JP4912914B2

JP4912914B2 - Capacitor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4912914B2
Application number: JP2007039109A
Authority: JP
Inventors: 太陸寧; 満明根岸; 一義吉田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: JP2008109065A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor having a low ESR and a high withstand voltage. <P>SOLUTION: The capacitor 10 comprises a positive electrode 11 composed of a porous body of valve metal, a dielectric layer 12 formed through surface oxidation of the positive electrode 11, and a solid electrolytic layer 13 formed on the surface of the dielectric layer 12 wherein the solid electrolytic layer 13 contains a π conjugated system conductive polymer, polyanion and ion conductive compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサ及びこれらのコンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to capacitors such as aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, niobium electrolytic capacitors, and methods for producing these capacitors.

近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とした、所謂、機能性コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）が使用されている。
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。固体電解質層としては、π共役系導電性高分子を含有する導電性膜を用いることがある。 In recent years, with the digitization of electronic devices, capacitors used in electronic devices are required to reduce impedance (equivalent series resistance) in a high frequency region. Conventionally, so-called functional capacitors (hereinafter abbreviated as “capacitors”) in which an oxide film of a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium is used as a dielectric have been used to meet this requirement.
As shown in Patent Document 1, this capacitor has an anode made of a porous body of valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the surface of the anode, a conductive solid electrolyte layer, and a carbon layer. And a cathode having a silver layer or the like laminated thereon. As the solid electrolyte layer, a conductive film containing a π-conjugated conductive polymer may be used.

π共役系導電性高分子を含有する導電性膜の形成法としては、弁金属の多孔質体表面にマンガン酸化物からなる導電層をあらかじめ形成した後にこれを電極として通電して重合する電解重合法（特許文献２参照）や、酸化剤を用いてπ共役系導電性高分子を構成する前駆体モノマーを重合する化学酸化重合法が広く知られている（特許文献３参照）。
電解重合法及び化学酸化重合法以外の導電性膜の形成法としては、例えば、特許文献４では、スルホ基、カルボキシル基等を持つポリアニオンを共存させながらアニリンを化学酸化重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法が提案されている。この方法では、簡便に高い導電性の導電性膜を形成できるとされている。
特開２００３−３７０２４号公報特開昭６３−１５８８２９号公報特開昭６３−１７３３１３号公報特開平７−１０５７１８号公報 As a method for forming a conductive film containing a π-conjugated conductive polymer, an electrolytic layer in which a conductive layer made of manganese oxide is formed in advance on the surface of the porous body of the valve metal, and then this is used as an electrode for polymerization. A chemical method (see Patent Document 3) in which a legal method (see Patent Document 2) and a precursor monomer constituting a π-conjugated conductive polymer using an oxidizing agent are polymerized are widely known.
As a method for forming a conductive film other than the electrolytic polymerization method and the chemical oxidation polymerization method, for example, in Patent Document 4, aniline is chemically oxidatively polymerized while coexisting with a polyanion having a sulfo group, a carboxyl group, etc. Has been proposed, and a polyaniline aqueous solution is applied and dried to form a coating film. In this method, it is said that a highly conductive film can be easily formed.
JP 2003-37024 A JP-A-63-158829 JP 63-173313 A JP-A-7-105718

しかし、コンデンサの固体電解質層を形成する際に、特許文献２〜４に記載された導電性膜の形成方法を適用した場合には、コンデンサの耐電圧が低くなるという問題が生じた。しかも、特許文献２に記載の電解重合法では、マンガン酸化物からなる導電層を形成する分、煩雑になる上に、マンガン酸化物は導電性が低いため、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
特許文献３に記載の化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、膜の厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、導電性膜の形成効率が低かった上に、電解重合に比べて導電性も低かった。コンデンサの導電性が低いと、等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗のことをＥＳＲという。）が高くなるという問題が生じる。
本発明は、ＥＳＲが低く、耐電圧が高いコンデンサを提供することを目的とする。また、ＥＳＲが低く、耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 However, when the method for forming a conductive film described in Patent Documents 2 to 4 is applied when forming the solid electrolyte layer of the capacitor, there arises a problem that the withstand voltage of the capacitor is lowered. In addition, the electrolytic polymerization method described in Patent Document 2 is complicated because the conductive layer made of manganese oxide is formed, and the manganese oxide has low conductivity, so that the highly conductive π-conjugated conductivity is high. There was a problem that the effect of using a polymer was weakened.
In the chemical oxidative polymerization method described in Patent Document 3, the polymerization time is long, and in order to ensure the thickness of the film, it must be repeatedly polymerized, and the formation efficiency of the conductive film is low. Compared with the conductivity, it was low. If the conductivity of the capacitor is low, there arises a problem that the equivalent series resistance (hereinafter, equivalent series resistance is referred to as ESR) increases.
An object of the present invention is to provide a capacitor with low ESR and high withstand voltage. It is another object of the present invention to provide a capacitor manufacturing method that can easily manufacture a capacitor with low ESR and high withstand voltage.

本発明は、以下の構成を包含する。
［１］弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とアルカリ性化合物とを含有し、イオン伝導性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサ。
（Ｉ） −（Ｒ−Ｏ）_ｎ−
（式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。）
［２］イオン伝導性化合物が下記化学式（II）で表される化合物である［１］に記載のコンデンサ。
（II）Ｘ−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−Ｙ
（式（II）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。Ｙは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。）
［３］固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の導電性向上剤をさらに含有する［１］または［２］に記載のコンデンサ。 The present invention includes the following configurations.
[1] In a capacitor comprising an anode made of a porous body of valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer,
The solid electrolyte layer includes a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and an alkaline compound, and the ion conductive compound is a compound having a structure represented by the following chemical formula (I) Capacitor.
(I)-(RO) _n-
(In formula (I), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. N is 4 to 2,000. Is an integer. )
[2 ] The capacitor according to [ 1 ], wherein the ion conductive compound is a compound represented by the following chemical formula (II).
(II) X- (RO) _n -Y
(In the formula (II), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted glycidyl group, substituted or unsubstituted (meth) acryloyl Represents one or more selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, Y represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl One or more selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, and a substituted or unsubstituted carbonyl group To .n is an integer of 4 to 2,000.)
[ 3 ] The solid electrolyte layer is a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyl groups. [1] or [2] further containing one or more conductivity improvers selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group . The capacitor described.

［４］弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と溶媒とを含有し、２５℃におけるｐＨが４〜１３である導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有し、
イオン伝導性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
（Ｉ） −（Ｒ−Ｏ）_ｎ−
（式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。）
[ 4 ] The dielectric layer surface formed by oxidizing the surface of the anode made of a porous body of the valve metal contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and a solvent at 25 ° C. attaching a conductive polymer solution having a pH of 4 to 13 ;
Dielectric layer surface to the conductive polymer solution was deposited possess and drying the,
A method for producing a capacitor, wherein the ion conductive compound is a compound having a structure represented by the following chemical formula (I) :
(I)-(RO) _n-
(In formula (I), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. N is 4 to 2,000. Is an integer.)

本発明のコンデンサは、ＥＳＲが低く、耐電圧が高い。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、ＥＳＲが低く、耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できる。 The capacitor of the present invention has a low ESR and a high withstand voltage.
According to the capacitor manufacturing method of the present invention, a capacitor having a low ESR and a high withstand voltage can be easily manufactured.

＜コンデンサ＞
本発明のコンデンサの一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。本実施形態のコンデンサ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２の表面に形成された固体電解質層１３と、陰極１４とを有して概略構成されている。 <Capacitor>
An embodiment of the capacitor of the present invention will be described.
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a capacitor according to the present embodiment. The capacitor 10 of this embodiment includes an anode 11 made of a porous body of valve metal, a dielectric layer 12 formed by oxidizing the surface of the anode 11, and a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer 12. 13 and a cathode 14 are schematically configured.

（陽極）
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように酸化処理された陽極１１は表面に凹凸が形成されている。 (anode)
Examples of the valve metal forming the anode 11 include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Of these, aluminum, tantalum, and niobium are preferable.
Specific examples of the anode 11 include those obtained by etching an aluminum foil to increase the surface area and then oxidizing the surface, or oxidizing the surface of a sintered body of tantalum particles and niobium particles into pellets. Can be mentioned. The surface of the anode 11 thus oxidized is uneven.

