JP5042638B2 - Method for producing conductive polymer solution - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子を製造するための製造方法に関する。   The present invention relates to a production method for producing a conductive polymer containing a π-conjugated conductive polymer.

近年、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリンなどのπ共役系導電性高分子に、ドーパント（例えば、電子供与性化合物、電子受容性化合物）を添加した導電性材料が開発され、種々の用途への展開が検討されている。特に、π共役系導電性高分子が高い透明性を有することから、透明導電体として広く使用されているＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）の代替が検討されている。しかしながら、π共役系導電性高分子自体はいかなる溶媒にも溶解しないため、加工性が低い上に、塗膜の形成やパターニングが困難であった。
そこで、π共役系導電性高分子を含む導電性塗膜を形成する方法として、質量平均分子量が２，０００〜５００，０００のポリスチレンスルホン酸（ポリアニオン）の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）溶液を製造し、その溶液を基材に塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の方法で得た導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は、導電性が不充分であった。そこで、特許文献２では、特定の化合物を添加して導電性を高めることが提案されている。
特許第２６３６９６８号公報 特許第２９１６０９８号公報 In recent years, conductive materials have been developed in which dopants (for example, electron-donating compounds and electron-accepting compounds) are added to π-conjugated conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, and polyaniline. Development to use is under consideration. In particular, since the π-conjugated conductive polymer has high transparency, an alternative to ITO (indium tin oxide), which is widely used as a transparent conductor, has been studied. However, since the π-conjugated conductive polymer itself does not dissolve in any solvent, the processability is low and it is difficult to form and pattern a coating film.
Therefore, as a method of forming a conductive coating film containing a π-conjugated conductive polymer, using an oxidizing agent in the presence of polystyrene sulfonic acid (polyanion) having a mass average molecular weight of 2,000 to 500,000, A method has been proposed in which 3,4-dialkoxythiophene is chemically oxidatively polymerized to produce a poly (3,4-dialkoxythiophene) solution, and the solution is applied to a substrate (see Patent Document 1).
However, the conductive coating film formed from the conductive polymer solution obtained by the method described in Patent Document 1 has insufficient conductivity. Therefore, in Patent Document 2, it is proposed to add a specific compound to increase conductivity.
Japanese Patent No. 2636968 Japanese Patent No. 2916098

導電性塗膜としては、適用できる範囲が広くなることから、できるだけ導電性の高いものが要求されている。そのため、特許文献２に記載の方法によって得た導電性塗膜でも、その要求を満足させることができないことがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、導電性が充分に高い導電性塗膜が得られる導電性高分子溶液を製造できる導電性高分子溶液の製造方法を提供することを目的とする。 As an electroconductive coating film, since the range which can be applied becomes wide, what has as high electroconductivity as possible is requested | required. Therefore, even the conductive coating film obtained by the method described in Patent Document 2 sometimes fails to satisfy the requirement.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a conductive polymer solution capable of producing a conductive polymer solution from which a conductive coating film having sufficiently high conductivity can be obtained. And

本発明者が調べた結果、導電性高分子溶液中では、π共役系導電性高分子はポリアニオンを介して粒子状に分散しており、その粒子径が大きいと、分散性が低くなるため、導電性塗膜の導電性が低くなることを見出した。また、ポリアニオンの量を増やすと、粒子径を小さくできるが、ポリアニオンは導電性を持たないため、導電性が低くなることを見出した。これらの知見に基づき、ポリアニオンの量を増やさずに、粒子径を小さくして分散性を向上させる方法について検討した結果、以下の導電性高分子溶液の製造方法を発明した。   As a result of investigation by the present inventor, in the conductive polymer solution, the π-conjugated conductive polymer is dispersed in the form of particles via the polyanion, and if the particle size is large, the dispersibility becomes low. It has been found that the conductivity of the conductive coating film is lowered. Moreover, when the amount of the polyanion is increased, the particle diameter can be reduced. However, since the polyanion has no conductivity, it has been found that the conductivity is lowered. Based on these findings, a method for reducing the particle size and improving the dispersibility without increasing the amount of polyanion was studied. As a result, the following method for producing a conductive polymer solution was invented.

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 反応溶媒中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーとポリアニオンとを混合してモノマー分散液を調製する工程と、
モノマー分散液中のπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを酸化重合して導電性高分子予備溶液を調製する工程とを有する導電性高分子溶液の製造方法であって、
前記モノマー分散液および／または導電性高分子予備溶液を高圧分散処理する工程をさらに有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
［２］ モノマー分散液または導電性高分子予備溶液に導電性向上成分を添加する工程を有することを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
［３］ 導電性向上成分が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の導電性向上剤であることを特徴とする［２］に記載の導電性高分子溶液の製造方法。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A step of preparing a monomer dispersion by mixing a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in a reaction solvent;
A method for producing a conductive polymer solution comprising a step of oxidatively polymerizing a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer in a monomer dispersion to prepare a conductive polymer preliminary solution,
A method for producing a conductive polymer solution, further comprising a step of subjecting the monomer dispersion and / or the conductive polymer preliminary solution to a high-pressure dispersion treatment.
[2] The method for producing a conductive polymer solution according to [1], including a step of adding a conductivity enhancing component to the monomer dispersion or the conductive polymer preliminary solution.
[3] The conductivity improving component is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyls [2] characterized by being one or more conductivity improvers selected from the group consisting of a compound having a group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group. The manufacturing method of the electroconductive polymer solution of description.

本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、導電性が充分に高い導電性塗膜が得られる導電性高分子溶液を製造できる。   The method for producing a conductive polymer solution of the present invention can produce a conductive polymer solution from which a conductive coating film having sufficiently high conductivity can be obtained.

