JP5041623B2

JP5041623B2 - Ultra low concentration gas generation method and apparatus therefor

Info

Publication number: JP5041623B2
Application number: JP2001075955A
Authority: JP
Inventors: 裕志岩本; 隆志亀屋; 紘平浦野
Original assignee: 紘平浦野; 株式会社ガステック
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002273202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極低濃度ガス発生方法及びそのための装置に係り、詳しくは排ガスや大気中又は室内空気中等に極く微量存在しているガス、殊に有害ガスに相当するガスを人為的に一定濃度で連続的に且つ安定して発生させる方法及び装置に係り、試料物質の測定方法や挙動解析方法及び除害方法等を研究・開発・評価する手段として好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
排ガスや大気中又は室内空気中に存在するガスの濃度測定や該ガスの除害等に関連する技術分野においては、標準ガス発生手段として常温において気体状の物質を圧入したガスボンベを用い希釈して使用する方法、沸点が約 200℃ 以下の液体状物質を 25 - 50℃ で蒸発させて希釈する方法或いは常温において気体状の物質又は低沸点液体状物質を四弗化エチレン樹脂等のプラスチックス製容器に封入し、該容器を浸透乃至透過してくるガス状物質を希釈する方法及び装置が使用されている。
【０００３】
上記の従来方法及び装置は、それぞれ有利な特徴を有してはいるが、何れもダイオキシン類や農薬等のように常温で固体状の物質や高沸点液体状物質の極低濃度標準ガスを発生させることができないこと及び加圧型装置であり、漏洩等による危険が予測されるために毒性の強い物質は扱えないこと等の課題がある。又、これらの内でガスボンベによる方法は長時間に亘り連続的に且つ安定してガスを供給することが困難であること及びボンベ内に目的の物質が吸着して損失すること等の点に課題がある。低沸点液状物質の蒸発による方法には、固体状物質を扱えないこと、高沸点液体状物質を扱うと装置内に付着し易く、これをクリーンアップすることが困難であること等の点に課題がある。一方、プラスチックス製容器からの浸透乃至透過を利用する方法は、所望とするガス濃度の設定が困難なこと及び安定して発生させることが難しいこと等の点に課題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題乃至発明の目的】
本発明は従来技術のおける上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は常温において固体状の物質や沸点が 200℃ 又はそれ以上の高沸点液体状物質を極めて低濃度において含有するガスを一定濃度で連続的に且つ安定して発生させる手段として好適であり、容易に且つ高精度を以って発生させる極低濃度ガス発生方法及びそのための装置を提供することにある。
【０００５】
本発明の特殊目的は、従来の一般的な ppm (parts per million) レベルの環境汚染物質ではなく、ppt (parts per trillion) レベル迄の極低濃度での測定や対策が課題とされるダイオキシン類、PCB 類、べンツ(a)ピレン等の多環芳香族炭化水素類 [以下 "PAHs (Polycyclic aromatic hydrocarbons)" と称することがある)、フタル酸エステル類や燐酸エステル類、各種の農薬類等の常温において固体状の物質又は高沸点液体状物質等であって毒性の高い物質をも極低濃度ガスとして安全に発生させる方法及びそのための装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決し目的を達成する手段】
本発明によれば、内径が０．２−１ｍｍであり且つ長さが１−１０ｃｍの毛細管を装着した小型容器に、試料物質として常温において固体状の物質を用い、沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させた後、外径が０．２−０．６ｍｍの微細径の針を有する微小注射筒を用いて導入し、該小型容器を上記溶剤の沸点よりも５℃以上低い温度に加熱することにより上記溶剤を揮散除去すると共に、上記試料物質の均一な薄膜を上記小型容器の内壁に形成させ、次いで該小型容器を所定の一定温度で加熱することにより内壁に付着している薄膜状試料物質を蒸発させ、上記の毛細管を経て拡散流出する試料物質蒸気を希釈することにより試料物質を１立方メートル当り数千分の１ｇから数十兆分の１ｇ迄の極低濃度において且つ一定濃度で含有するガスを連続的に発生させることにより既述の課題が解決されると共に、上記の目的の内で方法的な目的が達成される。
【０００７】
本発明方法において試料物質として常温において固体状の物質を用い、沸点が160℃ 以下の溶剤に溶解させた後、外径が 0.6 - 0.2mm 以下の微細径の針を有する微少注射筒 (マイクロシリンジ) を用いることにより小型容器に導入し、該小型容器を上記溶剤の沸点よりも 5℃ 以上低い温度に加熱することにより上記溶剤を揮散除去すると共に、上記試料物質の均一な薄膜を上記小型容器の内壁に形成させ、次いで該小型容器を所定の一定温度で加熱することにより内壁に付着している薄膜状試料物質を安定して蒸発させるのが好ましい。
【０００８】
一方、本発明による極低濃度ガス発生装置は、内径が０．２−１ｍｍであり且つ長さが１−１０ｃｍの毛細管が装着され且つ試料物質を収容する小型容器と、該小型容器を収容し且つ内部温度を２００℃又はそれ以上の一定温度に制御可能な恒温槽と、該恒温槽の上流側に希釈ガス精製用カラム、ガス漏れチェック弁及び流量計を備えた配管と、前記恒温槽内に導入された希釈用ガスで試料物質蒸気を所定の極低濃度ガスにして利用装置に繋げるガス配管機構と、前記恒温槽の外側で前記ガス配管機構の下流側に配置された真空計、ガス漏れチェック弁、排ガス処理用カラム及び吸引ポンプを有し、前記上流側と下流側のガス漏れチェック弁の間の真空計でガス漏れチェックを可能とした安全機構とを備えていることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明による極低濃度ガス発生装置の 1 実施形について添付図面における図 1 及び 2 を参照しつつ説明する。図 1 には、本発明による極低濃度ガス発生装置 10 が示されている。該装置 10 は容器 12 内に配置された試料物質収容用の小型容器 122 と、上記の容器 12 を収容し且つ内部温度を 200℃ 又はそれ以上の一定温度に制御可能な恒温槽 14 と、精製用カラム 16、ガス漏れチェック弁 18 及び流量計 20 を経て希釈用ガスを上記の恒温槽 14 内に導き、熱交換回路 22 を経て一定温度となし、更には上記の容器 12 内に導き試料物質蒸気を所定の極低濃度ガスになして該極低濃度ガスをその利用装置 42 に導くガス配管機構と、真空計 24、ガス漏れチェック弁 18 及び 26、排ガス処理用カラム28 及び吸引ポンプ 30 を有する安全機構とを備えている。参照数字 32 により示される部材は分岐路に設けられた希釈ガス流量調整弁であり、34 は調製された極低濃度ガスを利用装置 42 にもたらす弁であって、準備時及び緊急時に該ガスを排ガス路に送る弁を兼ねている。一方、参照数字 36 により示される部材は切り換え弁であって、利用装置 42 からのガスを、又弁 34 を経て送られる極低濃度ガスを排ガス路に送るための弁であり、38 は排ガス用の流量調整弁であり、又 40 は該流量調整弁 38 と連動するバイパス弁である。尚、参照記号A、 B、C 及び D にて示されている部分は本発明による装置 10 への希釈ガス導入部、利用装置 42 への極低濃度ガス導出部、該利用装置 42 から本発明装置 10 への極低濃度ガス送り返し部及び本発明装置 10 から外部への排ガス導出部である。
