ線低減層の基層１０ａで覆うことで、試料で発生した一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線が二次Ｘ線低減層の基層１０ａに吸収される。このため、コリメータ６を励起する一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線が低減し、これによりコリメータ６から発生する二次蛍光Ｘ線及び二次蛍光Ｘ線が低減する。さらに、コリメータ６から発生する二次蛍光Ｘ線は再び二次蛍光Ｘ線低減層の基層１０ａを通過することで吸収され、さらに二次蛍光Ｘ線及び二次蛍光Ｘ線は低減される。以上の過程により、コリメータ６から発生する二次蛍光Ｘ線及び二次散乱線は低減するが、その代わり、二次Ｘ線低減層の基層１０ａから二次蛍光Ｘ線及び二次散乱線が発生する。

しかし、一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線のエネルギーがＭｏのＫ殻の吸収端エネルギー以上の場合、例えば、５０ｋｅＶとした場合には、上記の発生効率の条件から、二次Ｘ線低減層の基層１０ａがない時のコリメータ６から発生する二次蛍光Ｘ線よりも二次Ｘ線低減層の基層１０ａから発生する二次蛍光Ｘ線の発生効率が低くなるため、二次蛍光Ｘ線を低減することができる。
これにより、前記二次Ｘ線低減層は、前記二次Ｘ線低減層に覆われた被照射面から最も多く発生する蛍光Ｘ線の吸収端エネルギーよりも該二次Ｘ線低減層から最も多く発生する蛍光Ｘ線の吸収端エネルギーが低い元素で形成することで、試料から発生した一次蛍光Ｘ線や一次散乱線が前記吸収端エネルギーより大きい場合には、効果的に二次蛍光Ｘ線を低減することができる。
また、二次蛍光Ｘ線は、検出器の検出素子に入射するまでの間に吸収されるが、二次蛍光Ｘ線のエネルギーが低くなるほど検出しにくくなる。そのため、上記の二次Ｘ線低減層を形成する元素に関する条件のように、二次Ｘ線低減層によって発生する蛍光Ｘ線のエネルギーを下げるように二次Ｘ線低減層の元素を用いることで、さらに二次蛍光Ｘ線を低減することができる。

そして、上記同様の理由により、表面層１０ｂは、基層１０ａを形成するＣｕから最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されており、例えばＡｌである。また、コリメータ６の外周面６ａを覆っている二次Ｘ線低減層１１も同様に、基層１１ａ及び表面層１１ｂの２つの層で構成されている。そして、同様に、基層１１ａはＣｕで形成されており、表面層１１ｂは基層１１ａを形成するＣｕから最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素であるＡｌで形成されている。また、Ｘ線源２の外周面２ａを覆っている二次Ｘ線低減層１２は、１つの層で構成され、Ｘ線源２の外周面２ａを形成するＣｕ及びＺｎから最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されており、例えば、Ａｌで形成されている。

次に、蛍光Ｘ線分析装置１の作用について説明する。図１に示すように、Ｘ線源２から照射された一次Ｘ線Ａは、一次フィルタ５を通過して、所定の立体角を有して試料Ｓに照射される。この際、Ｘ線源２が試料Ｓに近接して配置されているので、一次Ｘ線Ａを減衰せずに、高密度で試料Ｓに照射することができる。そして、試料Ｓに照射された一次Ｘ線Ａは、その一部が試料Ｓに含有された元素を励起し、元素固有の蛍光Ｘ線Ｂ（以下一次蛍光Ｘ線という）を発生させ、また、一部の一次Ｘ線Ａは、試料Ｓによって一次散乱線Ｃとして周囲に散乱する。そして、これら一次蛍光Ｘ線Ｂ及び一次散乱線Ｃの一部は、コリメータ６の貫通孔７を通過し、検出器３で検出される。検出されたＸ線の内、一次蛍光Ｘ線Ｂの成分を示すエネルギーと強度から、試料Ｓに含有している元素が特定される。例えば、図３及び図４に示すように、試料Ｓに所定量のＣｄが含有されている場合には、Ｃｄの蛍光Ｘ線のエネルギー範囲である２３ｋｅＶ付近で、強度のピークＹ１を検出することができる。なお、検出されたＸ線の内、一次散乱線Ｃの成分は、その他のエネルギー帯域においてピークが形成される特性Ｘ線と、Ｘ線のエネルギー帯域全体で連続的に検出される連続Ｘ線として検出される。また、コリメータ６の貫通孔７を通過しない他の一次蛍光Ｘ線Ｂ及び一次散乱線Ｃは、周囲に散乱するか、あるいは被照射面９であるＸ線源２の外周面２ａ、コリメータ６の外周面６ａ、または、貫通孔７の孔壁７ｂに照射される。