本発明の導電性高分子溶液の製造方法は、モノマー分散液を調製する工程（以下、モノマー分散液調製工程という。）と、モノマー分散液から導電性高分子予備溶液を調製する工程（以下、導電性高分子予備溶液調製工程という。）と、前記工程により得られたモノマー分散液および／または導電性高分子予備溶液を高圧分散処理する工程（以下、高圧分散処理工程という。）とを有する方法である。   The method for producing a conductive polymer solution of the present invention includes a step of preparing a monomer dispersion (hereinafter referred to as a monomer dispersion preparation step), and a step of preparing a conductive polymer preliminary solution from the monomer dispersion (hereinafter referred to as a monomer dispersion). And a step of subjecting the monomer dispersion and / or the conductive polymer preliminary solution obtained in the above step to high-pressure dispersion treatment (hereinafter referred to as a high-pressure dispersion treatment step). Is the method.

（モノマー分散液調製工程）
モノマー分散液調製工程は、反応溶媒中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーとポリアニオンとを混合して、モノマー分散液を調製する工程である。 (Monomer dispersion preparation process)
The monomer dispersion preparation step is a step of preparing a monomer dispersion by mixing a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in a reaction solvent.

＜反応溶液＞
反応溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。 <Reaction solution>
Examples of the reaction solvent include polar solvents such as water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutarodiene Examples include nitrile compounds such as nitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.

＜π共役系導電性高分子の前駆体モノマー＞
π共役系導電性高分子の前駆体モノマー（以下、前駆体モノマーと略す。）としては、例えば、ピロール類、チオフェン類、アセチレン類、フェニレン類、アニリン類が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ピロール類、チオフェン類及びアニリン類が好ましい。
前駆体モノマーは無置換であってもよいが、導電性をより高くできることから、置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等が挙げられる。 <Precursor monomer of π-conjugated conductive polymer>
Examples of the precursor monomer of the π-conjugated conductive polymer (hereinafter abbreviated as precursor monomer) include pyrroles, thiophenes, acetylenes, phenylenes, and anilines. From the viewpoint of ease of polymerization and stability in air, pyrroles, thiophenes and anilines are preferred.
The precursor monomer may be unsubstituted, but preferably has a substituent because the conductivity can be further increased. Examples of the substituent include an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, and a cyano group.

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3- Dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3 -Methylthiophene, 3-ethylthiophene, -Propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3 -Iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3- Hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxythiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butene Oxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl-4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4 -Carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, Examples include 3-isobutylaniline, 2-aniline sulfonic acid, and 3-aniline sulfonic acid.

これら中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種が、導電性、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、得られるπ共役系導電性高分子の導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェンは、得られるπ共役系導電性高分子の透明性に優れる点で好ましい。
また、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェンなどのアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性および分散性が向上する点で、好ましい。また、アルキル置換化合物のアルキル基の中では、導電性の低下を防ぐことから、メチル基が好ましい。 Among these, one or two selected from pyrrole, thiophene, N-methylpyrrole, 3-methylthiophene, 3-methoxythiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene are preferable from the viewpoint of conductivity and reactivity. Used. Furthermore, pyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene are more preferable because the obtained π-conjugated conductive polymer has higher conductivity and heat resistance is improved.
Further, 3-methoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and thienothiophene are preferable in that the obtained π-conjugated conductive polymer is excellent in transparency.
In addition, alkyl-substituted compounds such as N-methylpyrrole and 3-methylthiophene are preferable in terms of improving solvent solubility and compatibility and dispersibility when a hydrophobic resin is added. Further, among the alkyl groups of the alkyl-substituted compound, a methyl group is preferable because it prevents a decrease in conductivity.

＜ポリアニオン＞
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を有する構成単位を有するものである。
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を可溶化させ、その上、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。 <Polyanion>
The polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It has a structural unit having an anionic group.
This polyanion solubilizes the π-conjugated conductive polymer, and further functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer to improve the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。   A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes. Examples of the polyalkylene include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, and the like.

ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。 Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one or more unsaturated bonds (vinyl groups) in the main chain. Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-butyl-2-pentenylene, 4-he Selected from sil-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy-2-pentenylene, hexenylene, etc. And a polymer containing one or more structural units.
Among these, substituted or unsubstituted butenylene is preferable because of the interaction between the unsaturated bond and the π-conjugated conductive polymer and the ease of synthesis using substituted or unsubstituted butadiene as a starting material.

ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 2,2 ′-[ Examples include polyimides from anhydrides such as 4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride and diamines such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, and benzophenonediamine.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxyl group. In view of solubility in a solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, and an ester group are preferable.
Alkyl groups can increase solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in resins, etc., and hydroxyl groups form hydrogen bonds with other hydrogen atoms and the like. It can be made easy and the solubility in an organic solvent, the compatibility with a resin, the dispersibility, and the adhesiveness can be increased. In addition, the cyano group and the hydroxyphenyl group can increase the compatibility and solubility in the polar resin, and can also increase the heat resistance.
Among the above substituents, an alkyl group, a hydroxyl group, an ester group, and a cyano group are preferable.

ポリアニオンのアニオン基としては、共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be a functional group that can cause chemical oxidation doping to the conjugated conductive polymer. Among these, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group, A substituted phosphate group, a phosphate group, a carboxyl group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxyl group are more preferable.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和できることから、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。 Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene. Sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Of these, polystyrenesulfonic acid, polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polybutyl butylsulfonic acid are preferable because thermal decomposition of the π-conjugated conductive polymer can be alleviated.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

モノマー分散液における反応溶媒の含有量は９９．９９〜１０．００質量％であることが好ましく、９９．５〜３０．０質量％であることがより好ましい。反応溶媒量が１０．００質量％以上であれば、モノマー分散液の粘度を低くすることができ、９９．９９質量％以下であれば、１回の重合当たりのπ共役系導電性高分子の生成量を多くできる。
モノマー分散液における前駆体モノマーの含有量は０．０１〜９０質量％であることが好ましい。前駆体モノマーの含有量が０．０１質量％以上であれば、１回の重合当たりのπ共役系導電性高分子の生成量を多くでき、９０質量％以下であれば、得られる導電性高分子溶液中のπ共役系導電性高分子の分散性をより高くできる。
モノマー分散液におけるポリアニオンの含有量は、後述するように、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルになる量にすることが好ましい。 The content of the reaction solvent in the monomer dispersion is preferably 99.99 to 10.00% by mass, and more preferably 99.5 to 30.0% by mass. If the amount of the reaction solvent is 10.00% by mass or more, the viscosity of the monomer dispersion can be lowered, and if it is 99.99% by mass or less, the π-conjugated conductive polymer per one polymerization can be reduced. The production amount can be increased.
The precursor monomer content in the monomer dispersion is preferably 0.01 to 90% by mass. If the content of the precursor monomer is 0.01% by mass or more, the amount of π-conjugated conductive polymer produced per polymerization can be increased, and if it is 90% by mass or less, the resulting conductive high The dispersibility of the π-conjugated conductive polymer in the molecular solution can be further increased.
As described later, the content of the polyanion in the monomer dispersion is preferably 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer.