【００１０】
上記の小型容器 122 には、図 2 に示されているように、内径が 0.2 - 1mmであって長さが 1 - 10cm のガラス製又は石英製の毛細管 124 が取り付けられている。液体状試料物質又は固体状試料物質の溶液は外径 0.6 - 0.2mm 以下の微細径の針を有する微少注射筒を用いることによって上記の小型容器 122 内に注入される。液体状試料物質の場合には、その儘試料として使用され、一方固体状試料物質の溶液の場合には該溶液中の溶剤の沸点温度よりも 5℃ 以上低い温度となるように加熱して該溶剤を揮散除去すると共に、試料物質の薄膜 SF を小型容器 122 の内壁に形成させて試料とする。
【００１１】
恒温槽 14 には、図示を省略したヒーター、ファン、モーター、温度センサー、断熱されたケースと温度制御器及び加熱ガス (空気) 流制御板とが付設されており、又内部温度を 30℃ から 200℃、望ましくは使用終了時に上記の小型容器 122 を取出した後に、該小型容器の収容用容器 12 及び該容器から発生ガス利用装置 42 に至る配管のクリ−ンアップが容易になるように 250℃ 程度迄の温度において高精度で一定に制御する構造を有している。
【００１２】
希釈ガス精製カラム 16 はガラス、金属、プラスチックス等適宜の材料にて作成されている筒状容器であって、内部には加熱精製された粒状活性炭、例えば椰子殻活性炭が 6 ケ月に亘って使用可能な量である 300ml 又はそれ以上、好ましくは 500ml 程度充填されており、流量計 20 により調節された量の希釈用ガス、例えば空気を浄化するようになされている。
【００１３】
流量計 20 は回転式、熱電式等適宜形式のものであって、毎分 0.1 - 10 リットル程度迄の流量を高精度で測定し得るものが採用される。この場合に、必要に応じて複数の流量計を交換し得るように配置することもできる。熱交換回路 22 は銅又はステンレススチール等の適宜材料製のパイプであり、希釈用ガスの温度を恒温槽内温度と等しくするに充分な長さを有している。吸引ポンプ 30 は、装置 10 の最後部に配置されており、これはダイアフラムポンプ等のエアーポンプであることができる。図示されている装置の場合に、ダイオキシン類等の有害性が高い物質を扱うことができるように、加圧せずに吸引ポンプを用いて装置内を負圧状態に保ち且つ排ガス処理用カラム 28 (これは既述の希釈ガス精製カラム 16 と同様の構成を有していることができる) の下流に流量制御弁 38 を介して上記の吸引ポンプ 30 を配置し、これによって該ポンプの汚染を防止するようになされている。尚、吸引ポンプにはバイパス路が設けられており、該ポンプに過大な負荷を与えることなく流量を毎分 0.1 - 10 リットル程度迄の適宜値に調節できる構造となっている。
【００１４】
調製された極低濃度ガスのガス利用装置 42 へのガス導出部 B 及びガス利用装置から本発明装置 10 へのガス送り返し部 C は真空計 24、排ガス処理用カラム 28 及び吸引ポンプ 30 の上流に配置され、ステンレススチール等の適宜材質のスウェージロック継手等で構成されており、テープヒーター等により保温される。図示されている装置においては、上記のガス導出部 B とガス送り返し部 C との間にガス利用装置 42 が設けられており、吸引ポンプ 30 で吸引することによりガス利用装置を含めて系内を負圧状態に保ち、これによって確実な安全確保をもたらすようになされている。
【００１５】
真空計 24 はガス送り返し部 C の下流に配置され、測定限界が -0.5 気圧程度の圧力ゲージまたは圧力センサーと表示器とで構成されている。ガス漏れチェック弁 (18 及び 26) は、流量計 20 の上流と真空計 24 の下流に設けられ、例えばステンレススチール製であって密閉度が高い構造となっている。これらのガス漏れチェック弁は本発明装置 10 の使用に先立ち、先ずガス漏れチェック弁18 を閉じ吸引ポンプ 30 により吸引して系内を真空状態になした後にガス漏れチェック弁 26 を閉じて系内の圧力変化を真空計 24 でチェックすることによってガス漏れのないことを確認するようになっている。
【００１６】
排ガス処理用カラム 28 は既述のように希釈ガス精製用カラム 16 と同様の構成を有しているものであり、内部には加熱精製した粒状活性炭、好ましくは極低濃度ガスの捕集能力が高い微小細孔の多い椰子殻活性炭を、1 立方メートル当り千分の 1g 程度の物質を含むガスの場合であっても耐用年数が数年となるように300g、望ましくは 500g 程度充填されている。図示されている実施形においては排ガス処理用カラムが 2 本直列に配置されているが、これは安全を確保するために交換期間を 1 年に 1 度程度に設定すると共に、上流側のカラムを廃棄処分の対象とし、下流側のカラムを上流側に置き換え、下流側には新品のカラムを装着するのを原則としているためであるが、１本のみを以って構成することもできる。
【００１７】
図示されている装置 10 は、既述のように、発生させる極低濃度ガスの毒性が高いことを想定しているが、発生させるガスの毒性が低い場合及び充分な安全対策が施されている室内やガス利用装置に関連して使用する場合等においては、本発明装置 10 の上流側に加圧ポンプを配置し且つ真空計 24 を簡便な圧力計に代替することもできる。尚、この場合には弁 34 からガス利用装置 42 を経て弁36 に至る配管や排ガス処理用カラム 28 を省略することも可能となる。
【００１８】
図示されている装置においては小型容器 122 の収容容器 12 以降の配管等が全て内面が平滑で耐熱性に優れたステンレススチール又はガラスにて構成されており、これによって内部にガス成分が付着固化し難いようになすと共に、装置の使用後に恒温空気槽の内部温度を 200℃ 又はそれ以上に上昇させ、該恒温槽を経て清浄空気を送ることによって、配管中に吸着残存しているガス成分を気化させることによって内部を浄化 (クリーンアップ) することができる。
【００１９】
次に、本発明の極低濃度ガス発生方法の原理について説明する。
沸点が tb(℃) である液体状物質に関する温度 t(℃) における飽和蒸気圧 Ps(気圧) は、一般に下記の式 I に従い推算できることが既に判明している。
log Ps = 4.6 {1-(273 + tb)/(273 + t)} (I)
従って、常温において固体状物質の溶液を調製する際に使用される溶剤の沸点が 160℃ 以上では飽和蒸気圧が 1/500 気圧以下の著しく小さな値となり、溶剤の揮発除去が困難となる。又、固体状の物質については飽和蒸気圧を式 I によって推算することができない。
