JP5040082B2 - Resin dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理剤、接着剤、塗料等として有用な樹脂分散体に関するものであり、より詳細には極性樹脂との相溶性が良好であり、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する密着性に優れた樹脂分散体に関する。 The present invention relates to a resin dispersion useful as a surface treatment agent, an adhesive, a paint, and the like, and more specifically, has good compatibility with polar resins and adhesion to an olefin polymer having crystallinity. The present invention relates to an excellent resin dispersion.
プロピレン系重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン系重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、このようなオレフィン系重合体は、分子中に極性基を持たないため極性が低く、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、オレフィン系重合体と接着させる樹脂との間に、両者への接着性に優れた樹脂からなるプライマーを用いる方法が一般に行われている。 Olefin polymers such as propylene polymers and propylene / α-olefin copolymers are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc. in use. However, such an olefin polymer has a drawback that it has no polar group in the molecule and thus has a low polarity and is difficult to paint or adhere. In order to improve this defect, a method using a primer made of a resin excellent in adhesiveness between the olefin polymer and the resin to be bonded is generally performed.
プライマーは、通常、特定の樹脂溶液の形で用いられるため、溶媒への溶解性が必要であり、その溶解性を発現させるため塩素化、或いは酸変性する等の方法が用いられてきた。しかしながら変性量が増えるに従い、オレフィン系重合体とプライマーとの接着性が低下し、溶解性と接着性を同時に改良することは困難であった。またこの問題に加えて、プライマーとして用いられる樹脂の多くは塗料等に使用される極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂と混合できないという問題もあった。 Since the primer is usually used in the form of a specific resin solution, it needs to be soluble in a solvent, and a method such as chlorination or acid modification has been used in order to express the solubility. However, as the amount of modification increases, the adhesion between the olefin polymer and the primer decreases, making it difficult to improve the solubility and adhesion at the same time. In addition to this problem, many of the resins used as primers have a low compatibility with polar resins used in paints and the like, and there is a problem that they cannot be mixed with polar resins.
特許文献１には、極性樹脂との相溶性を改良した樹脂として、酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体に少なくとも１個の水酸基、グリシジル基またはアミノ基を持つ、反応性不飽和化合物をグラフト共重合して得られる樹脂が提案されており、この樹脂を含有するオレフィン系重合体系樹脂用コーティング組成物も開示されている。しかしながらこの組成物は、相溶性は改良されているものの、その溶液のゲル化や増粘といった問題点のため、溶液の固形分濃度や使用できる樹脂の分子量が限られ、用途が限定されていた。 In Patent Document 1, a resin having improved compatibility with a polar resin is grafted with a reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group or amino group on an acid-modified propylene / α-olefin copolymer. A resin obtained by copolymerization has been proposed, and a coating composition for an olefin polymer resin containing this resin is also disclosed. However, this composition has improved compatibility, but due to problems such as gelation and thickening of the solution, the solid content concentration of the solution and the molecular weight of the resin that can be used are limited, and the application is limited. .
一方、溶解性に関わる問題を回避するため、樹脂の分散体が提案されており、不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部もしくは全部がグラフト変性された変性プロピレン系樹脂が有機溶剤中に分散してなる樹脂分散体において、該分散体を常温で乾固して得られる変性プロピレン系樹脂が、（ａ）示差走査分析で測定した融点が１２０℃未満、（ｂ）極限粘度［η］が０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、（ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．１〜１５重量％の性状を有する、低温ヒートシール性に優れた樹脂分散体が開示されている（特許文献２）。しかしながらこの酸変性オレフィン系重合体の分散体は、変性量が少なく他の極性樹脂との相溶性が悪いため、単独でヒートシール等の用途に使用されることが多く、塗料やプライマー原料などとして幅広く使用するのには限界があった。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、極性樹脂との相溶性が良好であり、しかも、オレフィン系重合体に対する接着性の優れた、表面処理剤、接着剤、塗料等として有用な樹脂分散体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a surface treatment agent, an adhesive, and a paint that have good compatibility with polar resins and that have excellent adhesion to olefin polymers. It is in providing a useful resin dispersion.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の変性オレフィン系重合体を有機溶媒に分散させることによって、上記課題を解決できる樹脂分散体が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、変性オレフィン系重合体が有機溶媒に分散してなる樹脂分散体において、該変性オレフィン系重合体は、反応性基としてラジカル重合性不飽和化合物がグラフト率０．０５〜１ｍｏｌ／ｇでオレフィン系重合体（Ａ）にグラフト共重合しており、かつ該オレフィン系重合体（Ａ）１ｇに対し、極性高分子（Ｂ）として数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であるポリエーテル樹脂が０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｇ、前記反応性基を介して共有結合又はイオン結合により結合しているものであって、しかも前記オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜８００，０００、前記オレフィン系重合体（Ａ）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であり、前記オレフィン系重合体（Ａ）のアイソタクチック立体規則性を示す１０種類のペンタッドのうち、［ｍｍｍｍ］の比率が１０〜９０％であり、また、前記有機溶媒が、極性溶媒を２０重量％以上含有する溶媒であることを特徴とする樹脂分散体に存する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin dispersion capable of solving the above problems can be obtained by dispersing a specific modified olefin polymer in an organic solvent. The invention has been reached. That is, the gist of the present invention is that, in a resin dispersion obtained by dispersing a modified olefin polymer in an organic solvent, the modified olefin polymer has a radical polymerizable unsaturated compound as a reactive group with a graft ratio of 0.05. It is graft copolymerized with the olefin polymer (A) at ˜1 mol / g, and the number average molecular weight Mn is 300 to 100,000 as a polar polymer (B) with respect to 1 g of the olefin polymer (A). The polyether resin is bonded with a covalent bond or an ionic bond through 0.05 to 1 mmol / g of the reactive group , and the weight average molecular weight Mw of the olefin polymer (A) Is 2,000 to 800,000, the propylene content of the olefin polymer (A) is 50 mol% or more, and the olefin polymer (A) Of 10 types of pentads exhibiting tactic stereoregularity, the ratio of [mmmm] is 10 to 90%, and the organic solvent is a solvent containing 20% by weight or more of a polar solvent. Resists in resin dispersion.
