JP5040047B2 - 鉛蓄電池用格子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用格子に関する。
【0002】
【従来の技術】
エキスバンド格子や打ち抜き格子は、シート状の鉛あるいは鉛合金を、エキスバンド加工や打ち抜き加工によって製造される。これらの格子は、鋳造格子に比べて機械的強度に劣るものの、連続的に生産できるという利点を有している。また、格子の形状を取る前段階がシート状であるため、圧接によりシートの表面に別の組成の鉛合金を取り付けることも比較的容易にできる。これに対して、鋳造格子では、その表面に別の組成の鉛合金を取り付けるためにはメッキ以外に方法がなかった。
【0003】
このように、第1の層としての格子の表面に、第2の層としての異なる組成の鉛合金を取り付けることにより、格子自体が本来有している電気化学的特徴や機械的強度を保ったまま、格子と活物質との界面の反応を改善することができる。例えば、水素過電圧を小さくする組成を含まない鉛−カルシウム系合金格子は、密閉型鉛蓄電池によく使用されるが、鉛−カルシウム系合金格子を用いると、放電時において、格子と活物質との界面が選択的に放電されて、格子と活物質との界面に緻密な硫酸鉛層が生成することがある。この層が生成すると、絶縁層であるがゆえに、格子と活物質との電気化学的接触が絶たれ、活物質がそれ以上放電できなくなる。しかし、格子の表面の少なくとも一部に、鉛−アンチモン系合金、鉛−スズ系合金などを取り付けると、前述のような界面での選択的な放電に起因する現象が抑制されることが知られている(特開昭63−211567)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、第1の層に相当する鉛蓄電池用格子に、組成の異なる第2の層を取り付けるためには、鋳造格子では連続しておこなうことの困難なメッキ法しかないため実用的ではない。そこで、第1の層に相当する鉛蓄電池用格子に、組成の異なる第2の層を取り付けるためには、その製造工程の一部で、シート形状を取るエキスパンド格子や打ち抜き格子が適している。これは、シートを製造する工程が、厚さ数cmから10数cmの連続鋳造板を圧延して、所定の厚みのシートとするためである。この連続鋳造板の表面に、連続鋳造板と組成の異なる鉛合金箔をのせてから連続鋳造板を圧延することによって、比較的簡単にその合金箔が連続鋳造板と一体化してシートとすることができる。
しかし、連続鋳造板とは組成の異なる第2の層が、鉛−アンチモン系合金や鉛−スズ系合金のように比較的軟らかいものであれば、その取り付けはかなり容易であるのに対し、高濃度のカルシウムを含む鉛−カルシウム合金などは、鉛−アンチモン系合金や鉛−スズ系合金などに比べて固いため、圧延工程において第1の層であるシートとの圧接がうまくできずにはがれやすいという問題を有している。
【0005】
本発明は、第1の層に相当する鉛合金に、従来の技術では硬くて取り付けることが困難であった第2の層を確実に取り付け、格子の表面改質を確実にした格子、およびそれを備えた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【0006】
前記課題を解決するためになした第1の発明は、鉛合金よりなる第1の層と、第1の層の片面に配された第1の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第2の層と、第1の層と第2の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第3の層とを備え、第3の層は第1の層および第2の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子である。
【0010】
第2の発明は、第1の層が鉛−カルシウム系合金よりなるとともに、第2の層が第1の層よりもカルシウム含有量が多い鉛−カルシウム合金よりなることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用格子である。
【0013】
第3の発明は、請求項1または2に記載の鉛蓄電池用格子を用いた鉛蓄電池である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明による第1の層としては、充放電を繰り返すと次第に格子と活物質との界面が選択的に放電されて、格子と活物質との界面に緻密な硫酸鉛層が生成し、その硫酸鉛層によって、格子と活物質との電気化学的接触が断たれ、活物質に異常がなくとも放電容量が極端に低下することがある鉛−カルシウム系合金が主に利用できる。
【0015】
また、本発明による第2の層としては、第1の層に取り付けることが困難であり、硬く、延性や展性に乏しいカルシウム濃度が1wt%程度の鉛−カルシウム系合金が適する。