【００２０】
一方、1 気圧において分子量 M、拡散係数 D、飽和蒸気圧 Ps の物質が、t(℃) で管内を拡散する速度は、管の断面積 A に比例し、長さ L に反比例し、これを流量 F の希釈用ガスにより希釈すれば、下記の式 II にて表される濃度のガスを発生させることができる。従って、内径を 1/10 にすると拡散速度が減少し、ガス濃度を 1/100 にすることができ、流量を 10 倍にするとガス濃度を 1/10 にすることができる。ここで、R はガス定数であり、ln は e を底とする対数である。
発生ガスの濃度 = {A・D・M・(273 + t)/F・L・R} 1n {1/(1 - Ps)} (II)
【００２１】
然るに、管の内径が小さ過ぎたり、管が長過ぎると溶液を小型容器に導入することが困難になる。使用可能な最も細径の注射針の外径は 0.15mm 程度であり、最も長い針の長さは 10cm 程度である。常温において固体状の物質や沸点が 200℃ 以上の物質では飽和蒸気圧が低いので、管の内径を 0.2mm よりも更に小さくしたり、長さを 10cm より更に長くすることなしに極低濃度のガスを発生させることができる。尚、管の長さが 1cm 以下の場合には、管の上部における気流の影響が小型容器の内部に迄達し、これによってガスの発生量が不安定になる可能性が高くなる。
【００２２】
固体状の物質は、その儘では気体と接触する面積が小さく、蒸発し難い。従って、本発明においては固体状の物質を低沸点溶剤に溶解させ、微細径の針を有する微少注射筒を使用して小型容器に導入し、次いで上記の低沸点溶剤を揮発除去すると共に、目的の固体状物質を小型容器の内壁に薄膜として付着残存させる。これによって蒸発させ易く且つ安定して蒸発させることが可能となるので、これを清浄ガスにより希釈して目的の物質を１立方メートル当り数千分の 1g から数十兆分の 1g と云う極めて低濃度のガスを安定して発生させることができる。
【００２３】
目的の固体状物質を溶解する溶剤として沸点が 160℃ 以上の溶剤を使用すると、既述のように小型容器内から毛細管を経て溶剤のみを揮発除去することが困難になり、これを無理に行おうとすると目的の固体状物質も蒸発してしまう。
尚、溶剤の沸点以上又はそれに近い温度に加熱すると溶剤の揮発状態が激しくなって危険を伴うと共に、目的の固体状物質も揮発する溶剤と同伴状態で毛細管に達して汚染を生じるので、溶剤の沸点よりも 5℃ 以上低い温度、好ましくは 10℃ 程度低い温度で溶剤の揮発除去を行う必要性がある。
【００２４】
更に、発生ガス濃度を既述の式 II により予測するためには、任意の温度 t℃における固体状物質の飽和蒸気圧 Ps を推算する方法が必要であるが、本発明者等は固体状物質の飽和蒸気圧を下記の式 III により推算し得ることを新たに見出し且つ主要な固体状物質についての定数 a、b 及び c を定めたことによって、発生する極低濃度ガスの濃度予測を可能になした。
log Ps = a - b／(c + t) (III)
【００２５】
上記の事柄を踏まえ、本発明においては内径が 0.2 - 1mm、即ち凡そ 3/10000cm² から 8/1000 cm² と云う極めて小さな断面積を有し且つ長さが 1 - 10cm迄の毛細管を用い且つ小型容器に微細径の針を有する微少注射筒等を用いて目的とする固体状物質の低沸点溶剤溶液又は高沸点液状物質を導入し、固体状物質の場合には溶剤の揮散により小型容器の内壁に薄膜として付着残留させた上で、小型容器内で蒸発させ、極めて微量づつ一定速度で毛細管内を拡散上昇させ、これを清浄ガスで希釈することにより目的物質を 1 立方メートル当り数千分の 1g (数百マイクログラム) から数十兆分の 1g (数百フェムトグラム) 迄の極めて低濃度且つ予測される一定濃度において含有するガスを連続的に発生させることを可能にする。
【００２６】
尚、本発明方法において使用される物質の内で常温で固体状の物質又は高沸点液体状物質の例としては、ごみ焼却施設等から排出されるダイオキシン類やディーゼル自動車等から排出されるベンツ(a)ピレン等の PAHs であって毒性の高い大気汚染物質、可塑剤や難燃剤等のプラスチックス添加剤、建材等に使用される殺虫剤、防黴剤、白蟻駆除剤等の各種薬物がある。
【００２７】
本発明による方法及び装置は廃棄物焼却場や種々の工場或いは自動車等からの排ガス中の有害物質排出抑制技術や測定技術の研究・開発・評価、大気汚染物質の測定技術及び環境中での挙動解析の研究・開発・評価、更にはシックハウス症候群や化学物質過敏症等に関する室内汚染原因物質に対する浄化技術や測定方法の研究・開発・評価等のために幅広く利用することができる。
【００２８】
【実施例等】
次に、試験例及び実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、これらの試験例及び実施例において使用された装置は図 1 及び 2 に示されている形式のものである。
【００２９】
試験例 1
本発明による極低濃度ガス発生装置が正常に機能することを確認するために、沸点が 310℃ であって飽和蒸気圧が既知のペンタクロロフェノールを内径が1mm、長さが 4cm の毛細管を装着した小型容器内に微少注射筒を用いて導入し、内部温度が 125℃ に制御された恒温槽内に設置し、小型容器から毛細管を経て拡散してきた蒸気を流量毎分 10 リットルの清浄空気で希釈した処、1 立方メートル当り 6.0μg (マイクログラム)、即ち約 17 万分の 1g のペンタクロロフェノールを含有するガスが発生した。この発生ガスの濃度は、式 II 及び III に基づいて計算された予測濃度と一致し、本発明による極低濃度ガス発生装置は正常に機能することが確認された。
【００３０】
試験例 2
本発明による極低濃度ガス発生装置の配管内に付着残存している固体状有害物質を 200℃ 以上に加熱した清浄ガスを送通することにより除去し、これにより配管内をクリーンアップし得ることを確認するために、ダイオキシン類の一種である 1,2,3,6,8,9-ヘキサクロロジベンゾフランの低濃度ガスを発生させ、その後に装置の運転を休止して小型容器を取り出し、然る後に内部温度が 200℃ に設定された恒温槽を経て希釈ガス用配管を通じ清浄空気を送り、低濃度ガス利用装置部分にジエチレングリコールを入れた捕集ビンを設置してガスを捕集し分析した処、上記有害物質の残存率 Q は経過時間 θ 分と共に下記の式 IV の関係で減少することが確認された。即ち、約 2 時間で上記有害物質の残存量は数千分の 1 となることが明らかになった。
ln Q = -0.07θ (IV)
【００３１】
実施例 1
ダイオキシン類の一種である常温において固体状の 1,2,3,4,6,7,9-ヘプタクロロジベンゾパラダイオキシンのノナン標準溶液を極く少量採取し、沸点 56.3 ℃ のアセトンに溶解させ、内径が 0.3mm、長さが 10cm の毛細管を装着した小型容器に微少注射筒を用いて導入し、小型容器を 50℃ に加熱することによりアセトンを揮発除去した後、恒温槽にセットし、更に約 100℃ で短時間加熱することによりノナンを揮発除去し、次いで 75℃ で小型容器から上記毛細管を経て1,2,3,4,6,7,9-ヘプタクロロジベンゾパラダイオキシンを拡散させ、流量毎分10 リットルの清浄空気で希釈した処、装置内の温度が安定する約 2 時間後から1 立方メートル当り 77 fg (フェムトグラム)、即ち約 13 兆分の 1g の 1,2,3,4,6,7,9-ヘプタクロロジベンゾパラダイオキシンを含有するガスを ±15% の変動で安定して発生させることができた。
