JP5039842B1 - Flame retardant for polycarbonate resin and method for producing the same - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性に優れ、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れるので成形品の白濁の問題がなく、ヘイズおよび色調に優れるポリカーボネート樹脂用難燃剤を提供する。
【解決手段】有機スルホン酸金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して得られた包接化合物からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤による。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a flame retardant for polycarbonate resin which is excellent in flame retardancy and excellent in compatibility with a polycarbonate resin, so that there is no problem of white turbidity of a molded product and is excellent in haze and color tone.
A flame retardant for a polycarbonate resin comprising an inclusion compound obtained by inclusion of an organic sulfonic acid metal salt in a crown ether compound.
[Selection figure] None

Description

本発明はポリカーボネート樹脂用難燃剤およびその製造方法に関し、詳しくは、ポリカーボネート樹脂に配合して難燃化するために使用される新規なポリカーボネート樹脂用難燃剤に関し、さらに詳しくは、難燃性に優れ、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れるので成形品の白濁の問題がなく、ヘイズおよび色調に優れるポリカーボネート樹脂用難燃剤およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a flame retardant for polycarbonate resin and a method for producing the same, and more specifically, relates to a novel flame retardant for polycarbonate resin used for blending into a polycarbonate resin to make it flame retardant. The present invention relates to a flame retardant for polycarbonate resin, which is excellent in compatibility with polycarbonate resin, has no problem of cloudiness of a molded product, and has excellent haze and color tone, and a method for producing the same.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。   Polycarbonate resins are resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and are widely used, for example, as automotive materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copying machines.

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。 As means for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, conventionally, a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin.
However, a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine may lead to a decrease in thermal stability or corrosion of a molding machine screw or molding die during molding processing. there were. In addition, the polycarbonate resin composition containing a phosphorus-based flame retardant inhibits the high transparency that is characteristic of the polycarbonate resin and causes a decrease in impact resistance and heat resistance, so that its use is limited. was there. In addition, these halogen-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants may cause environmental pollution at the time of product disposal and recovery, and in recent years, these flame retardants can be made flame retardant without using these flame retardants. It is desired.

かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている。有機金属塩化合物を難燃剤として用いると、比較的少量で効果が得られ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を損なわずに難燃性を付与できるためである。   Under such circumstances, in recent years, many metal salt compounds typified by organic alkali metal salt compounds and organic alkaline earth metal salt compounds have been studied as useful flame retardants. When an organometallic salt compound is used as a flame retardant, the effect can be obtained in a relatively small amount, and it is difficult without impairing the mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and electrical properties inherent to the polycarbonate resin. This is because flammability can be imparted.

金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、例えば、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を利用する方法（特許文献１参照）、炭素数１〜３のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を配合する方法（特許文献２参照）等の、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手法；非ハロゲン系芳香族スルホン酸ナトリウム塩を含有させる方法（特許文献３参照）、非ハロゲン系芳香族スルホン酸カリウム塩を含有させる方法（特許文献４参照）等の、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が提案されている。   Examples of the flame-retarding technology of polycarbonate using a metal salt compound include, for example, a method using an alkali metal salt of perfluoroalkyl sulfonic acid having 4 to 8 carbon atoms (see Patent Document 1), and perfluoroalkane sulfone having 1 to 3 carbon atoms. A method of imparting flame retardancy to an aromatic polycarbonate resin using an alkali metal salt compound of perfluoroalkanesulfonic acid, such as a method of blending an alkali metal salt of an acid (see Patent Document 2); Using an alkali metal salt compound of an aromatic sulfonic acid such as a method of containing an acid sodium salt (see Patent Document 3) and a method of containing a non-halogenated aromatic sulfonic acid potassium salt (see Patent Document 4) A technique for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin composition has been proposed.

これら金属塩系難燃剤化合物は、ポリカーボネート樹脂に対する相溶性、難燃性が比較的良くかつポリカーボネート樹脂の色相をあまり悪化させないので、優れた難燃剤であり、実用上問題がないレベルの相溶性を有しているものの、これら化合物（具体的には、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム等が特に好適に使用される。）は、基本的に親水性であり、ポリカーボネート樹脂への相溶性は良くない。
難燃性能が高くともポリカーボネート樹脂への相溶性が低いと、ヘイズが大きくなるため、高い透明性が要求される分野や白濁のない高級感が要求される製品においては、使用できないという制限がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩は、分子鎖が短いため、他の金属塩より難燃性能に優れるが、ヘイズが大きくなってしまうために使用し難い。 These metal salt-based flame retardant compounds have excellent compatibility with polycarbonate resins, flame retardancy, and do not deteriorate the hue of polycarbonate resins so much, so they are excellent flame retardants and have a level of compatibility with no practical problems. However, these compounds (specifically, potassium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfonesulfonate, etc. are particularly preferably used) are basically hydrophilic. And the compatibility with the polycarbonate resin is not good.
Even if the flame retardancy is high, if the compatibility with the polycarbonate resin is low, the haze increases, so there is a restriction that it cannot be used in fields that require high transparency and products that require a high-class feeling without white turbidity. . For example, trifluoromethanesulfonic acid salt has a short molecular chain and thus is superior in flame retardancy than other metal salts, but is difficult to use because haze increases.

また、難燃効果を高めるために、添加量を増やそうとしても、ある量を超えると、ヘイズの悪化が顕著となってしまって、増量できない。さらに、難燃剤の増量はポリカーボネート樹脂成形品の色相悪化を招くので、好ましくない。
例えば、透明難燃ポリカーボネート樹脂として、透明性確保・色相悪化防止のため、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを、０．０８〜０．１質量％程度添加する場合があるが、この場合でも、射出成形時に徐冷がかかる厚肉部では、親水性であるノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが凝集して白濁してしまい、厚肉部を有するような製品では使用が制限されてしまう。 Moreover, even if it is going to increase the addition amount in order to improve a flame-retardant effect, when it exceeds a certain amount, deterioration of haze will become remarkable and it cannot increase. Furthermore, an increase in the amount of the flame retardant is not preferable because the hue of the polycarbonate resin molded product is deteriorated.
For example, as a transparent flame retardant polycarbonate resin, about 0.08 to 0.1% by mass of potassium nonafluorobutanesulfonate may be added in order to ensure transparency and prevent hue deterioration. In thick parts where slow cooling is sometimes required, the potassium nonafluorobutane sulfonate, which is hydrophilic, agglomerates and becomes cloudy, which limits the use of products having thick parts.