（誘電体層）
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸ジアンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化することで形成することにより得られる。そのため、図１に示すように、誘電体層１２は、陽極１１の凹凸の表面に沿っている。 (Dielectric layer)
The dielectric layer 12 is obtained by, for example, forming the surface of the anode 11 by anodic oxidation in an electrolytic solution such as a diammonium adipate aqueous solution. Therefore, as shown in FIG. 1, the dielectric layer 12 is along the uneven surface of the anode 11.

（固体電解質層）
固体電解質層１３は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とを必須成分として含有する層である。固体電解質層１３の厚さとしては、１〜１００μｍが好ましい。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer 13 is a layer containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an ion conductive compound as essential components. The thickness of the solid electrolyte layer 13 is preferably 1 to 100 μm.

［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 [Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer can be used as long as the main chain is an organic polymer having a π-conjugated system. Examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of easy polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity can be obtained. However, in order to further increase the conductivity, an alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group It is preferable to introduce a functional group such as a group into the π-conjugated conductive polymer.

このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。 Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), Poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly ( 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), polythiophene, poly (3-methylthiophene), Poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-de Ruthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly ( 3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly ( 3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4 Dimethoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) , Poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl -4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), poly ( 3-anilinesulfonic acid) and the like.

中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。 Among them, from one or two kinds selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene). The (co) polymer is preferably used from the viewpoints of resistance and reactivity. Furthermore, polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable from the viewpoint of higher conductivity and improved heat resistance.

［ポリアニオン］
ポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体又は共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有するものである。また、必要に応じて、アニオン基を有さない構成単位を有してもよい。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。 [Polyanion]
The polyanion is a homopolymer or copolymer selected from substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester And having a structural unit having an anionic group. Moreover, you may have a structural unit which does not have an anion group as needed.
The polyanion not only solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent, but also functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer.

ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。 Here, polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylene. For example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like can be mentioned.

ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換又は未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換又は未置換のブテニレンが好ましい。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。 Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one or more unsaturated bonds (vinyl groups) in the main chain. Among these, substituted or unsubstituted butenylene is preferable because of the interaction between the unsaturated bond and the π-conjugated conductive polymer and the ease of synthesis using substituted or unsubstituted butadiene as a starting material.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-butyl-2-pentenylene, 4-he Selected from sil-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy-2-pentenylene, hexenylene, etc. And polymers containing one or more structural units.

ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 2,2 ′-[ Examples include polyimides from anhydrides such as 4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride and diamines such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, and benzophenonediamine.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

ポリアニオンが他の置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。 When the polyanion has another substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, and a carbonyl group. In view of solubility in a solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, and an ester group are preferable.
Alkyl groups can increase solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in resins, etc., and hydroxyl groups form hydrogen bonds with other hydrogen atoms and the like. It can be made easy and the solubility in an organic solvent, the compatibility with a resin, the dispersibility, and the adhesiveness can be increased. In addition, the cyano group and the hydroxyphenyl group can increase the compatibility and solubility in the polar resin, and can also increase the heat resistance.
Among the above substituents, an alkyl group, a hydroxyl group, an ester group, and a cyano group are preferable.

前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
前記シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. . In consideration of solubility in an organic solvent, dispersibility in a resin, steric hindrance, and the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
Examples of the hydroxyl group include a hydroxyl group directly bonded to the main chain of the polyanion or a hydroxyl group bonded via another functional group. Examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. Hydroxyl groups are substituted at the ends or in these functional groups. In these, the hydroxyl group couple | bonded with the terminal of the C1-C6 alkyl group couple | bonded with the principal chain is more preferable from the compatibility to resin and the solubility to an organic solvent.
Examples of the ester group include an alkyl ester group directly bonded to the main chain of the polyanion, an aromatic ester group, and an alkyl ester group or an aromatic ester group having another functional group interposed therebetween.
Examples of the cyano group include a cyano group directly bonded to the main chain of the polyanion, a cyano group bonded to the terminal of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the polyanion, and 2 carbon atoms bonded to the main chain of the polyanion. And a cyano group bonded to the terminal of the alkenyl group of ˜7.

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。 The anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group, A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxyl group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxyl group are more preferable.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。 Specific examples of the polyanion include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned.
These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polyacrylic acid butyl sulfonic acid are preferable. These polyanions can mitigate thermal decomposition of the π-conjugated conductive polymer.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

固体電解質層１３中の上記π共役系導電性高分子とポリアニオンとの割合は、ポリアニオン１００質量部に対してπ共役系導電性高分子１〜１，０００質量部であることが好ましい。π共役系導電性高分子が１質量部未満であると、導電性が不足する傾向にあり、１，０００質量部を超えると溶媒溶解性が不足する傾向にある。 The ratio of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion in the solid electrolyte layer 13 is preferably 1 to 1,000 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the polyanion. When the π-conjugated conductive polymer is less than 1 part by mass, the conductivity tends to be insufficient, and when it exceeds 1,000 parts by mass, the solvent solubility tends to be insufficient.

［イオン伝導性化合物］
本発明におけるイオン伝導性化合物とは、電子供与性部位（求核性部位）を持つ繰り返しユニットを有し、電解質の存在下でイオン伝導性を示す高分子のことである。電子供与性部位としては、例えば、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。
また、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）も電子供与性部位として挙げられる。 [Ion conductive compound]
The ion conductive compound in the present invention is a polymer having a repeating unit having an electron donating site (nucleophilic site) and exhibiting ion conductivity in the presence of an electrolyte. Examples of the electron donating moiety include a cyano group, an amino group, an amide group, and an imide group.
Further, an amide bond (—NH—CO—) and an ether bond (—O—) are also exemplified as the electron donating moiety.

イオン伝導性化合物の中でも、コンデンサ１０の耐電圧がより高くなることから、下記化学式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物であることが好ましい。化学式（Ｉ）の構造は化合物の主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。また、化合物内に複数存在してもよい。
（Ｉ） −（Ｒ−Ｏ）_ｎ− Among the ion conductive compounds, a compound having a structure represented by the following chemical formula (I) in the molecule is preferable because the withstand voltage of the capacitor 10 becomes higher. The structure of chemical formula (I) may be in the main chain of the compound or in the side chain. A plurality of compounds may exist in the compound.
(I)-(RO) _n-

式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。
ここで、Ｒにおける置換又は未置換のアルキレンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
置換又は未置換のアルケニレンとしては、プロペニレン、１−メチル−プロペニレン、１−ブチル−プロペニレン、１−デシル−プロペニレン、１−シアノ−プロペニレン、１−フェニル−プロペニレン、１−ヒドロキシ−プロペニレン、１−ブテニレンなどが挙げられる。 In formula (I), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene.
Here, examples of the substituted or unsubstituted alkylene in R include ethylene, propylene, and butylene.
As substituted or unsubstituted alkenylene, propenylene, 1-methyl-propenylene, 1-butyl-propenylene, 1-decyl-propenylene, 1-cyano-propenylene, 1-phenyl-propenylene, 1-hydroxy-propenylene, 1-butenylene Etc.

ｎは、１〜２，０００の整数であり、好ましくは３〜１，０００の整数である。ｎが２，０００より大きくなると、イオン伝導性化合物のπ共役系導電性高分子に対する相溶性が低くなる傾向にあり、均一なマトリクスを形成しにくくなる。 n is an integer of 1 to 2,000, preferably an integer of 3 to 1,000. When n is larger than 2,000, the compatibility of the ion conductive compound with the π-conjugated conductive polymer tends to be low, and it becomes difficult to form a uniform matrix.