本発明によれば、極性樹脂との相溶性が良好であり、しかも、オレフィン系重合体に対する接着性の優れた、表面処理剤、接着剤、塗料等として有用な樹脂分散体を得ることができる。 According to the present invention, a resin dispersion useful as a surface treatment agent, an adhesive, a paint, etc., having good compatibility with a polar resin and excellent adhesion to an olefin polymer can be obtained. .
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、エチレンもしくはプロピレンの単独共重合体、又はエチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれらコモノマーの２種類以上の共重合体が使用される。また上記オレフィン系重合体を塩素化した塩素化オレフィン系重合体も使用される。好ましくはプロピレン単独重合体もしくは共重合体である。プロピレンの含有率は５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。プロピレンの含量が低い場合、ポリプロピレン基材への密着性が劣る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The olefin polymer (A) used in the present invention is a homopolymer of ethylene or propylene, or ethylene or propylene and other comonomers such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene- Random copolymers or block copolymers with 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms such as 1, or two or more types of these comonomers are used. A chlorinated olefin polymer obtained by chlorinating the olefin polymer is also used. A propylene homopolymer or copolymer is preferred. The content of propylene is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. When the content of propylene is low, the adhesion to the polypropylene substrate is poor.
またプロピレンの単独重合体もしくは共重合体の立体規則性は、アイソタクチックもしくはアイソタクチックブロックを有するものが好ましい。通常のアイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４５２２９８２号公報に記載のアイソタクチックブロックポリプロピレンやステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。 The stereoregularity of the propylene homopolymer or copolymer is preferably one having an isotactic or isotactic block. Of course, not only ordinary isotactic polypropylene but also isotactic block polypropylene and stereo block polypropylene described in JP-A No. 2003-231714 and US Pat. No. 4,522,982 can be used.
特にアイソタクチック立体規則性を示す１０種類のペンタッドのうち、［ｍｍｍｍ］の比率（参考文献：Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７−６８９（１９７５））は、１０〜９０％が好ましい。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは６０％、より好ましくは５０％である。下限値が１０％未満の場合は、オレフィン系重合体（Ａ）のべたつきが多くなる場合があり、上限値が９０％超過の場合は結晶化度が高すぎ製造上樹脂分散体を作るのが困難な場合がある。上記立体規則性の測定方法は、特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。 Particularly, among 10 types of pentads showing isotactic stereoregularity, the ratio of [mmmm] (reference: A. Zambelli et al, Macromolecules, 8, 687-689 (1975)) is preferably 10 to 90%. . A preferable value of the lower limit is 20%, more preferably 30%, more preferably 40%. A preferable value of the upper limit is 80%, more preferably 60%, and more preferably 50%. When the lower limit is less than 10%, the stickiness of the olefin polymer (A) may increase, and when the upper limit exceeds 90%, the crystallinity is too high to produce a resin dispersion in production. It can be difficult. As the method for measuring the stereoregularity, the method described in JP-A-2003-231714 can be used.
本発明におけるオレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜２５０，０００であり、最も好ましくは４０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが２，０００より小さい場合には、変性オレフィン重合体にべたつきがあり、また基材への密着性が劣る場合がある。Ｍｗが８００，０００を越える場合には、粘度が高くなり樹脂分散体を調製することが困難となる場合がある。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定することが可能であり、例えば、市販の装置を用いて、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、標準ポリスチレン換算の値として得ることができる。 The weight average molecular weight Mw of the olefin polymer (A) in the present invention is preferably 2,000 to 800,000, more preferably 15,000 to 300,000, and still more preferably 30,000 to 250. , 000, and most preferably 40,000-200,000. When the weight average molecular weight Mw is smaller than 2,000, the modified olefin polymer is sticky and the adhesion to the substrate may be inferior. When Mw exceeds 800,000, the viscosity becomes high and it may be difficult to prepare a resin dispersion. The weight average molecular weight Mw can be measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method, and can be obtained, for example, as a value in terms of standard polystyrene using a commercially available apparatus with orthodichlorobenzene or the like as a solvent.
本発明のオレフィン系重合体（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば、いかなる製法であってもよい。例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、シングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒が好適に用いられる。 About the manufacturing method of the olefin polymer (A) of this invention, as long as the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, any manufacturing method may be sufficient. Examples thereof include a method of polymerizing with a Ziegler-Natta catalyst, and a method of polymerizing with a single site catalyst or a Kaminsky catalyst. A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. This is because the molecular weight distribution and stereoregularity distribution of single-site catalysts are generally sharp due to the ligand design. Among single site catalysts, metallocene catalysts are preferably used.
本発明に用いられる極性高分子（Ｂ）としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂が使用される。
これらの極性高分子（Ｂ）をオレフィン系重合体（Ａ）と結合する方法としては、オレフィン系重合体もしくは反応性基を有するオレフィン系重合体の存在下で極性高分子（Ｂ）を重合する方法、あるいは、別途重合した極性高分子（Ｂ）と反応性基を有するオレフィン系重合体とを結合する方法等があげられる。これらの結合形式は、ラジカルグラフト反応による共有結合、反応性基同士を利用した共有結合又はイオン結合であるが、後述するように結合する極性高分子の種類によって適宜選択することが可能である。
As the polar polymer (B) used in the present invention, acrylic resin, polyether resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, epoxy resin, melamine resin, and alkyd resin are used.