特公昭４７−４０４４５号公報Japanese Patent Publication No. 47-40445 特公昭５４−３２４５６号公報Japanese Patent Publication No.54-32456 特開２０００−１６９６９６号公報JP 2000-169696 A 特開２００１−１８１４９３号公報JP 2001-181493 A

このように、金属塩化合物による難燃化は、使用目的によっては必ずしも充分といえず、特に、厚肉部を有するようなポリカーボネート樹脂成形品で、高い透明性や白濁のない高級感が要求される製品においては、欠陥となる場合がある。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたもので、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、成形品の白濁の問題がなく、ヘイズおよび色調に優れるポリカーボネート樹脂用難燃剤を提供することを目的とする。 As described above, flame retardancy with a metal salt compound is not always sufficient depending on the purpose of use, and in particular, a polycarbonate resin molded product having a thick part is required to have high transparency and high-quality feeling without white turbidity. Product may be defective.
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a flame retardant for a polycarbonate resin that is excellent in compatibility with the polycarbonate resin, has no problem of white turbidity of a molded product, and has excellent haze and color tone. And

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の金属塩化合物を環状エーテル化合物で包接した包接化合物が、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、成形品の白濁の問題がなく、ヘイズおよび色調に優れる難燃剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a clathrate compound in which a specific metal salt compound is clathrated with a cyclic ether compound is excellent in compatibility with a polycarbonate resin, and the white turbidity of a molded product. Thus, the present invention has been completed by finding that it is a flame retardant having excellent haze and color tone.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して得られた包接化合物からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, for a polycarbonate resin flame retardant consisting of inclusion compounds obtained clathrate the crown ether compound perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、クラウンエーテル化合物が、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選ばれる少なくとも１種であるポリカーボネート樹脂用難燃剤が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the crown ether compound is selected from 18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, and 15-crown-5-ether. A flame retardant for polycarbonate resin, which is at least one selected, is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであることを特徴とするポリカーボネート樹脂用難燃剤が提供される。
Further, according to the third aspect of the present invention, in the invention of the first or 2, polycarbonate resin alkali metal perfluoroalkane sulfonate alkali metal salt, for K, Na, characterized in that it is a Cs or Li A flame retardant is provided.

本発明の難燃剤は、有機スルホン酸金属塩をクラウンエーテル化合物に包接した包接化合物とすることにより、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテルの影響で油溶性となって、ポリカーボネート樹脂との相溶性が極めて向上し、そのため、白濁の問題を解消することができ、また、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテル化合物と錯体構造となることで、有機スルホン酸金属塩のイオン化を促進し、より微量の添加で難燃性の効果を達成することができる。
したがって、本発明の難燃剤を使用することにより、難燃性に優れ、白濁の問題がなく、ヘイズおよび色調に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。 The flame retardant of the present invention is a clathrate compound in which an organic sulfonic acid metal salt is clathrated with a crown ether compound, so that the organic sulfonic acid metal salt becomes oil-soluble under the influence of the crown ether and is in phase with the polycarbonate resin. Solubility is greatly improved, so the problem of cloudiness can be solved, and the organic sulfonic acid metal salt has a complex structure with the crown ether compound, which promotes ionization of the organic sulfonic acid metal salt, resulting in a trace amount. The flame retardant effect can be achieved by adding.
Therefore, by using the flame retardant of the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate resin molded article that is excellent in flame retardancy, has no cloudiness problem, and has excellent haze and color tone.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples.
In addition, in this-application specification, unless there is particular notice, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂用難燃剤は、有機スルホン酸金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して得られた包接化合物からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂難燃剤およびその成形方法等につき、詳細に説明する。 [1. Overview]
The flame retardant for polycarbonate resin of the present invention is a flame retardant for polycarbonate resin comprising an inclusion compound obtained by inclusion of an organic sulfonic acid metal salt in a crown ether compound.
Hereinafter, the polycarbonate resin flame retardant of the present invention and the molding method thereof will be described in detail.

［２．有機スルホン酸金属塩］
本発明の包接化合物を構成する難燃性化合物は、有機スルホン酸金属塩である。 [2. Organic sulfonic acid metal salt]
The flame retardant compound constituting the clathrate compound of the present invention is an organic sulfonic acid metal salt.

有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、アルカリ金属がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。 The types of metals possessed by organic sulfonic acid metal salts include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca ), Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like can be mentioned, among which alkali metals or alkaline earth metals are preferable. Promotes the formation of a carbonized layer during the combustion of polycarbonate resin, further enhances flame retardancy, and maintains good properties such as impact resistance and other mechanical properties, heat resistance, and electrical properties of polycarbonate resin Because it can.
Of the alkali metals or alkaline earth metals, alkali metals are more preferred, sodium, potassium, cesium or lithium are more preferred, sodium, potassium and cesium are more preferred, and sodium and potassium are particularly preferred.

このような有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of such organic sulfonic acid metal salts include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, Examples thereof include cesium (Cs) organic sulfonate, magnesium (Mg) organic sulfonate, calcium (Ca) organic sulfonate, strontium (Sr) organic sulfonate, and barium (Ba) organic sulfonate. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.

有機スルホン酸金属塩のうち、好ましいものとしては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。   Among the organic sulfonic acid metal salts, preferred are fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and aromatic sulfonamide metal salts. Can be mentioned.

その中でも好ましいものの具体例を挙げると、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ−４−（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；   Among them, specific examples of preferable ones include potassium nonafluorobutanesulfonate, lithium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, Containing at least one C—F bond in the molecule, such as potassium trifluoromethanesulfonate, potassium pentafluoroethanesulfonate, potassium heptafluoropropanesulfonate, potassium decafluoro-4- (pentafluoroethyl) cyclohexanesulfonate; Alkali metal salts of fluoroaliphatic sulfonic acids;

ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；   At least one C—F in the molecule, such as magnesium nonafluorobutanesulfonate, calcium nonafluorobutanesulfonate, barium nonafluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, barium trifluoromethanesulfonate, etc. An alkaline earth metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having a bond;

ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、   Disodium difluoromethane disulfonate, dipotassium difluoromethane disulfonate, disodium tetrafluoroethane disulfonate, dipotassium tetrafluoroethane disulfonate, dipotassium hexafluoropropane disulfonate, dipotassium hexafluoroisopropane disulfonate, disodium octafluorobutane disulfonate An alkali metal salt of a fluorinated aliphatic disulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, such as dipotassium octafluorobutanedisulfonate; a metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonic acid, such as

ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；   Bis (perfluoropropanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide sodium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide potassium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide sodium, In the molecule, such as potassium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, potassium trifluoromethane (pentafluoroethane) sulfonylimide, sodium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, potassium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, trifluoromethane, etc. An alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic disulfonic imide having at least one C—F bond;

シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、   Cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide lithium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide sodium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide potassium An alkali metal salt of a cyclic fluorinated aliphatic sulfonimide having at least one C—F bond in the molecule; a metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonic imide, such as

ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；   Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate Etc., alkali metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule;

パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、   Magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, magnesium (branched) dodecylbenzenesulfonate, calcium (branched) calcium dodecylbenzenesulfonate in the molecule An alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid having an aromatic group of: an aromatic sulfonic acid metal salt, etc.

サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。   Sodium salt of saccharin, potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, potassium of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide Examples thereof include metal salts of aromatic sulfonamides such as alkali metal salts of aromatic sulfonamides having at least one aromatic group in the molecule, such as salts.

上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。 Among the examples described above, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts are more preferable, and fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts are particularly preferable.
The fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt is more preferably an alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, and particularly preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid. Specifically, potassium perfluorobutane sulfonate is preferred.
As the aromatic sulfonic acid metal salt, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid is more preferable, and diphenylsulfone-sulfonic acid alkali metal such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, etc. Particularly preferred are salts; sodium paratoluenesulfonate, and alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid such as potassium paratoluenesulfonate and cesium paratoluenesulfonate, and more preferably alkali metal salts of paratoluenesulfonic acid.

なお、有機スルホン酸金属塩は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for organic sulfonic acid metal salt, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

［３．クラウンエーテル化合物］
本発明において、上記有機スルホン酸金属塩と包接化合物を形成する有機化合物として、クラウンエーテル化合物を使用する。
クラウンエーテル化合物とは、クラウンエーテル、及びクラウンエーテル構造を有するその誘導体を意味する。クラウンエーテル化合物は、［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｙ−］の繰り返し単位を有する環を有する化合物であり、環を形成している−ＣＨ_２−ＣＨ_２−は置換されていてもよく、ＹはＯ、Ｎ、Ｓのヘテロ原子である。クラウンエーテル化合物としては、クラウンエーテル、酸素を硫黄で置換したチアクラウンエーテル、窒素で置換したアザクラウンエーテル、２環式のクラウンエーテルであるクリプタンド等が挙げられ、これらの中でもクラウンエーテルおよびアザクラウンエーテルが好ましく、特にクラウンエーテルが好ましい。
このようなクラウンエーテル化合物は、環の内側に酸素原子等が負に帯電しているため、この環の中に有機スルホン酸金属塩の金属カチオンを捕まえ、錯体を形成する能力を有する。 [3. Crown ether compound]
In the present invention, a crown ether compound is used as an organic compound that forms an inclusion compound with the organic sulfonic acid metal salt.
The crown ether compound means a crown ether and a derivative thereof having a crown ether structure. The crown ether compound is a compound having a ring having a repeating unit of [—CH ₂ —CH ₂ —Y—], and —CH ₂ —CH ₂ — forming the ring may be substituted. Is a heteroatom of O, N, S. Examples of the crown ether compound include crown ether, thiacrown ether in which oxygen is substituted with sulfur, azacrown ether substituted with nitrogen, cryptand which is a bicyclic crown ether, among them, crown ether and azacrown ether And crown ether is particularly preferable.
Since such a crown ether compound has a negatively charged oxygen atom or the like inside the ring, it has the ability to capture a metal cation of an organic sulfonic acid metal salt in this ring and form a complex.

具体的には、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−１０−エーテルなどのクラウンエーテル、及び、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、トリベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４−エーテル、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５−エーテル、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル誘導体、クラウンに長い鎖のついたラリアットや２環式のクラウンであるクリプタンドなどの上記以外のクラウンエーテル類が挙げられる。
また、アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン−５等が挙げられる。 Specifically, 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-10 -Crown ethers such as ether, and dibenzo-18-crown-6-ether, dibenzo-14-crown-4-ether, dibenzo-15-crown-5-ether, dibenzo-12-crown-4-ether, dibenzo -21-crown-7-ether, dibenzo-24-crown-8-ether, dibenzo-30-crown-10-ether, benzo-18-crown-6-ether, benzo-15-crown-5-ether, benzo -12-crown-4-ether, tribenzo-24-crown-8-ether, dicycl Hexyl-12-crown-4-ether, dicyclohexyl-15-crown-5-ether, dicyclohexyl-18-crown-6-ether, n-octyl-12-crown-4-ether, n-octyl-15-crown- Examples include crown ether derivatives such as 5-ether and n-octyl-18-crown-6-ether, and other crown ethers such as lariat having a long chain on the crown and cryptand which is a bicyclic crown.
Examples of azacrown ether include 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, 4,10-diaza-12-crown-4, 4,10-diaza-15 Crown-5, 4,13-diaza-18-crown-6, N, N′-dibenzoyl-4,13-diaza-18-crown-6, N-phenylaza-15-crown-5 and the like.

本発明においては、これらのクラウンエーテル化合物の中でも、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル又はジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルを用いることが好ましいが、これらのクラウンエーテルは、有機スルホン酸金属塩として好ましいカリウム塩またはナトリウム塩のカチオンイオンサイズの観点から、これらイオンとの錯体を形成しやすいので好ましい。   In the present invention, among these crown ether compounds, it is preferable to use 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether or dibenzo-18-crown-6-ether. From the viewpoint of the cation ion size of the preferred potassium salt or sodium salt as the organic sulfonic acid metal salt, it is preferable because a complex with these ions is easily formed.

［４．有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物］
本発明の難燃剤は、上記有機スルホン酸金属塩と上記クラウンエーテル化合物との包接化合物からなる。クラウンエーテル化合物は、有機スルホン酸金属塩の金属カチオンを取り込み、安定な錯体を形成する機能を有する。このクラウンエーテルの極性空孔は、空孔径に適合したイオン径を有するカチオンを空孔内に取り込むので、金属カチオン種により使用するクラウンエーテル化合物を選択することが好ましい。たとえば、有機スルホン酸金属塩としてカリウム塩の場合は、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルを用いることが好ましく、ナトリウム塩の場合は、１５−クラウン−５−エーテルを用いることが好ましい。
有機スルホン酸金属塩は元来親水性であって、ポリカーボネート樹脂への相溶性が低く微量の添加であっても白濁を生じる。しかし、有機スルホン酸金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して包接化合物とすることにより、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテル化合物の影響で油溶性となって、ポリカーボネート樹脂との相溶性が極めて向上する。そのため、白濁の問題を解消することができ、また、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテル化合物と錯体構造となることで、有機スルホン酸金属塩のイオン化を促進し、より微量の添加で難燃性の効果を達成することができる。 [4. Inclusion compound of organic sulfonic acid metal salt and crown ether compound]
The flame retardant of the present invention comprises an inclusion compound of the above organic sulfonic acid metal salt and the above crown ether compound. The crown ether compound has a function of incorporating a metal cation of an organic sulfonic acid metal salt to form a stable complex. Since the polar vacancies of this crown ether take in cations having an ionic diameter suitable for the vacancy diameter into the vacancies, it is preferable to select the crown ether compound to be used depending on the metal cation species. For example, 18-crown-6-ether or dibenzo-18-crown-6-ether is preferably used in the case of potassium salt as the organic sulfonic acid metal salt, and 15-crown-5-ether in the case of sodium salt. Is preferably used.
The organic sulfonic acid metal salt is originally hydrophilic and has low compatibility with the polycarbonate resin, resulting in white turbidity even when added in a trace amount. However, by including an organic sulfonic acid metal salt in a crown ether compound to form an inclusion compound, the organic sulfonic acid metal salt becomes oil-soluble under the influence of the crown ether compound, and the compatibility with the polycarbonate resin is greatly improved. To do. Therefore, the problem of white turbidity can be solved, and the organic sulfonic acid metal salt has a complex structure with the crown ether compound, thereby promoting the ionization of the organic sulfonic acid metal salt and making it flame retardant with a smaller amount of addition. The effect of can be achieved.