【0016】
さらに、本発明による第3の層としては、請求項に記載の通り、前述の第1の層、第2の層よりも軟らかい、純鉛や鉛−スズ合金が適する。
【0017】
なお、上述の第1から第3の層に関しては、あくまでも一例であり、製造者の目的によって、層の組成を変更することは任意である。
【0018】
本発明による格子の製造方法としては、圧延、メッキ、蒸着、スパッタを代表とする各種方法が考えられるが、製造コストや生産性を考慮すると、圧延が最も適する。
【0019】
圧延にて製造した場合、第1の層の片面に第2と第3の層を取り付けたときには、その格子の断面は三層構造となり、第1の層の両面に第2と第3の層を取り付けたときには、その格子の断面は五層構造となる。
【0020】
圧延によって製造した圧延シートは、エキスパンド加工、あるいは打ち抜き加工によって格子となる。
【0021】
なお、ここで述べた軟らかさの定義は、ビッカース硬度測定法によって判断される軟らかさである。
【0022】
【実施例】
(実施例1)図1に示すように、Pb−0.07wt%Ca−1.0wt%Sn合金の、厚さ10cmの第1の層に相当する連続鋳造板(ビッカース硬度16)11の片面に、第3の層として厚さ0.5mmの純鉛箔(ビッカース硬度5)13、第2の層として厚さ0.3mmのPb−1.0wt%Ca箔(ビッカース硬度23)12をそれぞれのせ、8段の圧延ロール21を有する圧延機に導いた。これによって厚さ1mmの3層圧延シート31を製造した。このとき、第3の層としての純鉛箔13と、第2の層としてのPb−1.0wt%Ca箔12は、シート状のものを用い、連続鋳造板に対して連続的に供給した。なおこのとき、第3の層と第2の層の厚みは、それぞれ理論的に5μm、3μmとなる。
【0023】
この三層圧延シート31をエキスバンド機22に導いてエキスパンド加工した。このエキスパンド加工された圧延シート32に、鉛粉と、鉛粉に対して3wt%の鉛丹、所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド正極板を製造した。
【0024】
一方、Pb−0.07wt%Ca−1.0wt%Sn合金の、厚さ10cmの連続鋳造板を8段の圧延ロールを有する圧延機に導き厚さ1mmの圧延シートを製造した。この三層圧延シートをエキスバンド機に導いてエキスパンド加工し、このエキスパンド加工された圧延シートに、鉛粉と、リグニンスルホン酸と、硫酸バリウムと、カーボンと、そして所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド負極板を製造した。
【0025】
このようにして製造した正極板5枚と、負極板6枚とを、ガラス繊維製セパレータを介して交互に積層して極板群とし、その極板群を電槽に挿入後、所定量の希硫酸電解液を注液して、2V10Ahの従来型の密閉型鉛蓄電池(X)を作製した。
【0026】
ここで、比較のために、図2に示すように、Pb−0.07wt%Ca−1.0wt%Sn合金の、厚さ10cmの連続鋳造板(ビッカース硬度16)11の片面に、第2の層として厚さ0.3mmのPb−1.0wt%Ca箔(ビッカース硬度23)12をのせ、8段の圧延ロール21を有する圧延機に導いた。これによって厚さ1mmの二層圧延シート41を製造した。このとき、第2の層としてのPb−1.0wt%Ca箔12は、シート状のものを用い、連続鋳造板に対して連続的に供給した。なおこのとき、第2の層の厚みは、それぞれ理論的に3μmとなる。
【0027】
この二層圧延シート41をエキスバンド機22に導いてエキスパンド加工した。このエキスパンド加工された圧延シート42に、鉛粉と、鉛粉に対して3wt%の鉛丹、所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断したエキスパンド正極板を製造した。
【0028】
このようにして製造した正極板5枚と、前述の負極板6枚とを、ガラス繊維製セパレータを介して交互に積層して極板群とし、その極板群を電槽に挿入後、所定量の希硫酸電解液を注液して、2V10Ahの従来型の密閉型鉛蓄電池(Y)を作製した。
【0029】
ここで、密閉型鉛蓄電池(X)の正極格子の断面は、図3(A)に示すように、第1の層51と第2の層52と第3の層53とからなるのに対し、、密閉型鉛蓄電池(Y)の正極格子の断面は、図3(B)に示すように、第1の層51と第2の層52とからなる。
【0030】
これらの密閉型鉛蓄電池(X)と密閉型鉛蓄電池(Y)とを放電電流2.5A、放電終止電圧1.75V、充電電流2A、充電量は放電電気量の120%とする充放電サイクル寿命試験に供し、放電持続時間が3時間を下回った時点で寿命と判定した。このとき試験は50℃水槽中でおこなった。
【0031】
