JP5038327B2 - レーザ熱分解の作用によるナノ又はサブミクロン粉体の連続流生成システム及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、レーザ熱分解の作用下での、ナノメートル又はサブミクロンオーダーの（サイズの）粉体の連続流生成のためのシステム及び方法に関する。

粉体冶金によって生成される高密度材料の分野では、機械的及び熱機械的用途のための破壊強度、硬度、耐摩耗性の特性は、粉体粒子の粒度が小さくなるにつれて徐々に改善される傾向がある。この粒度がナノメートル範囲（１〜１００ナノメートル）に達すると、上記特性は著しく向上し、さらに、良好な流動性を観察することができ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎａ_４／ＳｉＣナノコンポジット（ナノ複合材料）及びＣｕの場合には超塑性（多結晶材料が、歪みを示すことなく１００％を超える引張り変形に耐え得る場合、超塑性であるという）も示し得る。流動性があることによって、例えば、機械加工のステップを回避して、セラミックスの加熱成形を得ることができる。しかし、ナノ粉体を使用して材料を生成する方法は、このような粉体の具体的な特徴（反応性、凝集…）並びに入手可能性及びコストのために、不十分にしか制御されない。非酸化物のナノ粉体に関しては、発火作用が危険であり得ることが分かっており、表面遮蔽層の形成が必要となる。その場合、粒子を有機又は無機の遮蔽材料でコーティングすることが望ましい。

（触媒用の）金属でドープされたナノ酸化物粉体を利用して流出物を処理するための触媒の分野では、活性相の適切な分散がその粉体の表面に得られるのであれば、高められた触媒作用を有する堆積物を得ることが可能である。

化粧品の分野では、その配合物にＴｉＯ_２又はＺｎＯ粉体を使用することによって、紫外線範囲での保護を増大させることができる。またフォトクロミックナノ粉体を使用することによって、新規な色付き製品の登場もあり得る。

フラットスクリーンデバイスの分野では、ナノ粉体を使用することによって、（ＺｎＯ又はＺｎＳ、ＳｉをＰドープされた）調節可能な波長を有する強力な発光堆積物を生成することが可能となる。

エネルギー保存の分野では、リチウムバッテリ電極を生成するためにナノコンポジット酸化物粉体を使用することによって、エネルギー保存容量を増大させることができる。

よって、これらの異なる分野では、ナノ（５〜１００ナノメートル）又はサブミクロン（１００〜５００ナノメートル）粉体を使用することによって、特性の顕著な改善を得ることができる。

このような粉体を合成するには多くの方法があり、特にフローレーザ熱分解（ｆｌｏｗｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）がある。この方法は、ＣＯ_２レーザ（ＣＯ_２ ｐｏｗｅｒ ｌａｓｅｒ）の発光と、エアロゾルとしての気体、液体又はそれら両方の混合物からなる試薬の流れとの間の相互作用を基礎としており、これにより、粉体の化学組成を多元素とすることができる。レーザ光線中に入射して通過する試薬の速度によって、粉体の粒度を制御することができる。試薬の流れは、レーザ光線のエネルギーを吸収し、これにより、試薬分子の分解、ひいては火炎中での均一な生成及び成長による粒子の形成が得られる。粒子の成長は、焼入れ作用によって阻止される。この方法は、炭化物、酸化物又は窒化物の類の様々なナノ粉体を高い歩留まりで合成することができるフレキシブルな応用方法である。この方法は、コンポジット粉体、例えばＳｉ／Ｃ／Ｎ粉体又はさらにＳｉ／Ｃ／Ｂ粉体の合成にも適している。

特許文献１は、フローレーザ熱分解によって、試薬のインジェクタの、光線の主軸に沿った断面を長くすることによって、上記粉体を大量合成するための装置を記載している。この装置は、レーザ光線の導入のための窓及びインジェクタの細長い開口を有する反応チャンバを備えている。この装置では、レンズによる半径方向の集束によって焦点で粉体密度を増大させるが、生成速度は低下し、それというのは、集束させない場合と比較してインジェクタの断面を小さくしなければならないからである。この装置によって、粉体粒子の構造、組成、粒度並びに歩留まりに影響を与える重要なパラメータである、出力密度パラメータが抽出される。この装置によっては、高い出力密度の使用を要求しながら粉体の大規模な生成を保証することができない。