なお、本発明において、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物は、それらが１：１のモル比での包接錯体化合物を形成しているものに限定されず、例えば、複数のクラウンエーテル化合物の極性空孔間に、有機スルホン酸金属塩の金属カチオンが何らかの相互作用にて配位するような構造を形成しているもの等、各種形態のものであってよく、具体的には、有機スルホン酸金属塩：クラウンエーテル化合物の比率が１：２あるいは２：３あるいは３：４、等のモル比であっても構わない。   In the present invention, the inclusion compound of the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound is not limited to those forming the inclusion complex compound at a molar ratio of 1: 1. In various forms, such as a structure in which the metal cation of the organic sulfonic acid metal salt is coordinated by some interaction between polar vacancies of the crown ether compound of The ratio of the organic sulfonic acid metal salt to the crown ether compound may be a molar ratio of 1: 2, 2: 3, 3: 4, or the like.

有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物の製造法は、公知のいかなる方法によっても可能である。例えば、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物を、必要に応じて水または温水、有機溶媒を使用して、混合攪拌あるいは、所望の温度に加熱しながら混合攪拌することで製造できる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、テルペン系化合物等の溶媒が単独または混合溶媒として使用される。具体的には、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、へプタン、ケロシン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
得られた包接化合物は、水あるいは有機溶媒に溶け難い場合は、加熱して均一溶液とし、その後冷却することで分離可能である。 The method for producing the clathrate compound of the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound can be performed by any known method. For example, the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound can be produced by mixing and stirring with water, warm water, or an organic solvent as necessary, or mixing and stirring while heating to a desired temperature. As the organic solvent, a solvent such as an aromatic hydrocarbon compound, an aliphatic hydrocarbon compound, an alcohol compound, a ketone compound, an ester compound, or a terpene compound is used alone or as a mixed solvent. Specific examples include acetone, toluene, xylene, hexane, heptane, kerosene, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
When the obtained inclusion compound is difficult to dissolve in water or an organic solvent, it can be separated by heating to a homogeneous solution and then cooling.

包接化合物の簡便で好ましい製造方法として、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物を水または温水中で混合して得ることができる。生成した包接化合物が水に溶け難い場合は加熱して均一溶液とした後、冷却して２相に分離したものから得ることができる。
また、この際の水を含有する包接化合物を、そのままポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の混練機に、他の樹脂添加剤とともに供給することも好ましい。
さらには、少量の水と、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物、また他の樹脂添加剤を混合し、これを加熱攪拌して得られた水溶液を、ポリカーボネート樹脂に混合して、フレーク状にしたものも好ましく、このものはそのまま混練機等にフィードすることが可能となる。 As a simple and preferable production method of the clathrate compound, an organic sulfonic acid metal salt and a crown ether compound can be obtained by mixing in water or warm water. When the clathrate compound produced is difficult to dissolve in water, the clathrate compound can be obtained by heating to a homogeneous solution and then cooling to separate into two phases.
Moreover, it is also preferable to supply the clathrate compound containing water at this time together with other resin additives to a kneader for producing a polycarbonate resin composition as it is.
Furthermore, a small amount of water, an organic sulfonic acid metal salt and a crown ether compound, and other resin additives are mixed, and an aqueous solution obtained by heating and stirring the mixture is mixed with a polycarbonate resin to form a flake. This is also preferable, and it can be fed to a kneader or the like as it is.

有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物を使用する際の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して、０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０４質量％以上であり、上限は１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。含有量が少なすぎると難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下、あるいは金型の汚染が生ずる可能性がある。   A preferable content when using an inclusion compound of an organic sulfonic acid metal salt and a crown ether compound is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0% with respect to the polycarbonate resin. 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.04% by mass or more, and the upper limit is 1% by mass or less, preferably 0.7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass. It is not more than mass%, particularly preferably not more than 0.3 mass%. If the content is too small, the flame retardancy may be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin is reduced, and the appearance of the molded product is poor and the mechanical strength is reduced. Mold contamination can occur.

［５．ポリカーボネート樹脂］
本発明の有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物難燃剤を用いるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。 [5. Polycarbonate resin]
Examples of the polycarbonate resin using the clathrate compound flame retardant of the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound of the present invention include aromatic polycarbonate resin, aliphatic polycarbonate resin, and aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably An aromatic polycarbonate resin, specifically, a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with a diester of phosgene or carbonic acid is used.

該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, Resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned. Further, as a part of the dihydroxy compound, when the above-mentioned aromatic dihydroxy compound is combined with one or more tetraalkylphosphonium sulfonates, or a polymer or oligomer containing both terminal phenolic OH groups having a siloxane structure, A highly flame-retardant polycarbonate resin can be obtained.

ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。   Preferred examples of the polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydroxy compound or a polycarbonate resin using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in combination with another aromatic dihydroxy compound. Can be mentioned.

ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂の最も好ましい分子量範囲は１６，０００〜３０，０００である。   The molecular weight of the polycarbonate resin is not limited, but it is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 14, 000-32,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, a molded product having good moldability and high mechanical strength can be obtained. The most preferred molecular weight range of the polycarbonate resin is 16,000 to 30,000.

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。   The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can also be used. Moreover, the polycarbonate resin which performed the post-process which adjusts the amount of terminal OH groups to the polycarbonate resin manufactured by the melting method is also preferable.

ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Ｎとは、文献「化学者のためのレオロジー」（化学同人、１９８２年、第１５〜１６頁）にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σ^Ｎにより表示することができる。なお、前記式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数、を表す。 The polycarbonate resin preferably contains a certain percentage or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N in a predetermined range.
The structural viscosity index N is an index for evaluating the flow characteristics of a melt as described in detail in the document “Rheology for chemists” (Chemical Doujin, 1982, pp. 15-16). . Usually, the melting characteristics of polycarbonate resin can be expressed by the formula: γ = a · σ ^N. In the above formula, γ: shear rate, a: constant, σ: stress, N: structural viscosity index.