As a method for combining these polar polymers (B) with the olefin polymer (A), the polar polymer (B) is polymerized in the presence of an olefin polymer or an olefin polymer having a reactive group. And a method of combining a separately polymerized polar polymer (B) and an olefin polymer having a reactive group. These bond forms are a covalent bond by radical graft reaction, a covalent bond using reactive groups, or an ionic bond, but can be appropriately selected depending on the type of polar polymer to be bonded as described later.
アクリル樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸もしくはエステルもしくは無水物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合で重合することで得られる。本発明の変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体（Ａ）に直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等を含有したアクリル樹脂と、反応性基を有するオレフィン系重合体と反応する方法等で結合し調製することができる。 The acrylic resin can be obtained, for example, by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, ester, or anhydride by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The modified olefin polymer of the present invention includes a method of directly radical-polymerizing the olefin polymer (A), an acrylic resin containing a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, an (anhydrous) carboxylic acid group, and a reactive group. It can be combined and prepared by a method of reacting with an olefin polymer having
ポリエーテル樹脂は、一般に、環状アルキレンオキサイドを開環重合することで得られる。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体の存在下で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合で得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンと、反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格の片末端又は両末端に１級アミノ基を有する化合物であり、具体的にはハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズが使用できる。 The polyether resin is generally obtained by ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide. The modified olefin polymer is a method of ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide in the presence of an olefin polymer having a reactive group, a polyether polyol or polyether amine obtained by ring-opening polymerization, and a reactive group. It can manufacture by the method etc. which react with the olefin polymer which has. Polyetheramine is a compound having a primary amino group at one or both ends of a polyether skeleton, and specifically, Huntsman's Jeffamine M series, D series, and ED series can be used.
ポリエステル樹脂は、通常、ジオールとジカルボン酸の縮合重合、もしくはラクトンの開環重合で得ることができる。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下縮合重合でラクトンを開環重合する方法、もしくは多価アルコールと多塩基酸を縮合重合させる方法、反応性基を有するポリエステル樹脂と高分子反応させる方法で得ることが出来る。 The polyester resin can be usually obtained by condensation polymerization of diol and dicarboxylic acid or ring-opening polymerization of lactone. The modified olefin polymer is a method of ring-opening polymerization of a lactone by condensation polymerization in the presence of an olefin polymer having a reactive group, a method of condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or a polyester resin having a reactive group. Can be obtained by a polymer reaction method.
ポリウレタン樹脂は、一般に、有機ジイソシアネートとポリオール及び鎖延長剤とで縮合重合で得られる。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下、有機ジイソシアネートとポリオール及び鎖延長剤とで縮合重合する方法、反応性基を有するポリウレタン樹脂と高分子反応させる方法で得ることができる。
ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合もしくはジアミンとジカルボン酸で得ることが出来る。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体中でラクタムを開環重合する方法、もしくはジアミンとジカルボン酸を縮合重合する方法、反応性基を有するポリアミドと反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。
The polyurethane resin is generally obtained by condensation polymerization of an organic diisocyanate, a polyol and a chain extender. The modified olefin polymer is obtained by a method of condensation polymerization with an organic diisocyanate, a polyol and a chain extender in the presence of an olefin polymer having a reactive group, or a method of polymerizing with a polyurethane resin having a reactive group. Can do.
The polyamide resin can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of lactam or diamine and dicarboxylic acid. The modified olefin polymer is a method of ring-opening polymerization of a lactam in an olefin polymer having a reactive group, a method of condensation polymerization of a diamine and a dicarboxylic acid, a polyamide having a reactive group and an olefin having a reactive group. It can be produced by a method of reacting with a polymer.
ポリカーボネート樹脂は、通常、ビスフェノールとジアルキルまたはジアリールエステルのエステル交換反応で得ることができる。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下でビスフェノールとジアルキルまたはジアリールエステルを反応させる方法、反応性基を有するポリカーボネート樹脂と反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。 The polycarbonate resin can be usually obtained by transesterification of bisphenol and a dialkyl or diaryl ester. The modified olefin polymer is a method of reacting bisphenol with a dialkyl or diaryl ester in the presence of an olefin polymer having a reactive group, and reacting a polycarbonate resin having a reactive group with an olefin polymer having a reactive group. It can manufacture by the method to do.
エポキシ樹脂は、一般に、塩基存在下、フェノール誘導体とエピクロルヒドリンとの反応により得ることが出来る。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下、フェノール誘導体とエピクロルヒドリンを反応させる方法、エポキシ樹脂と反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。
メラミン樹脂は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得ることが出来る。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下でメラミンとホルムアルデヒドを反応させる方法、反応性基を有するメラミン樹脂と反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。
In general, the epoxy resin can be obtained by a reaction between a phenol derivative and epichlorohydrin in the presence of a base. The modified olefin polymer is produced by a method of reacting a phenol derivative and epichlorohydrin in the presence of an olefin polymer having a reactive group, a method of reacting an epoxy resin and an olefin polymer having a reactive group, etc. Can do.
A melamine resin can be obtained by reaction of melamine and formaldehyde, for example. The modified olefin polymer is a method of reacting melamine and formaldehyde in the presence of an olefin polymer having a reactive group, a method of reacting a melamine resin having a reactive group and an olefin polymer having a reactive group, etc. Can be manufactured.
