JP5037485B2

JP5037485B2 - 水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤、およびその用法、およびその製造法

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Publication number: JP5037485B2
Application number: JP2008501232A
Authority: JP
Inventors: クリストフ・クルツ; ハインツ・シュルヒ; ベネディクト・リンドラー; フランツ・ヴォンバッハー; ウルス・メーダー
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: AU2006224732B2; EP1866262A1; US20090120329A1; JP2012121804A; JP2008532909A; AU2006224732A1; WO2006097316A1

Description

本発明は、請求項１のおいて書きに記載の水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤に関する。本発明はまた、それぞれの従属請求項のおいて書きに記載された水硬性結合剤の凝結および硬化促進剤の用法およびその製造法に関する。

コンクリートの凝結と硬化を促進する多くの材料が知られている。たとえば、アルカリ反応の強いアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩、アルカリアルミン酸塩、アルカリ土類塩化物などがよく使用されている。強いアルカリ反応を示す材料においては、化学火傷など作業者に望ましくない負担を与え、また、それらの材料はコンクリートの最終強度および寿命を低下させる。

特許文献１から、このような短所を回避する、水硬性結合剤のためのアルカリフリーの凝結促進剤が知られている。セメント、生石灰、水硬性石灰、セッコウおよびこれらから製造されたモルタルやセメントといった水硬性結合剤の凝結と硬化を促進するために、このような結合材を含む混合物に、このような結合剤の重量に対して０．５から１０重量％のアルカリフリーの、水酸化アルミニウムを含む凝結および硬化促進剤が添加されている。そのようなモルタルやセメントは、凝結と硬化が促進されることにより、特に吹き付けモルタルおよびコンクリートに適している。

特許文献２から、水硬性結合剤のための溶解した形での凝結および硬化促進剤が知られており、該凝結および硬化促進剤は、コンクリート吹き付けの際により容易にセメントに添加することができる。このような凝結および硬化促進剤は特に水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、有機炭素酸である。このような公知の促進剤には比較的多くのアルミニウム塩が含まれており、製造には非常に高価な無定形水酸化アルミニウムが必要である。このような促進剤の製造を可能にするためには、反応のための水をおよそ６０−７０℃に加熱する必要がある。このような凝結および硬化促進剤のさらなる短所は、最初の数時間および数日における初期強度が比較的低く、また、溶液の安定性も不十分であることである。
欧州特許第００７６９２７号明細書欧州特許第０９４６４５１号明細書国際公開第９２１１９８２号明細書

本発明の課題は、先述のような水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤において、数時間という時間内での強度変化に関して生じる問題を改善することである。

これは、本発明の請求項１の特徴により解決できる。

本発明の長所としては特に、別々に添加される２つの成分を使用することにより、促進剤が、第１の成分として明らかに反応性が高まることである。従来、促進剤は、湿式吹き付け法による吹きつけ中に、一つの成分としてコンクリートにノズルにおいて追加混合されていた。そのような促進剤は、単独でも作用する複数の有効な構成要素から構成されている。これらの構成要素がフレッシュコンクリート内に個々に存在していれば、硬化につながると考えられる。

本発明により、コンクリートの硬化にはつながらないものの、促進剤の反応性を明確に高める第２の成分をフレッシュコンクリートに添加できることが発見された。その際、任意の従来の促進剤を用いることができる。この第２の成分は、フレッシュコンクリートの製造時にすでに添加することができ、しかもそれにより加工性が大きく制限されることはない。本発明による第２の成分を添加したコンクリートは、促進剤の反応性を明確に高めるため、初期強度およびさらに少なくとも２４時間までの強度変化が改善される。該第２の成分は、吹きつけノズルにおいて実際の促進剤に平行して追加することもできる。該第２成分の追加は、たとえば輸送の際、現場のコンクリートミキサーで、ポンプなど、任意の場所で行うことができる。しかしながらフレッシュコンクリートに追加するのが特に好適であるのは、コンクリート工場において行うことができ、現場で更なる成分を加工する必要がないからである。