上述の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られる成形品の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは過度に大きくないことが好ましい。   In the above formula, when N = 1, Newtonian fluidity is shown, and the non-Newtonian fluidity increases as the value of N increases. That is, the flow characteristics of the melt are evaluated by the magnitude of the structural viscosity index N. In general, a polycarbonate resin having a large structural viscosity index N tends to have a high melt viscosity in a low shear region. For this reason, when polycarbonate resin with a large structural viscosity index N is mixed with another polycarbonate resin, dripping at the time of combustion of the molded product obtained can be suppressed, and a flame retardance can be improved. However, in order to maintain the moldability of the obtained polycarbonate resin composition in a favorable range, the structural viscosity index N of the polycarbonate resin is preferably not excessively large.

従って、ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Ｎが、通常１．２以上、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．２８以上であり、また、通常１．８以下、好ましくは１．７以下のポリカーボネート樹脂、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
このように構造粘性指数Ｎが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Ｎが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、ポリカーボネート樹脂成形品の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。 Accordingly, the polycarbonate resin has a structural viscosity index N of usually 1.2 or more, preferably 1.25 or more, more preferably 1.28 or more, and usually 1.8 or less, preferably 1.7 or less. A polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin is preferably contained in a certain proportion or more.
Thus, the high structural viscosity index N means that the polycarbonate resin has a branched chain. By containing the polycarbonate resin having a high structural viscosity index N in this way, dripping at the time of burning of the polycarbonate resin molded product Can be suppressed and flame retardancy can be improved.

なお、構造粘性指数Ｎは、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇη_ａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、前記式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、η_ａ：見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとη_ａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ^−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ^−１でのη_ａからＮ値を決定することができる。 The structural viscosity index N can also be expressed by Log η _a = [(1-N) / N] × Log γ + C, which is derived from the above equation, as described in, for example, JP-A-2005-232442. Is possible. In the above formula, N: structural viscosity index, γ: shear rate, C: constant, η _a : apparent viscosity. As can be seen from this equation, the N value can also be evaluated from γ and η _a in a low shear region where the viscosity behavior is greatly different. For example, the N value can be determined from η _a at γ = 12.16 sec ⁻¹ and γ = 24.32 sec ⁻¹ .

構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報に記載されているように、溶融法（エステル交換法）によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。   An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more is obtained by a melting method (transesterification method) as described in JP-A-8-259687 and JP-A-8-245782, for example. When reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, an aromatic polycarbonate resin having a high structural viscosity index and excellent hydrolytic stability can be obtained without adding a branching agent by selecting catalyst conditions or production conditions. be able to.

また、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法（エステル交換法）で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。
分岐剤の具体例としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。
その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。 An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more can also be produced by a method using a branching agent when produced by a phosgene method or a melting method (a transesterification method) according to a conventional method. .
Specific examples of the branching agent include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy). Phenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol and the like.
The amount used is in the range of 0.01 to 10 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 mol%, based on the aromatic dihydroxy compound.

構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６，０００〜３０，０００の範囲が好適である。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more is a viscosity average molecular weight in the range of 16,000 to 30,000 converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. Is preferred.

ポリカーボネート樹脂は、上述した構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂（以下、このポリカーボネート樹脂を「所定Ｎポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）を、ポリカーボネート樹脂中、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含むことが望ましい。このように所定Ｎポリカーボネート樹脂と組合せることにより、必要以上に押出し時のトルク上昇を招かないため、生産性の低下を招きにくくなる。すなわち、成形性と生産性をいずれも顕著に発揮できることになる。
なお、ポリカーボネート樹脂中の、所定Ｎポリカーボネート樹脂の含有量の上限に制限は無く、通常１００質量％以下であるが、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。 As the polycarbonate resin, the above-mentioned polycarbonate resin having the structural viscosity index N in a predetermined range (hereinafter, this polycarbonate resin may be referred to as “predetermined N polycarbonate resin”) is usually 20% by mass or more, preferably in the polycarbonate resin. Is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. By combining with the predetermined N polycarbonate resin in this manner, the torque during extrusion is not increased more than necessary, so that the productivity is hardly lowered. That is, both formability and productivity can be exhibited remarkably.
In addition, there is no restriction | limiting in the upper limit of content of predetermined N polycarbonate resin in polycarbonate resin, Usually, it is 100 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less.

また、ポリカーボネート樹脂は、上述した所定Ｎポリカーボネート樹脂以外に、構造粘性指数Ｎが上記の所定範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状ポリカーボネート樹脂が好ましい。所定Ｎポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性（滴下防止性）と成形性（流動性）のバランスをとりやすいという利点が得られる。この観点から、ポリカーボネート樹脂は、所定Ｎポリカーボネート樹脂と、直鎖状ポリカーボネート樹脂とから構成されるものを用いることが特に好ましい。なお、この直鎖状ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは通常１〜１．１５程度である。   Further, the polycarbonate resin may include a polycarbonate resin having a structural viscosity index N outside the above predetermined range, in addition to the above predetermined N polycarbonate resin. Although there is no restriction | limiting in the kind, A linear polycarbonate resin is preferable especially. By combining the predetermined N polycarbonate resin and the linear polycarbonate resin, there is an advantage that it is easy to balance the flame retardancy (anti-dripping property) and moldability (fluidity) of the obtained polycarbonate resin composition. From this viewpoint, it is particularly preferable that the polycarbonate resin is composed of a predetermined N polycarbonate resin and a linear polycarbonate resin. In addition, the structural viscosity index N of this linear polycarbonate resin is usually about 1-1.15.

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。   Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.

［５．その他の添加剤］
本発明の難燃剤を使用する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、充填剤、光拡散剤、強化剤などが挙げられる。 [5. Other additives]
When using the flame retardant of the present invention, various additives may be further contained within a range not impairing the effects of the present invention. Such additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, fluorescent whitening agents, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, Examples thereof include fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, fillers, light diffusing agents, and reinforcing agents.

［６．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用したポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、本発明の有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合物からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３８０℃の範囲である。
また、前述したように、少量の水と、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物、また他の樹脂添加剤を混合し、これを加熱攪拌して得られた水溶液を、ポリカーボネート樹脂に混合して、フレーク状物を得、これを混練機等にフィードすることも好ましい。 [6. Production method of polycarbonate resin composition]
There is no limitation on the production method of the polycarbonate resin composition using the flame retardant for polycarbonate resin of the present invention, and a wide variety of production methods of known polycarbonate resin compositions can be adopted. The organic sulfonic acid metal salt of the present invention, the crown ether compound, After mixing the flame retardant for polycarbonate resin consisting of the inclusion compound and other components to be blended as needed using various mixers such as a tumbler, Henschel mixer, super mixer, ribbon blender, etc. Examples thereof include a melt kneading method using a mixer such as a mixer, a roll, a Brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, or a kneader. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 380 ° C.
In addition, as described above, a small amount of water, an organic sulfonic acid metal salt and a crown ether compound, and other resin additives are mixed, and an aqueous solution obtained by heating and stirring the mixture is mixed with a polycarbonate resin. It is also preferable to obtain flakes and feed them to a kneader or the like.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.