また、イオン伝導性化合物の中でも、コンデンサ１０の耐電圧が特に高くなることから、イオン伝導性化合物が下記化学式（II）で表される化合物であることが好ましい。
（II）Ｘ−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−Ｙ
式（II）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。アルキレン、アルケニレンは式（Ｉ）と同様である。
Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。
Ｙは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。
Ｘ，Ｙが置換基で置換されたものである場合の置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アルキルアリール基、アクリロイル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。 Further, among the ion conductive compounds, since the withstand voltage of the capacitor 10 is particularly high, the ion conductive compound is preferably a compound represented by the following chemical formula (II).
(II) X- (RO) _n -Y
In formula (II), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. Alkylene and alkenylene are the same as in formula (I).
X is a hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted glycidyl group, substituted Alternatively, it represents one or more selected from the group consisting of an unsubstituted (meth) acryloyl group and a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group.
Y is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted glycidyl group, substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, substituted Or it represents 1 or more types chosen from the group which consists of an unsubstituted carbonyl group.
Examples of the substituent when X and Y are substituted with a substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an alkylaryl group, an acryloyl group, an amino group, and an amide group.

ここで、Ｒにおける置換又は未置換のアルキレンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
置換又は未置換のアルケニレンとしては、プロペニレン、１−メチル−プロペニレン、１−ブチル−プロペニレン、１−デシル−プロペニレン、１−シアノ−プロペニレン、１−フェニル−プロペニレン、１−ヒドロキシ−プロペニレン、１−ブテニレンなどが挙げられる。
Ｘにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられル。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Here, examples of the substituted or unsubstituted alkylene in R include ethylene, propylene, and butylene.
As substituted or unsubstituted alkenylene, propenylene, 1-methyl-propenylene, 1-butyl-propenylene, 1-decyl-propenylene, 1-cyano-propenylene, 1-phenyl-propenylene, 1-hydroxy-propenylene, 1-butenylene Etc.
Examples of the alkyl group for X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the alkenyl group include a propenyl group and a butenyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

化学式（Ｉ）、化学式（II）で表される高分子の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルのグリシジルエーテル類、２−メタクリロイロシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the polymer represented by the chemical formula (I) and the chemical formula (II) include diethylene glycol, triethylene glycol, oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin, oligoethylene glycol monochlorohydrin, Triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromohydrin, oligoethylene glycol monobromhydrin, polyethylene glycol, polyether, polyethylene oxide, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol・ Dibutyl ether, dipropylene Recall, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate , N-butoxyethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, n-butoxyethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate Rate, methoxy polyethylene glycol Monofunctional (meth) acrylate compounds such as polyacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Bifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, glycerin di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycidyl ether, Tripropylene glycidyl ether, polypropylene glycidyl ether, glycerin diglycidyl ether Examples include ricidyl ethers, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, glycidyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, and the like. It is done.

化学式（Ｉ）、化学式（II）で表される高分子以外のイオン伝導性化合物の具体例としては、例えば、アミド結合を有する単量体単位から構成されたポリビニルピロリドン、アミド基を有する単量体単位から構成されたポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸や、ポリアクリロニトリル、ポリサイラミン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 Specific examples of the ion conductive compound other than the polymer represented by the chemical formula (I) and the chemical formula (II) include, for example, polyvinylpyrrolidone composed of a monomer unit having an amide bond, and a monomer having an amide group Examples include polyacrylamide, polyvinyl acetamide, polyamide, polyimide, polyamic acid, polyacrylonitrile, polysilamine, polyvinyl alcohol, and the like composed of body units.

該イオン伝導性化合物は必要に応じて架橋させてもよい。架橋方法としては特に制限されず公知の方法を適用できる。例えば、イオン伝導性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリロイル基同士を反応させることにより架橋できる。 The ion conductive compound may be cross-linked as necessary. The crosslinking method is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, when the ion conductive compound has a (meth) acryloyl group, it can be crosslinked by reacting (meth) acryloyl groups with each other using a radical generator such as an azo compound or a peroxide.

イオン伝導性化合物の含有量としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，５００質量部であることがより好ましい。イオン伝導性化合物の含有量が１質量部未満であると、コンデンサ１０の耐電圧が高くならないことがあり、１０，０００質量部を超えると、固体電解質層１３の導電性が低くなり、コンデンサ１０のＥＳＲが高くなる傾向にある。 As content of an ion conductive compound, it is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (pi) conjugated system conductive polymer and a polyanion, and is 50-1500 mass parts. It is more preferable. When the content of the ion conductive compound is less than 1 part by mass, the withstand voltage of the capacitor 10 may not increase. When the content exceeds 10,000 parts by mass, the conductivity of the solid electrolyte layer 13 decreases, and the capacitor 10 ESR tends to be high.

［導電性向上剤］
固体電解質層１３は、導電性がより高くなることから、導電性向上剤をさらに含有することが好ましい。ここで、導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。
導電性向上剤としては、固体電解質層１３の導電性がより向上するため、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。 [Conductivity improver]
Since the solid electrolyte layer 13 has higher conductivity, it is preferable to further contain a conductivity improver. Here, the conductivity improver interacts with the dopant of the π-conjugated conductive polymer or the π-conjugated conductive polymer to improve the electrical conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
As the conductivity improver, since the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is further improved, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, 1 It is at least one compound selected from the group consisting of compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, compounds having amide groups, compounds having imide groups, lactam compounds, and compounds having glycidyl groups. Is preferred.

・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。 -Nitrogen-containing aromatic cyclic compound A nitrogen-containing aromatic cyclic compound has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom in the aromatic ring is in the aromatic ring. It has a conjugated relationship with other atoms. In order to become a conjugated relationship, the nitrogen atom and other atoms form an unsaturated bond. Alternatively, even if the nitrogen atom does not directly form an unsaturated bond with another atom, it may be adjacent to the other atom that forms the unsaturated bond. This is because an unshared electron pair existing on a nitrogen atom can form a pseudo conjugate relationship with an unsaturated bond formed between other atoms.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound preferably has both a nitrogen atom having a conjugated relationship with another atom and a nitrogen atom adjacent to the other atom forming the unsaturated bond.

このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。 Examples of such nitrogen-containing aromatic cyclic compounds include pyridines and derivatives thereof containing one nitrogen atom, imidazoles and derivatives thereof containing two nitrogen atoms, pyrimidines and derivatives thereof, and pyrazines. And derivatives thereof, triazines containing three nitrogen atoms, and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, and pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound may be one in which a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, or a carbonyl group is introduced into the ring. It may be good or not introduced. The ring may be polycyclic.

ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、N−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of pyridines and derivatives thereof include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, N-vinylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4. , 6-trimethylpyridine, 3-cyano-5-methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2 , 6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 4-pyridinemethanol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-pyridinedimethanol, methyl 6-hydroxynicotinate, 2 -Hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, 4-pi Ginmethanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine, 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2,3-cyclopentenopyridine, 2,3-cyclohexanopyridine, 1,2-di (4- Pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) propane, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinecarbonitrile, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, Examples include 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, and 3-pyridinesulfonic acid.

イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, N-vinylimidazole, and N-allylimidazole. 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, 4,5-imidazole dicarboxylic acid Dimethyl, benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminobenzimidazole-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methylbenzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2- (2-pyridyl) benzene And imidazole.

ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。 Specific examples of pyrimidines and derivatives thereof include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol, etc. Is mentioned.

ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。 Specific examples of the pyrazines and derivatives thereof include pyrazine, 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5 -Methylpyrazineamide, 2-cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2, Examples include 3-diethylpyrazine.

トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of triazines and derivatives thereof include 1,3,5-triazine, 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, and 2,4-diamino. -6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine-1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-ρ, ρ′- Disodium disulphonate, 2-hydroxy-4,6-dichloro -1,3,5-triazine and the like.

窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。置換基の種類は前記に示される置換基を導入することができる。 Since a non-shared electron pair exists in the nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent or a proton is easily coordinated or bonded on the nitrogen atom. When a substituent or proton is coordinated or bonded to a nitrogen atom, it tends to have a cationic charge on the nitrogen atom. Here, since the nitrogen atom and other atoms have a conjugated relationship, the cation charge generated by the coordination or bonding of a substituent or a proton on the nitrogen atom is contained in the nitrogen-containing aromatic ring. Once diffused, it will exist in a stable form.
For this reason, in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent may be introduced into the nitrogen atom to form a nitrogen-containing aromatic cyclic compound cation. Further, a salt may be formed by combining the cation and the anion. Even if it is a salt, the same effect as a nitrogen-containing aromatic cyclic compound which is not a cation is exhibited.
Examples of the substituent introduced into the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxyl group, and a carbonyl group. Is mentioned. As the kind of the substituent, the substituent shown above can be introduced.

窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、固体電解質層１３の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。 The content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is preferably in the range of 0.1 to 100 mol, more preferably in the range of 0.5 to 30 mol, with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. The range of 1 to 10 mol is particularly preferable from the viewpoint of the physical properties and conductivity of the solid electrolyte layer 13. When the content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is less than 0.1 mol, the interaction between the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, the polyanion and the conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity May be insufficient. In addition, when the nitrogen-containing aromatic cyclic compound exceeds 100 moles, the content of the conjugated conductive polymer decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the solid electrolyte layer 13 change. There are things to do.

・２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等の芳香族化合物等が挙げられる。 -Compound having two or more hydroxyl groups Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Polyhydric aliphatic alcohols such as dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucaric acid, glutaconic acid;
Polymer alcohols such as polyvinyl alcohol, cellulose, polysaccharides, sugar alcohols;
1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6 -Dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinonecarboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-di Droxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxy Naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its salts, 1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-tri Hydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, 2,4,6-trihydroxybenzene, tetra Examples thereof include aromatic compounds such as hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), ethyl garlic acid (ethyl gallate), and potassium hydroquinone sulfonate.

２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。 The content of the compound having two or more hydroxyl groups is preferably in the range of 0.05 to 50 mol and more preferably in the range of 0.3 to 10 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. More preferred. When the content of the compound having two or more hydroxyl groups is less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more hydroxyl groups is more than 50 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, the content of the π-conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 is small. Thus, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the solid electrolyte layer 13 may change.

導電性向上剤として２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を含む場合には、以下の理由から、固体電解質層１３の導電性をより高くすることができる。
固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあり、熱等によりその一部が酸化劣化しやすくなっている。そのため、ラジカルが発生し、ラジカル連鎖によって劣化が進行すると考えられる。ところが、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ヒドロキシル基のラジカル捕捉によって、ラジカル連鎖を遮断して、劣化の進行を抑制でき、その結果、導電性がより高くなるものと推測される。 When a compound having two or more hydroxyl groups is included as the conductivity improver, the conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be further increased for the following reason.
The π-conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 is in a highly oxidized state, and a part of the π-conjugated conductive polymer is easily oxidized and deteriorated by heat or the like. Therefore, it is considered that radicals are generated and the deterioration proceeds due to radical chains. However, it is presumed that a compound having two or more hydroxyl groups can block the radical chain by radical scavenging of the hydroxyl groups and suppress the progress of deterioration, and as a result, the conductivity becomes higher.

・２個以上のカルボキシル基を有する化合物
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。・ Compounds having two or more carboxyl groups As compounds having two or more carboxyl groups, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, Aliphatic carboxylic acid compounds such as adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid and citric acid;
Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra Aromatic carboxylic acid compounds in which at least one carboxyl group is bonded to an aromatic ring, such as carboxylic dianhydride, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; diglycolic acid, oxydibutyric acid Thiodiacetic acid, thiodibutyric acid, iminodiacetic acid, iminobutyric acid and the like.

２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１３の物性が変化することがある。 The compound having two or more carboxyl groups is preferably in the range of 0.1 to 30 mol, more preferably in the range of 0.3 to 10 mol, relative to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. When the content of the compound having two or more carboxyl groups is less than 0.1 mol relative to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more carboxyl groups is more than 30 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, the content of the π-conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 is decreased. However, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the solid electrolyte layer 13 may change.

・１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。・ Compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups As compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, tartaric acid, glyceric acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid , D-glucaric acid, glutaconic acid and the like.

１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。 The content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is preferably 1 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer. 50 to 500 parts by mass is more preferable. When the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient. Further, when the content of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups is more than 5,000 parts by mass, the content of the π-conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 is decreased. Again, it is difficult to obtain sufficient conductivity.

・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。 Amide Compound A compound having an amide group is a monomolecular compound having an amide bond represented by —CO—NH— (the CO moiety is a double bond) in the molecule. That is, as the amide compound, for example, a compound having functional groups at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea and urea derivatives in which the functional groups at both ends are hydrogen Etc.
Specific examples of amide compounds include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, plubuamide, acetoacetamide, Dimethylacetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea, biuret, butylurea, dibutylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea and These derivatives are mentioned.

アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。 The molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.

アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。 The content of the amide compound is preferably 1 to 5,000 parts by mass and more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer. When the content of the amide compound is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient. On the other hand, when the content of the amide compound exceeds 5,000 parts by mass, the content of the π-conjugated conductive polymer in the solid electrolyte layer 13 decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。 -Imide compound As an amide compound, since electroconductivity becomes higher, the monomolecular compound (henceforth an imide compound) which has an imide bond is preferable. Examples of the imide compound include phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives from the skeleton.

また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。 Moreover, although an imide compound is classified into an aliphatic imide, an aromatic imide, etc. by the kind of functional group of both terminal, an aliphatic imide is preferable from a soluble viewpoint.
Furthermore, the aliphatic imide compound is classified into a saturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule and an unsaturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
The saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R ¹ —CO—NH—CO—R ² , and is a compound in which both R ¹ and R ² are saturated hydrocarbons. Specifically, cyclohexane-1,2-dicarboximide, allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, glutarimide, semicarbazide, α, α-dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxy) Carbonyloxy) ethyl] sulfone, α-methyl-α-propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
The unsaturated aliphatic imide compound is a compound represented by R ¹ —CO—NH—CO—R ² , and one or both of R ¹ and R ² are one or more unsaturated bonds. Specific examples are 1,3-dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 1,4-bismaleimide butane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,8-bis. Maleimide octane, N-carboxyheptylmaleimide and the like can be mentioned.

イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。 The molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.

イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。 The content of the imide compound is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the addition amount of the amide compound and the imide compound is less than the lower limit, the effect of the addition of the amide compound and the imide compound is lowered, which is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。 -Lactam compound A lactam compound is an intramolecular cyclic amide of aminocarboxylic acid, and a part of the ring is -CO-NR- (R is hydrogen or an arbitrary substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
Examples of the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.

ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。 The content of the lactam compound is preferably 10 to 10,000 parts by mass and more preferably 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the amount of the lactam compound added is less than the lower limit, the effect of the addition of the lactam compound is reduced, which is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。 -Compound having glycidyl group Examples of the compound having glycidyl group include ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, diglycidyl ether, acrylic Examples thereof include glycidyl compounds such as acid glycidyl ether and methacrylic acid glycidyl ether.

グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。 The content of the compound having a glycidyl group is preferably 10 to 10,000 parts by mass and more preferably 50 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. preferable. When the amount of the compound having a glycidyl group is less than the lower limit, the effect of adding the compound having a glycidyl group is undesirably reduced. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

・有機溶媒
また、一部の有機溶媒も固体電解質層１３中に残存した場合に導電性向上剤として機能する。導電性向上剤になりうる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。 -Organic solvent Moreover, when one part organic solvent remains in the solid electrolyte layer 13, it functions as an electroconductivity improver. Examples of the organic solvent that can be a conductivity improver include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, Polar solvents such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol and xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4 -Butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanedio , Polyhydric aliphatic alcohols such as neopentyl glycol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc. Chain ethers, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

このような導電性向上剤は、ポリアニオン及びπ共役系導電性高分子との間で水素結合を形成すること又はこれらの化合物同士の相互作用によってπ共役系導電性高分子同士を接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが小さくなるため、全体の電気抵抗が小さくなり、導電性がより向上するものと考えられる。 Such a conductivity improver can form a hydrogen bond between the polyanion and the π-conjugated conductive polymer, or bring the π-conjugated conductive polymers close to each other by the interaction between these compounds. it can. As a result, energy required for hopping, which is an electrical conduction phenomenon between π-conjugated conductive polymers, is reduced, and thus the overall electrical resistance is reduced and the electrical conductivity is further improved.