よって、生成速度の外挿が、粉体の特徴の可能な調節を損失するまで起こる。さらに、インジェクタの断面は、レーザ光線の軸線において過度に著しく細長くすることはできない。実際、試薬の流れにレーザが次第に突き進む際、残されたエネルギーがもはや十分でなくなるまで、エネルギーが次第に吸収される。熱分解反応は、しきい値効果を有する反応であるので、平方センチメートル当たりの入射エネルギーが、合成反応を開始するには小さ過ぎるという瞬間が存在する。さらに、試薬の流れに（レーザ光線が）突き進む際に吸収されるエネルギー量の減少により、例えば、同じバッチで形成される粉体の構造、粒度及び組成の変更が誘導される可能性があり、入射レーザ出力が高いため、ますますその傾向が高まる。

特許文献２は、研磨粒子、例えばナノ粒子の生成方法を記載している。この特許文献２は、相互作用領域でのレーザによって発せられる光線と試薬流れとの間での相互作用を開示している。しかし、この方法は、出力密度の大きな範囲にわたって高い生成速度をもたらすことができるものではない。
国際出願公開第９８／３７９６１号パンフレット 米国特許出願公開第２００１／０４５０６３号明細書

本発明の課題は、上記の欠点を、流れレーザ熱分解の原則に基づくナノ粉体又はサブミクロン粉体の大量合成によって、連続する流れ中で１時間当たり５００グラムを超える前記粉体を低コストで生成する可能性を提供することによって克服することである。

本発明は、レーザ熱分解の作用下での、レーザによって発せられた光線と少なくとも１つのインジェクタによって発せられた試薬の流れとの間の相互作用によって、連続流中でナノ又はサブミクロン粉体を生成するシステムであって、レーザには、光学装置が後置されており、該光学装置が、細長い、例えば長方形の断面で、試薬の流れの軸線に対して垂直な軸線に沿って光線のエネルギーを分布させることができ、前記断面が、前記光線と該光線の軸線に対して垂直に位置する少なくとも２つのインジェクタによって発せられた試薬の流れとの間の少なくとも１つの相互作用領域で調節可能な寸法を有することを特徴とするシステムに関する。

有利には、光線の出力密度は、各相互作用領域に達する前は等しい。

特許文献２と比較すると、前記光学装置が、レーザ光線のエネルギーを、調節可能な寸法を有する細長い断面で、試薬の流れの軸線に対して垂直な軸線に沿って分布させることができることによって、出力密度の広い範囲にわたって生成速度の顕著な増大が可能となる。

本発明はまた、レーザ熱分解の作用下での、レーザによって発せられた光線と少なくとも１つのインジェクタによって発せられた試薬の流れとの間の相互作用によるナノ又はサブミクロン粉体の連続流生成の方法であって、光線のエネルギーが、細長い、例えば長方形の断面で、試薬の軸線に対して垂直な軸線に沿って分布し、前記断面が、前記光線と当該光線の軸線に対して垂直に配置されている少なくとも２つのインジェクタによって発せられる試薬の流れとの間での相互作用の少なくとも１つの領域で調節可能な寸法を有することを特徴とする方法に関する。

有利には、相互作用領域での前記光線の出力密度の吸収損失が、後続の相互作用領域でエネルギー流れを集中させることによって補填される。

第１の実施形態では、異なる性質を有するナノ粒子の混合物が、同じ相互作用領域に対して１つのインジェクタから他のインジェクタへ前駆体の性質を変化させることによって生成される。

第２の実施形態では、ナノ粒子の合成後にナノ粒子のバッチを追跡することを可能にするために、トレーサをナノ粒子のバッチに導入するが、これは、トレーサ種の合成又は導入のための相互作用領域のインクジェクタの１つを使用することによって達成される。

本発明の方法によって、連続する流れ中での大量の（５００グラム／時間を超える）ナノ粉体（５〜１００ナノメートル）又はサブミクロン粉体（１００〜５００ナノメートル）の生成を保証することができる。本発明の方法によって、時間当たりの生成速度を増大させ、レーザのエネルギーのほぼ全体（９０％を超える）を消費することができる。さらに、同じ特徴（化学組成、構造、粒度、歩留まり）の粉体を、異なる相互作用領域の出口で生成することができる。最終的には、化学的収率が改善された粉体を生成することができる。

本発明の方法によって、入射粉体密度を、粉体の所望の特徴に応じて、光線の軸線に沿ってインジェクタの位置を変えることによるか又はレーザの出力電力を変更することによって変えることができる。