従来のアルカリフリー促進剤を使用した場合、特に、数時間という時間内での強度変化にしばしば問題があるため、本発明の第２の成分を追加することによりこれを改善することができる。

特許文献３に吹きつけコンクリート促進剤用の２成分システムの方法が原理的に記述されているが、該特許では基本的に液化剤との組み合わせ、およびその液化作用またはその解消を扱っている。

本発明のさらなる好適な実施形態は明細書および従属請求項から理解できる。

以下に、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。

まず促進剤成分について述べる。

水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤は公知であり、本発明においては任意の凝結および硬化促進剤を用いることができる。特に好適なのは、コンクリート内でエトリンジャイト形成につながる、アルミニウム含有の促進剤である。

本発明により用いることができる凝結および硬化促進剤には以下のものが含まれる（重量％で表示）。
０〜３０％の水酸化アルミニウム
０〜５０％の硫酸アルミニウム
０〜４０％の蟻酸、８５％（またはその他の炭素酸の同等のモル量）
０〜１５％のその他の金属酸化物／水酸化物
０〜２０％の無機酸
０〜２５％のアルカリ水酸化物
０〜２５％のアルカリ炭酸塩
０〜１０％のその他の特別な添加剤

本発明により用いることができる、好適なアルカリフリーの凝結および硬化促進剤には以下のものが含まれる（重量％で表示）。
０〜３０％の水酸化アルミニウム
０〜５０％の硫酸アルミニウム
０〜４０％の蟻酸、８５％（またはその他の炭素酸の同等のモル量）
０〜１５％のその他の金属酸化物／水酸化物
０〜２０％の無機酸
０〜１０％のその他の特別な添加剤

これらの促進剤において得に好適なのは、有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．３より高く、硫酸塩に対するアルミニウムのモル比が０．５０より高い場合である。

この際、アルミニウム含有量が１０％以下である促進剤が特に好適である。

水硬性結合剤のための特に好適な水ベースの凝結および硬化促進剤においては、有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．６５以下であり、後述する例においてはＬ５３ＡＦと記載される。

水ベースの促進剤とは、溶液として、または一部が微細に分散した粒子を持つ溶液として、またはディスパージョンとして存在可能な促進剤を指す。

そのような水ベースの凝結および硬化促進剤として好適には以下のものが含まれる（重量％で表示）。
１４．４〜２４．９％の硫酸塩
４〜９．７％のアルミニウム（または７．６〜１８．３％のＡｌ_２Ｏ_３）
１２〜３０％の有機酸
０〜１０％のアルカリ土類
０〜１０％のアルカノールアミン
０〜５．０％の溶剤
０〜２０％の安定剤
および水
この場合、有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５以下。
Ａｌ_２Ｏ_３として挙げられたアルミニウム含有量はＡｌ_２Ｏ_３の割合として好適には１４％より低く、特に好適には１３％より低く、さらに好適には１２％より低い割合が選ばれる。

前述の材料はより好適にはイオンとして溶液内に存在するが、さらに錯化した形または溶解せずに促進剤内に存在することもできる。これは特に、促進剤が一部微細に分散した粒子を持つ溶液としてまたはディスパージョンとして存在する場合である。

水硬性結合剤用の水ベースの凝結および硬化促進剤はたとえば、水溶液内にあるＡｌ_２（ＳＯ_４）_３硫酸アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）_３水酸化アルミニウム、有機酸から作成でき、その際、有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５以下である。

好適な水ベースの凝結および硬化促進剤を製造するためには好適に以下のものが用いられる（重量％で表示）。
３０〜５０％のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３硫酸アルミニウム
５〜２０％のＡｌ（ＯＨ）_３水酸化アルミニウム
１２〜３０％の有機酸
０〜１０％のアルカリ土類水酸化物
０〜１０％のアルカリ土類酸化物
０〜１０％のアルカノールアミン
０〜５．０％の溶剤
０〜２０％の安定剤
残りの水
上記において有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５以下