アルキッド樹脂は、一般に、多価アルコールと多塩基酸との反応により得ることが出来る。変性オレフィン系重合体は、反応性基を有するオレフィン系重合体存在下、多価アルコールと多塩基酸を反応させる方法、反応性基を有するアルキッド樹脂と反応性基を有するオレフィン系重合体とを反応する方法等で製造することができる。
極性高分子（Ｂ）としては、上記の中でもアクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく使用される。これらは、直鎖の高分子を合成しやすく、末端に官能基を有する高分子を合成しやすいことから、オレフィン系重合体（Ａ）と結合して変性オレフィン系重合体の製造が容易である。
The alkyd resin can generally be obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid. The modified olefin polymer includes a method of reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid in the presence of an olefin polymer having a reactive group, an alkyd resin having a reactive group, and an olefin polymer having a reactive group. It can be produced by a reaction method or the like.
As the polar polymer (B), among the above, acrylic resins, polyether resins, polyester resins, polyurethane resins, and polyamide resins are preferably used. These are easy to synthesize linear polymers and easily synthesize polymers having a functional group at the end, so that it is easy to produce a modified olefin polymer by binding to the olefin polymer (A). .
極性高分子（Ｂ）の結合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部である。極性高分子（Ｂ）の結合量が２０重量部未満では極性溶媒を２０重量％以上含有する溶媒に分散することができず、５００重量部超過では、オレフィン系重合体との密着性が劣る。
本発明における極性高分子（Ｂ）は、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、５００〜１００，０００である。Ｍｎが３００未満の場合には、変性量が低くなり安定な樹脂分散体を得ることが難しい場合がある。また、Ｍｎが１００，０００超過の場合には、粘度が高くなり、樹脂分散体の調製が困難な場合がある。ＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて公知の方法で行うことができる。
The binding amount of the polar polymer (B) is 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer (A). If the binding amount of the polar polymer (B) is less than 20 parts by weight, it cannot be dispersed in a solvent containing 20% by weight or more of a polar solvent, and if it exceeds 500 parts by weight, the adhesion to the olefin polymer is poor.
The polar polymer (B) in the present invention preferably has a number average molecular weight Mn measured by GPC and converted by a polystyrene calibration curve of 300 to 100,000, and more preferably 500 to 100,000. When Mn is less than 300, the amount of modification becomes low and it may be difficult to obtain a stable resin dispersion. Moreover, when Mn exceeds 100,000, a viscosity becomes high and preparation of a resin dispersion may be difficult. GPC measurement can be performed by a known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.
オレフィン系重合体（Ａ）に結合している極性高分子（Ｂ）の量は、オレフィン系重合体（Ａ）１ｇ当たり０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満では極性溶媒を２０重量％以上含有する溶媒中で安定な樹脂分散体を得ることが出来ない場合があり、１ｍｍｏｌ／ｇ超過ではオレフィン系重合体との密着性に劣る場合がある。 The amount of the polar polymer (B) bonded to the olefin polymer (A) is preferably 0.05 to 1 mmol / g per 1 g of the olefin polymer (A). More preferably, it is 0.1-0.8 mmol / g, More preferably, it is 0.2-0.6 mmol / g. If it is less than 0.05 mmol / g, it may not be possible to obtain a stable resin dispersion in a solvent containing 20% by weight or more of a polar solvent. If it exceeds 1 mmol / g, the adhesion to an olefin polymer is poor. There is.
これらの値は、オレフィン系重合体（Ａ）と極性高分子（Ｂ）とを結合する際使用する、反応性基を有するオレフィン系重合体の反応性基のモル数と、極性高分子（Ｂ）の数平均分子量とを用い計算することができる。
前述したように、極性高分子（Ｂ）の結合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して極性高分子（Ｂ）２０〜５００重量部である。よって、上記のオレフィン系重合体（Ａ）１ｇ当たりの、極性高分子（Ｂ）の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）が低く、例えば０．０５ｍｍｏｌ／ｇの場合は、極性高分子（Ｂ）の分子量は高めになっていることが必要であり、好ましくは数平均分子量は４，０００〜１００，０００である。他方、結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）が高い場合、例えば１ｍｍｏｌ／ｇの場合は、極性高分子（Ｂ）の分子量は低めになっていることが必要であり、このときの数平均分子量は、好ましくは、３００〜５，０００である。
These values are the number of moles of reactive groups of the olefin polymer having a reactive group and the polar polymer (B) used when the olefin polymer (A) and the polar polymer (B) are combined. ) And the number average molecular weight.
As described above, the binding amount of the polar polymer (B) is 20 to 500 parts by weight of the polar polymer (B) with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer (A). Therefore, when the amount (mmol / g) of the polar polymer (B) is low per 1 g of the olefin polymer (A), for example, 0.05 mmol / g, the molecular weight of the polar polymer (B) The number average molecular weight is preferably 4,000 to 100,000. On the other hand, when the bond amount (mmol / g) is high, for example 1 mmol / g, the molecular weight of the polar polymer (B) needs to be low, and the number average molecular weight at this time is preferably Is 300 to 5,000.
上述した反応性基を有するオレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体（Ａ）に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト共重合すること、または、オレフィン系重合体中の不飽和基に化合物を付加することにより得ることができるが、前者が好ましい。導入される反応性基としては、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基が好ましい。 As a method for producing the above-mentioned olefin polymer having a reactive group, the olefin polymer (A) is graft-copolymerized with a radical polymerizable unsaturated compound having a reactive group, or the olefin polymer. Although it can obtain by adding a compound to an unsaturated group in the inside, the former is preferable. Examples of the reactive group to be introduced include a carboxylic acid group, an acid group of a dicarboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and a carboxylic acid group or a dicarboxylic anhydride group is preferable.
