JP4786219B2 - 高酸化鉄型セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高酸化鉄型セメント組成物に関し、特に、高い有機物吸着性能を有する、高酸化鉄型セメント組成物に関する。

近年の建設、土木分野における施工技術の合理化、省力化及び効率化の観点から、これらに使用される原材料であるセメントに対するニーズが、極めて多様化、複合化等してきている。
特に、セメント組成物を、地盤改良材として用いる場合、通常、ポルトランドセメント、高炉スラグとポルトランドセメントとの混合物、ジェットセメントやアーウィン、石灰、又はそれらを主成分としているものが用いられており、特に、ポルトランドセメントをベースとし、これに石膏やスラグ等を混合したポルトランドセメント系のものが一般に広く使用されている。

しかし、地盤の土壌の種類は多種多様にわたり、例えば有機質土の地盤の固化材としての用途に用いる場合、有機質土に含有されるフミン酸等の有機酸物の含有機物率が高いため、一般的なポルトランドセメント系のものでは固化が困難である。

また、近年、建築物の外装材等の不燃化、難燃化を目的として、セメントと、木質繊維と水を練り混ぜた混合物を所定の形状に成形し、その後、養生硬化した木質セメント板が開発され、実用に供されている。
これらの木質セメント板には、木質繊維としては、木質パルプ、木片、木チップ、木粉、木毛等が用いられており、木質セメント板には、多くの有機物が含有されている。
しかし、木質セメント用途に、一般的なポルトランドセメントを用いては、木質セメントに含まれる木質パルプ、木片、木チップ、木粉、木毛等の木材に含有される酸等の有機成分の含有率が高いため、ポルトランドセメントでは強度の発現が悪くなる。

このように、有機質土壌の固化用途や木質セメント板としての用途に一般的なポルトランドセメントを用いたときに固化が困難であったり強度発現性が悪くなったりするのは、これらの有機質土や木質セメント板原料の木材に含有される有機成分が、ポルトランドセメントの表面に吸着されてしまい、セメントの水和反応を遅延させて硬化を阻害するからである。

上記点に鑑み、セメント組成物の水和反応を促進させて上記のような硬化阻害を抑制するために、石膏等を多量に加えたり、塩化カルシウムや硫酸アルミニウムなどの硬化促進材を添加したりして、エトリンガイト水和物を生成させて固化性能及び強度発現の改善を図っている。
また、有機物を吸着する性能を高め、高強度を有する地盤改良材に用いるセメント組成物として、特開２００４−１５５８３３号公報には、カルシウムアルミネートを１０質量％以上含みかつ３ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が５質量％未満である硬化材と石膏等の硫酸塩化合物とを含む固化材と、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が５質量％以上であるセメント組成物とを含有した地盤改良材や、カルシウムアルミネートを１０質量％以上含みかつ３ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が５質量％未満である速硬性硬化材と、石膏等の硫酸塩化合物と、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が５質量％以上であるセメント組成物とを均一混合して、含有されるカルシウムアルミネートを１０質量％以上とし、かつ３ＣａＯ・ＳｉＯ_２を５〜２０質量％に調製して得られる地盤改良材が記載されている。

一方、ポルトランドセメントは、クリンカ鉱物として３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）を含有するが、前記鉱物の中のひとつである４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）に代表される鉄を含有するフェライト相にも比較的高い有機物吸着能があることが知られている。

Ｃ_４ＡＦ等を多く含むものとして、特開平１０−３３０１３５号公報には、セメントクリンカ中のＡｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３比が０．５２〜０．６２であり、当該クリンカに、ＳＯ_３量で２質量％となるように石膏を添加して得られたセメント組成物が開示されている。
しかしながら、Ｃ_４ＡＦ等の有機物吸着能は、石膏共存下ではＳＯ_３ ^２−イオンの影響により低下してしまうことも知られており、上記のセメント組成物は有機分吸着能の点では満足できるものではなかった。

なお、ＪＩＳに規定されているポルトランドセメントは、ＳＯ_３ ^２−イオンの非存在下では瞬結して強度発現性が損なわれてしまうため、凝結時間を調節して瞬結を抑制するためにＳＯ_３ ^２−イオンの供給源として石膏を添加することが不可欠である。
従って、強度発現性を確保しつつＣ_４ＡＦ等の有機分吸着能を高めたセメント組成物を得ることは困難であった。
特開２００４−１５５８３３号公報 特開平１０−３３０１３５号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、強度発現性を確保しつつ、Ｃ_４ＡＦ等の有機分の吸着能を高めた、高酸化鉄型セメント組成物を提供することである。