［ドーパント］
固体電解質層１３は、π共役系導電性高分子の導電性をより向上させるために、ポリアニオン以外の他のドーパントが含まれてもよい。
他のドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。 [Dopant]
The solid electrolyte layer 13 may contain a dopant other than the polyanion in order to further improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
Examples of other dopants include halogen compounds, Lewis acids, proton acids, and the like. Specifically, organic acids such as organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, organic cyano compounds, fullerenes, hydrogenated fullerenes, fullerene hydroxides, Examples thereof include carboxylic acid fullerene and sulfonic acid fullerene.

有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸等の有機カルボン酸化合物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を有する化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。 Examples of organic acids include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthylmethane disulfonic acid, Examples include organic sulfonic acid compounds such as anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid, and organic carboxylic acid compounds such as acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, and malonic acid. It is done. These metal salts can also be used.
As the organic cyano compound, a compound having two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. Examples include tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ), tetracyanoquinodimethane, and tetracyanoazanaphthalene.

ドーパント化合物の含有量は、π共役系導電性高分子１００モル部に対して１０〜１０，０００モル部であることが好ましく、３０〜３，０００モル部であることがより好ましい。ドーパント化合物の添加量が前記下限値未満であると、ドーパント化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。 The content of the dopant compound is preferably 10 to 10,000 mol parts, and more preferably 30 to 3,000 mol parts with respect to 100 mol parts of the π-conjugated conductive polymer. If the addition amount of the dopant compound is less than the lower limit value, the effect due to the addition of the dopant compound is reduced, which is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

［バインダ樹脂］
固体電解質層１３には、成膜性、膜強度等を調整するために、バインダ樹脂が含まれていてもよい。
バインダ樹脂としては、π共役系導電性高分子又はポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
また、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの相溶性に優れることから、水溶性高分子又は水分散性高分子が好ましい。水溶性高分子及び水分散性高分子はいずれも親水基を有するものである。親水基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ−、−ＯＨ、−ＮＲ_２、−Ｏ−、−ＳＯ_３Ｍ及びこれらの基を含む塩等が挙げられる（Ｒは水素原子または有機基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アミン等である。）。 [Binder resin]
The solid electrolyte layer 13 may contain a binder resin in order to adjust film formability, film strength, and the like.
The binder resin is not particularly limited as long as it is compatible or mixed and dispersible with the π-conjugated conductive polymer or polyanion, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimides such as polyimide and polyamideimide, polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12 and polyamide 11, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, poly Fluorine resin such as tetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl resin such as polyvinyl chloride, epoxy resin, xylene resin, aramid resin, Examples include polyurethane, polyurea, melamine resin, phenolic resin, polyether, acrylic resin, and copolymers thereof.
In addition, a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer is preferable because the compatibility between the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is excellent. Both the water-soluble polymer and the water-dispersible polymer have hydrophilic groups. Examples of the hydrophilic group include —CO—, —COOM, —CONR—, —OH, —NR ₂ , —O—, —SO ₃ M, and a salt containing these groups (R is a hydrogen atom or An organic group, M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a quaternary amine, etc.);

バインダ樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１〜５０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがより好ましい。バインダ樹脂の添加量が前記下限値未満であると、バインダ樹脂添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。 The content of the binder resin is preferably 1 to 50,000 parts by mass, more preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the amount of the binder resin added is less than the lower limit value, the effect of the binder resin addition is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.

（陰極）
陰極１４は、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の層から構成されたものである。
陰極１４が、カーボン、銀等で構成される場合には、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極１４がアルミニウムで構成される場合には、アルミニウム箔からなる。 (cathode)
The cathode 14 is composed of a layer of carbon, silver, aluminum or the like, for example.
When the cathode 14 is made of carbon, silver or the like, it can be formed from a conductive paste containing a conductor such as carbon or silver. Moreover, when the cathode 14 is comprised with aluminum, it consists of aluminum foil.

以上説明したコンデンサ１０の固体電解質層１３は、イオン伝導性化合物を含有しているため、導電性が高い。そのため、コンデンサ１０のＥＳＲを低くすることができる。
また、固体電解質層１３中のイオン伝導性化合物は、誘電体層１２を構成する金属酸化物に付着あるいは配位されて、金属酸化物表面の一部にイオン伝導性化合物の層を形成する。この層は、電界によって電極間を移動する電子又はイオンの速度を抑える緩衝体の役割を果たすと考えられる。電子又はイオンの移動速度が抑えられることにより、それらの衝突による陽極１１又は陰極１４の損傷を防ぐことができるため、コンデンサ１０の耐電圧を高くできると考えられる。
誘電体層１２の欠陥箇所はコンデンサ１０に電界をかけた際に酸化して修復すると考えられている。本発明では、固体電解質層１３中のイオン伝導性化合物が酸化の際の酸素供給源になるため、誘電体層１２を容易に修復できる。その点も、コンデンサ１０の耐電圧が高くなる要因であると考えられる。 Since the solid electrolyte layer 13 of the capacitor 10 described above contains an ion conductive compound, the conductivity is high. Therefore, the ESR of the capacitor 10 can be lowered.
The ion conductive compound in the solid electrolyte layer 13 is attached or coordinated to the metal oxide constituting the dielectric layer 12 to form a layer of the ion conductive compound on a part of the metal oxide surface. This layer is considered to serve as a buffer that suppresses the speed of electrons or ions moving between the electrodes by the electric field. It is considered that the withstand voltage of the capacitor 10 can be increased because the movement speed of the electrons or ions can be suppressed to prevent the anode 11 or the cathode 14 from being damaged by the collision.
It is considered that the defective portion of the dielectric layer 12 is oxidized and repaired when an electric field is applied to the capacitor 10. In the present invention, since the ion conductive compound in the solid electrolyte layer 13 becomes an oxygen supply source during oxidation, the dielectric layer 12 can be easily repaired. This is also considered to be a factor that increases the withstand voltage of the capacitor 10.

＜コンデンサの製造方法＞
次に、上記コンデンサ１０の製造方法について説明する。
本実施形態例のコンデンサ１０の製造方法では、陽極１１と陽極１１の表面が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層１２とを有するコンデンサ中間体の誘電体層１２側表面に、導電性高分子溶液を塗布して付着させる。
この際に使用する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と溶媒とを必須成分として含有するものである。 <Capacitor manufacturing method>
Next, a method for manufacturing the capacitor 10 will be described.
In the method of manufacturing the capacitor 10 according to this embodiment, a conductive intermediate is formed on the surface of the capacitor intermediate body having the anode 11 and the dielectric layer 12 of the oxide film formed by oxidizing the surface of the anode 11. Apply and attach polymer solution.
The conductive polymer solution used at this time contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and a solvent as essential components.

溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。 Examples of the solvent include water and / or an organic solvent.
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N- Polar solvents such as vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, di Glycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentylglyco Polyhydric aliphatic alcohols such as ruthenium, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dioxane and diethyl Ether compounds such as ether, chain ethers such as dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy Examples thereof include nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

有機溶媒の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜３，０００質量部であることがより好ましい。 The content of the organic solvent is preferably 1 to 10,000 parts by mass and more preferably 50 to 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer. .

導電性高分子溶液には、必要に応じて、導電性高分子溶液の塗布性、安定性、固体電解質層１３の性質等を改良するために他の添加剤を添加してもよい。添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。 If necessary, other additives may be added to the conductive polymer solution in order to improve the coating property and stability of the conductive polymer solution, the properties of the solid electrolyte layer 13, and the like. The additive is not particularly limited as long as it can be mixed with a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. For example, a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, and the like can be used.
Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylic acids Examples include amphoteric surfactants such as salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a methacryl group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.