このとき好適には１７％のＡｌ_２Ｏ_３と硫酸アルミニウムとが用いられるが、その他の含有量を用いることも可能であり、その際はいずれにせよ、追加する量は適切に調整する必要がある。硫酸アルミニウムは、促進剤製造の際に、水酸化アルミニウムを硫酸に反応させて得られるが、その際、水溶液中に対応する硫酸塩イオンが形成される。一般的に硫酸アルミニウムは、塩基性アルミニウム化合物と硫酸との反応から得られる。

水酸化アルミニウムとして好適には無定形水酸化アルミニウムが用いられる。水酸化アルミニウムは、アルミニウムヒドロキシカルボネート、アルミニウムヒドロキシスルフェート、または類似の形でも用いることができる。

有機酸としては好適には炭素酸、特に好適には蟻酸が用いられるが、酢酸など同様の作用を持つその他の酸を用いることもできる。一般的にはプロトンが１つまたは複数のすべての炭素酸を用いることができる。

促進剤内で硫酸塩が用いられるため、アルカリ土類水酸化物として好適には水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２が用いられる。同様のことがアルカリ土類酸化物についても言えるため、好適に酸化マグネシウムＭｇＯが用いられる。

アルカノールアミンとして好適にはジエタノールアミンＤＥＡが用いられる。溶剤としては好適にはポリカルボキシレート、特に好適にはＳｉｋａＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）が用いられる。

安定剤としては好適にはシリカゾルが用いられる。

特に好適な凝結および硬化促進剤を製造するために基本的に以下のものが用いられる（重量％で表示）。
３０〜５０％のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３硫酸アルミニウム、望ましくは３５〜４５％、特に３５〜３８％、および／または
５〜２０％のＡｌ（ＯＨ）_３水酸化アルミニウム、特に７〜１５％、および／または
１２〜２３％の有機酸、および／または
１〜１０％のアルカリ土類水酸化物、特に２〜６％、および／または
１〜５％のアルカリ土類酸化物、および／または
１〜３％のアルカノールアミン、および／または
０．１〜３．０％の溶剤、特に０．１〜１．０％、および／または
０〜１０％の安定剤
残りの水
上記において有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５以下、望ましくは０．６０より低く、特に望ましくは０．５５より低く、特に０．５０より低い。

有機酸に対するアルミニウムのモル比は好適には０．３８〜０．６５の範囲、特に好適には０．３８〜０．６０の範囲、特に０．５０〜０．６０の範囲にある。０．３８より低い値ではｐＨ値が相対的に低く、酸のうちの非常に多くの割合を使用せねばならず、そうすると部分的に安定性が保証できなくなる。

従来の凝結促進剤と比較すると、製造の際に用いられる硫酸アルミニウムの量が最高で１０％、また、特に水酸化アルミニウムの量は最高で３８％も減らすことができる。好適には促進剤製造の際に最高で１０％の水酸化マグネシウムおよび／またはこれに相当する量の酸化マグネシウムが用いられる。促進剤の全体量に対する純粋なＭｇ量は０〜４．２％、好適には０．８〜２．９％、特に好適には１．３〜２．１％である。

有機酸に対するアルミニウムの割合は、公知の促進剤と比較してより高い有機酸含有量のために、有機酸モルは０．６５％より低く、好適には０．６０より低く設定され、ｐＨ値は、最高５％のアルカノールアミンによりｐＨ３〜４に設定される。