【００３２】
実施例 2
多環芳香族炭化水素類の一種であり常温で固体状のピレンを沸点 56.3℃ のアセトンに溶解させ、内径が 1mm、長さが 10cm の毛細管を装着した小型容器に微少注射筒を用いて導入し、50℃ でアセトンを揮発除去した後に内部温度が 50℃の恒温槽にセットして小型容器から上記毛細管を経てピレンを拡散させ、流量毎分 5 リットルの清浄空気で希釈した処、装置内の温度が安定する約 2 時間後から 1 立方メートル当り 1.1ng (ナノグラム)、即ち約 9 億分の 1g のピレンを含有するガスを ±10% の変動で安定して発生させることができた。
【００３３】
実施例 3
フタル酸エステル類の一種であり沸点が 341℃ のフタル酸ジブチルを内径が 1mm、長さが 2cm の毛細管を装着した小型容器に微少注射筒を用いて導入し、75℃ の恒温槽にセットして小型容器から上記毛細管を経てフタル酸ジブチルを拡散させ、流量毎分 5 リットルの清浄空気で希釈した処、装置内の温度が安定する約 2 時間後から 1 立方メートル当り 180ng、即ち約 560 万分の 1g のフタル酸ジブチルを含有するガスを ±8% の変動で安定して発生させることができた。
【００３４】
実施例 4
テトラクロロベンゼン (1245-TCBZ)、ペンタクロロフェノール (PCP)、フタル酸ジブチル (DBP)、燐酸トリフェニル (TPP)、アントラセン、ピレン、クリセン、ベンゾ(g,h,i)ピレン [B(g,h,i,)P]、２種類のポリクロロジベンゾパラダイオキシン (12478-DD 及び 1234679-DD) 並びに 3 種類のポリクロロジベンゾフラン (1368-DF, 2346-DF 及び 123689-DF) を含有するガスを様々な条件で発生させた。発生したガス濃度の測定結果と推算式 (式 II 及び III) を用いて予測した値とを比較した結果は図 3 に示されている通りであり、何れの化合物の場合にも推算式に基づく予測発生濃度と実測発生濃度とは良好に一致し、１立方メートル当り数千分の 1g から数十兆分の 1g 迄の 10 桁にわたる広範囲の極低濃度範囲において且つ予測される一定濃度において含有するガスを連続的に発生させ得ることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、試料物質として常温において固体状の物質を用い、沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させた後、外径が０．２−０．６ｍｍの微細径の針を有する微小注射筒を用いて導入し、該小型容器を上記溶剤の沸点よりも５℃以上低い温度に加熱することにより上記溶剤を揮散除去すると共に、上記試料物質の均一な薄膜を上記小型容器の内壁に形成させ、次いで該小型容器を所定の一定温度で加熱することにより内壁に付着している薄膜状試料物質を蒸発させることにより、常温において固体状の物質又は高沸点液体状物質を１立方メートル当り数千分の１ｇから数十兆分の１ｇ迄の極低濃度において含有するガスを連続的に且つ安定に発生させることができ、従って環境改善技術や測定技術等の研究・開発・評価等における貢献度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明よる極低濃度ガス発生装置の一実施形を示す概略図である。
【図２】図 1 に示されている装置において使用される毛細管装着小型容器の立面図である。
【図３】各種の物質に関して推算式に基づく計算により予測された発生ガスの濃度と実測された発生ガス濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
10 : 極低濃度ガス発生装置
12 : 小型容器の収容容器
122 : 小型容器 (試料物質収容容器)
124 : 毛細管
14 : 恒温槽
16 : 希釈ガス精製用カラム
18, 26 : ガス漏れチェック弁
20 : 流量計
22 : 希釈ガス用熱交換回路
24 : 真空計
28 : 排ガス処理用カラム
30 : 吸引ポンプ
42 : 極低濃度ガスの利用装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for generating an extremely low concentration gas and an apparatus therefor, and more specifically, an artificially constant gas that is present in a very small amount in exhaust gas, the atmosphere or indoor air, particularly a gas corresponding to a harmful gas. The present invention relates to a method and apparatus for generating a concentration continuously and stably, and can be suitably used as a means for researching, developing, and evaluating a sample substance measurement method, a behavior analysis method, an abatement method, and the like.
[0002]
[Prior art and problems]
In a technical field related to measurement of the concentration of exhaust gas or gas present in the atmosphere or indoor air, or detoxification of the gas, etc., it is diluted using a gas cylinder in which a gaseous substance is injected at room temperature as a standard gas generating means. Method of use, method of diluting a liquid substance having a boiling point of about 200 ° C or less at 25-50 ° C, or a gas substance or a low boiling point liquid substance at room temperature made of plastics such as ethylene tetrafluoride resin A method and an apparatus for diluting a gaseous substance sealed in a container and penetrating or permeating the container are used.