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、具体的には、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸または無水物、イタコン酸または無水物、クロトン酸又は無水物等が、水酸基を有するものとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が、アミノ基を有するものとして（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル等が、エポキシ基を有するものとしては（メタ）アクリル酸グリシジル等が、イソシアナート基を有するものとしては（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好ましい。 Specific examples of the radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride, and itaconic acid as those having a carboxylic acid group or a dicarboxylic anhydride group. Or, an anhydride, crotonic acid, or an anhydride has a hydroxyl group, 2-methyoxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate has an amino group, and (meth) acrylamide , (Meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl etc. having an epoxy group (meth) acrylic acid glycidyl etc., and those having an isocyanate group (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl etc. Is mentioned. Of these, maleic anhydride is preferred.
反応性基を有するオレフィン系重合体における、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物のグラフト率は、０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｇである事が好ましい。より好ましくは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満では上述の極性高分子（Ｂ）の結合量が少なく安定な樹脂分散体を得られない場合があり、１ｍｍｏｌ／ｇ超過では結晶性のオレフィン系重合体に対する密着性が劣ることがある。 The graft ratio of the radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group in the olefin polymer having a reactive group is preferably 0.05 to 1 mmol / g. More preferably, it is 0.1-0.8 mmol / g, More preferably, it is 0.2-0.6 mmol / g. If the amount is less than 0.05 mmol / g, the amount of the polar polymer (B) bound is small and a stable resin dispersion may not be obtained. If the amount exceeds 1 mmol / g, the adhesion to the crystalline olefin polymer is poor. Sometimes.
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。
オレフィン系重合体（Ａ）と極性高分子（Ｂ）の結合、あるいは反応性基を有するオレフィン系重合体の製造方法としては、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押出機中で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で反応することができる。
The radical polymerization initiator used for the graft copolymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles.
As a method for producing an olefin polymer having a bond between the olefin polymer (A) and the polar polymer (B) or having a reactive group, a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of melting and heating without solvent And a method of reacting by heating and kneading in an extruder. The reaction temperature can be 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
溶液中で反応を行う場合の溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。 Specific examples of the solvent for the reaction in solution include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol Alcohols such as n-propanol, isopropanol and butanol, ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
また、ポリオレフィン（Ａ）と極性高分子（Ｂ）の結合反応時には、反応を促進するため触媒を添加することもできる。触媒としては、酸、塩基、金属、金属酸化物、有機金属、水、ラジカル開始剤等を、反応の種類に応じて用いることができる。
本発明で変性オレフィン系重合体を分散させる有機溶媒は、後述の極性溶剤を２０〜１００重量％含んだ溶剤である。ここで、極性溶剤とは、分子中に炭素原子および水素原子以外の原子を含み、常温で液体の化合物である。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
In addition, a catalyst can be added during the bonding reaction of the polyolefin (A) and the polar polymer (B) to accelerate the reaction. As the catalyst, an acid, a base, a metal, a metal oxide, an organic metal, water, a radical initiator, or the like can be used depending on the type of reaction.
The organic solvent in which the modified olefin polymer is dispersed in the present invention is a solvent containing 20 to 100% by weight of a polar solvent described later. Here, the polar solvent is a compound that contains atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms in the molecule and is liquid at room temperature. Specifically, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol , Ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
極性溶剤以外の液体としてトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
本発明の分散体を製造するには種々方法があるが、例えば前述の変性オレフィン系重合体を有機溶媒に添加し加熱溶解した後冷却し分散させる方法、変性オレフィン系重合体を有機溶媒に添加し粗分散体とした後、ホモジナイザー等の分散機を用いて機械的に分散させる方法、変性オレフィン系重合体を良溶媒で溶解した後、貧溶媒に加え分散させる方法、変性オレフィン系重合体を良溶媒で溶解し、得られた溶液を貧溶媒に加え分散させる方法などが挙げられる。
Liquids other than polar solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, alicyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, methylene chloride, and tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as carbon and chlorobenzene can be used.
There are various methods for producing the dispersion of the present invention. For example, the above-described modified olefin polymer is added to an organic solvent, dissolved by heating and then cooled and dispersed, and the modified olefin polymer is added to the organic solvent. After making a coarse dispersion, a method of mechanically dispersing using a disperser such as a homogenizer, a method of dissolving the modified olefin polymer in a good solvent and then adding it to a poor solvent, a modified olefin polymer Examples include a method of dissolving in a good solvent and dispersing the obtained solution in a poor solvent.
本発明の樹脂分散体の固形分は５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％で、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。また、樹脂分散体に含まれる粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲であり、例えば東日コンピュータアプリケーションズ社製ＬＤＳＡ−３４００Ａ等の公知の測定機器で測定することが出来る。
また本発明の樹脂分散体には、必須成分である変性オレフィン系重合体の外に、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等を混合してもよい。
The solid content of the resin dispersion of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 40% by weight. Moreover, the average particle diameter of the particle | grains contained in a resin dispersion is the range of 0.1-50 micrometers, For example, it can measure with well-known measuring instruments, such as LDSA-3400A by Tohnichi Computer Applications.
In addition to the modified olefin polymer, which is an essential component, the resin dispersion of the present invention includes polyacrylic resin, polyurethane resin, fatty acid-modified polyester resin, oil-free polyester resin, melamine resin, epoxy resin, alkyd resin, and the like. You may mix.
また本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。
本発明の樹脂分散体は、そのままで、又は上記のような他の樹脂や配合剤を加えて塗料、プライマー、接着剤等に利用する事が出来る。
In addition, the resin dispersion of the present invention may be provided with various stabilizers such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a heat resistance agent; a colorant such as titanium oxide and an organic pigment; and a conductivity impart such as carbon black and ferrite. Various additives such as additives, preservatives, fungicides, and rust inhibitors may also be used in combination.
The resin dispersion of the present invention can be used for coatings, primers, adhesives and the like as it is or with the addition of other resins and compounding agents as described above.