（導電性高分子予備溶液調製工程）
導電性高分子予備溶液調製工程は、モノマー分散液中の前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子予備溶液を調製する工程である。この工程では、ポリアニオンに沿ってπ共役系導電性高分子が生成して、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合体（以下、複合体と略す。）を形成する。 (Conductive polymer preliminary solution preparation process)
The conductive polymer preliminary solution preparation step is a step of preparing a conductive polymer preliminary solution by oxidative polymerization of the precursor monomer in the monomer dispersion. In this step, a π-conjugated conductive polymer is generated along the polyanion to form a complex (hereinafter abbreviated as a complex) of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer.

＜酸化剤＞
上記前駆体モノマーの酸化重合に際しては、酸化剤が使用される。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。 <Oxidizing agent>
An oxidizing agent is used in the oxidative polymerization of the precursor monomer. Examples of the oxidizing agent include peroxodisulfate such as ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), potassium peroxodisulfate (potassium persulfate), ferric chloride, Transition metal compounds such as ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride, metal halogen compounds such as boron trifluoride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone Products, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like.

酸化剤の添加量は、前駆体モノマー１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。酸化剤の添加量が０．５モル以上であれば、充分な重合速度を確保できる。ただし、酸化剤の添加量が１０モルを超えると、添加量に応じた効果が得られないため、実益がない。   The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 10 mol, and more preferably 1 to 5 mol, with respect to 1 mol of the precursor monomer. If the addition amount of the oxidizing agent is 0.5 mol or more, a sufficient polymerization rate can be secured. However, if the addition amount of the oxidizing agent exceeds 10 mol, the effect according to the addition amount cannot be obtained, so there is no practical benefit.

酸化重合の際には、重合を促進するために、塩酸、硫酸等の強酸を添加してもよい。
重合を終了させる際には、重合反応を停止させるための反応停止剤を添加してもよい。
重合終了後には、過剰な酸化剤および反応副生物を除去することが好ましい。重合終了後に過剰な酸化剤および反応副生物を除去すれば、より高い導電性の塗膜が得られる導電性高分子溶液となる。
過剰な酸化剤および反応副生物を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられる。これらの中でも、作業が容易な点から透析法、限外ろ過法が好ましい。 In oxidative polymerization, a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be added to accelerate the polymerization.
When terminating the polymerization, a reaction terminator for terminating the polymerization reaction may be added.
After the polymerization is completed, it is preferable to remove excess oxidizing agent and reaction byproducts. If excess oxidant and reaction by-products are removed after completion of the polymerization, a conductive polymer solution is obtained in which a higher conductive coating film is obtained.
Examples of the method for removing excess oxidizing agent and reaction by-products include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, and an ultrafiltration method. Among these, the dialysis method and the ultrafiltration method are preferable from the viewpoint of easy work.

導電性高分子予備溶液調製工程によって得られる導電性高分子予備溶液は、π共役系導電性高分子１モルに対するポリアニオンの量を、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜７モルとすることが好ましい。ポリアニオンの量を０．１モル以上とすれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果がより高くなって導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの量を１０モル以下とすれば、π共役系導電性高分子の量が多くなるので、導電性がより高くなる。   The conductive polymer preliminary solution obtained by the conductive polymer preliminary solution preparation step is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 1 to 7 mol, of polyanion with respect to 1 mol of π-conjugated conductive polymer. It is preferable that When the amount of the polyanion is 0.1 mol or more, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer becomes higher and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the amount of the polyanion is 10 mol or less, the amount of the π-conjugated conductive polymer is increased, so that the conductivity is further increased.

（高圧分散処理工程）
高圧分散処理は、高圧分散機を用いて、モノマー分散液または導電性高分子予備溶液を高圧で対向衝突させたり、オリフィスやスリットに高圧で通したりして、ポリアニオンまたは複合体を分散する処理のことである。 (High pressure dispersion process)
The high-pressure dispersion treatment is a treatment in which a polyanion or a complex is dispersed using a high-pressure disperser by causing a monomer dispersion or a conductive polymer preliminary solution to collide with each other at high pressure or passing through an orifice or slit at high pressure. That is.

高圧分散機としては、例えば、高圧ホモジナイザー等の市販の高圧分散機を好適に使用できる。
高圧ホモジナイザーは、例えば、分散処理する溶液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。 As the high pressure disperser, for example, a commercially available high pressure disperser such as a high pressure homogenizer can be suitably used.
The high-pressure homogenizer is an apparatus including, for example, a high-pressure generating unit that pressurizes a solution to be dispersed, and an opposing collision unit, an orifice unit, or a slit unit that performs dispersion. As the high-pressure generator, a high-pressure pump such as a plunger pump is preferably used. There are various types of high-pressure pumps such as a series type, a double type, and a triple type, and any type can be adopted in the present invention.

高圧分散処理においてモノマー分散液または導電性高分子予備溶液を高圧で対向衝突させる場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、その処理圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、３００ＭＰａを超える処理圧力では高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じやすいため、処理圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。   In the case of causing the monomer dispersion or the conductive polymer preliminary solution to collide with each other at high pressure in the high pressure dispersion treatment, the treatment pressure is preferably 50 MPa or more, since the high pressure dispersion treatment effect is more exhibited. It is more preferable that it is 130 MPa or more. Moreover, since a problem tends to arise in the pressure resistance and durability of the high-pressure disperser at a processing pressure exceeding 300 MPa, the processing pressure is preferably 300 MPa or less.