導電性高分子溶液は２５℃におけるｐＨが３〜１３であることが好ましく、５〜１１であることが好ましい。導電性高分子溶液のｐＨが３以上であれば、導電性高分子溶液による誘電体層１２の腐食を防止できる。ただし、ｐＨ１３を超えるとπ共役系導電性高分子の導電性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
導電性高分子溶液のｐＨを３〜１３にするためには、アルカリ性化合物を添加すればよい。アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２，６−ピリジンジメタノール、２−ピリジンカルボン酸等の芳香族アミン化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。 The conductive polymer solution preferably has a pH of 3 to 13 at 25 ° C, more preferably 5 to 11. If the pH of the conductive polymer solution is 3 or more, corrosion of the dielectric layer 12 by the conductive polymer solution can be prevented. However, if the pH exceeds 13, the conductivity of the π-conjugated conductive polymer tends to decrease, which is not preferable.
In order to adjust the pH of the conductive polymer solution to 3 to 13, an alkaline compound may be added. As the alkaline compound, known inorganic alkali compounds and organic alkali compounds can be used. Examples of the inorganic alkali compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
As the organic alkali compound, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound (aromatic amine), an aliphatic amine, a metal alkoxide, or the like can be suitably used.
Examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include those described above.
Examples of the aliphatic amine compound include aliphatic amines such as dimethylamine and diethylamine, and aromatic amines such as imidazole, 2-methylimidazole, 1-hydroxyethylimidazole, 2,6-pyridinedimethanol, and 2-pyridinecarboxylic acid. Examples thereof include sodium alkoxides such as compounds, sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxides and calcium alkoxides.

導電性高分子溶液を得るためには、例えば、まず、溶媒中、ポリアニオンの存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合した複合体を含む溶液を調製する。
次いで、複合体を含む溶液に、イオン伝導性化合物と、必要に応じて、導電性向上剤、アルカリ性化合物などの任意成分を添加して導電性高分子溶液を得る。 In order to obtain a conductive polymer solution, for example, first, a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in a solvent in the presence of a polyanion to form a π-conjugated conductive polymer. A solution containing a complex in which a polyanion is complexed is prepared.
Next, an ion conductive compound and optional components such as a conductivity improver and an alkaline compound are added to the solution containing the composite to obtain a conductive polymer solution.

導電性高分子溶液を誘電体層１２の表面に付着させる方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。 Examples of the method for attaching the conductive polymer solution to the surface of the dielectric layer 12 include known methods such as coating, dipping, and spraying.

次いで、誘電体層１２に付着させた導電性高分子溶液を乾燥して固体電解質層１３を形成する。乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥、遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。なお、この乾燥の際、導電性高分子溶液中の有機溶媒の全部が必ず除去されるとは限らず、有機溶媒によっては一部が固体電解質層１３中に含まれることがある。
次いで、固体電解質層１３上に、カーボンペースト、銀ペーストなどを塗布して陰極１４を形成してコンデンサ１０を得る。 Next, the conductive polymer solution attached to the dielectric layer 12 is dried to form the solid electrolyte layer 13. Examples of the drying method include known methods such as room temperature drying, hot air drying, and far-infrared drying. In this drying, not all of the organic solvent in the conductive polymer solution is necessarily removed, and some of the organic solvent may be included in the solid electrolyte layer 13.
Next, a carbon paste, a silver paste, or the like is applied on the solid electrolyte layer 13 to form the cathode 14 to obtain the capacitor 10.

上述したコンデンサ１０の製造方法では、誘電体層１２に、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を付着させ、付着した導電性高分子溶液を乾燥して固体電解質層１３を形成するため、工程が簡便で生産性が高い。
また、イオン伝導性化合物を含有する導電性高分子溶液により固体電解質層１３を形成するため、固体電解質層１３の導電性が高く、コンデンサ１０のＥＳＲが低く、また、コンデンサ１０の耐電圧も高い。 In the method of manufacturing the capacitor 10 described above, a conductive polymer solution containing a π-conjugated conductive polymer is attached to the dielectric layer 12, and the attached conductive polymer solution is dried to form the solid electrolyte layer 13. Therefore, the process is simple and the productivity is high.
Further, since the solid electrolyte layer 13 is formed from a conductive polymer solution containing an ion conductive compound, the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is high, the ESR of the capacitor 10 is low, and the withstand voltage of the capacitor 10 is also high. .

なお、本発明のコンデンサ及びその製造方法は上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明のコンデンサは、図２に示すように、誘電体層１２と陰極１４との間に、必要に応じて、セパレータ１５を設けることができる。誘電体層１２と陰極１４との間にセパレータ１５が設けられたコンデンサとしては、巻回型コンデンサが挙げられる。
セパレータ１５としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどからなるシート（不織布を含む）、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータ１５の密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましい。
セパレータ１５を設ける場合には、セパレータ１５にカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極１４を形成する方法を適用することもできる。 In addition, the capacitor | condenser and its manufacturing method of this invention are not limited to embodiment example mentioned above. For example, in the capacitor of the present invention, as shown in FIG. 2, a separator 15 can be provided between the dielectric layer 12 and the cathode 14 as necessary. Examples of the capacitor in which the separator 15 is provided between the dielectric layer 12 and the cathode 14 include a wound capacitor.
Examples of the separator 15 include a sheet (including a nonwoven fabric) made of polyvinyl alcohol, polyester, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyvinylidene fluoride, and the like, a glass fiber nonwoven fabric, and the like.
The density of the separator 15 is preferably in the range of 0.1 to 1 g / cm ^3, and more preferably in the range of 0.2 to 0.8 g / cm ^3.
When the separator 15 is provided, a method of forming the cathode 14 by impregnating the separator 15 with a carbon paste or a silver paste can be applied.

また、本発明のコンデンサにおいて、必要に応じて電解液を用いることができる。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の電解液用溶媒中に周知の電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。 In the capacitor of the present invention, an electrolytic solution can be used as necessary. The electrolytic solution is not particularly limited as long as the electric conductivity is high, and examples thereof include a well-known electrolyte dissolved in a well-known electrolyte solution.
Examples of the electrolyte solution solvent include alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone, Examples thereof include amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide and N-methylpyrrolidinone, nitrile solvents such as acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, water and the like.
Examples of the electrolyte include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6 -Decane dicarboxylic acid such as decanedicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid such as 1,7-octane dicarboxylic acid, organic acid such as azelaic acid and sebacic acid, or boric acid, polyhydric alcohol of boric acid obtained from boric acid and polyhydric alcohol Complex compounds, inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid and silicic acid are used as anionic components, and primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Methylethylamine, diphenylamine, etc.), tertiary amine (trimethyl) Amine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7), tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, Examples thereof include electrolytes containing methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.) as cationic components.

また、上述した実施形態は、陰極が設けられているが、固体電解質層を陰極として利用した場合には、必ずしも陰極を別途設けなくてもよい。その場合、本発明により陽極の損傷を防ぐことができ、耐電圧を高めることができる。 In the above-described embodiment, the cathode is provided. However, when the solid electrolyte layer is used as the cathode, the cathode is not necessarily provided separately. In that case, the anode can be prevented from being damaged by the present invention, and the withstand voltage can be increased.

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の例におけるｐＨは２５℃で測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The pH in the following examples is a value measured at 25 ° C.

（実施例１）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２，０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５０，０００）を溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤、酸化触媒を除去して約１．５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液（以下、複合体溶液という。）を得た。
そして、この複合体溶液１００ｇに、攪拌しながら、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、４．５ｇのポリエチレングリコール２００（数平均分子量；２００、化学式（Ｉ）のｎが３〜４）を添加して、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。 Example 1
(1) Preparation of conductive polymer solution 14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid (2,000 ml of ion-exchanged water) (Molecular weight; about 150,000) was mixed at 20 ° C.
29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of ferric sulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water were kept at 20 ° C. while stirring the mixed solution thus obtained. The oxidation catalyst solution was added and stirred for 3 hours to react.
The resulting reaction solution was dialyzed to remove unreacted monomers, oxidizing agent, and oxidation catalyst, and a solution containing about 1.5% by mass of polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter, This was referred to as a complex solution).
Then, after stirring, 0.36 g of 25% by mass of ammonia water was added to 100 g of this composite solution, and then 4.5 g of polyethylene glycol 200 (number average molecular weight; 200, n of chemical formula (I) was 3 to 3). 4) was added to obtain a conductive polymer solution having a pH of 8.5.