この試験の結果、密閉型鉛蓄電池(X)が寿命に達したサイクル数は、試験電池の全数が50サイクル程度であったのに対し、密閉型鉛蓄電池(Y)が寿命に達したサイクル数は、その7割が50サイクル程度、その3割が10サイクル程度であった。
【0032】
これらの試験電池をすべて、寿命試験終了後に解体し、正極板を取り出した。
この正極板を水洗、乾燥後、エポキシ樹脂に含浸して、正極板の断面が観察できるように正極板を含んだエポキシ樹脂を切断、研磨して正極板の断面を観察した。
【0033】
この観察の結果、早期に寿命となった密閉型鉛蓄電池(Y)の一部では、第1の層と第2の層が剥離しているのが発見された。それ以外の密閉型鉛蓄電池では、第1の層と第2の層との、あるいは第1の層と第3の層と第2の層との剥離は認められなかった。特に密閉型鉛蓄電池(X)では全数に剥離が認められなかったことから、第1の層、および第2の層より軟らかい第3の層の存在によって、第1の層と第2の層との接合がより強固になったものと考えられる。
【0034】
(実施例2)実施例1に示した方法によって、三層圧延シートを製造し、打ち抜き加工によって格子を製造した。この格子を正極板に用い、負極板には実施例1に示した極板を用いて実施例1と同様の密閉型鉛蓄電池を製造した。
【0035】
このとき対照として、実施例1に示した方法によって、二層圧延シートを製造し、打ち抜き加工によって格子を製造した。この格子を正極板に用い、負極板には実施例1に示した極板を用いて実施例1と同様の密閉型鉛蓄電池を製造した。
【0036】
これらの電池を実施例1と同じ試験に供した。この結果、対照の二層圧延シートからなる格子を用いた電池は、約4割が早期に容量低下を起こしたのに対して、本発明による格子を用いた電池には、早期容量低下は一切認められなかった。
【0037】
このとき早期容量低下を引き起こした電池では、実施例1と同様の、第1の層と第2の層との剥離が認められた。
【0038】
(実施例3)第2の層にPb−1.0wt%Sn(ビッカース硬度8)を用いて、実施例1と同様の試験を実施した。その結果は実施例1とほぼ同様であった。
【0039】
【発明の効果】
鉛合金よりなる第1の層と、第1の層の片面に配された第1の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第2の層と、第1の層と第2の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第3の層とを備え、第3の層は第1の層および第2の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子を用いることにより、第1の層と第2の層との接合がより強固になり、第1の層に取り付けた第2の層の剥離を防止し、ひいては、第2の層を取り付ける効果を完全に得ることができるようになる。これによって、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能が、安定して向上するようになる。
【0040】
【図面の簡単な説明】
【図1】三層圧延シートの製造工程とそのエキスパンド加工を模式的に示した図である(一例)。
【図2】二層圧延シートの製造工程とそのエキスパンド加工を模式的に示した図である(一例)。
【図3】本発明による格子の断面(一例)。
【符号の説明】
11 鉛−カルシウム系連続鋳造板
12 鉛−カルシウム系連続鋳造板よりカルシウム濃度の高い鉛−カルシウム箔
13 第3の層に相当する純鉛箔
21 圧延ロール
22 エキスパンド機
31 三層圧延シート
32 本発明によるエキスパンド格子
41 二層圧延シート
42 従来法によるエキスパンド格子
51 第1の層
52 第2の層
53 第3の層
Claims (3)
- 鉛合金よりなる第1の層と、第1の層の片面に配された第1の層とは異なる組成の鉛合金よりなる第2の層と、第1の層と第2の層との間に配された鉛もしくは鉛合金よりなる第3の層とを備え、第3の層は第1の層および第2の層よりも軟らかい、純鉛あるいは鉛−スズ合金よりなることを特徴とする鉛蓄電池用格子。
- 第1の層が鉛−カルシウム系合金よりなるとともに、第2の層が第1の層よりもカルシウム含有量が多い鉛−カルシウム合金よりなることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用格子。
- 請求項1または2に記載の鉛蓄電池用格子を用いた鉛蓄電池。
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JP2001138913A JP5040047B2 (ja) | 2001-05-09 | 2001-05-09 | 鉛蓄電池用格子 |
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