図２に示すように、コリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂに照射される一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１は、二次Ｘ線低減層１０を構成する表面層１０ｂ及び基層１０ａで段階的に吸収される。より詳しくは、まず、一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１の一部は、表面層１０ｂに吸収され、また他の一部は透過して基層１０ａを照射する。さらに、基層１０ａに照射された一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１は、その一部が基層１０ａに吸収される。基層１０ａは、表面層１０ｂよりも高いエネルギーの蛍光Ｘ線を発生する元素で形成されているので、高い吸収効率で一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１を吸収することができる。最後に基層１０ａを透過した一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１の一部のみが貫通孔７の孔壁７ｂに照射される。すなわち、照射される一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１の多くが二次Ｘ線低減層１０を構成する基層１０ａ及び表面層１０ｂに吸収されることで、貫通孔７の孔壁７ｂで散乱することで発生する二次散乱線Ｄ１及び貫通孔７の孔壁７ｂを形成する元素が励起され発生する二次蛍光Ｘ線Ｅ１の強度を低減させることができる。また、貫通孔７の孔壁７ｂから発生した二次蛍光Ｘ線Ｅ１は、基層１０ａ及び表面層１０ｂにおいてさらに吸収されるので、貫通孔７の孔壁７ｂから発生する二次蛍光Ｘ線Ｅ２の強度をさらに低減することができる。また、一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１が照射されることによって、基層１０ａ及び表面層１０ｂも励起され、これら各層からも二次蛍光Ｘ線Ｅ１が発生する。しかしながら、基層１０ａ及び表面層１０ｂは、コリメータ６を形成する元素（Ｍｏ）よりも低エネルギーの蛍光Ｘ線を発生する元素（Ｃｕ、Ａｌ）で形成されているので、発生する二次蛍光Ｘ線Ｅ１のエネルギーをより低エネルギーとすることができる。また、基層１０ａから発生する二次蛍光Ｘ線Ｅ１においては、表面層１０ｂで吸収されて低減される。以上のように、貫通孔７の孔壁７ｂが二次Ｘ線低減層１０で覆われていることによって、一次蛍光Ｘ線Ｂ１及び一次散乱線Ｃ１は吸収され、発生する二次散乱線Ｄ１及び二次蛍光Ｘ線Ｅ１の強度を低減させるとともに、発生する二次蛍光Ｘ線Ｅ１のエネルギーをより低エネルギーとすることができる。二次蛍光Ｘ線のエネルギーを低エネルギーとする理由は、一つは、一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線によって発生する二次蛍光Ｘ線のエネルギーが一次散乱線及び一次蛍光Ｘ線のエネルギーから低エネルギー側に離れているほど励起効率が悪くなるために、副次的に発生する二次蛍光Ｘ線を抑制することができるためである。もう一つは、Ｘ線のエネルギーが低くなるにつれて、検出器の検出効率が悪くなるために、副次的に発生する二次蛍光Ｘ線の検出を抑制することができるためである。

また、図１に示すように、コリメータ６の外周面６ａに照射される一次蛍光Ｘ線Ｂ２及び一次散乱線Ｃ２は、同様に、二次Ｘ線低減層１１を構成する表面層１１ｂ及び基層１１ａで段階的に吸収され、発生する二次散乱線Ｄ２及び二次蛍光Ｘ線Ｅ２の強度を低減させ、また、二次蛍光Ｘ線Ｅ２をより低エネルギーとすることができる。発生した二次散乱線Ｄ２及び二次蛍光Ｘ線Ｅ２は再び試料Ｓよって散乱して、三次散乱線Ｆが発生する。そして、三次散乱線Ｆの一部はコリメータ６の貫通孔７を通過して検出されるが、この三次散乱線Ｆの強度を低減させ、また、より低エネルギーとすることができる。三次散乱線のエネルギーを低エネルギーとする理由は、Ｘ線のエネルギーが低くなるにつれて、検出器の検出効率が悪くなるために、副次的に発生する三次散乱線の検出を抑制することができるためである。