（２）コンデンサの製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸ジアンモニウム１０質量％水溶液中で１００Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。
次に、コンデンサ中間体の陽極箔に、陰極リード端子を溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。
このコンデンサ素子を（１）で調製した導電性高分子溶液に減圧下で浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を３回繰り返してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値を測定した。
また、コンデンサの耐電圧を次のようにして測定した。両電極に直流電圧を印加し、０．２Ｖ／秒の速度で昇圧させて、電流値が０．４Ａになったときの電圧を測定し、その電圧を耐電圧とした。
これらの測定結果を表１に示す。 (2) Manufacture of capacitor After connecting the anode lead terminal to the etched aluminum foil (anode foil), a voltage of 100 V was applied in an aqueous solution of 10% by mass of diammonium adipate to form (oxidize) the aluminum foil. A dielectric layer was formed on the surface to obtain a capacitor intermediate.
Next, a counter aluminum cathode foil with a cathode lead terminal welded to the anode foil of the capacitor intermediate was laminated via a cellulose separator, and this was wound up to obtain a capacitor element.
After immersing this capacitor element in the conductive polymer solution prepared in (1) under reduced pressure, the process of drying for 10 minutes with a 120 ° C. hot air dryer is repeated three times on the dielectric layer side surface of the capacitor intermediate. A solid electrolyte layer was formed.
Next, the capacitor was fabricated by sealing the aluminum case with a capacitor element on which a solid electrolyte layer was formed and a sealing rubber.
About the produced capacitor, the initial value of the electrostatic capacitance in 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) in 100 kHz was measured using LCZ meter 2345 (made by NF circuit design block company).
Further, the withstand voltage of the capacitor was measured as follows. A DC voltage was applied to both electrodes, the voltage was increased at a rate of 0.2 V / sec, the voltage when the current value reached 0.4 A was measured, and the voltage was taken as the withstand voltage.
These measurement results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇの１−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）を添加し、ポリエチレングリコール２００の量を９．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 2)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of 1- (2-hydroxyethylimidazole) was added instead of 0.36 g of 25 mass% aqueous ammonia, and the amount of polyethylene glycol 200 was changed to 9.0 g. A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに７．５ｇのポリエチレングリコール６０００（数平均分子量；６，０００、化学式（Ｉ）のｎが１３０〜１４０）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 3)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of imidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 7.5 g of polyethylene glycol 6000 (several instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200) A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 6,000 was added and the average molecular weight was 6,000 and n in the chemical formula (I) was 130 to 140). And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに７．５ｇのポリエチレングリコール４００（数平均分子量；４００、化学式（Ｉ）のｎが７〜９）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 Example 4
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 7.5 g of polyethylene glycol 400 (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight: 400 and n in the chemical formula (I) was 7 to 9) were added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、３質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．５にした後、７．５ｇのポリエチレングリコール４００を添加して導電性高分子溶液を調製した。この導電性高分子溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 5)
After adding 3 mass% sodium hydroxide to 100 g of the composite solution of Example 1 to adjust the pH to 7.5, 7.5 g of polyethylene glycol 400 was added to prepare a conductive polymer solution. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this conductive polymer solution was used. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに７．５ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 6)
A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 7.5 g of polyethylene glycol 400 was added to 100 g of the composite solution of Example 1 instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例７〜１６）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、６．０ｇのポリエチレングリコール６００を添加し、さらに、実施例７では４．５ｇのエチレングリコール、実施例８では４．５ｇのグリセリン、実施例９では６．０ｇのテトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、実施例１０では４．５ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル、実施例１１では４．５ｇのアクリルグリシジルエーテル、実施例１２では２．５ｇのトリヒドロキシベンゼン、実施例１３では３．０ｇの４−スルホイソフタル酸トリアンモニウム、実施例１４ではアジピン酸アンモニウム、実施例１５では４．５ｇのマレイミド、実施例１６では６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Examples 7 to 16)
After adding 0.36 g of 25 mass% aqueous ammonia to 100 g of the composite solution of Example 1, 6.0 g of polyethylene glycol 600 is added, and in Example 7, 4.5 g of ethylene glycol is added. 8 is 4.5 g glycerin, Example 9 is 6.0 g tetraethylene glycol dimethyl ether, Example 10 is 4.5 g ethylene glycol diglycidyl ether, Example 11 is 4.5 g acrylic glycidyl ether, Examples 12 is 2.5 g trihydroxybenzene, Example 13 is 3.0 g triammonium 4-sulfoisophthalate, Example 14 is ammonium adipate, Example 15 is 4.5 g maleimide, Example 16 is 6. Same as Example 1 except that 0 g N, N-dimethylacrylamide was added. To prepare a capacitor to. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例１７，１８）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、６．０ｇのポリエチレングリコール６００を添加し、さらに、実施例１７では７．５ｇのジメチルアセトアミド、実施例１８では４．５ｇのＮ−ビニルピロリドンを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Examples 17 and 18)
After adding 0.36 g of 25 mass% ammonia water to 100 g of the complex solution of Example 1, 6.0 g of polyethylene glycol 600 is added, and in Example 17, 7.5 g of dimethylacetamide is added. In No. 18, a capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of N-vinylpyrrolidone was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例１９）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、７．５ｇのポリエチレングリコール２００００（数平均分子量；２０，０００、化学式（Ｉ）のｎが４５０〜４７０）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 19)
After adding 0.36 g of 25 mass% ammonia water to 100 g of the complex solution of Example 1, 7.5 g of polyethylene glycol 20000 (number average molecular weight; 20,000, n in the chemical formula (I) is 450 to 470. ) Was added in the same manner as in Example 1 except that the above was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２０，２１）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、実施例２０では７．５ｇのポリエチレングリコール７００（数平均分子量；７００、化学式（Ｉ）のｎが１４〜１８）を添加し、実施例２１では７．５ｇのポリプロピレングリコール３０００（数平均分子量；３，０００、化学式（Ｉ）のｎが５０）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Examples 20 and 21)
After adding 0.36 g of 25 mass% ammonia water to 100 g of the complex solution of Example 1, in Example 20, 7.5 g of polyethylene glycol 700 (number average molecular weight; 700, n of chemical formula (I) is 14) In Example 21, except that 7.5 g of polypropylene glycol 3000 (number average molecular weight; 3,000, n in chemical formula (I) is 50) was added in the same manner as in Example 1. Was made. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、３．０ｇのポリビニルピロリドンと４．５ｇのマレイミドを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 22)
A capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.36 g of 25 mass% ammonia water was added to 100 g of the composite solution of Example 1 and then 3.0 g of polyvinylpyrrolidone and 4.5 g of maleimide were added. Was made. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、３．０ｇのポリエチレンオキシド（数平均分子量；３，０００、化学式（Ｉ）のｎが６５〜７０）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 23)
After adding 0.36 g of 25 mass% ammonia water to 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of polyethylene oxide (number average molecular weight; 3,000, n in chemical formula (I) is 65 to 70) A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２４）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、３．０ｇのポリエチレンオキシド（数平均分子量；３，０００、化学式（Ｉ）のｎが６５〜７０）と４．５ｇのエチレングリコールを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 24)
After adding 0.36 g of 25 mass% ammonia water to 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of polyethylene oxide (number average molecular weight; 3,000, n in chemical formula (I) is 65 to 70) A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of ethylene glycol was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２５）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加した後、３．０ｇのポリアクリルアミド（数平均分子量；６，５００）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 25)
The same as Example 1 except that 0.36 g of 25 mass% ammonia water was added to 100 g of the complex solution of Example 1, and then 3.0 g of polyacrylamide (number average molecular weight; 6,500) was added. Thus, a capacitor was produced. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２６）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、２５質量％アンモニア水を添加してｐＨを４に調整した後、７．５ｇのポリエチレングリコール（数平均分子量；６００）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 26)
Example 1 with the exception that 7.5 g of polyethylene glycol (number average molecular weight; 600) was added to 100 g of the complex solution of Example 1 after adding 25 mass% ammonia water to adjust the pH to 4. A capacitor was produced in the same manner. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２７）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、１０質量％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した後、７．５ｇのポリエチレングリコール（数平均分子量；６００）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表１に示す。 (Example 27)
This was carried out except that 10% by weight sodium hydroxide was added to 100 g of the complex solution of Example 1 to adjust the pH to 12.5, and then 7.5 g of polyethylene glycol (number average molecular weight; 600) was added. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２８）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのジプロピレングリコール９ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 28)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g of dipropylene glycol was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例２９）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのポリプロピレングリコール７００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 29)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g of polypropylene glycol 700 was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３０）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのポリプロピレングリコール２０００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 30)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g of polypropylene glycol 2000 was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３１）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのポリプロピレングリコール３０００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 31)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g of polypropylene glycol 3000 was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３２）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのエポライト４０Ｅ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 32)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of Epolite 40E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. It was. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３３）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのエポライト１００Ｅ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 33)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of Epolite 100E (manufactured by Kyoeisha Chemical) was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. It was. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３４）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのエポライト２００Ｅ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 34)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of Epolite 200E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. It was. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３５）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのエポライト４００Ｅ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 35)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of EPOLIGHT 400E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. It was. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３６）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのエポライト８０ＭＦ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 36)
A conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g of EPOLITE 80MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. It was. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３７）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 37)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light acrylate MTG-A (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３８）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトアクリレート１３０−Ａ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 38)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 9 g of light acrylate 130-A (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例３９）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 39)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light acrylate 3EG-A (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４０）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 40)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light acrylate 4EG-A (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４１）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 41)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 9 g of light acrylate 14EG-A (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステルＧ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 42)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 9 g of light ester G (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステル２ＥＧ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 43)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light ester 2EG (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４４）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステル４ＥＧ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 44)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light ester 4EG (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４５）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステル９ＥＧ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 45)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light ester 9EG (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４６）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステル１４ＥＧ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 46)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25 mass% ammonia water, and 9 g of light ester 14EG (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４７）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのライトエステルＧ−１０１Ｐ（共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 47)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 9 g of light ester G-101P (instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200). A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical) was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４８）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水の代わりに３．０ｇのビニルイミダゾールを添加し、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに９ｇのヒドロキシエチルアクリレートを添加したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 48)
To 100 g of the composite solution of Example 1, 3.0 g of vinylimidazole was added instead of 0.36 g of 25% by mass ammonia water, and 9 g of hydroxyethyl acrylate was added instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例４９）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）及び５ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 49)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 6 g of a silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. Thus, a conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例５０）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに６ｇのシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）及び５ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 50)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 6 g of a silane coupling agent (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 5 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200. Thus, a conductive polymer solution having a pH of 8.5 was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例５１）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに３ｇのポリウレタン（大日精化社製Ｄ６３００）及び３ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 51)
In the same manner as in Example 1, except that 3 g of polyurethane (D6300 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and 3 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200, the pH was 8.5. A conductive polymer solution was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例５２）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに３ｇのポリウレタン（大日精化社製Ｄ４０８０）及び３ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 52)
In the same manner as in Example 1 except that 3 g of polyurethane (D4080 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and 3 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200, pH 8.5 A conductive polymer solution was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例５３）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに３ｇのポリウレタン（楠本化成社製Ｒ９６７）及び３ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 53)
In the same manner as in Example 1, except that 3 g of polyurethane (R967 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and 3 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the complex solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200, the pH of the solution was 8.5. A conductive polymer solution was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（実施例５４）
複合体溶液１００ｇに、４．５ｇのポリエチレングリコール２００の代わりに３ｇのポリウレタン（互応化学社製Ｚ−１０５）及び３ｇのポリエチレングリコール４００を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の導電性高分子溶液を得た。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Example 54)
In the same manner as in Example 1, except that 3 g of polyurethane (Z-105 manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) and 3 g of polyethylene glycol 400 were added to 100 g of the composite solution instead of 4.5 g of polyethylene glycol 200, pH 8. 5 conductive polymer solution was obtained. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（比較例１）
実施例１の複合体溶液にイオン伝導性化合物を添加せず、そのまま導電性高分子溶液として使用したこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive compound was not added to the complex solution of Example 1 and that it was used as it was as a conductive polymer solution. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（比較例２）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加し、イオン伝導性化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.36 g of 25 mass% ammonia water was added to 100 g of the composite solution of Example 1 and no ion conductive compound was added. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