実施例および比較例に使用した原料は以下のとおりである。
［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、下記のポリカーボネート樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）を使用した。
（Ａ１）：三菱エンジニアリングプラスチックス製「ノバレックス（登録商標）Ｍ７０２７ＢＦ」 粘度平均分子量２７，０００、構造粘性指数Ｎ値１．４
（Ａ２）：三菱エンジニアリングプラスチックス製「ノバレックス（登録商標）Ｍ７０２０Ｊ」 粘度平均分子量２０，０００、構造粘性指数Ｎ値１．０
（Ａ３）：三菱エンジニアリングプラスチックス製「ユーピロン（登録商標）Ｈ−４０００」 粘度平均分子量１６，０００、構造粘性指数Ｎ値１．０ The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
[Polycarbonate resin]
The following polycarbonate resins (A1) to (A3) were used as the polycarbonate resin.
(A1): “Novalex (registered trademark) M7027BF” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Viscosity average molecular weight 27,000, structural viscosity index N value 1.4
(A2): “Novalex (registered trademark) M7020J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Viscosity average molecular weight 20,000, structural viscosity index N value 1.0
(A3): “Iupilon (registered trademark) H-4000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Viscosity average molecular weight 16,000, structural viscosity index N value 1.0

［難燃剤（Ｂ）］
包接化合物の難燃剤として、以下の難燃剤フレーク（Ｂ１）〜（Ｂ７）を用意した。
（Ｂ１）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
水１質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．０７８１質量部を温度９５℃にて加熱溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ１）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。
具体的には、混合物から水を留去した後、ラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製：ＡＬＭＥＧＡ）において、励起レーザー：５３２ｎｍ、レーザー出力：１００％、アパーチャ：５０μｍ、露光時間：１秒、露光回数：４回、の条件で測定したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム単独では７４１ｃｍ^−１、６９８ｃｍ^−１、６７１ｃｍ^−１、６００ｃｍ^−１、５６１ｃｍ^−１、５３６ｃｍ^−１にピークが、また１８−クラウン−６−エーテル単独では８２１ｃｍ^−１、５７８ｃｍ^−１、４１４ｃｍ^−１にピークが現れるのに対し、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物は上記２つのピークとは異なる８７０ｃｍ^−１、８３０ｃｍ^−１、７４８ｃｍ^−１、７３５ｃｍ^−１、５４６ｃｍ^−１にピークが見られる。 [Flame Retardant (B)]
The following flame retardant flakes (B1) to (B7) were prepared as flame retardants for inclusion compounds.
(B1): Potassium nonafluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound To 1 part by weight of water, 0.1 part by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and 0.0781 part by weight of 18-crown-6-ether The part was heated and dissolved at a temperature of 95 ° C., stirred for 20 minutes, and then allowed to cool and mixed with an aqueous solution to prepare a mixture (B1). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and 18-crown-6-ether was produced. Was confirmed.
Specifically, after water was distilled off from the mixture, in a Raman spectrophotometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific: ALMEGA), excitation laser: 532 nm, laser output: 100%, aperture: 50 μm, exposure time: 1 sec, number of exposures: was measured by four, ^conditions, 741cm -1 alone potassium ^{nonafluorobutanesulfonate, 698cm -1, 671cm -1, 600cm} -1, 561cm -1, the peak to 536cm ^-1 are 18-crown-6-ether alone has peaks at 821 cm ⁻¹ , 578 cm ⁻¹ , and 414 cm ⁻¹ , whereas potassium nonafluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound 870 cm ⁻¹ , 830 cm ⁻¹ , 74 different from the peak ^{8cm -1,} 735cm ^-1, a peak at 546cm ^-1 seen.

（Ｂ２）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
水１．５質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１５質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．１１８質量部を温度９８℃にて加熱溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ２）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B2): Potassium nonafluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound To 1.5 parts by weight of water, 0.15 parts by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and 18-crown-6-ether 118 parts by mass was dissolved by heating at a temperature of 98 ° C., stirred for 20 minutes, and then allowed to cool and mixed with an aqueous solution to prepare a mixture (B2). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and 18-crown-6-ether was produced. Was confirmed.

（Ｂ３）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１５−クラウン−５−エーテル包接化合物
水１質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１質量部と１５−クラウン−５−エーテル０．０６５１質量部を温度９５℃にて加熱溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ３）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１５−クラウン−５−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B3): Potassium nonafluorobutanesulfonate / 15-crown-5-ether inclusion compound To 1 part by weight of water, 0.1 part by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and 0.0651 parts by weight of 15-crown-5-ether The part was heated and dissolved at a temperature of 95 ° C., stirred for 20 minutes, and then allowed to cool and mixed with an aqueous solution to prepare a mixture (B3). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and 15-crown-5-ether was produced. Was confirmed.

（Ｂ４）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
アセトン０．５質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１質量部とジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル０．１０５質量部を温度３０℃にて溶解し、２０分間攪拌した後、得られた溶液からアセトンを留去して、混合物（Ｂ４）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムとジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B4): Potassium nonafluorobutanesulfonate / dibenzo-18-crown-6-ether inclusion compound 0.5 parts by weight of acetone, 0.1 part by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and dibenzo-18-crown-6 -0.105 mass part of ether was melt | dissolved at the temperature of 30 degreeC, and after stirring for 20 minutes, acetone was distilled off from the obtained solution, and the mixture (B4) was prepared. When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and dibenzo-18-crown-6-ether was formed. It was confirmed that

（Ｂ５）：トリフルオロメタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
水１質量部に、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．０８４７質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．１１９質量部を温度９０℃にて溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ５）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B5): Potassium trifluoromethanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound To 1 part by weight of water, 0.0847 parts by weight of potassium trifluoromethanesulfonate and 0.119 parts by weight of 18-crown-6-ether were added. After dissolving at a temperature of 90 ° C. and stirring for 20 minutes, the aqueous solution obtained by cooling was mixed to prepare a mixture (B5). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, it was found that an inclusion compound of potassium trifluoromethanesulfonate and 18-crown-6-ether was produced. confirmed.

（Ｂ６）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
水１質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．０８質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．０６２５質量部を温度９５℃にて加熱溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ６）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B6): Potassium nonafluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound To 1 part by weight of water, 0.08 parts by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and 0.0625 parts by weight of 18-crown-6-ether The part was heated and dissolved at a temperature of 95 ° C., stirred for 20 minutes, and then allowed to cool and mixed with an aqueous solution to prepare a mixture (B6). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and 18-crown-6-ether was produced. Was confirmed.