前記オリフィスとは、円形状等の微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）が直管内に挿入されて、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
前記スリットとは、金属やダイヤモンドなど強固な材料製の一対の部材がわずかな隙間を有して配置された機構をいう。
高圧分散処理においてモノマー分散液または導電性高分子予備溶液をオリフィスやスリットに通す場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、上流側と下流側の差圧が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、３００ＭＰａを超える差圧では、高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じやすいため、差圧は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。 The orifice refers to a mechanism in which a thin plate (orifice plate) having a fine hole such as a circular shape is inserted into a straight pipe and the flow path of the straight pipe is rapidly narrowed.
The slit is a mechanism in which a pair of members made of a strong material such as metal or diamond is arranged with a slight gap.
When the monomer dispersion or the conductive polymer preliminary solution is passed through the orifice or slit in the high pressure dispersion treatment, the differential pressure between the upstream side and the downstream side is 50 MPa or more because the high pressure dispersion treatment effect is more exhibited. Is more preferable, 100 MPa or more is more preferable, and 130 MPa or more is particularly preferable. In addition, when the differential pressure exceeds 300 MPa, problems are likely to occur in the pressure resistance and durability of the high-pressure disperser. Therefore, the differential pressure is preferably 300 MPa or less.

高圧ホモジナイザーの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。   Specific examples of the high-pressure homogenizer include a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Kogyo, a microfluidizer manufactured by Microfluidics, and an optimizer manufactured by Sugino Machine.

高圧分散処理の処理回数は特に制限されないが、１〜数十回の範囲が好ましい。分散処理回数が多すぎる場合には、処理回数を増やしても処理回数に応じた効果が発揮されないからである。   The number of high-pressure dispersion treatments is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to several tens of times. This is because if the number of times of distributed processing is too large, an effect corresponding to the number of times of processing is not exhibited even if the number of times of processing is increased.

上記高圧分散処理では、対向衝突の際に、または、急激に絞られた流路を通過する際に高い剪断力が生じることにより、モノマー分散液または導電性高分子予備溶液に含まれるポリアニオンまたは複合体の分散性を高めることができる。   In the high-pressure dispersion treatment, a polyanion or composite contained in the monomer dispersion or the conductive polymer pre-solution is generated by a high shearing force during an oncoming collision or when passing through a rapidly narrowed flow path. The dispersibility of the body can be increased.

高圧分散機により高圧分散処理を施すと、原理上、処理した後の液の温度が高くなる。そのため、分散処理前のモノマー分散液および導電性高分子予備溶液の温度をあらかじめ、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは−５〜３０℃とすることが好ましい。分散処理前のモノマー分散液および導電性高分子予備溶液の温度を−２０℃以上にすれば、凍結を防止でき、６０℃以下にすれば、π共役系導電性高分子またはポリアニオンの変性を防止できる。
さらに、高圧分散処理後の溶液を、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても構わない。 When high-pressure dispersion treatment is performed by a high-pressure disperser, the temperature of the liquid after treatment increases in principle. Therefore, the temperature of the monomer dispersion before the dispersion treatment and the conductive polymer preliminary solution is preferably set to -20 to 60 ° C, more preferably -10 to 40 ° C, and particularly preferably -5 to 30 ° C. preferable. Freezing can be prevented if the temperature of the monomer dispersion and conductive polymer preliminary solution before dispersion treatment is set to -20 ° C or higher, and if it is set to 60 ° C or lower, modification of the π-conjugated conductive polymer or polyanion is prevented. it can.
Furthermore, the solution after the high-pressure dispersion treatment may be cooled by passing through a heat exchanger having a refrigerant temperature of −30 to 20 ° C.

なお、モノマー分散液を高圧分散処理した場合には、導電性高分子予備溶液をそのまま導電性高分子溶液として用いることができる。   When the monomer dispersion is subjected to a high pressure dispersion treatment, the conductive polymer preliminary solution can be used as it is as the conductive polymer solution.

（導電性向上成分添加工程）
上記導電性高分子溶液の製造方法では、モノマー分散液または導電性高分子予備溶液に導電性向上成分を添加する工程（以下、導電性向上成分添加工程）を有することが好ましい。導電性向上成分添加工程を有していれば、導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の導電性をより高くすることができる。
導電性向上成分としては、以下に示す導電性向上剤、導電性向上溶媒を使用できる。 (Conductivity improving component addition process)
The method for producing a conductive polymer solution preferably includes a step of adding a conductivity improving component to the monomer dispersion or the conductive polymer preliminary solution (hereinafter referred to as a conductivity improving component adding step). If it has an electroconductivity improvement component addition process, the electroconductivity of the electroconductive coating film obtained from an electroconductive polymer solution can be made higher.
As the conductivity improving component, the following conductivity improvers and conductivity improving solvents can be used.

＜導電性向上剤＞
導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。導電性向上剤としては、得られる導電性塗膜の導電性がより向上するため、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。 <Conductivity improver>
The conductivity improver interacts with the π-conjugated conductive polymer or the dopant of the π-conjugated conductive polymer to improve the electrical conductivity of the π-conjugated conductive polymer. As the conductivity improver, since the conductivity of the resulting conductive coating film is further improved, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups One or more compounds selected from the group consisting of compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, compounds having amide groups, compounds having imide groups, lactam compounds, and compounds having glycidyl groups. Preferably there is.

［窒素含有芳香族性環式化合物］
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。 [Nitrogen-containing aromatic cyclic compound]
A nitrogen-containing aromatic cyclic compound has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom in the aromatic ring has a conjugated relationship with other atoms in the aromatic ring. Is. In order to become a conjugated relationship, the nitrogen atom and other atoms form an unsaturated bond. Alternatively, even if the nitrogen atom does not directly form an unsaturated bond with another atom, it may be adjacent to the other atom that forms the unsaturated bond. This is because an unshared electron pair existing on a nitrogen atom can form a pseudo conjugate relationship with an unsaturated bond formed between other atoms.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound preferably has both a nitrogen atom having a conjugated relationship with another atom and a nitrogen atom adjacent to the other atom forming the unsaturated bond.

このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。 Examples of such nitrogen-containing aromatic cyclic compounds include pyridines and derivatives thereof containing one nitrogen atom, imidazoles and derivatives thereof containing two nitrogen atoms, pyrimidines and derivatives thereof, and pyrazines. And derivatives thereof, triazines containing three nitrogen atoms, and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, and pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound may be one in which a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, or a carbonyl group is introduced into the ring. It may be good or not introduced. The ring may be polycyclic.

ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of pyridines and derivatives thereof include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, N-vinylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4. , 6-trimethylpyridine, 3-cyano-5-methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2 , 6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 4-pyridinemethanol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-pyridinedimethanol, methyl 6-hydroxynicotinate, 2 -Hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, 4- Lysine methanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine, 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2,3-cyclopentenopyridine, 2,3-cyclohexanopyridine, 1,2-di (4- Pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) propane, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinecarbonitrile, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, Examples include 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, and 3-pyridinesulfonic acid.

イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, N-vinylimidazole, and N-allylimidazole. 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, 4,5-imidazole dicarboxylic acid Dimethyl, benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminobenzimidazole-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzene And imidazole.

ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。   Specific examples of pyrimidines and derivatives thereof include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol, etc. Is mentioned.

ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン等が挙げられる。   Specific examples of the pyrazines and derivatives thereof include pyrazine, 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5 -Methylpyrazineamide, 2-cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2, Examples include 3-diethylpyrazine.

トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of triazines and derivatives thereof include 1,3,5-triazine, 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, and 2,4-diamino. -6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine-1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-ρ, ρ′- Disodium disulphonate, 2-hydroxy-4,6-dichloro -1,3,5-triazine and the like.

窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。 Since a non-shared electron pair exists in the nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent or a proton is easily coordinated or bonded on the nitrogen atom. When a substituent or proton is coordinated or bonded to a nitrogen atom, it tends to have a cationic charge on the nitrogen atom. Here, since the nitrogen atom and other atoms have a conjugated relationship, the cation charge generated by the coordination or bonding of a substituent or a proton on the nitrogen atom is contained in the nitrogen-containing aromatic ring. Once diffused, it will exist in a stable form.
For this reason, in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent may be introduced into the nitrogen atom to form a nitrogen-containing aromatic cyclic compound cation. Further, a salt may be formed by combining the cation and the anion. Even if it is a salt, the same effect as a nitrogen-containing aromatic cyclic compound which is not a cation is exhibited.
Examples of the substituent introduced into the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include hydrogen, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, phenyl group, phenol group, ester group, alkoxyl group, carbonyl group and the like. Can be mentioned. As the kind of the substituent, the substituent shown above can be introduced.

窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、得られる導電性塗膜の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及びπ共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれるとπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。   The content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is preferably in the range of 0.1 to 100 mol, more preferably in the range of 0.5 to 30 mol, with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. The range of 1 to 10 mol is particularly preferable from the viewpoints of physical properties and conductivity of the obtained conductive coating film. When the content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is less than 0.1 mol, the interaction between the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, the polyanion and the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, Sexuality may be insufficient. In addition, when the nitrogen-containing aromatic cyclic compound exceeds 100 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the conductive coating film are reduced. May change.

［２個以上のヒドロキシル基を有する化合物］
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の芳香族化合物等が挙げられる。 [Compound having two or more hydroxyl groups]
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D -Glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane Polyhydric aliphatic alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucaric acid, and glutaconic acid;
Polymer alcohols such as polyvinyl alcohol, cellulose, polysaccharides, sugar alcohols;
1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6 -Dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinonecarboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-di Droxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxy Naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its salts, 1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-tri Hydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, 2,4,6-trihydroxybenzene, tetra Examples thereof include aromatic compounds such as hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), ethyl garlic acid (ethyl gallate), and potassium hydroquinone sulfonate.

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。   The content of the compound having two or more hydroxyl groups is preferably in the range of 0.05 to 50 mol and more preferably in the range of 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. More preferred. When the content of the compound having two or more hydroxyl groups is less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more hydroxyl groups is more than 50 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive coating film is small. Therefore, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the conductive coating film may change.

導電性向上剤として２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む場合には、以下の理由から、得られる導電性塗膜の導電性及び熱安定性をより高くすることができる。すなわち、導電性高分子溶液中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあるため、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ヒドロキシル基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖が遮断され、劣化の進行を抑制でき、熱安定性が向上するものと推測される。   When a compound having two or more hydroxyl groups is included as the conductivity improver, the conductivity and thermal stability of the resulting conductive coating film can be further increased for the following reasons. That is, since the π-conjugated conductive polymer in the conductive polymer solution is in a highly oxidized state, a part of the π-conjugated conductive polymer is easily oxidized and deteriorated by heat or the like. Therefore, it is considered that radicals are generated and the deterioration proceeds due to radical chains. However, it is presumed that a compound having two or more hydroxyl groups is capable of blocking radicals by radical scavenging of hydroxyl groups, suppressing the progress of deterioration, and improving thermal stability.

［２個以上のカルボキシル基を有する化合物］
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸、チオ二酪酸（チオ二プロピオン酸）、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。 [Compound having two or more carboxyl groups]
Examples of the compound having two or more carboxyl groups include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid , Aliphatic carboxylic acid compounds such as citric acid;
Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra Aromatic carboxylic acid compounds in which at least one carboxyl group is bonded to an aromatic ring, such as carboxylic dianhydride, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; diglycolic acid, oxydibutyric acid Thiodiacetic acid, thiodibutyric acid (thiodipropionic acid), iminodiacetic acid, iminobutyric acid and the like.