[0003]
Each of the above conventional methods and apparatuses has advantageous features, but all generate a very low concentration standard gas of a solid substance or a high-boiling liquid substance at room temperature such as dioxins and agricultural chemicals. There is a problem that it cannot be used and a highly toxic substance cannot be handled because it is a pressurization type apparatus and danger due to leakage is predicted. Of these, the method using the gas cylinder is problematic in that it is difficult to supply the gas continuously and stably for a long time, and that the target substance is adsorbed and lost in the cylinder. There is. Problems with the low-boiling liquid substance evaporation method include that solid substances cannot be handled, and that high-boiling liquid substances tend to adhere to the equipment and are difficult to clean up. There is. On the other hand, the method using penetration or permeation from a plastic container has problems in that it is difficult to set a desired gas concentration and it is difficult to generate stably.
[0004]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the prior art, and its purpose is to form a solid substance at room temperature or a high-boiling liquid substance having a boiling point of 200 ° C. or higher at an extremely low concentration. An object of the present invention is to provide a method for generating an extremely low concentration gas, which is suitable as a means for continuously and stably generating a contained gas at a constant concentration, and which can be generated easily and with high accuracy, and an apparatus therefor.
[0005]
The special purpose of the present invention is that it is not a conventional environmental pollutant at ppm (parts per million) level, but dioxin, which requires measurement and countermeasures at extremely low concentrations down to ppt (parts per trillion) level. , PCBs, polycyclic aromatic hydrocarbons such as Benz (a) pyrene (hereinafter sometimes referred to as “PAHs (Polycyclic aromatic hydrocarbons)”), phthalates and phosphates, various pesticides It is an object of the present invention to provide a method for safely generating a highly toxic substance such as a solid substance or a high-boiling liquid substance, etc., at room temperature, such as a low-concentration gas, and an apparatus therefor.
[0006]
[Means for solving problems and achieving objectives]
According to the present invention, a solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower is used in a small container equipped with a capillary having an inner diameter of 0.2-1 mm and a length of 1-10 cm as a sample substance at room temperature. Then , the small container is introduced using a micro syringe having a fine needle having an outer diameter of 0.2-0.6 mm , and the small container is heated to a temperature lower by 5 ° C. or more than the boiling point of the solvent. The thin film sample adhered to the inner wall by volatilizing and removing the solvent and forming a uniform thin film of the sample material on the inner wall of the small container and then heating the small container at a predetermined constant temperature. Contains the sample substance at a very low concentration from 1 / 1000th to 1 / tens of trillion per cubic meter at a constant concentration by evaporating the material and diluting the sample material vapor that diffuses and flows out through the capillary tube. Gas With aforementioned problems by be continuously generated is solved methods purpose among the above-mentioned object can be achieved.
[0007]
In the method of the present invention, a solid substance at normal temperature is used as a sample substance, dissolved in a solvent having a boiling point of 160 ° C. or less, and then a micro syringe barrel (micrometer) having a fine needle having an outer diameter of 0.6 to 0.2 mm or less. The syringe is introduced into a small container, and the small container is volatilized and removed by heating the small container to a temperature lower than the boiling point of the solvent by 5 ° C. or more, and a uniform thin film of the sample substance is removed from the small container. It is preferable that the thin film sample material adhering to the inner wall is stably evaporated by being formed on the inner wall of the container and then heating the small container at a predetermined constant temperature.
[0008]
On the other hand, the ultra-low concentration gas generator according to the present invention includes a small container having an inner diameter of 0.2-1 mm and a capillary having a length of 1-10 cm and accommodating a sample substance, and the small container. And a constant temperature bath capable of controlling the internal temperature to a constant temperature of 200 ° C. or higher, a pipe provided with a dilution gas purification column, a gas leak check valve and a flow meter on the upstream side of the constant temperature bath, and in the constant temperature bath A gas piping mechanism that converts a sample material vapor into a predetermined ultra-low concentration gas with a dilution gas introduced into the device, and a vacuum gauge disposed on the downstream side of the gas piping mechanism outside the thermostatic chamber , gas It has a leak check valve, a column for exhaust gas treatment, and a suction pump, and has a safety mechanism that enables a gas leak check with a vacuum gauge between the upstream and downstream gas leak check valves. Yes.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an embodiment of an extremely low concentration gas generator according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 in the accompanying drawings. FIG. 1 shows a very low concentration gas generator 10 according to the present invention. The apparatus 10 includes a small container 122 for containing a sample substance disposed in a container 12, a constant temperature bath 14 that accommodates the container 12 and can control the internal temperature to a constant temperature of 200 ° C. or higher, and a purification device. The dilution gas is introduced into the thermostatic chamber 14 through the column 16 for gas, the gas leak check valve 18 and the flow meter 20, and is set to a constant temperature through the heat exchange circuit 22, and further introduced into the container 12 above. A gas piping mechanism that converts the material vapor into a predetermined extremely low concentration gas and guides the extremely low concentration gas to the utilization device 42, a vacuum gauge 24, gas leak check valves 18 and 26, an exhaust gas treatment column 28, and a suction pump 30. And a safety mechanism. The member indicated by the reference numeral 32 is a dilution gas flow rate adjusting valve provided in the branch passage, and 34 is a valve for supplying the prepared ultra-low concentration gas to the utilization device 42, which is supplied during preparation and emergency. It also serves as a valve to send to the exhaust gas passage. On the other hand, the member indicated by the reference numeral 36 is a switching valve, which is a valve for sending gas from the utilization device 42 and an extremely low concentration gas sent through the valve 34 to the exhaust gas passage, 38 is for exhaust gas. 40 is a bypass valve interlocked with the flow control valve 38. The parts indicated by reference symbols A, B, C, and D are the dilution gas introduction part to the apparatus 10 according to the present invention, the extremely low concentration gas outlet part to the utilization apparatus 42, and the utilization apparatus 42 to the present invention. An extremely low-concentration gas feed-back section to the apparatus 10 and an exhaust gas discharge section from the apparatus 10 of the present invention to the outside.
[0010]
As shown in FIG. 2, a glass or quartz capillary tube 124 having an inner diameter of 0.2-1 mm and a length of 1-10 cm is attached to the small container 122 described above. The liquid sample material or the solution of the solid sample material is injected into the small container 122 by using a micro syringe having a fine needle having an outer diameter of 0.6 to 0.2 mm or less. In the case of a liquid sample material, it is used as a soot sample, while in the case of a solution of a solid sample material, it is heated to a temperature that is at least 5 ° C. lower than the boiling point of the solvent in the solution. The solvent is volatilized and removed, and a thin film SF of the sample material is formed on the inner wall of the small container 122 to obtain a sample.