本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体からなる成形体（基材）に塗布することにより、塗膜を形成することが出来る。形成された塗膜は基材への密着性、塗料との密着性に優れている。
本発明の樹脂分散体を塗布する方法は特に制限はなく、スプレーで噴霧塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できるが、なかでも噴霧塗布が好適である。
The resin dispersion of this invention can form a coating film by apply | coating to the molded object (base material) which consists of an olefin type polymer which has crystallinity. The formed coating film is excellent in adhesion to the substrate and adhesion to the paint.
The method for applying the resin dispersion of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods such as a spray coating method, a roller coating method, and a brush coating method can be used. Is preferred.
成型品への塗布は通常、室温で行うことができ、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適当な方法によって乾燥し、塗膜を形成することが出来る。加熱強制乾燥の温度に特に制限はないが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
基材として用いられるオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
Application to a molded product can usually be performed at room temperature, and after application, the film can be dried by an appropriate method such as natural drying or heat forced drying to form a coating film. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature of heat forced drying, Usually, 50-150 degreeC, Preferably it is 60-130 degreeC.
Examples of the olefin polymer used as the base material include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, polystyrene, and other olefin polymers, ethylene propylene. Examples thereof include olefin copolymers such as copolymers, ethylene / butene copolymers, and propylene / butene copolymers. Of these olefin copolymers, propylene-based polymers are preferably used. Also, molded products made of polypropylene and synthetic rubber, molded products made of polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, etc., such as molded products such as automobile bumpers, and further for steel plate and electrodeposition treatment It can also be used for surface treatment of steel plates and the like.
また本発明の組成物が適用される成型品は、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
これら成形品にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に密着性の良い塗膜を形成することができる。
The molded product to which the composition of the present invention is applied may be molded by any of known molding methods such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding.
Even when these molded products are blended with inorganic fillers such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, pigments, and the like, a coating film having particularly good adhesion can be formed.
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の諸例で用いた評価方法、配合材料は次の通りである。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置ＥＸ２７０（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
Evaluation methods and compounding materials used in the following examples are as follows.
<Physical property measurement method and evaluation method>
(1) Stereoregularity The stereoregularity [mmmm] of polypropylene was measured by a 13 C-NMR spectrum measurement method using an NMR apparatus EX270 (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz). 350-500 mg of sample was completely dissolved in about 10 ml of a sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, and the mixture was homogenized. Then, measurement was performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions were a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5 T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene-based polymer, the spin lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group. Therefore, under this measurement condition, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more. Measurement was carried out by integrating over 20 hours.
（２）分子量
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、［η］Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０、プロピレン系共重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
(2) Molecular weight First, 20 mg of a sample was collected in a 30 ml vial, and 20 g of orthodichlorobenzene containing 0.04% by mass of BHT was added as a stabilizer. After dissolving the sample using an oil bath heated to 135 ° C., it was filtered hot with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 3 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by mass. Next, GPC measurement was performed using a Waters GPC150CV equipped with TSKgel GM H-HT (30 cm × 4) and an RI detector as a column. As measurement conditions, a sample solution injection amount: 500 μl, a column temperature: 135 ° C., a solvent: orthodichlorobenzene, and a flow rate: 1.0 ml / min were employed.
When calculating the molecular weight, use a commercially available monodisperse polystyrene as a standard sample, create a calibration curve for retention time and molecular weight from the polystyrene standard sample and the viscosity formula of polypropylene, and calculate the molecular weight of the propylene polymer. went.
As the viscosity formula, [η] K · Mα is used. For polystyrene, K = 1.38E-4, α = 0.70, and for propylene copolymer, K = 1. .03E-4, α = 0.78 was used.
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレインをクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ-1）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。
(3) Graft rate 200 mg of the polymer and 4800 mg of chloroform are put into a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes to be completely dissolved. Chloroform was placed in a liquid cell having a material NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background. Next, the dissolved polymer solution was put into a liquid cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation at a total number of 32 times. The graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform. Then, from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak near 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ), the acid component content in the polymer is calculated based on a separately prepared calibration curve, and this is calculated as the graft ratio ( Mass%).
（４）分散粒子径
東日コンピュータアプリケーションズ（株）社製ＬＤＳＡ−３４００Ａ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー 波長６３２．８ｎｍ）を用いて測定した。
(4) Dispersion particle diameter It measured using LDSA-3400A (He-Ne laser wavelength 632.8nm) by Tohnichi Computer Applications.
（５）分散性
樹脂分散体を調製後室温にて１週間放置し、分散液の状態を目視で観察し以下の基準で判定した。
○：液層と固形分層が分離、或いは固化しておらず、安定な分散状態を維持している。
×：液層と固形分層が分離、或いは固化している。
(5) Dispersibility After preparing the resin dispersion, it was allowed to stand at room temperature for 1 week, and the state of the dispersion was visually observed and judged according to the following criteria.
○: The liquid layer and the solid content layer are not separated or solidified, and a stable dispersion state is maintained.
X: The liquid layer and the solid content layer are separated or solidified.
（６）相溶性
ポリメチルメタクリレート（数平均分子量２００００）を２０％濃度でアセトンに溶解し、上記（５）で得られた樹脂分散体と１：１で混合し、その状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：液層と固形分層が分離、或いは固化しておらず、安定な分散状態を維持している。
×：液層と固形分層が分離、或いは固化した。
(6) Compatibility Polymethylmethacrylate (number average molecular weight 20000) is dissolved in acetone at a concentration of 20%, mixed with the resin dispersion obtained in (5) above at 1: 1, and the state is visually observed. The determination was made according to the following criteria.
○: The liquid layer and the solid content layer are not separated or solidified, and a stable dispersion state is maintained.
X: The liquid layer and the solid content layer were separated or solidified.