（比較例３）
実施例１の複合体溶液１００ｇに、０．３６ｇの２５質量％アンモニア水を添加し、２．５ｇのトリヒドロキシベンゼンを添加し、イオン伝導性化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして静電容量、ＥＳＲ、耐電圧を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
Example 1 is the same as Example 1 except that 0.36 g of 25% by mass ammonia water was added to 100 g of the complex solution of Example 1, 2.5 g of trihydroxybenzene was added, and no ion conductive compound was added. A capacitor was produced in the same manner. And it carried out similarly to Example 1, and measured the electrostatic capacitance, ESR, and withstand voltage. The measurement results are shown in Table 2.

π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とを含有する固体電解質層を備えた実施例１〜５４のコンデンサは、耐電圧が高く、ＥＳＲが低かった。また、静電容量も充分に確保されていた。
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含むが、イオン伝導性化合物を含まない固体電解質層を備えた比較例１〜３のコンデンサは、耐電圧が低く、ＥＳＲが高かった。 The capacitors of Examples 1 to 54 including the solid electrolyte layer containing the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, and the ion conductive compound had high withstand voltage and low ESR. In addition, the capacitance was sufficiently secured.
The capacitors of Comparative Examples 1 to 3 including the solid electrolyte layer containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion but not containing the ion conductive compound had low withstand voltage and high ESR.

本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one example of embodiment in the capacitor | condenser of this invention. 本発明のコンデンサにおける他の実施形態例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the other embodiment example in the capacitor | condenser of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０コンデンサ１１陽極１２誘電体層１３固体電解質層１４陰極１５セパレータ 10 Capacitor 11 Anode 12 Dielectric Layer 13 Solid Electrolyte Layer 14 Cathode 15 Separator

Claims

弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極表面が酸化されて形成された誘電体層と、誘電体層表面に形成された固体電解質層とを具備するコンデンサにおいて、
固体電解質層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物とアルカリ性化合物とを含有し、イオン伝導性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサ。
（Ｉ） −（Ｒ−Ｏ）_ｎ−
（式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。） In a capacitor comprising an anode made of a porous body of valve metal, a dielectric layer formed by oxidizing the anode surface, and a solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer,
The solid electrolyte layer includes a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and an alkaline compound, and the ion conductive compound is a compound having a structure represented by the following chemical formula (I) Capacitor.
(I)-(RO) _n-
(In formula (I), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. N is 4 to 2,000. Is an integer.)

イオン伝導性化合物が下記化学式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
（II）Ｘ−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−Ｙ
（式（II）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のオキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。Ｙは、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のグリシジル基、置換又は未置換の（メタ）アクリロイル基、置換又は未置換のカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。） The capacitor according to claim 1 , wherein the ion conductive compound is a compound represented by the following chemical formula (II).
(II) X- (RO) _n -Y
(In the formula (II), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted glycidyl group, substituted or unsubstituted (meth) acryloyl Represents one or more selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, Y represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl One or more selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted glycidyl group, a substituted or unsubstituted (meth) acryloyl group, and a substituted or unsubstituted carbonyl group To .n is an integer of 4 to 2,000.)

固体電解質層が、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上の導電性向上剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。 The solid electrolyte layer has a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, a compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups 1 or 2 further comprising one or more conductivity improvers selected from the group consisting of a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group. The capacitor described.

弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して形成した誘電体層表面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と溶媒とを含有し、２５℃におけるｐＨが４〜１３である導電性高分子溶液を付着させる工程と、
誘電体層表面に付着させた導電性高分子溶液を乾燥する工程とを有し、
イオン伝導性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
（Ｉ） −（Ｒ−Ｏ）_ｎ−
（式（Ｉ）中、Ｒは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン、置換又は未置換のフェニレンからなる群より選ばれる１種以上を表す。ｎは、４〜２，０００の整数である。） The dielectric layer surface formed by oxidizing the surface of the anode made of a porous body of valve metal contains a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and a solvent, and has a pH of 4 at 25 ° C. Attaching a conductive polymer solution that is ~ 13 ;
Dielectric layer surface to the conductive polymer solution was deposited possess and drying the,
A method for producing a capacitor, wherein the ion conductive compound is a compound having a structure represented by the following chemical formula (I) :
(I)-(RO) _n-
(In formula (I), R represents one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, and substituted or unsubstituted phenylene. N is 4 to 2,000. Is an integer.)