本発明は、セメント組成物中に含まれるクリンカ鉱物を特定のものとすることにより、石膏を含有せずとも、強度発現性を確保することが可能であることを見出し、これによりＳＯ_３ ^２−イオンが存在しない環境を実現し、Ｃ_４ＡＦ等の有機分吸着能が高められた高酸化鉄型セメント組成物に至ったものである。

すなわち、本発明の高酸化鉄型セメント組成物は、クリンカ鉱物組成として、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ及び間隙相を含有し、かつＣ_３Ａを含有せず、前記Ｃ _３ Ｓはクリンカ鉱物組成中５０質量％以上の割合で含まれ、更に石膏を含まず、該クリンカ鉱物中のＦｅ _２ Ｏ _３ 含有量が４．０〜９質量％であることを特徴とするものである。
また好適には、前記本発明の高酸化鉄型セメント組成物において、上記間隙相はＣ_３Ａを含有しないものであり、かつ平均組成がＣ_４ＡＦ乃至Ｃ_６ＡＦ_２の範囲に含まれる連続固溶体であることを特徴とする。
更に好適には、前記本発明の高酸化鉄型セメント組成物において、クリンカ鉱物中のＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１以上であることを特徴とする。

本発明の高酸化鉄型セメント組成物は、クリンカ鉱物として、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ及び間隙相を含有し、Ｃ_３Ａを含有しない特定のセメントクリンカを製造して、これを主成分として用いることで、凝結遅延材としての石膏を用いなくても、初期水和における瞬結が起こらず、高流動性を保持することができる。

また石膏を含まないため、Ｃ_４ＡＦ等の鉄を含有する鉱物相の有機物質吸着量が大きく、有機質土の固化材として用いたり、木質セメント板を製造したりする際にも、硬化阻害の原因となる有機遅延物質を、Ｃ_４ＡＦ等の鉄を含有するフェライト相が有効に吸着固定するため、十分な硬化が達成され、強度発現性を確保することができる。

本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の高酸化鉄型セメント組成物は、クリンカ鉱物組成として、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ及び間隙相を含有し、かつＣ_３Ａを含有せず、前記Ｃ _３ Ｓはクリンカ鉱物組成中５０質量％以上の割合で含まれ、更に石膏を含まず、該クリンカ鉱物中のＦｅ_２Ｏ_３含有量が４．０〜９質量％であって、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１以上である。
このような組成とすることで、セメントの硬化反応を阻害する有機物を吸着して硬化反応を促進することができるとともに、石膏を添加しなくても、初期水和反応における瞬結の発生を抑制することができる。

まず、本発明のセメント組成物は、クリンカ鉱物相として、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ及び間隙相を含有し、Ｃ_３Ａを含有しないものである。
ここで、間隙相はＣ_３Ａを含有しないものであり、特に、平均組成がＣ_４ＡＦ乃至Ｃ_６ＡＦ_２の範囲に含まれる連続固溶体であることが好ましい。
セメント組成物中にＣ_３Ａが存在すると、かかるＣ_３Ａは水和反応性が高く、水和発熱量も多いことが知られており、石膏が存在しない環境下ではＣ_３Ａが瞬結し、その後の水和反応を阻害してしまうので、強度発現性を確保することができないからである。

クリンカ鉱物相の組成割合は、Ｃ_３Ｓ量が５０質量％、好ましくは６０質量％以上、間隙相量が１８〜２１質量％であることが好ましい。
Ｃ_３Ｓ量が５０質量％以上であれば、強度発現性を十分得ることができる。
間隙相量が１８〜２１質量％の範囲であれば、クリンカ製造時に操業面及び品質面共に安定した焼成を行うことが可能となる。

上記のセメント組成物を効率的に得るためには、クリンカ鉱物相中の化学組成として、Ｆｅ_２Ｏ_３が４．０〜９質量％、特に４．５〜９質量％であることが好ましい。
Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が４質量％未満では、Ｃ_３Ａが生成してしまう場合があり、また９質量％を越えると、セメント組成物の水和活性が低下する場合があるからであり、またクリンカ製造時に操業の安定化させるのが困難となってしまう場合も生じうるからである。