（７）密着性
基板表面をイソプロピルアルコールで清拭したものに実施例と比較例で得られた樹脂分散体をバーコーターで塗布した。塗布量は３〜７ｇ／ｍ2とした。塗布後、セーフベンドライヤー内で、８０℃、１０分間乾燥した後、２５℃で１時間静置した。次いでベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料（商品名：レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製））に専用硬化剤を１０：１の比率で配合し、更に専用シンナーを用いて、フォードカップ４番にて１２〜１３秒となるように粘度調整を行った後、上記塗膜の上から乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗布し、１００℃で３０分焼き付けした。２５℃で２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）（ニチバン社製））を貼り付けた後９０度方向に剥離させ、碁盤目１００のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
(7) Adhesiveness The resin dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a substrate surface wiped with isopropyl alcohol with a bar coater. The coating amount was 3 to 7 g / m 2 . After application, the film was dried at 80 ° C. for 10 minutes in a safe ben dryer and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. Next, an acrylic polyol urethane paint (trade name: Retan PG80III (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)) is blended in a ratio of 10: 1 as a base coat, and 12-13 in Ford Cup 4 using an exclusive thinner. After adjusting the viscosity so as to be 2 seconds, spray coating was performed on the coating film so that the dry coating amount was 50 to 60 g, and baking was performed at 100 ° C. for 30 minutes. After leaving at 25 ° C. for 24 hours, a test piece with a grid pattern was prepared according to the grid pattern test method described in JIS K5400, and cellophane tape (trade name: Cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) ) Was peeled off in the direction of 90 degrees, and the number of grids that were not peeled out of the grid 100 was evaluated.
＜配合材料＞
［製造例１］
１）触媒スラリーの製造
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
<Combination material>
[Production Example 1]
1) Preparation of catalyst slurry Demineralized water (110 ml), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Benclay SL, 16.7 g) was dispersed, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 ml) in a 1,000 ml round bottom flask and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (13.3 g).
得られた化学処理モンモリロナイト（０．８８ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１６ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（１１．４ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム（１７．８ｍｇ、３４．２μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
To the obtained chemically treated montmorillonite (0.88 g) was added a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 4.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (16 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In another flask, triisobutylaluminum (0.342 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and the clay slurry (11.4 ml) obtained here and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4- A toluene diluted solution of dimethyl-4H-1-azulenyl) hafnium (17.8 mg, 34.2 μmol) was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
２）ポロプロピレンの製造
次いで、内容積５リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２６４ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８０℃まで昇温し重合時の全圧を０．８ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１．８３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２４５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたポリプロピレンの分子量はＭｗ６６０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は３５％であった。
2) Production of Polypropylene Next, toluene (1100 ml), triisobutylaluminum (0.5 mmol) and liquid propylene (264 ml) were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 5 liters. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 1.83 hours while keeping the total pressure at the time of polymerization constant at 0.8 MPa. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and clay residue were removed. As a result, 245 g of a propylene polymer was obtained. The molecular weight of the obtained polypropylene was Mw 66000, and the stereoregularity [mmmm] was 35%.
３）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン（１０００ｇ）、製造例１で得られたポリプロピレン（１０００ｇ）を入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸（１５０ｇ）を加え、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、日本油脂社製）（５０ｇ）を加え１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、４重量％（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
3) Production of maleic anhydride-modified polypropylene Toluene (1000 g) and the polypropylene obtained in Production Example 1 (1000 g) were placed in a glass flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a stirrer. The gas was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 110 ° C. After the temperature rise, maleic anhydride (150 g) was added, perbutyl I (t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, manufactured by NOF Corporation) (50 g) was added, and the reaction was continued by stirring at the same temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this modified polymer, the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 4% by weight (0.4 mmol / g).
［製造例２］
１）触媒スラリーの製造
フラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を採取し、ここで製造例１の１）で得られた粘土スラリー（１９ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム（３１ｍｇ、５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０を参照）。
[Production Example 2]
1) Production of catalyst slurry Triisobutylaluminum (0.2 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co. was collected in a flask. Here, the clay slurry (19 ml) obtained in 1) of Production Example 1 and dichloro [dimethylsilylene (cyclohexane) were obtained. Pentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl) hafnium (31 mg, 57 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a catalyst slurry. Obtained (see JP-A 2004-002310 for the catalyst production method and the like).
２）ポロプロピレンの製造
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２．６４Ｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３．５質量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．５ｋｇのプロピレン重合体に相当する。）が得られた。得られたポリプロピレンの重量平均分子量はＭｗ１９１，０００、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４５．８％であった。
2) Production of Polypropylene Subsequently, toluene (11 L), triisobutylaluminum (3.5 mmol) and liquid propylene (2.64 L) were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 24 liters. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 67 ° C., and the stirring was continued at the same temperature for 2 hours while keeping the total pressure at the time of polymerization constant at 0.65 MPa. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and clay residue were removed. As a result, 11 kg of a 13.5% by mass propylene polymer toluene solution (corresponding to 1.5 kg of propylene polymer) was obtained. Obtained. The weight average molecular weight of the obtained polypropylene was Mw 191,000, and the stereoregularity [mmmm] was 45.8%.
３）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン（６５０ｇ）、製造例２の２）で得られたポリプロピレン（３５０ｇ）を入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸（３５ｇ）を加え、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、日本油脂社製）（１２ｇ）を加え１０時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３重量％（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は８０，０００であった。
3) Production of maleic anhydride-modified polypropylene Into a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, toluene (650 g) and the polypropylene (350 g) obtained in Production Example 2 2) were placed. The gas was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 110 ° C. After the temperature rise, maleic anhydride (35 g) was added, perbutyl I (t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, manufactured by NOF Corporation) (12 g) was added, and the reaction was continued by stirring at the same temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this modified polymer, the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 3% by weight (0.3 mmol / g). The weight average molecular weight was 80,000.