[0011]
The thermostatic chamber 14 is provided with a heater, fan, motor, temperature sensor, insulated case, temperature controller, and heated gas (air) flow control plate (not shown). 200 ° C, preferably 250 ° C so that it is easy to clean up the storage container 12 of the small container and the piping from the container to the generated gas utilization device 42 after taking out the small container 122 at the end of use. It has a structure that can be controlled with high precision and constant at temperatures up to a certain level.
[0012]
The dilution gas purification column 16 is a cylindrical container made of an appropriate material such as glass, metal, plastics, etc. The inside is heated and purified granular activated carbon, for example, coconut shell activated carbon over 6 months. A usable amount of 300 ml or more, preferably about 500 ml is filled, and the amount of dilution gas adjusted by the flow meter 20, such as air, is purified.
[0013]
The flow meter 20 is of an appropriate type such as a rotary type or a thermoelectric type and can measure a flow rate of about 0.1 to 10 liters per minute with high accuracy. In this case, it can also arrange | position so that a some flow meter can be replaced | exchanged as needed. The heat exchange circuit 22 is a pipe made of an appropriate material such as copper or stainless steel, and has a length sufficient to make the temperature of the dilution gas equal to the temperature in the thermostatic chamber. The suction pump 30 is located at the end of the device 10, which can be an air pump such as a diaphragm pump. In the case of the illustrated apparatus, the inside of the apparatus is kept in a negative pressure state using a suction pump without being pressurized so that a highly harmful substance such as dioxins can be handled. (This may have the same configuration as the dilution gas purification column 16 described above) The above suction pump 30 is disposed via the flow control valve 38 downstream of this, and thereby the contamination of the pump is reduced. It is made to prevent. The suction pump is provided with a bypass passage, and the flow rate can be adjusted to an appropriate value of about 0.1 to 10 liters per minute without applying an excessive load to the pump.
[0014]
The gas outlet B to the gas utilization device 42 of the prepared ultra-low concentration gas and the gas return portion C from the gas utilization device to the device 10 of the present invention are located upstream of the vacuum gauge 24, the exhaust gas treatment column 28 and the suction pump 30. It is arranged and composed of a swage lock joint made of an appropriate material such as stainless steel, and is kept warm by a tape heater or the like. In the illustrated apparatus, a gas utilization device 42 is provided between the gas outlet B and the gas return portion C, and the system including the gas utilization device is sucked by the suction pump 30. It is designed to maintain a negative pressure state and thereby ensure safety.
[0015]
The vacuum gauge 24 is arranged downstream of the gas return section C and consists of a pressure gauge or pressure sensor with a measurement limit of about -0.5 atm and a display. The gas leak check valves (18 and 26) are provided upstream of the flow meter 20 and downstream of the vacuum gauge 24, and are made of, for example, stainless steel and have a high sealing degree. Prior to the use of the device 10 of the present invention, these gas leak check valves are first closed with the gas leak check valve 18 and sucked by the suction pump 30 to make the system vacuum, then the gas leak check valve 26 is closed and the system is closed. By checking the pressure change with a vacuum gauge 24, it is confirmed that there is no gas leak.
[0016]
The exhaust gas treatment column 28 has the same configuration as the dilution gas purification column 16 as described above, and has an internal capacity for collecting granular activated carbon that has been purified by heating, preferably extremely low concentration gas. Even in the case of a gas containing about 1 / 1,000 g of a substance per cubic meter, coconut shell activated carbon with many fine pores is packed so that its useful life is several years, and is preferably about 500 g. In the embodiment shown in the figure, two exhaust gas treatment columns are arranged in series. To ensure safety, the replacement period is set to about once a year, and the upstream column is arranged. Is a target for disposal, the downstream column is replaced with the upstream side, and a new column is mounted on the downstream side.
[0017]
The device 10 shown in the drawing assumes that the toxicity of the extremely low concentration gas to be generated is high as described above, but sufficient safety measures are taken when the toxicity of the generated gas is low. When used indoors or in connection with a gas utilization device, a pressure pump can be arranged upstream of the device 10 of the present invention, and the vacuum gauge 24 can be replaced with a simple pressure gauge. In this case, the pipe extending from the valve 34 to the valve 36 through the gas utilization device 42 and the exhaust gas treatment column 28 can be omitted.
[0018]
In the apparatus shown in the figure, the pipes after the container 12 of the small container 122 are all made of stainless steel or glass having a smooth inner surface and excellent heat resistance. In addition to making it difficult, the internal temperature of the thermostatic chamber is raised to 200 ° C or higher after use of the device, and clean air is sent through the thermostat to vaporize the gas components remaining in the piping. By doing so, the inside can be purified (cleaned up).
[0019]
Next, the principle of the extremely low concentration gas generation method of the present invention will be described.
It has already been found that the saturated vapor pressure Ps (atmospheric pressure) at a temperature t (° C) for a liquid substance having a boiling point tb (° C) can generally be estimated according to the following formula I.
log Ps = 4.6 {1- (273 + tb) / (273 + t)} (I)
Therefore, when the boiling point of the solvent used in preparing the solid substance solution at room temperature is 160 ° C or higher, the saturated vapor pressure becomes 1/500 atm or lower, which makes it difficult to volatilize and remove the solvent. For solid substances, the saturated vapor pressure cannot be estimated by Equation I.
[0020]
On the other hand, the rate at which a substance with molecular weight M, diffusion coefficient D, and saturated vapor pressure Ps diffuses in the pipe at t (° C) at 1 atm is proportional to the cross-sectional area A of the pipe and inversely proportional to the length L. If diluted with a diluting gas with a flow rate F, a gas with a concentration expressed by the following formula II can be generated. Therefore, if the inner diameter is reduced to 1/10, the diffusion rate can be reduced and the gas concentration can be reduced to 1/100. If the flow rate is increased 10 times, the gas concentration can be reduced to 1/10. Where R is the gas constant and ln is the logarithm with e as the base.
Concentration of generated gas = {A ・ D ・ M ・ (273 + t) / F ・ L ・ R} 1n {1 / (1-Ps)} (II)
[0021]
However, if the inner diameter of the tube is too small or the tube is too long, it becomes difficult to introduce the solution into the small container. The smallest diameter needle that can be used is about 0.15 mm in outer diameter, and the longest needle is about 10 cm in length. Saturated vapor pressure is low for substances that are solid at room temperature or substances that have a boiling point of 200 ° C or higher, so extremely low concentrations can be achieved without reducing the inner diameter of the tube to less than 0.2 mm or even longer than 10 cm. Gas can be generated. If the length of the tube is 1 cm or less, the influence of the airflow at the top of the tube reaches the inside of the small container, which increases the possibility that the amount of gas generated will become unstable.