図１に示すように、レーザ熱分解の作用下でのナノ又はサブミクロンオーダーの粉体の連続流生成システムは、光線１１を供給するレーザ１０を備えていてよく、該レーザには、光学装置１２が後置され、該光学装置１２は、前記光線と少なくとも１つのインジェクタ１４によって放出される前記試薬１３の流れとの間の少なくとも１つの相互作用領域１５において調節可能な寸法を有する細長い形状の、例えば長方形又は楕円形の断面で、前記光線のエネルギーを試薬１３の流れの軸線に対して垂直な軸線に沿って１７で分布させることができ、粉体の生成は１６で示される。

レーザ光線を細長い、例えば長方形の形状へと形作ることによって、粉体の１時間当たりの生成速度が増し、その生成速度に合わせて粒度、組成及び構造を調節することができる。これにより、光線のエネルギーが、長方形又は楕円形の断面にわたって分布することが可能となり、その幅又は高さは独立に変化させることができる。

そのような形状形成のために許容される出力密度の調節によって、１００ナノメートルを超え、５００ナノメートルに近い粒度となり得る粉体の形成が可能となる。粒子の粒径増大は、試薬流速を大幅に減少させることによって得ることもできる。

有利には、レーザ光線のエネルギーは、それが完全に吸収されるまで、いくつかの連続する相互作用領域１５、１５’で吸収される。次に、出力密度パラメータは、全ての相互作用領域において同一に維持され、一方で、次の領域Ｎにおけるエネルギー束の集中により任意の領域Ｎ−１での吸収損失が補填されている。よって、エネルギー束のほとんど全体がナノ粉体を生成するために吸収され、相互作用領域１５、１５’により生成される粉体は、光線の経路に沿って進むにつれ、より少なくなる。これによって、最大のエネルギー収率が得られる。

よって、この方法は、冒頭で分析した特許文献１に記載の方法と比較して、多くの利点を有する。特に、
− 試薬を吐出するための断面積の横方向の広がりによって、生成速度の増大が得られる。
− レーザ光線を、特に長方形又は楕円形に細長い形状に形作ることによって、大きな出力密度範囲にわたって生成速度が顕著に増大する。
− 試薬を放出するインジェクタの断面積を、比較的大きな出力密度範囲にわたって一定に維持することができる。

図１に示すシステムと比較して、本発明のシステムは、光線１７とこの光線１７の軸線ＯＸに垂直に配置されているいくつかのインジェクタ２２、２３、２４によって放出される試薬の流れとの間にある少なくとも１つの相互作用領域２０、２０’を備えており、これにより、インジェクタから出て行く試薬の流れは、細長いスポットによって全てカバーされる。

図２では、第１の相互作用領域２０は、出力密度領域Ｐであってよい。第２の相互作用領域２０’も、吸収損失を第１の領域２０で補填する垂直方向の焦点合わせによって、出力密度領域Ｐであってよい。

このような構成には、いくつかの利点がある。
１．生成粒子の均一性の観点から、この構成によって、同じ生成速度で、図１に示すシステムの場合と比べてより狭い粒度分布を有する粉体粒子の生成が可能となる。
光線１１の軸線ＯＸに垂直に配置されている３つのインジェクタ２２、２３、２４を使用したナノＳｉＣ粉体生成の一例では、光学装置１２は、光線１１の軸線に垂直な軸線に沿って出力を分配するために使用される。ナノＳｉＣ粒子を生成するために使用される前駆体ガスであるシラン（ＳｉＨ_４）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）の混合流れ速度は、それぞれ３及び１．５Ｌ／分である。各インジェクタは、隣のインジェクタから独立して、平均粒径２０ｎｍ及び粒度分布＋又は−５ｎｍであるＳｉＣナノ粒子３００ｇ／ｈを生成する。よって、全体として、粒径２０ｎｍで＋／−５ｎｍのＳｉＣナノ粒子９００ｇ／ｈが生成される。
いくつかの用途では、小さな粒度分布を有することが重要である。焼結セラミックス及びより詳細にはナノセラミックスの特性は、例えば、それを構成している粒子の粒度分散に大きく依存し、この分散自体は、使用される粉体バッチの粒子の粒度分散に依存する。例えば、改善された機械的又は熱機械的特性を備えているセラミックスを得るために、後者が粒子の平均粒度付近の狭い分布を有する必要があることが知られている。