製造の際に投入されるアルミニウムの量が最高２５％低減されることにより、硫酸塩耐性が促進される。このことは、促進剤により硫酸塩耐性が大幅に低下する従来の促進剤と比較して長所である。アルミニウムの存在により硫酸塩耐性が低下する理由として、特に、アルミン酸塩相が硫酸塩に対して特に親和力を持っていることが挙げられる。追加的なアルミニウムにより、コンクリート内のアルミン酸塩相の割合が高まり、それにより、硬化したコンクリートが外側の硫酸塩の影響を受けた場合に、エトリンジャイト形成によりかなりの結晶化圧力が生じて損傷につながる。Ａｌ_２Ｏ_３として挙げられたアルミニウム含有量はしたがって好適にはＡｌ_２Ｏ_３の割合として１４％より低く、特に好適には１３％より低く、さらに好適には１２％より低い割合が選ばれる。

促進剤製造の際に水酸化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウムが用いられる場合、水酸化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウムが有機酸と強く反応するために混合物の温度が非常に上昇するため、これらの添加物のために水を加熱する必要がないほどである。熱くなったこの混合物にさらなる成分が追加される。該成分はまた、他の任意の順番で追加することもできる。それにより工程が単純化され、必要なエネルギーも減る。マグネシウム使用の追加的長所としては、マグネシウムイオンにより促進剤の貯蔵安定性が明らかに高まることが挙げられる。製造の際に水酸化マグネシウムが１重量％含まれていると、良好な貯蔵安定性が得られる。含有量が増えると貯蔵安定性は少なくとも４ヶ月となる。水酸化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウムを用いることにより、高価な水酸化アルミニウムを代替できるため、明らかにより低コストで促進剤を製造することができる。さらに、アルミニウム量が少なくなることにより促進剤の安定性にも良い影響がある。アルミニウム量の低下により硫酸塩耐性も高まる。

また、最初の数時間および数日における吹きつけコンクリートの圧縮強度の変化にも非常に良い影響があり、圧縮強度の変化は、従来用いられた促進剤より良好である。

第２の成分
第２の成分は、促進剤の作用を明確に改善する作用を持つが、第２の成分自身により結合材のより早い凝結にはつながることはない。

第２の促進剤成分はそのために以下の２つのバリエーションのいずれか一つまたはこの２つのバリエーションの組み合わせを含有することができる。

バリエーションａ）
それ自体は結合材の凝結を促進せずに、理想的には凝結を遅延させる、化学的作用を持つ第２の成分は、実際の促進剤のために結合材を活性化するため、この促進剤を追加した後は、初期強度、および、最初の数時間から数日の間のさらなる強度変化が明らかに改善される。

この追加的な成分は錯化剤、好適にはカルシウムのための錯化剤、好適にはヒドロキシジカルボン酸、特に好適にはジカルボン酸、特にシュウ酸、またはこれらの物質の混合物である。

しかしこれらの物質、特にシュウ酸は、水硬性結合剤に対して０．１〜２．０％、好適には０．３〜１．５％、特に好適には０．５〜１．０％、特に０．７〜０．９％の割合で添加される。

調量性の改善およびコンクリートの特性の改善のために、追加的に０〜２０％のシリカフューム、たとえばＳｉｋａＦｕｍｅ−ＨＲ／−ＴＵを添加することができる。

バリエーションｂ）
構造化作用のある第２の成分は、それ自体は結合剤の凝結に大きな作用は及ぼさないものの、特に初期および最初の数日間において、その期間に生じる鉱物相を硬化させる。

このような追加的成分は、チキソトロープ剤、好適には異方性のアルミノケイ酸塩、好適にはマグネシウムアルミノケイ酸塩（粘土鉱物、アタパルジャイト）、好適には非吸湿性のマグネシウムアルミノケイ酸塩、特に好適にはアタパルジャイト、特にＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８または前述の物質の混合物である。Ａｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８はＡｃｔｉｖｅＭｉｎｅｒａｌｓ社の製品であり、特別に調整されたアタパルジャイトである。

前述の物質、特にアタパルジャイトまたはＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８は、水硬性結合剤に対して０．０１〜５．０％、好適には０．１〜２．０％、特に好適には０．１５〜１．０％の割合で添加される。