２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。   The compound having two or more carboxyl groups is preferably in the range of 0.1 to 30 mol, more preferably in the range of 0.3 to 10 mol, relative to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. When the content of the compound having two or more carboxyl groups is less than 0.1 mol relative to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more carboxyl groups is more than 30 moles per mole of the anion group of the polyanion, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive coating film is reduced. Also, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the conductive coating film may change.

［１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物］
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。 [Compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups]
Examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups include tartaric acid, glyceric acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, D-glucaric acid, and glutaconic acid.

１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が５０００質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。   The content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is preferably 1 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer, 50 More preferably, it is -500 mass parts. When the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is more than 5000 parts by mass, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive coating film is decreased. It is difficult to obtain sufficient conductivity.

［アミド化合物］
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。 [Amide compound]
The compound having an amide group is a monomolecular compound having an amide bond represented by -CO-NH- (CO portion is a double bond) in the molecule. That is, as the amide compound, for example, a compound having functional groups at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea and urea derivatives in which the functional groups at both ends are hydrogen Etc.
Specific examples of amide compounds include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, plubuamide, acetoacetamide, Dimethylacetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea, biuret, butylurea, dibutylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea and These derivatives are mentioned.

アミド化合物の分子量は４６〜１００００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１０００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.

アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５０００質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。   It is preferable that content of an amide compound is 1-5000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a polyanion and (pi) conjugated system conductive polymer, and it is more preferable that it is 50-500 mass parts. When the content of the amide compound is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient. On the other hand, when the content of the amide compound exceeds 5000 parts by mass, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive coating film decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

［イミド化合物］
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。 [Imide compound]
As the amide compound, a monomolecular compound having an imide bond (hereinafter referred to as an imide compound) is preferable because of higher conductivity. Examples of the imide compound include phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives from the skeleton.

また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。 Moreover, although an imide compound is classified into an aliphatic imide, an aromatic imide, etc. by the kind of functional group of both terminal, an aliphatic imide is preferable from a soluble viewpoint.
Furthermore, the aliphatic imide compound is classified into a saturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule and an unsaturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
The saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R ¹ —CO—NH—CO—R ² , and is a compound in which both R ¹ and R ² are saturated hydrocarbons. Specifically, cyclohexane-1,2-dicarboximide, allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, glutarimide, semicarbazide, α, α-dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxy) Carbonyloxy) ethyl] sulfone, α-methyl-α-propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
The unsaturated aliphatic imide compound is a compound represented by R ¹ —CO—NH—CO—R ² , and one or both of R ¹ and R ² are one or more unsaturated bonds. Specific examples are 1,3-dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 1,4-bismaleimide butane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,8-bis. Maleimide octane, N-carboxyheptylmaleimide and the like can be mentioned.

イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.

イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。   The content of the imide compound is preferably 10 to 10,000 parts by mass, and more preferably 50 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. If the addition amount of the amide compound and the imide compound is less than the lower limit, the effect of the addition of the amide compound and the imide compound is lowered, which is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

［ラクタム化合物］
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。 [Lactam compounds]
The lactam compound is an intramolecular cyclic amide of an aminocarboxylic acid, and a part of the ring is —CO—NR— (R is hydrogen or an arbitrary substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
Examples of the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.

［グリシジル基を有する化合物］
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。 [Compound having glycidyl group]
Examples of the compound having a glycidyl group include ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, diglycidyl ether, glycidyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include glycidyl compounds such as glycidyl ether.

＜導電性向上溶媒＞
導電性向上溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、トリエチレングルコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。 <Conductivity improving solvent>
Examples of the conductivity improving solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, Polar solvents such as N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin , Diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl Polyhydric aliphatic alcohols such as recall, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dioxane, diethyl ether, triethylene glycol / dimethyl ether, tetraethylene glycol / dimethyl ether, diethylene glycol / dimethyl ether, diethylene glycol / diethyl ether, diethylene glycol / di Ether compounds such as butyl ether, chain ethers such as dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile And the like of the nitrile compound. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

さらに、導電性が特に向上し、また、乾燥速度を制御しやすくなることから、圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有するものがより好ましい。
圧力０．１ＭＰａにて１００℃以上の沸点を有する溶媒としては、上記例示のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Furthermore, since the conductivity is particularly improved and the drying rate can be easily controlled, those having a boiling point of 100 ° C. or higher at a pressure of 0.1 MPa are more preferable.
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher at a pressure of 0.1 MPa include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylenephospho Polar solvents such as rutriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene Glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol Like polyhydric alcohol is. These may be used alone or in combination of two or more.

導電性向上溶媒の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜３０００質量部であることがより好ましい。   The content of the conductivity improving solvent is preferably 1 to 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer.

以上説明した導電性高分子溶液の製造方法において、モノマー分散液を高圧分散処理することにより、モノマー分散液中のポリアニオンの粒子径を小さくできるため、分散性を高くできる。したがって、高い分散性のポリアニオン存在下で前駆体モノマーを重合できる。前駆体モノマーはポリアニオンに沿って重合するため、前駆体モノマー重合によって得られる複合体も粒子径が小さくなり、導電性高分子溶液中での分散性を高くできる。
また、導電性高分子予備溶液を高圧分散処理することにより、複合体の粒子径を小さくでき、分散性を高くできる。
π共役系導電性高分子の分散性が高くなる程、導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜の導電性が高くなるから、π共役系導電性高分子の分散性を向上させる上記製造方法によれば、導電性が充分に高い導電性塗膜が得られる導電性高分子溶液を製造できる。
このようにして得た導電性高分子溶液から形成された導電性塗膜は、導電性に充分に優れ、しかも透明であるため、例えば、ＩＴＯ膜の代替材料として使用できる。 In the method for producing a conductive polymer solution described above, the particle size of the polyanion in the monomer dispersion can be reduced by high-pressure dispersion treatment of the monomer dispersion, so that the dispersibility can be increased. Therefore, the precursor monomer can be polymerized in the presence of a highly dispersible polyanion. Since the precursor monomer is polymerized along the polyanion, the composite obtained by the precursor monomer polymerization also has a small particle size and can be highly dispersible in the conductive polymer solution.
Moreover, the particle diameter of a composite can be made small and a dispersibility can be made high by carrying out the high voltage | pressure dispersion process of the conductive polymer preliminary solution.
The higher the dispersibility of the π-conjugated conductive polymer, the higher the conductivity of the conductive coating film formed from the conductive polymer solution. According to the method, it is possible to produce a conductive polymer solution from which a conductive coating film having sufficiently high conductivity can be obtained.
The conductive coating film formed from the conductive polymer solution thus obtained is sufficiently excellent in conductivity and transparent, and can be used, for example, as an alternative material for the ITO film.