さらに、図１に示すように、Ｘ線源２の外周面２ａに照射される一次蛍光Ｘ線Ｂ３及び一次散乱線Ｃ３は、同様に、二次Ｘ線低減層１２で吸収される。二次Ｘ線低減層１２は、Ａｌで形成された１層で構成されているが、Ｘ線源２の外周面２ａを形成する元素（Ｃｕ、Ｚｎ）よりも低エネルギーの蛍光Ｘ線を発生する元素（Ａｌ）で形成されている。このため、同様に、発生する二次散乱線Ｄ３及び二次蛍光Ｘ線Ｅ３の強度を低減させ、また、二次蛍光Ｘ線Ｅ３を低エネルギーとすることができる。発生した二次散乱線Ｄ３及び二次蛍光Ｘ線Ｅ３は、その一部は直接コリメータ６の貫通孔７を通過して検出器３で検出される。また、他の一部は試料Ｓで散乱して、三次散乱線Ｆとなる。三次散乱線Ｆの一部は、コリメータ６の貫通孔７を通過して検出されるが、二次散乱線Ｄ３及び二次蛍光Ｘ線Ｅ３の強度が低減され、低エネルギーであることで、さらに三次散乱線Ｆも強度が低減され、また低エネルギーとすることができる。

以上のように、被照射面９であるＸ線源２の外周面２ａ、コリメータ６の外周面６ａ及びコリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂを二次Ｘ線低減層１０、１１、１２で覆うことで、各被照射面９から発生する二次散乱線Ｄ及び二次蛍光Ｘ線Ｅ、また、これらが再び試料Ｓで散乱して発生する三次散乱線Ｆの強度を低減させ、低エネルギーとすることができる。これらの副次的に発生するＸ線は、試料Ｓに含有している元素から発生する一次蛍光Ｘ線Ｂと異なり、不要なＸ線であり、無駄な計数の増加を招く。すなわち、これら副次的に発生するＸ線の強度を低減させ、低エネルギーとすることで、計数の増大を抑制し、バックグランド強度を低減することができ、検出下限の改善を図ることができる。図３及び図４は、蛍光Ｘ線分析装置１でＣｄが含有している試料Ｓを測定した場合の測定結果であり、図５及び図６は、比較例として、二次Ｘ線低減層１０、１１、１２を設けない構成とした場合の測定結果である。図３及び図４に示すように、Ｃｄの蛍光Ｘ線（Ｋα線）が２３ｋｅＶのエネルギー範囲でピークＹ１を有して確認できることがわかる。一方、図５及び図６に示すように、二次Ｘ線低減層１０、１１、１２を設けない場合には、上記のように計数回路におけるパイルアップによってバックグランド強度が増大してしまうので、ピークＹ１はバックグランドに埋没してしまい、正確な一次蛍光Ｘ線Ｂの強度を確認することが困難になってしまう。

また、二次散乱線Ｄ及び二次蛍光Ｘ線Ｅ並びに三次散乱線Ｆなど副次的に発生するＸ線の強度を低減することで、検出器で検出される不要なＸ線の計数を低減することができる。そして、不要なＸ線の計数を低減させた分だけ一次Ｘ線Ａの強度を増大させ、試料から発生する一次蛍光Ｘ線Ｂの強度を増大させることができる。このため、検出器３で取得できる一次蛍光Ｘ線Ｂの強度、すなわち感度を向上させ、検出下限をさらに改善させることができる。

さらに、二次Ｘ線低減層１０及び二次Ｘ線低減層１１においては、基層１０ａ、１１ａ及び表面層１０ｂ及び１１ｂと２層で構成されている。このため、照射される一次蛍光Ｘ線Ｂ及び一次散乱線Ｃを効果的に吸収することができるとともに、二次蛍光Ｘ線Ｅのエネルギーを一次蛍光Ｘ線Ｂのエネルギーに対してより低エネルギーにすることができる。