（Ｂ７）：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物
水１質量部に、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．０６質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．０４６９質量部を温度９５℃にて加熱溶解し、２０分間攪拌した後、放冷して得られた水溶液を混合して、混合物（Ｂ７）を用意した。この混合物をＬＣ／ＭＳ（高速液体クロマトグラフ質量分析計）およびラマン分光光度計で分析したところ、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとの包接化合物が生成していることが確認された。 (B7): Potassium nonafluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound To 1 part by weight of water, 0.06 parts by weight of potassium nonafluorobutanesulfonate and 0.0469 parts by weight of 18-crown-6-ether The part was heated and dissolved at a temperature of 95 ° C., stirred for 20 minutes, and then allowed to cool and mixed with an aqueous solution to prepare a mixture (B7). When this mixture was analyzed by LC / MS (high performance liquid chromatograph mass spectrometer) and Raman spectrophotometer, an inclusion compound of potassium nonafluorobutanesulfonate and 18-crown-6-ether was produced. Was confirmed.

［離型剤（Ｃ）］
離型剤として、以下の離型剤（Ｃ１）〜（Ｃ２）を使用した。
（Ｃ１）：ペンタエリスリトールテトラステアレート
（Ｃ２）：ステアリルステアレート [Release agent (C)]
The following release agents (C1) to (C2) were used as release agents.
(C1): Pentaerythritol tetrastearate (C2): Stearyl stearate

（実施例１）
［樹脂組成物ペレットの製造］
上記したポリカーボネート樹脂（Ａ１）６５質量部と（Ａ２）１５質量部をタンブラーにて２０分間ブレンドして、ペレット原料とした。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ３）１９．７０質量部に、上記離型剤（Ｃ１）０．１質量部、（Ｃ２）０．１質量部および、上記した混合物（Ｂ１）（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物）を混ぜ合わせ、フレーク状原料を別途用意した。
原料投入口とダイを有する、１ベントを備えた東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ）に、上記ペレット原料を４８ｋｇ／ｈｒの速度、上記フレーク状原料を１２．６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量６０．６ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 Example 1
[Production of resin composition pellets]
The above-mentioned polycarbonate resin (A1) 65 parts by mass and (A2) 15 parts by mass were blended with a tumbler for 20 minutes to obtain a pellet raw material.
Further, 19.70 parts by mass of the polycarbonate resin (A3), 0.1 part by mass of the release agent (C1), 0.1 part by mass of (C2), and the mixture (B1) (nonafluorobutanesulfonic acid) Potassium / 18-crown-6-ether clathrate compound) was mixed, and a flaky raw material was separately prepared.
The pellet raw material is supplied at a rate of 48 kg / hr and the flaky raw material is supplied at a rate of 12.6 kg / hr to a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS) equipped with a raw material inlet and a die. Kneaded under the conditions of screw rotation speed 400 rpm, discharge rate 60.6 kg / hour, barrel temperature 290 ° C., the molten resin extruded in a strand form is quenched in a water tank, pelletized using a pelletizer, and polycarbonate resin composition A product pellet was obtained.

得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２９０℃の条件下で射出成形を行い、長さ６５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ５ｍｍの光学特性試験用試験片を得た。
また、同様に、得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２９０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの燃焼試験用試験片を得た。 The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours, and then subjected to injection molding under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine J50 manufactured by Nippon Steel Works, a length of 65 mm, An optical property test specimen having a width of 45 mm and a thickness of 5 mm was obtained.
Similarly, after drying the obtained pellets at 120 ° C. for 6 hours, injection molding is performed under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine J50 manufactured by Nippon Steel Works. A test piece for combustion test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2.5 mm was obtained.

［難燃性評価（ＵＬ）］
得られた厚さ２．５ｍｍの燃焼試験用試験片について、ＵＬ９４Ｖに準拠した垂直燃焼試験を行い、燃焼性結果は良好な順からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、規格外のものをＮＧと分類した。 [Flame Retardancy Evaluation (UL)]
The obtained test specimen for combustion test with a thickness of 2.5 mm was subjected to a vertical combustion test based on UL94V, and the flammability results were set to V-0, V-1, V-2 in order of goodness. Things were classified as NG.

［ヘイズ（Ｈａｚｅ）］
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、上記光学特性試験用試験片（厚み５ｍｍ）を用い、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで、ヘイズを測定した。 [Haze]
Based on JIS K-7136, the haze was measured with the NDH-2000 type | mold haze meter by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the said test piece for optical characteristic tests (thickness 5mm).

［色相およびＹＩ値］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、上記５ｍｍ厚の光学特性試験用試験片を用い、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法によりＬ値、ａ値、ｂ値およびＹＩ値を測定した。
以上の評価結果を表１に示す。 [Hue and YI value]
In accordance with JIS K7105, using the test piece for optical property test of 5 mm thickness, SE2000 type spectrocolorimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., L value, a value, b value and YI value were measured by transmission method. It was measured.
The above evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の使用量を１９．６５質量部、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物として前記混合物（Ｂ２）を用い、フレーク状原料の押出機への供給速度を１２．９ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, the amount of the polycarbonate resin (A3) used is 19.65 parts by mass,
Example 1 except that the mixture (B2) was used as a potassium perfluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound, and the feed rate of the flaky raw material to the extruder was 12.9 kg / hr. As well.
The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、包接化合物として前記混合物（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said mixture (B3) as an inclusion compound.
The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、包接化合物として前記混合物（Ｂ４）を用い、フレーク状原料を１２．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給した以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said mixture (B4) as an inclusion compound, and supplying the flaky raw material at the speed | rate of 12.0 kg / hr.
The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、包接化合物として前記混合物（Ｂ５）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the said mixture (B5) as an inclusion compound.
The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 18-crown-6-ether was not used.
The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例２において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that 18-crown-6-ether was not used.
The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例５において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例５と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that 18-crown-6-ether was not used.
The evaluation results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合を含有する実施例の成形体は、難燃性に優れ、５ｍｍ厚の厚肉成形品でも白濁の問題もなく、極めて良好なヘイズを示し、色調にも優れることが分かる。
一方、包接化合物としなかった比較例では、難燃性は同レベルであるものの、５ｍｍ厚の厚肉成形品でヘイズ、明度、色調、イェローインデックスが、実施例のものに較べて、悪いことが分かる。 As is apparent from Table 1, the molded article of the example containing the inclusion compound of the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound is excellent in flame retardancy, and even a thick molded article having a thickness of 5 mm has a problem of cloudiness. It can be seen that it exhibits extremely good haze and is excellent in color tone.
On the other hand, in the comparative example not including the clathrate, the flame retardancy is the same level, but the haze, brightness, color tone, and yellow index of the 5 mm thick molded product are worse than those of the examples. I understand.