（実施例１）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
そして、この溶液を温度２５℃に調節し、スリットに液を通す高圧分散機であるナノマイザー（吉田機械興業社製ＮＭ２−Ｌ２００）により、圧力１５０ＭＰａで高圧分散処理を２回施して、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液におけるポリアニオンと複合体のキュムラント平均粒子径を大塚電子製ＦＰＡＲ１０００により測定した（以下の例も同様）。その結果を表１に示す。 Example 1
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Then, this solution was adjusted to a temperature of 25 ° C. and subjected to a high pressure dispersion treatment at a pressure of 150 MPa twice by a nanomizer (NM2-L200 manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) which is a high pressure disperser that passes the liquid through the slit. A molecular solution was obtained. The cumulant average particle size of the polyanion and the complex in this conductive polymer solution was measured by FPAR1000 manufactured by Otsuka Electronics (the same applies to the following examples). The results are shown in Table 1.

得られた導電性高分子溶液をＮｏ．８のバーコーターを用いてガラス板上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させて導電性塗膜を形成した。その導電性塗膜の電気伝導度をロレスタ（三菱化学社製）により測定した。その結果を表１に示す。   The obtained conductive polymer solution was designated as No.1. This was coated on a glass plate using a bar coater of 8, and dried in a hot air dryer at 120 ° C. to form a conductive coating film. The electrical conductivity of the conductive coating film was measured by Loresta (Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1.

（実施例２）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約５５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
そして、この溶液を温度１０℃に調節し、実施例１と同様のナノマイザーにより、圧力１８０ＭＰａで高圧分散処理を３回施して、導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 2)
9.2 g (0.05 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; approximately 550,000) was dissolved in 14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Then, this solution was adjusted to a temperature of 10 ° C., and subjected to a high-pressure dispersion treatment at a pressure of 180 MPa three times by the same nanomizer as in Example 1 to obtain a conductive polymer solution. And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
６．７ｇのピロール（０．１ｍｏｌ）と、２０００ｍｌのイオン交換水に１８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約４００，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリピロールを含む溶液を得た。
次いで、この溶液を温度０℃に調節し、液を対向衝突させる高圧分散機であるアルティマイザー（スギノマシン社製ＨＪＰ−２５）により、圧力１００ＭＰａで高圧分散処理を１回施して、導電性高分子溶液を得た。
そして、実施例１と同様にして、得られた導電性高分子溶液から導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 3)
6.7 g of pyrrole (0.1 mol) and a solution obtained by dissolving 18.3 g (0.1 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; approximately 400,000) in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. Thus, a monomer dispersion was obtained.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The obtained reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers, oxidizing agent, and oxidation catalyst to obtain a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped polypyrrole.
Next, this solution was adjusted to a temperature of 0 ° C. and subjected to a high-pressure dispersion treatment at a pressure of 100 MPa once by an optimizer (HJP-25 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), which is a high-pressure disperser that makes the liquid collide oppositely. A molecular solution was obtained.
And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed from the obtained conductive polymer solution, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
そして、この溶液を温度２０℃に調節し、実施例１と同様のナノマイザーにより、圧力１５０ＭＰａで高圧分散処理を２回施した後、溶液１００ｇに対してジメチルスルホキシドを５ｇ添加して、導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 Example 4
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Then, this solution was adjusted to a temperature of 20 ° C., and subjected to a high-pressure dispersion treatment twice at a pressure of 150 MPa using the same nanomizer as in Example 1. Then, 5 g of dimethyl sulfoxide was added to 100 g of the solution to increase the conductivity. A molecular solution was obtained. And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
高圧分散処理後にジメチルスルホキシド５ｇの代わりにイミダゾールを２ｇ添加したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 5)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2 g of imidazole was added instead of 5 g of dimethyl sulfoxide after the high-pressure dispersion treatment. And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
高圧分散処理後にジメチルスルホキシド５ｇの代わりにＮ−ヒドロキシエチルアセトアミドを３ｇ添加したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 6)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3 g of N-hydroxyethylacetamide was added instead of 5 g of dimethyl sulfoxide after the high-pressure dispersion treatment. And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。このモノマー分散液を温度２０℃に調節し、実施例１と同様のナノマイザーにより、圧力１５０ＭＰａで高圧分散処理を２回施した。
これにより得られた溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む導電性高分子溶液を得た。
そして、実施例１と同様にして、得られた導電性高分子溶液から導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 7)
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion. This monomer dispersion was adjusted to a temperature of 20 ° C., and subjected to high-pressure dispersion twice at a pressure of 150 MPa using the same nanomizer as in Example 1.
The solution thus obtained was kept at 20 ° C. and stirred, with 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of ferric sulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water. The oxidation catalyst solution was added and reacted with stirring for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidant and oxidation catalyst, and contains about 1.5% by weight of blue polystyrene sulfonate doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene). A functional polymer solution was obtained.
And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed from the obtained conductive polymer solution, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
高圧分散処理後ではなく、高圧分散処理前にイミダゾール２ｇを添加したこと以外は実施例５と同様にして、導電性高分子溶液を得た。
そして、実施例１と同様にして、得られた導電性高分子溶液から導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 8)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2 g of imidazole was added before the high pressure dispersion treatment, not after the high pressure dispersion treatment.
And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed from the obtained conductive polymer solution, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
９．３ｇのアニリン（０．１ｍｏｌ）と、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリアニリンを含む溶液を得た。この溶液を温度２０℃に調節し、実施例１と同様のナノマイザーにより、圧力１５０ＭＰａで高圧分散処理を２回施して、導電性高分子溶液を得た。
そして、実施例１と同様にして、得られた導電性高分子溶液から導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 Example 9
9.3 g of aniline (0.1 mol) and a solution prepared by dissolving 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. Thus, a monomer dispersion was obtained.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The obtained reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers, oxidizing agent, and oxidation catalyst to obtain a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped polyaniline. This solution was adjusted to a temperature of 20 ° C., and subjected to a high-pressure dispersion treatment twice at a pressure of 150 MPa using the same nanomizer as in Example 1 to obtain a conductive polymer solution.
And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed from the obtained conductive polymer solution, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
高圧分散処理時の溶液の温度を−１０℃、圧力を２００ＭＰａ、処理回数を２５回としたこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子溶液を得た。
そして、実施例１と同様にして、得られた導電性高分子溶液から導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Example 10)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the solution during the high-pressure dispersion treatment was −10 ° C., the pressure was 200 MPa, and the treatment frequency was 25 times.
And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed from the obtained conductive polymer solution, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
この溶液を導電性高分子溶液として、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Using this solution as a conductive polymer solution, a conductive coating film was formed, and its electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約５５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
この溶液を導電性高分子溶液として、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 550,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Using this solution as a conductive polymer solution, a conductive coating film was formed, and its electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。
そして、この溶液１００ｇに対してジメチルスルホキシドを５ｇ添加して、導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) were dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water. The solution was mixed at 20 ° C. to obtain a monomer dispersion.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomer, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Got.
Then, 5 g of dimethyl sulfoxide was added to 100 g of this solution to obtain a conductive polymer solution. And it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
６．７ｇのピロール（０．１ｍｏｌ）と、２０００ｍｌのイオン交換水に１８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約４００，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリピロールを含む溶液を得た。
この溶液から、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
6.7 g of pyrrole (0.1 mol) and a solution obtained by dissolving 18.3 g (0.1 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; approximately 400,000) in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. Thus, a monomer dispersion was obtained.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The obtained reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers, oxidizing agent, and oxidation catalyst to obtain a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped polypyrrole.
A conductive coating film was formed from this solution in the same manner as in Example 1, and its electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