以上のように、被照射面９に二次Ｘ線低減層１０、１１、１２を覆うことで、検出下限を改善し、食品中に含有しているＣｄの定量など、微量な着目元素の定量を実現することができる。特に、試料ＳにＸ線源２及び検出器３を近接して配置した場合には、二次Ｘ線低減層１０、１１、１２によるバックグランド強度の低減、Ｘ線の計数の低減の効果は顕著となり、近接して配置することによる効果と相まって、一層効果的に検出下限の改善を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

なお、本実施形態において、被照射面９として、Ｘ線源２の外周面２ａ、コリメータ６の外周面６ａ及びコリメータ６の貫通孔７の孔壁７ｂを挙げたがこれに限ることは無い。少なくとも、一次Ｘ線Ａによって発生する一次散乱線Ｃ及び一次蛍光Ｘ線Ｂが照射される部分に二次Ｘ線低減層を設けることにより同様の効果を期待することができる。また、二次Ｘ線低減層１０、１１については、ＣｕとＡｌの２層、二次Ｘ線低減層１２についてはＡｌの１層で構成されるとしたが、これに限ることは無い。少なくとも、被照射面９を形成する元素よりも低エネルギーの蛍光Ｘ線を発生する元素で形成された１層で構成されていれば良く、３層以上の構成としても良い。また、本実施形態においては、試料Ｓとして流動性を有する固体（米）を容器４に封入したものを例に挙げたが、これに限ることは無い。例えば、一定の定形を有する他の食品、その他軽元素を主成分とするものでも良いし、重元素を主成分とする試料においても効果を期待することができる。また、蛍光Ｘ線分析装置１においては、一次フィルタ５及び二次フィルタ８を設けるものとしたが、これらを設けない構成としても良く、また、適時異なる種類のフィルタと切り替え可能な構成としても良い。

この発明の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の断面図である。 この発明の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置のコリメータの部分の拡大断面図である。 この発明の実施形態の検出されたＸ線のエネルギーと強度の関係を示すグラフである。 図３に示すグラフの部分拡大図である。 比較例における検出されたＸ線のエネルギーと強度の関係を示すグラフである。 図６に示すグラフの部分拡大図である。

符号の説明

１ 蛍光Ｘ線分析装置
２ Ｘ線源
３ 検出器
３ａ 先端部
６ コリメータ
６ａ 外周面
７ 貫通孔
７ｂ 孔壁
９ 被照射面
１０、１１、１２ 二次Ｘ線低減層
１０ａ、１１ａ 基層
１０ｂ、１１ｂ 表面層
Ａ 一次Ｘ線
Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３ 一次蛍光Ｘ線
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３ 一次散乱線
Ｄ、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 二次散乱線
Ｅ、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３ 二次蛍光Ｘ線
Ｆ 三次散乱線
Ｓ 試料
Ｓ１ 一面
Ｓ２ 他面

Claims (3)

1. 一次Ｘ線を照射するＸ線源と、中央部に貫通孔を有したコリメータが前面に置かれた検出器とを備え、前記Ｘ線源から試料に前記一次Ｘ線を照射した時に前記試料から発生して、前記コリメータの前記貫通孔を通過する一次蛍光Ｘ線を検出器で検出する蛍光Ｘ線分析装置であって、
   前記Ｘ線源及び前記検出器は、前記試料に近接して配置され、前記一次Ｘ線が前記試料で散乱した一次散乱線、及び前記試料から発生した前記一次蛍光Ｘ線が照射される前記Ｘ線源または前記検出器の被照射面は、前記一次散乱線及び前記一次蛍光Ｘ線の照射により発生する二次散乱線や二次蛍光Ｘ線を低減する二次Ｘ線低減層によって覆われており、
   前記二次Ｘ線低減層は、前記コリメータの前記貫通孔の孔壁及び前記コリメータの外周面のうち少なくともいずれかを覆っていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記二次Ｘ線低減層は、該二次Ｘ線低減層に覆われた前記被照射面から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、前記二次Ｘ線低減層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記二次Ｘ線低減層は、基層と、該基層を覆う表面層の少なくとも２つの層で構成され、該表面層は、前記基層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーよりも、前記表面層から最も多く発生する蛍光Ｘ線のエネルギーが低い元素で形成されていることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。

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