JP5045645B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を、伸長流動混練(EFM)ダイを備えた押出機か、または異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットしペレットとして、
メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)が1以上100未満であり、前記MFRと190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(1)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(2)の関係を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも2つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Aと前記MFRとが下記式(3)の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが60kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法に係るものである。
2×MFR-0.59<MT<20×MFR-0.59 式(1)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(2)
logA≧−0.0815×log(MFR)+4.05 式(3)
エチレンから誘導される構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を、伸長流動混練(EFM)ダイを備えた押出機か、または異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットしペレットとして、
メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)が1以上100未満であり、前記MFRと190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(1)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(2)の関係を満たし、190℃での特性緩和時間(τ;単位はsecである。)と前記MFRとが下記式(4)の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが60kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法に係るものである。
2×MFR-0.59<MT<20×MFR-0.59 式(1)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(2)
τ≧8.1×MFR-0.746 式(4)
2×MFR-0.59<MT<20×MFR-0.59 式(1)
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融聴力は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融聴力よりも高く、適切な範囲になるとと考えられる。
2.2×MFR-0.59<MT<15×MFR-0.59
であり、さらに好ましくは、
2.5×MFR-0.59<MT<10×MFR-0.59
である。
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(2)
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも低く、適切な範囲になると考えられる。
1.05×MFR-0.094<[η]<1.47×MFR-0.156
であり、さらに好ましくは、
1.08×MFR-0.094<[η]<1.42×MFR-0.156
である。
[η]=23.3×log(ηrel)
logA≧−0.0815×log(MFR)+4.05 式(3)
logA≧−0.0815×log(MFR)+4.06
であり、さらに好ましくは、
logA≧−0.0815×log(MFR)+4.07
である。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Awの対数であるlogAw(x値)に対して重量割合dW/d(logAw)(y値)がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも300以上ある。次に、上記のx値に対して、標準偏差0.30を有し、任意の平均値(通常、ピーク位置の鎖長Aに相当する。)を有する4つの対数正規分布曲線(x−y曲線)を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一x値に対するy値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて0の場合の偏差平方和に対して通常0.5%以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、4つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長AからlogAが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常10%以上である。
τ≧8.1×MFR-0.746 式(4)
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の緩和時間は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の緩和時間よりも長く、適切な範囲になると考えられる。
そして、上記の特性緩和時間(τ)は、押出しトルクを低くして、押出成形加工性を改良するという観点や、フィルム等の押出成形品の外観を改良するという観点から、通常、20sec以下である。
τ≧8.2×MFR-0.746
であり、さらに好ましくは、
τ≧8.4×MFR-0.746
である。
(1)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
(2)ストレイン:5%
(3)剪断速度:0.1〜100rad/sec
(4)温度:190、170、150、130℃
また、サンプルには予めイルガノックス1076などの酸化防止剤を、適量(例えば1000ppm以上)配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
η=η0/[1+(τ×ω)n]
(η0およびnはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。)
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Rheometrics社 Rhios V.4.4.4を使用する。
log(aT)=Ea/R(1/T−1/T0)
(Rは気体定数であり、T0は基準温度(463K)である。)
また、計算ソフトウェアには、Rheometrics社 Rhios V.4.4.4を使用し、アレニウス型プロットlog(aT)−(1/T)において、直線近似をした時に得られる相関係数r2が0.99以上であるときのEa値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
[η]<1.20の場合、
−0.91×[η]+2.262<SR<2 式(5)
[η]≧1.20の場合、
1.17<SR<2 式(6)
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、本発明の好ましいエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造として、緊密に絡み合った構造を有していると考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、本発明のエチレン重合体のSRは、従来のエチレン重合体よりも高く、好ましい範囲になると考えられ、本発明のエチレン重合体の[η]とSRは、上記の式(5)または式(6)を満たす。
[η]<1.23の場合、
−0.91×[η]+2.289<SR<1.9
[η]≧1.23の場合、
1.17<SR<1.9
であり、さらに好ましくは、
[η]<1.30の場合、
−0.91×[η]+2.353<SR<1.8
[η]≧1.30の場合、
1.17<SR<1.8
である。
そして、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(MFRR)としては、流動性の改良の観点や、押出しトルクを低くし押出成形加工性を改良するという観点から、通常、50以上であり、好ましくは60以上であり、さらに好ましくは80以上である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体(A)はジエチル亜鉛(a)、フッ素化フェノール(b)、水(c)、およびシリカ(d)を接触させて得られる担体である。
|2−y−2z|≦1 (3)
上記式(3)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
方法の一つは、米国特許5,451,106号公報に記載されているUtracki等が開発した伸長流動混練(EFM)ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。これらの混練方法によって、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。
フィルムの成形方法としては、例えば、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融し、円形ダイから押出し、筒状に膨らませてフィルムを作製し、このフィルムを巻き取るインフレーションフィルム成形加工法や、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融し、直線状ダイから押出してフィルムを作製し、このフィルムを巻き取るTダイフィルム成形加工法などが挙げられる。
実施例中の押出成形性については、下記の方法で評価した。
エチレン−α−オレフィン共重合体を試料とし、プラコー社製、30mmφ、L/D=28、フルフライトタイプスクリューの単軸押出機、50mmφ、リップギャップ0.8mmのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度170℃、押出量5.5kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8の条件で製膜して厚み30μのフィルムを得た。
(2)押出負荷
押出機のスクリューモーター電流値や樹脂圧力について対応する比較例と比較して評価した。電流値と樹脂圧力がともに低い場合は○、高い場合は×とした。
(3)バブル安定性
目視によって、インフレーションバブルの安定性を観測し対応する比較例と比較して評価した。安定性が極めて優れる場合は◎、優れる場合は○、やや不安定な場合は△、不安定な場合は×とした。
[助触媒担体(A)の調製]
窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン1.5リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(2mol/リットル)1.35リットル(2.7mol)を入れ、5℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール 0.2kg(1mol)をテトラヒドロフラン 500mlに溶解させた溶液を60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で60分攪拌し、28分間かけて45℃まで温度を上げ、60分間攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、水 45g(2.5mol)を90分間で滴下した。その後、20℃で60分間攪拌し、24分間かけて45℃まで昇温して60分間攪拌を実施した。その後、20℃から50℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を120分実施し、その後120℃にて8時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物0.43kgを得た。
窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物 0.43kg、テトラヒドロフラン3リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製Sylopol948;平均粒子径=61μm;細孔容量=1.61ml/g;比表面積=296m2/g)0.33kgを入れた。40℃に加熱し、2時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン3リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計5回繰り返した。その後、減圧下、120℃で8時間乾燥を行うことにより、助触媒担体(A)0.52kgを得た。
[予備重合触媒の調製]
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン125リットルと、常温常圧の水素として20リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.05MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 375mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド75mmol、続いて、上記助触媒担体(A)0.48kgを投入して重合を開始した。エチレンと水素を連続で供給しながら、40℃で合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、水素ガスなどをパージし、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(A)1g当り32gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度85℃、全圧2MPa、ガス線速度0.28m/秒、エチレンに対する水素モル比は0.14%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は1.7%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持するよう、平均重合時間3hr、24kg/hrの生産効率でエチレン・1−ヘキセン共重合パウダーを得た。
上記で得たエチレン・1−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製LCM100押出機を用いて、フィード速度350kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、ギアポンプのサクション圧力0.2MPa、樹脂温度204〜230℃条件で造粒することによりエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体は、表1に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
[予備重合触媒の調製]
ブタンを100リットル、水素を30リットル、エチレンを0.1MPaに変更した以外は実施例1と同様にして予備重合を実施し、上記助触媒担体(A)1g当り32gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を0.21%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比を1.6%に変更した以外は実施例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。
上記で得たエチレン−1−ヘキセン共重合パウダーにカルシウムステアレート1000ppm、Irgnox1076(チバガイギー社製)2000ppm、P−EPQ(チバガイギー社製)1600ppmをブレンドしたものを、EFMダイとダイへ溶融体を送り込むためのギアポンプを付け備えた住友重工業社製同方向2軸押出機BT40−36Lを用いて、押出機設定温度200℃、フィード速度25kg/hr、スクリュー回転数150rpm、ギアポンプ設定温度180℃、EFMダイ設定温度180℃、converging−divergingプレート間のスリット間隔0.1mmの条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。EFMダイは、出口円管半径10mmで、converging−divergingプレート間に3つのスリットを有し、プレート間の拡大部の片面深さが10mmであるものを用いた。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体は、表1に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
実施例1で得たエチレン・1−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたもの、田辺プラスチック(株)製、40mmφ、L/D=28、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、150℃、スクリュー回転数80rpmの条件で造粒することにより造粒ペレットを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合造粒ペレットは、表1に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
表1に示したとおり、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体は、押出成形性に優れている。
実施例2で得たエチレン・1−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたもの、田辺プラスチック(株)製、40mmφ、L/D=28、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、150℃、スクリュー回転数80rpmの条件で造粒することにより造粒ペレットを得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合造粒ペレットは、表1に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
表1に示したとおり、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体は、押出成形性に優れている。
Claims (3)
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を、伸長流動混練(EFM)ダイを備えた押出機か、または異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットしペレットとして、
メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)が1以上100未満であり、前記MFRと190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(1)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(2)の関係を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも2つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Aと前記MFRとが下記式(3)の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが60kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法。
2×MFR-0.59<MT<20×MFR-0.59 式(1)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(2)
logA≧−0.0815×log(MFR)+4.05 式(3) - エチレンから誘導される構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体を、伸長流動混練(EFM)ダイを備えた押出機か、または異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットしペレットとして、
メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)が1以上100未満であり、前記MFRと190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(1)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(2)の関係を満たし、190℃での特性緩和時間(τ;単位はsecである。)と前記MFRとが下記式(4)の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが60kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法。
2×MFR-0.59<MT<20×MFR-0.59 式(1)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(2)
τ≧8.1×MFR-0.746 式(4) - スウェル比(SR)と前記[η]とが下記式(5)または式(6)の関係を満たす請求項1または2記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法。
[η]<1.20の場合、
−0.91×[η]+2.262<SR<2 式(5)
[η]≧1.20の場合、
1.17<SR<2 式(6)
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