（比較例５）
９．３ｇのアニリン（０．１ｍｏｌ）と、２０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合して、モノマー分散液を得た。
これにより得られたモノマー分散液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリアニリンを含む溶液を得た。
そして、この溶液から、実施例１と同様にして、導電性塗膜を形成し、その電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
9.3 g of aniline (0.1 mol) and a solution prepared by dissolving 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (mass average molecular weight; about 150,000) in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. Thus, a monomer dispersion was obtained.
The monomer dispersion thus obtained was kept at 20 ° C., and while stirring, 29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of secondary sulfuric acid dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. An iron oxidation catalyst solution was added and the reaction was allowed to stir for 12 hours.
The obtained reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers, oxidizing agent, and oxidation catalyst to obtain a solution containing about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped polyaniline.
And from this solution, it carried out similarly to Example 1, the conductive coating film was formed, and the electrical conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

ポリマー分散液または導電性高分子予備溶液を高圧分散処理した実施例１〜１０の製造方法により得た導電性高分子溶液では、複合体の粒子径が小さくなっており、複合体の分散性が高くなっていた。そのため、これらの導電性高分子溶液から形成された導電性塗膜の導電性は高かった。
これに対し、高圧分散処理しなかった比較例１〜５の製造方法により得た導電性高分子溶液では、複合体の粒子径が、高圧分散処理したものより大きく、分散性が低かった。そのため、これらの導電性高分子溶液から形成された導電性塗膜の導電性は低かった。 In the conductive polymer solution obtained by the production method of Examples 1 to 10 in which the polymer dispersion or the conductive polymer preliminary solution was subjected to high-pressure dispersion treatment, the particle diameter of the composite was small, and the dispersibility of the composite was low. It was high. Therefore, the conductivity of the conductive coating film formed from these conductive polymer solutions was high.
On the other hand, in the conductive polymer solutions obtained by the production methods of Comparative Examples 1 to 5 that were not subjected to the high-pressure dispersion treatment, the particle diameter of the composite was larger than that subjected to the high-pressure dispersion treatment, and the dispersibility was low. Therefore, the electroconductivity of the electroconductive coating film formed from these electroconductive polymer solutions was low.

Claims (3)

反応溶媒中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーとポリアニオンとを混合してモノマー分散液を調製する工程と、
モノマー分散液中のπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを酸化重合して導電性高分子予備溶液を調製する工程とを有する導電性高分子溶液の製造方法であって、
前記モノマー分散液および／または導電性高分子予備溶液を高圧分散処理する工程をさらに有することを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。 A step of preparing a monomer dispersion by mixing a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in a reaction solvent;
A method for producing a conductive polymer solution comprising a step of oxidatively polymerizing a precursor monomer of a π-conjugated conductive polymer in a monomer dispersion to prepare a conductive polymer preliminary solution,
A method for producing a conductive polymer solution, further comprising a step of subjecting the monomer dispersion and / or the conductive polymer preliminary solution to a high-pressure dispersion treatment. モノマー分散液または導電性高分子予備溶液に導電性向上成分を添加する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液の製造方法。   The method for producing a conductive polymer solution according to claim 1, further comprising a step of adding a conductivity improving component to the monomer dispersion or the conductive polymer preliminary solution. 導電性向上成分が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の導電性向上剤であることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子溶液の製造方法。   The conductivity enhancing component has a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyl groups The conductive material according to claim 2, wherein the conductive material is one or more conductivity improvers selected from the group consisting of a compound, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group. For producing a conductive polymer solution.