[0022]
The solid substance has a small area in contact with the gas in its soot and is difficult to evaporate. Therefore, in the present invention, a solid substance is dissolved in a low boiling point solvent, introduced into a small container using a micro syringe having a fine needle, and then the low boiling point solvent is volatilized and removed. The solid substance is left as a thin film on the inner wall of the small container. This makes it easy to evaporate and makes it possible to evaporate stably, so it is diluted with clean gas and the target substance is very low in concentration from 1 / 1000th of a gram to 1 / tens of trillion per cubic meter. The gas can be generated stably.
[0023]
If a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher is used as a solvent for dissolving the target solid substance, it becomes difficult to volatilize and remove only the solvent from the inside of the small container through the capillary as described above. Attempting to do so will also evaporate the desired solid material.
If the solvent is heated to a temperature higher than or near the boiling point of the solvent, the volatile state of the solvent becomes violent and dangerous, and the target solid substance also reaches the capillary tube in a state accompanied by the volatile solvent, causing contamination. It is necessary to remove the solvent at a temperature lower than the boiling point by 5 ° C or more, preferably about 10 ° C.
[0024]
Furthermore, in order to predict the generated gas concentration by the above-mentioned formula II, a method for estimating the saturated vapor pressure Ps of the solid substance at an arbitrary temperature t ° C. is necessary. It is possible to estimate the concentration of the extremely low concentration gas generated by newly finding that the saturated vapor pressure can be estimated by the following formula III and by defining the constants a, b and c for the main solid substances It became.
log Ps = a-b / (c + t) (III)
[0025]
Based on the above matters, the inner diameter in the present invention is 0.2 - 1 mm, i.e. approximately 3/10000 cm ² from having a very small cross-sectional area referred to as 8/1000 cm ² and length 1 - and using the capillary until 10cm Introduce a low-boiling solvent solution or high-boiling liquid material of the target solid substance using a small syringe or the like having a fine needle into the small container. After being left as a thin film on the inner wall, it evaporates in a small container, diffuses and rises in the capillary tube at a constant rate in very small amounts, and dilutes it with clean gas, so that the target substance is several thousand minutes per cubic meter. It makes it possible to continuously generate gas containing at very low and expected constant concentrations from 1 g (several hundred micrograms) to a few tens of trillions of g (several hundred femtograms).
[0026]
Examples of substances used in the method of the present invention that are solid at room temperature or high-boiling liquid substances include dioxins discharged from waste incineration facilities, etc., and benzen discharged from diesel automobiles ( a) PAHs such as pyrene and highly toxic air pollutants, plastics additives such as plasticizers and flame retardants, various drugs such as insecticides, fungicides, and white ant control agents used in building materials .
[0027]
The method and apparatus according to the present invention are used in research, development and evaluation of hazardous substance emission control technology and measurement technology in waste gas from incineration plants, various factories and automobiles, measurement technology of air pollutants, and behavior in the environment. It can be widely used for analysis research, development and evaluation, as well as research, development and evaluation of purification techniques and measurement methods for indoor pollutants related to sick house syndrome and chemical hypersensitivity.
[0028]
[Examples]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to test examples and examples. The equipment used in these test examples and examples is of the type shown in FIGS.
[0029]
Test example 1
In order to confirm that the extremely low concentration gas generator according to the present invention functions normally, a capillary having a boiling point of 310 ° C. and a known saturated vapor pressure and an inner diameter of 1 mm and a length of 4 cm is attached. Introduced into a small container using a small syringe, installed in a thermostatic chamber with an internal temperature controlled at 125 ° C, and the vapor diffused from the small container through the capillary tube with clean air with a flow rate of 10 liters per minute When diluted, a gas containing 6.0 μg (microgram) per cubic meter, or about 1 / 170,000 g of pentachlorophenol was generated. The concentration of the generated gas coincided with the predicted concentration calculated based on the formulas II and III, and it was confirmed that the extremely low concentration gas generating apparatus according to the present invention functions normally.
[0030]
Test example 2
Solid harmful substances remaining in the piping of the ultra-low concentration gas generator according to the present invention can be removed by passing clean gas heated to 200 ° C or higher, thereby cleaning the inside of the piping. In order to confirm this, a low-concentration gas of 1,2,3,6,8,9-hexachlorodibenzofuran, a kind of dioxins, is generated, and then the operation of the device is stopped and the small container is taken out. After that, clean air was sent through the piping for dilution gas through a thermostat set to 200 ° C inside, and a collection bottle containing diethylene glycol was installed in the low-concentration gas utilization device part to collect and analyze the gas. In addition, it was confirmed that the residual rate Q of the above toxic substances decreases with the elapsed time θ min in relation to the following formula IV. In other words, it became clear that the remaining amount of the harmful substances will be a few thousandths in about 2 hours.
ln Q = -0.07θ (IV)
[0031]
Example 1
A very small amount of 1,2,3,4,6,7,9-heptachlorodibenzoparadioxin nonane standard solution at room temperature, a kind of dioxins, is sampled and dissolved in acetone with a boiling point of 56.3 ° C. It was introduced into a small container equipped with a capillary with an inner diameter of 0.3 mm and a length of 10 cm using a micro syringe, and the small container was heated to 50 ° C to volatilize and remove acetone, and then set in a thermostatic bath. Further, nonane is volatilized and removed by heating at about 100 ° C for a short time, and then 1,2,3,4,6,7,9-heptachlorodibenzoparadioxin is diffused from the small container through the capillary at 75 ° C. When diluted with clean air at a flow rate of 10 liters per minute, the temperature inside the device stabilizes for about 2 hours and then 77 fg (femtogram) per cubic meter, that is, about 1 trillion trillion of 1,2,3, Gas containing 4,6,7,9-heptachlorodibenzoparadioxin I was able to stably generate at ± 15% of the fluctuations.
[0032]
Example 2
A kind of polycyclic aromatic hydrocarbons, solid pyrene at room temperature is dissolved in acetone with a boiling point of 56.3 ° C, and introduced into a small container equipped with a capillary with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 cm using a small syringe. Acetone is volatilized and removed at 50 ° C and then set in a thermostatic chamber with an internal temperature of 50 ° C. Pyrene is diffused from the small container through the capillary tube and diluted with 5 liters of clean air per minute. After about 2 hours, the temperature of 1.1 ng (nanogram) per cubic meter, that is, gas containing about 1 / 900,000 g of pyrene, was stably generated with a fluctuation of ± 10%.