＜実施例及び比較例＞
実施例１：
上記製造例１で得られた、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇに、無水マレイン酸基に対し当モル量のポリエーテルアミン（商品名ジェファーミンＭ−１０００（ハンツマン社製）、数平均分子量１０００）を４０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、トルエンを２００ｇ加え１１０℃で５時間反応させた。冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー１４０ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ-1付近の無水ジカルボン酸に相当するピークは消滅し、完全に無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンは結合していた。よって、得られた変性オレフィン系重合体の、オレフィン系重合体（Ａ）１ｇに対する極性高分子量（Ｂ）は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。ここで、ポリプロピレンに結合した無水マレイン酸は、極性高分子の量に加えずに変性量を計算した。
<Examples and Comparative Examples>
Example 1:
To 100 g of maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 1, an equimolar amount of polyetheramine (trade name: Jeffamine M-1000 (manufactured by Huntsman), number average molecular weight 1000) with respect to the maleic anhydride group. 40 g (0.04 mol) and 200 g of toluene were added and reacted at 110 ° C. for 5 hours. After cooling, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 140 g of a yellow polymer. As a result of infrared absorption spectrum analysis of the obtained product, the peak corresponding to dicarboxylic anhydride in the vicinity of 1784 cm −1 disappeared, and the maleic anhydride-modified polypropylene and the polyetheramine were completely bonded. Therefore, the polar high molecular weight (B) of the obtained modified olefin polymer relative to 1 g of the olefin polymer (A) was 0.04 mmol / g. Here, the amount of modification was calculated for maleic anhydride bonded to polypropylene without adding to the amount of polar polymer.
得られたポリマー１００ｇをアセトン４００ｇに加え、攪拌しながら室温から５６℃まで５℃／１０分で昇温し、その後３０分間攪拌を続け分散させた。分散させた後、攪拌しながら５℃／時間の速度で室温まで冷却した。平均分散粒子径は３．１μｍであった。
得られた樹脂分散体について前述の方法によって、分散性、相溶性、密着性を評価した。評価結果を表１に示す。
100 g of the obtained polymer was added to 400 g of acetone, the temperature was raised from room temperature to 56 ° C. with stirring at 5 ° C./10 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes to disperse. After the dispersion, the mixture was cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./hour with stirring. The average dispersed particle size was 3.1 μm.
The resin dispersion obtained was evaluated for dispersibility, compatibility, and adhesion by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２：
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇ（無水マレイン酸基の含量２９ｍｍｏｌ）およびトルエン２００ｇを入れ、１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いで無水マレイン酸基に対し当モル量のポリエーテルアミン（商品名ジェファーミンＭ−１０００（ハンツマン社製）、数平均分子量１０００）を３０ｇ（０．０３ｍｏｌ）をトルエン２０ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。冷却後トルエンを減圧留去し、黄色ポリマー１３０ｇを得た。
Example 2:
In a glass flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, 100 g of maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Production Example 2 (maleic anhydride group content 29 mmol) and 200 g of toluene were placed, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolved completely. Next, a solution in which 30 g (0.03 mol) of a polyetheramine (trade name Jeffamine M-1000 (manufactured by Huntsman), number average molecular weight 1000) in an equimolar amount with respect to the maleic anhydride group was dissolved in 20 g of toluene was added. The reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. After cooling, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 130 g of a yellow polymer.
実施例１と同様にして、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることを確認した。
得られた黄色ポリマー１００ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え、攪拌しながら室温から１００℃まで５℃／１０分で昇温し、その後６０分間攪拌を続け分散させた。分散させた後、攪拌しながら１０℃／時間の速度で室温まで冷却した。平均分散粒子径は２．５μｍであった。
In the same manner as in Example 1, it was confirmed that the maleic anhydride-modified polypropylene and the polyetheramine were completely bound.
To 100 g of the obtained yellow polymer, 400 g of propylene glycol monomethyl ether was added, the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. at 5 ° C./10 minutes, and stirring was continued for 60 minutes for dispersion. After the dispersion, the mixture was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./hour with stirring. The average dispersed particle size was 2.5 μm.
比較例１：
実施例１で、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、ハンツマン社製ポリエーテルアミンの反応物を用いる代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果、安定な分散体は得られず、室温まで冷却したものは大部分固化していた。また、相溶性および密着性評価は行うことが出来なかった。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1:
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride-modified polypropylene was used in place of the reaction product of maleic anhydride-modified polypropylene and polyether amine manufactured by Huntsman. As a result, a stable dispersion could not be obtained, and those cooled to room temperature were mostly solidified. Also, compatibility and adhesion evaluation could not be performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜結果の評価＞
１）比較例１は、極性高分子（Ｂ）が結合していないため、分散性が劣っており、相溶性、密着性の評価を行うことが出来なかった。
<Evaluation of results>
1) Since the polar polymer (B) was not couple | bonded with the comparative example 1, the dispersibility was inferior and compatibility and adhesiveness were not able to be evaluated.
本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体を主成分とする成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の密着性、耐水性および耐ガソリン性といった表面性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。またプライマーとしての用途以外にも、上述の特徴を生かして、広範囲の用途に適用可能であり、例えば、接着剤や塗料の密着性促進剤等の用途にも適用可能である。 The resin dispersion of the present invention is applied to the surface of a molded product containing a crystalline olefin polymer as a main component, and improves the surface performance such as adhesion of paint to the surface, water resistance and gasoline resistance. Can be used as a primer or the like. In addition to the use as a primer, it can be applied to a wide range of uses by taking advantage of the above-described characteristics, and for example, can also be applied to uses such as adhesives and paint adhesion promoters.
Claims (5)
The resin dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the radically polymerizable unsaturated compound has a carboxylic acid group or a dicarboxylic anhydride group.
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