もちろん、ａ）およびｂ）で挙げた第２の成分の混合物を添加することもできる。その際、バリエーションａ）およびｂ）に挙げた第２の成分は互いに競合せず、互いに補足しあうため、第２の成分は上述の範囲において混合物内で使用することができる。その際特に好適なのは、０．２５〜２．０％のシュウ酸と０．０５〜１．５％のＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８との混合物、特に０．８％のシュウ酸と０．２５％のＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８との混合物であることが示された。

促進剤の第２の成分の追加はさまざまな方法で行うことができる。第２の成分はその際液体（溶液またはディスパージョン）またはパウダー、またはこれらの混合物である。

第２の成分はコンクリート工場においてコンクリートに別個にまたは溶剤またはその他の添加剤と組み合わせてコンクリート内にすでに混合しておくことも、または、吹きつけノズルにおいて、追加成分として添加することもできる。そのためには特に液状の第２の成分が適している。もちろん、第２の成分を、その他の場所において実際に加工する前に添加したり、異なる複数の場所において第２の成分の一部をそれぞれ添加することも可能である。

実施例
本書の実験においては、結合剤としてポルトランドセメントを用い、吹きつけコンクリート用の代表的なアルカリフリーの凝結促進剤ＳｉｇｕｎｉｔＬ５３ＡＦＳを第１の成分として用いた。ここで使用されたＳｉｇｕｎｉｔＬ５３ＡＦＳは以下の組成であった（重量％で表示）。
３７．０％のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３硫酸アルミニウム
１０．０％のＡｌ（ＯＨ）_３水酸化アルミニウム
１８．３％の蟻酸
４．５％の水酸化マグネシウム
３．０％のアルカノールアミン
残りの水

表１に基づく第２の成分はすべて乾式混合物に追加され、フレッシュモルタル内にすでに存在していた。化学的活性作用のある第２の成分の場合、これは、発現形態（自由に流れる、吸湿性）に応じて、固化防止剤、好適には微粒子のシリカ、たとえば最高３％のＳｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ）または最高３％のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＳ７２０に置き換えることができ、また、多くの他の物質で置き換えることも可能である。代替的に、化学的活性作用のある第２の成分はシリカフュームと組み合わせることもでき、吹きつけコンクリート用の特別なシリカフュームを用いた。シリカフュームを用いることにより、使用したポルトランドセメントの量を減らすことができる。

吹きつけ実験
調量に関する記載はすべて、それぞれセメント量、つまり水硬性結合剤の使用量に関して表現されている。

実験は、吹きつけ実験室において粒径０〜４ｍｍのモルタルを用いて、水／セメント係数ｗ/ｚ＝０．４８で行われた。すべての混合物は１．１％のＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）ＳＣ３０５により液化され、遅延された。ここで用いられた液状の促進剤成分ＳｉｇｕｎｉｔＬ５３ＡＦＳは通常通り、吹きつけノズルにおいて６％（結合材に対して）の割合で添加された。

該液体はそれぞれＰｒｏｃｔｏｒ硬度計を使って吹き付け後の数時間にわたって測定した。さらなる硬度変化は４〜６時間後にヒルティ圧子を使って測定し、２４時間後には圧縮強度は５ｘ５ｃｍのドリルコアで測定した。

実験の結果は図１から図１０にグラフの形で記述した。比較可能性をなるべく良好にするために、結果はそれぞれの吹きつけシリーズ内の比較として、および、それぞれの参照測定値と共に表示した。実験室内での吹きつけ実験は比較的制御可能であったが、制御不可能または制御しづらいパラメータが原因となった変動が見られた。

シュウ酸を使用したシリーズ１、２、（４）
シュウ酸を添加することにより通常のアルカリフリー促進剤の促進作用が改善され、その際、コンクリートの加工性を大きく変えることはなく、また特にコンクリートの開放時間が短くなることはない。例１から例３による第２の成分を使った実験の結果は図１および図２に表示されており、この結果から、初期強度および４時間の圧縮強度が大きく改善されたことが観察でき、その際、シュウ酸含有量の増加に伴ってこれらの値は継続的に上昇している。