（実施例６）
［樹脂組成物ペレットの製造］
上記したポリカーボネート樹脂（Ａ１）６５質量部と（Ａ２）１５質量部をタンブラーにて２０分間ブレンドして、ペレット原料とした。
また、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ３）１９．７０質量部に、上記離型剤（Ｃ１）０．１質量部、（Ｃ２）０．１質量部および、上記した混合物（Ｂ１）（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物）を混ぜ合わせ、フレーク状原料を別途用意した。
原料投入口とダイを有する、１ベントを備えた東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ）に、上記ペレット原料を４８ｋｇ／ｈｒの速度、上記フレーク状原料を１２．６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量６０．６ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 6)
[Production of resin composition pellets]
The above-mentioned polycarbonate resin (A1) 65 parts by mass and (A2) 15 parts by mass were blended with a tumbler for 20 minutes to obtain a pellet raw material.
Further, 19.70 parts by mass of the polycarbonate resin (A3), 0.1 part by mass of the release agent (C1), 0.1 part by mass of (C2), and the mixture (B1) (nonafluorobutanesulfonic acid) Potassium / 18-crown-6-ether clathrate compound) was mixed, and a flaky raw material was separately prepared.
The pellet raw material is supplied at a rate of 48 kg / hr and the flaky raw material is supplied at a rate of 12.6 kg / hr to a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS) equipped with a raw material inlet and a die. Kneaded under the conditions of screw rotation speed 400 rpm, discharge rate 60.6 kg / hour, barrel temperature 290 ° C., the molten resin extruded in a strand form is quenched in a water tank, pelletized using a pelletizer, and polycarbonate resin composition A product pellet was obtained.

得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２９０℃の条件下で射出成形を行い、長さ６５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの光学特性試験用成形片を試験片として得た。   The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours, and then subjected to injection molding under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 290 ° C. using an injection molding machine J50 manufactured by Nippon Steel Works, a length of 65 mm, A molded piece for optical property test having a width of 45 mm and a thickness of 3 mm was obtained as a test piece.

［湿熱促進試験］
上記で得られた厚さ３ｍｍの光学特性試験用成形片を、プレッシャークッカー試験装置（平山製作所社製：ＨＡＳＴＥＳＴ ＭＯＤＥＬ ＰＣ−ＳＩＩＩ）を用いて、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で２５時間および５０時間処理した。０時間（処理前）の成形片とともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、上記光学特性試験用試験片（厚み３ｍｍ）の０時間（処理前）、２５時間処理品および５０時間処理品を用い、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで、ヘイズを測定した。また、処理前後の試験片中のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定した。結果を表２に示す。 [Humidity heat acceleration test]
Using the pressure cooker test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho: HAESTTEST MODEL PC-SIII), the molded piece for optical property test having a thickness of 3 mm obtained above was subjected to conditions of 121 ° C., 2 atm, 100% RH for 25 hours. And processed for 50 hours. In accordance with JIS K7136, using the 0 hour (before treatment), 25 hour and 50 hour treated products of the above-mentioned optical property test specimen (thickness 3 mm) together with a molded piece of 0 hour (before treatment) Haze was measured with an NDH-2000 type haze meter manufactured by Color Industries. Moreover, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin in the test piece before and after the treatment was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例７）
実施例６において、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の使用量を１９．７２質量部、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物として前記混合物（Ｂ６）を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
評価結果を表２に示す。 (Example 7)
In Example 6, except that the amount of the polycarbonate resin (A3) used was 19.72 parts by mass and the mixture (B6) was used as a potassium perfluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound. As in Example 6.
The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例８）
実施例６において、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の使用量を１９．７４質量部、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム／１８−クラウン−６−エーテル包接化合物として前記混合物（Ｂ７）を用いた以外は、実施例６と同様に行った。
評価結果を表２に示す。 (Example 8)
In Example 6, the amount of polycarbonate resin (A3) used was 19.74 parts by mass,
The same procedure as in Example 6 was performed except that the mixture (B7) was used as a potassium perfluorobutanesulfonate / 18-crown-6-ether inclusion compound.
The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例４）
実施例６において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例６と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 6, the same operation as in Example 6 was performed except that 18-crown-6-ether was not used. The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例５）
実施例７において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例７と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 7, the same operation as in Example 7 was carried out except that 18-crown-6-ether was not used. The evaluation results are shown in Table 2.

（比較例６）
実施例８において、１８−クラウン−６−エーテルを使用しなかった以外は、実施例８と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 6)
In Example 8, the same operation as in Example 8 was performed, except that 18-crown-6-ether was not used. The evaluation results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物との包接化合を含有する実施例の成形体は、湿熱促進試験後のヘイズ上昇（白濁）抑制効果があることが確認できる。   As is apparent from Table 2, it can be confirmed that the molded articles of the examples containing the inclusion compound of the organic sulfonic acid metal salt and the crown ether compound have an effect of suppressing haze increase (white turbidity) after the moist heat acceleration test. .

本発明の難燃剤は、難燃性に優れ、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れるので成形品の白濁の問題がなく、ヘイズに優れるポリカーボネート樹脂用難燃剤で、各種のポリカーボネート樹脂成形品に極めて好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。特に、ヘイズが大きいと、厚肉部を有する成形片を射出成形した場合に、厚肉部が著しく白濁してしまい、透明製品に使用できない場合が多々ある。本発明による、高い難燃性能を維持しつつ厚肉部のヘイズを著しく低減できる難燃剤は、透明難燃ポリカーボネート樹脂の利用分野を大きく広げる難燃技術であって、極めて有用である。更には、本発明の難燃剤を使用することで、色調に優れた透明製品を得ることができ、極めて有用である。   The flame retardant of the present invention is excellent in flame retardancy and compatibility with polycarbonate resin, so there is no problem of white turbidity of the molded product, and it is a flame retardant for polycarbonate resin excellent in haze and extremely suitable for various polycarbonate resin molded products. There is a very high industrial applicability. In particular, when the haze is large, when a molded piece having a thick part is injection-molded, the thick part becomes extremely cloudy and often cannot be used for a transparent product. The flame retardant which can remarkably reduce the haze of the thick part while maintaining high flame retardant performance according to the present invention is a flame retardant technology that greatly expands the field of application of transparent flame retardant polycarbonate resin, and is extremely useful. Furthermore, a transparent product excellent in color tone can be obtained by using the flame retardant of the present invention, which is extremely useful.

Claims (3)

パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して得られた包接化合物からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤。 A flame retardant for a polycarbonate resin comprising an inclusion compound obtained by inclusion of a perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt in a crown ether compound. クラウンエーテル化合物が、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。   The flame retardant for a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the crown ether compound is at least one selected from 18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, and 15-crown-5-ether. パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。 The flame retardant for polycarbonate resin according to claim 1 or 2 , wherein the alkali metal of the perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt is K, Na, Cs or Li.