[0033]
Example 3
A kind of phthalate ester, dibutyl phthalate with a boiling point of 341 ° C, is introduced into a small container equipped with a capillary with an inner diameter of 1 mm and a length of 2 cm using a small syringe, and set in a thermostatic chamber at 75 ° C. When dibutyl phthalate is diffused from a small container through the above-mentioned capillary and diluted with clean air at a flow rate of 5 liters per minute, the temperature in the apparatus stabilizes for about 2 hours and then 180 ng per cubic meter, that is, about 560 A gas containing 1 / 10,000 g of dibutyl phthalate could be generated stably with a fluctuation of ± 8%.
[0034]
Example 4
Tetrachlorobenzene (1245-TCBZ), pentachlorophenol (PCP), dibutyl phthalate (DBP), triphenyl phosphate (TPP), anthracene, pyrene, chrysene, benzo (g, h, i) pyrene [B (g, h , i,) P] Gas containing two types of polychlorodibenzoparadioxins (12478-DD and 1234679-DD) and three types of polychlorodibenzofurans (1368-DF, 2346-DF and 123689-DF) Was generated under various conditions. The results of comparing the measured results of the generated gas concentration with the values predicted using the estimation formulas (Equations II and III) are as shown in Fig. 3. The predicted generation concentration based on the measured value and the actual measurement generation concentration are in good agreement, and it is contained in a wide range of extremely low concentrations ranging from 1 / 1,000th of a cubic meter to 1 / hundredth of trillion in a very low concentration range, and at a predicted constant concentration. It was confirmed that the gas to be generated can be continuously generated.
[0035]
【Effect of the invention】
According to the present invention, a microinjection having a fine needle having an outer diameter of 0.2-0.6 mm after being dissolved in a solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, using a solid substance at room temperature as a sample substance. Introduced using a cylinder , the small container is heated to a temperature lower than the boiling point of the solvent by 5 ° C. or more to volatilize and remove the solvent, and a uniform thin film of the sample material is formed on the inner wall of the small container Next, by heating the small container at a predetermined constant temperature to evaporate the thin film-like sample material adhering to the inner wall, several thousand solid substances or high-boiling liquid substances can be obtained per cubic meter at room temperature. Gas can be continuously and stably generated at extremely low concentrations from 1 g to 1 tens of trillions, and therefore contributes to research, development and evaluation of environmental improvement technology and measurement technology. High.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an extremely low concentration gas generator according to the present invention.
FIG. 2 is an elevational view of a capillary-equipped small container used in the apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of generated gas predicted by calculation based on estimation formulas for various substances and the actually generated gas concentration.
[Explanation of symbols]
10: Extremely low concentration gas generator
12: Container for small containers
122: Small container (sample substance container)
124: Capillary tube
14: Thermostatic bath
16: Diluent gas purification column
18, 26: Gas leak check valve
20: Flow meter
22: Heat exchange circuit for dilution gas
24: Vacuum gauge
28: Exhaust gas treatment column
30: Suction pump
42: Equipment for using extremely low concentration gas

Claims

内径が０．２−１ｍｍであり且つ長さが１−１０ｃｍの毛細管を装着した小型容器に、試料物質として常温において固体状の物質を用い、沸点が１６０℃以下の溶剤に溶解させた後、外径が０．２−０．６ｍｍの微細径の針を有する微小注射筒を用いて導入し、該小型容器を上記溶剤の沸点よりも５℃以上低い温度に加熱することにより上記溶剤を揮散除去すると共に、上記試料物質の均一な薄膜を上記小型容器の内壁に形成させ、次いで該小型容器を所定の一定温度で加熱することにより内壁に付着している薄膜状試料物質を蒸発させ、上記の毛細管を経て拡散流出する試料物質蒸気を希釈することにより試料物質を１立方メートル当り数千分の１ｇから数十兆分の１ｇ迄の極低濃度において且つ一定濃度で含有するガスを連続的に発生させることを特徴とする、極低濃度ガス発生方法。After using a solid substance at room temperature as a sample substance and dissolving it in a solvent having a boiling point of 160 ° C. or less in a small container equipped with a capillary having an inner diameter of 0.2-1 mm and a length of 1-10 cm , The solvent is volatilized by introducing it using a micro syringe having a fine needle having an outer diameter of 0.2-0.6 mm, and heating the small container to a temperature 5 ° C. or more lower than the boiling point of the solvent. Removing the uniform thin film of the sample material on the inner wall of the small container, and then evaporating the thin film sample material adhering to the inner wall by heating the small container at a predetermined constant temperature, By continuously diluting the sample substance vapor that diffuses and flows out through the capillary tube, the gas containing the sample substance at a very low concentration from a few thousandth of a cubic meter to a few tens of trillions per cubic meter is continuously obtained. Generated Characterized Rukoto, extremely low concentration gas generating methods.

内径が０．２−１ｍｍであり且つ長さが１−１０ｃｍの毛細管が装着され且つ試料物質を収容する小型容器と、該小型容器を収容し且つ内部温度を２００℃又はそれ以上の一定温度に制御可能な恒温槽と、該恒温槽の上流側に希釈ガス精製用カラム、ガス漏れチェック弁及び流量計を備えた配管と、前記恒温槽内に導入された希釈用ガスで試料物質蒸気を所定の極低濃度ガスにして利用装置に繋げるガス配管機構と、前記恒温槽の外側で前記ガス配管機構の下流側に配置された真空計、ガス漏れチェック弁、排ガス処理用カラム及び吸引ポンプを有し、前記上流側と下流側のガス漏れチェック弁の間の真空計でガス漏れチェックを可能とした安全機構とを備えていることを特徴とする、極低濃度ガス発生装置。A small container having a capillary tube having an inner diameter of 0.2-1 mm and a length of 1-10 cm and accommodating a sample substance, and accommodating the small container and keeping the internal temperature at a constant temperature of 200 ° C. or higher A controllable thermostat, a pipe equipped with a dilution gas purification column, a gas leak check valve and a flow meter on the upstream side of the thermostat, and a diluting gas introduced into the thermostat set the sample material vapor to a predetermined level. A gas piping mechanism that is connected to a utilization device as an extremely low concentration gas, and a vacuum gauge, a gas leak check valve, an exhaust gas treatment column, and a suction pump that are arranged outside the thermostatic chamber and downstream of the gas piping mechanism. And an extremely low-concentration gas generator comprising a safety mechanism that enables a gas leak check with a vacuum gauge between the upstream and downstream gas leak check valves .