例４から例８による第２の成分を使った実験の結果は図３および図４に表示されており、この結果から、初期強度および４時間の圧縮強度が大きく改善されたことが観察でき、その際、シリカフュームの添加は促進作用に影響を与えていない。

シリカフュームを使用したシリーズ２、３
シリカフュームとの組み合わせは非常に良い可能性であり、また有意義でもあるので、シュウ酸にとって良い添加バリエーションである。

例４から例８による第２の成分を使った実験の結果は図３および図４に表示されており、この結果から、初期強度および４時間の圧縮強度が大きく改善されたことが観察でき、その際、シリカフュームの添加は促進作用に影響を与えていない。このことは例９から例１１においても観察でき、純粋なシリカフュームを用いている図５および図６を見ると、促進作用の改善は見られない。このシリーズにおいてはポルトランドセメントの量はそれぞれシリカフュームの量の分だけ減らした。

アタパルジャイトを使用したシリーズ４
アタパルジャイトであるＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８をフレッシュコンクリートに添加することにより、促進剤の性能が明らかに上昇したことが観察できる。

例１２から例１５による第２の成分を使った実験の結果は図７および図８に表示されており、この結果から、初期強度および４時間の圧縮強度が大きく改善されたことが観察でき、その際、Ａｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８含有量の増加に伴ってこれらの値が継続的に上昇している。

例１６におけるシュウ酸との組み合わせ（０．２５％のＡｃｔｉ−Ｇｅｌ（登録商標）２０８、０．８０％のシュウ酸）により、性能がさらに改善できることが示されており、したがってこれら２つの代替的な成分は互いに補い合っている。

本発明は、ここに示して記述した実施例に限定されるものではない。水硬性結合剤としてはセメントの他に混合セメント、生石灰、水硬性石灰、セッコウ、およびこれらから製造されたモルタルとコンクリートも使用できる。

例１から例３の初期強度の値である。例１から例３の４時間の圧縮強度の値である。例４から例８の初期強度の値である。例４から例８の４時間の圧縮強度の値である。例９から例１１の初期強度の値である。例９から例１１の４時間の圧縮強度の値である。例１２から例１６の初期強度の値である。例１２から例１６の４時間の圧縮強度の値である。

Claims

水硬性結合剤用の凝結および硬化促進剤において、該促進剤が２つの成分から構成され、第１の成分に硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、１２〜３０重量％の有機酸が含まれ、前記第１の成分における有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．３８〜１３．３であり、および、第２の成分が、異方性のアルミノケイ酸塩、および／またはマグネシウムアルミノケイ酸塩、および／またはアタパルジャイトであり、前記第２の成分が前記水硬性結合剤に対して０．０１〜５．０重量％の割合であることを特徴とする凝結および硬化促進剤。
請求項１に記載の凝結および硬化促進剤の、吹きつけノズルを用いて吹き付ける吹きつけコンクリートまたは吹きつけモルタルへの用法であって、前記第１の成分が、吹きつけノズルの領域において吹きつけコンクリートまたは吹きつけモルタルに添加され、前記第２の成分は、吹きつけコンクリートまたは吹きつけモルタルの製造および／または輸送および／または加工における任意の場所において添加されることを特徴とする、凝結および硬化促進剤の用法。
前記第２の成分が前記第１の成分より前に添加されることを特徴とする、請求項２に記載の凝結および硬化促進剤の用法。
前記第２の成分がフレッシュコンクリートまたはフレッシュモルタルに添加されることを特徴とする、請求項２または３に記載の凝結および硬化促進剤の用法。
請求項１に記載の凝結および硬化促進剤の製造方法であって、前記第１の成分および第２の成分を、互いに別個に異なる場所において水硬性結合剤に添加するために、前記第１の成分および第２の成分が互いに別個に製造されることを特徴とする製造方法。