２．異なる性質のナノ粒子の混合物を、同じ相互作用領域で、１つのインジェクタから別のインジェクタへと前駆体の性質を変えることによって生成することができる。よって、粉体の混合物は、その場で形成することができる。この、本来の位置での混合操作によって、特に危険であることが分かっているナノ粉体の本来の位置外での混合操作を回避することができる。実際、特定のナノ粒子は、毒性があることが分かっている。したがって、ナノ粒子を生成し、取扱い、混合するには安全な手段を適用することが重要である。これは、本発明のシステムに当てはまる。

３．ナノ粒子のバッチを、粒子合成後に追跡することができるようにするために、ナノ粒子のバッチ内にトレーサを導入することができる。これは、合成のための相互作用領域のインジェクタの１つを使用すること、又はトレーサ種（例えば、シリコン量子ドット）を導入することによって達成することができる。ナノ粒子のバッチに付着させたこのようなトレーサは、ナノ粒子のバッチを取り扱うことに関連するリスクを防ぐ分野での用途に用いることもできる。実際、このようなトレーサによって、粒子を、変換鎖（バッチの合成から、最終製品への統合まで）に沿って全て追跡することができ、（人間又は周囲に対する）閉じ込めシステムの効率を、適切な検出器を配置することによって監視することができる。

レーザ熱分解の作用下にある連続流中でナノ又はサブミクロン粉体を生成するためのシステムの概略図である。 本発明のシステムを示す図である。

Claims (10)

1. 熱分解レーザ（１０）の作用により、ナノ又はサブミクロン粉体の連続流を生成するシステムであって、
   軸ＯＸに沿ってレーザ光線を発するレーザと、
   細長い光線を伝搬させる光学装置（１２）であって、寸法が調節可能な細長い断面内の、前記軸ＯＸに垂直な第１軸に沿ってエネルギーを分布させ、前記細長い断面の幅と高さを互いに独立に調節する、光学装置と、
   前記細長い光線と、前記軸ＯＸ及び前記第１軸を含む平面に垂直な、少なくとも２つの試薬の流れとの間に配置された少なくとも１つの相互作用領域と、
   相互作用領域において前記少なくとも２つの試薬の流れをそれぞれが発する少なくとも２つのインジェクタとを有し、
   前記少なくとも２つのインジェクタは、前記少なくとも２つのインジェクタから発せられる前記試薬の流れが、前記細長い光線の前記細長い断面によって全てカバーされるように、前記第１軸と平行な軸に沿って配置される、システム。
2. 前記細長い断面が、長方形の断面である、請求項１に記載のシステム。
3. 各相互作用領域に達する前の前記光線の出力密度が等しい、請求項１に記載のシステム。
4. 前記レーザ光線のエネルギーは、前記レーザ光線のエネルギーが全て吸収されるまで、前記相互作用領域において吸収される、ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 熱分解レーザ（１０）の作用により、ナノ又はサブミクロン粉体の連続流を生成する方法であって、
   軸細ＯＸに沿って発せられたレーザ光線のエネルギーは、光学装置（１２）が前記レーザ光線を受けて細長い光線を伝搬させることで、寸法が調節可能であって、幅と高さを互いに独立に調節することができる細長い断面に含まれる、前記軸ＯＸに垂直な第１軸に沿って、分布すること、
   前記細長い光線と、前記軸ＯＸ及び前記第１軸を含む平面に垂直な、少なくとも２つの試薬の流れとの間に配置された少なくとも１つの相互作用領域で、前記少なくとも２つの試薬の流れは、各相互作用領域において、前記第１軸と平行な軸に沿って配置された、少なくとも２つのインジェクタから、前記少なくとも２つのインジェクタから発せられる前記試薬の流れが、前記細長い光線の前記細長い断面によってすべてカバーされるように、発せられることを特徴とする方法。
6. 前記細長い断面が、長方形又は楕円形の断面である、請求項５に記載の方法。
7. 相互作用領域での吸収による前記光線の出力密度損失が、後続の相互作用領域でエネルギー束を集中させることによって補償される、請求項５に記載の方法。
8. 前記試薬の性質を、同じ相互作用領域で１つのインジェクタから他のインジェクタへと変化させる、請求項５に記載の方法。
9. 前記相互作用領域の前記インジェクタが、トレーサ種の合成又は導入のために使用される、請求項５に記載の方法。
10. 前記レーザ光線のエネルギーは、前記レーザ光線のエネルギーが全て吸収されるまで、前記相互作用領域において吸収される、ことを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。

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