さらに、クリンカ鉱物相中の化学組成である、Ｆｅ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の割合は、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、１以上のものであることが好ましい。
Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約１付近で、ボーグ式で計算した場合の間隙相は、フェライト（Ｃ_４ＡＦ）のみとなり、Ｃ_３Ａが計算上生成しなくなる。
さらに、該モル比を増加させることにより、間隙相はＣ_６ＡＦ_２組成のフェライトへと変化していく。

これにより、平均組成がＣ_４ＡＦ乃至Ｃ_６ＡＦ_２の範囲に含まれる連続固溶体で形成される間隙相を効率的に得ることができ、水和反応性が高く水和発熱量も多いＣ_３Ａが生成しないようになり、これによって石膏を用いない環境下において、有機物質量をかかる間隙相のフェライト類が吸着性能を十分に発揮するとともに、水和開始時の瞬結を生じることなく、強度発現性を確保することができる。
更に、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が増大するにつれて、セメントの水和発熱量が低下し、流動性が向上する。

このように石膏を用いない環境下において、フェライト相が有機物質を効率的に吸着するとともに、Ｃ_３Ａが含有されないことにより瞬結が起こらず、エーライト（Ｃ_３Ｓ）の初期水和活性が阻害されることなく強度発現性を確保することができるので、これにより有機物を含んでいても、優れた強度発現性を有することができる。

かかるセメント組成物に含まれるクリンカは、具体的には、例えば石灰石、珪酸質原料、アルミナ質原料及び鉄原料の混合物を焼成して得られる。
このようにして得られたクリンカを粉砕することにより、あるいはこれに必要に応じて石膏以外のセメント混和材を添加することにより、本発明の高酸化鉄型セメント組成物が得られる。
石膏以外のセメント混和材としては、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末等が挙げられる。

また、得られたセメント組成物の粉末度は特に限定されないが、好適には、２５００〜４５００ｃｍ^２／ｇ、特に好適には、２８００〜４０００ｃｍ^２／ｇであることが望ましい。
これは２５００ｃｍ^２／ｇ未満であると、十分な強度が得られない場合があり、また、４５００ｃｍ^２／ｇを超えると、製造コストがかさみ不経済であるからである。

一般に、有機質を高含有率で含む場合には、セメントの水和反応を著しく遅延するが、本発明の組み合わせにおいて促進される水和反応は、かかる有機質の影響を受けないため、速やかに強度を発現することができる。
これは、Ｃ_４ＡＦやＣ_６ＡＦ_２等の鉄を含有するフェライト相やその水和物であるカルシウムアルミネートハイドレート等により、フミン酸やフルボ酸や木質材料の有機質分などの有機酸が吸着されるため、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の水和遅延を起す作用が軽減されることになるからである。

本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
実施例１〜３、比較例１
各試薬を用いてセメントクリンカの原料を調合した混合物を、電気炉にて１４５０℃で１時間焼成後、当該電気炉より取り出して空気中で急冷して、表１に示す各組成のクリンカを得た。

得られたクリンカをＸ線回析装置（理学電機（株）製；ＲＡＤ−ｒＣ）を用いて回析し、得られた鉱物組成結果を、表２に示す。
また、鉱物フェライト相中のＦｅ／Ａｌのモル比も、同様に表２に示す。

次いで、上記クリンカ１〜３を、ブレーン比表面積で粉末度３３００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、実施例１〜３のセメント組成物を得た。
また、上記クリンカ４には、二水石膏を３質量％添加して、ブレーン比表面積で粉末度を３３００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、比較例１のセメント組成物を得た。

各セメント組成物にグルコン酸ナトリウムを０．２質量％添加し、さらに水を水セメント比が５０質量％となるように添加して、有機遅延物質入りのモルタルを得た。
得られたモルタルについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法：（５）強さ試験」に準拠して材齢７日のモルタル強さを測定した。
その結果を表３に示す。

表３より、実施例１〜３のセメント組成物は、石膏を含まないものであるにもかかわらず良好な強度発現性を示しており、有機遅延物質入りの条件下で比較例１よりも高い強度が得られていることがわかる。

本発明のセメント組成物は、高い有機物吸着性能を有するため、有機質土用固化材や木質セメント板や吸着剤等に適用でき、更にＣ_３Ａを含有しないため耐硫酸性に優れ、海洋や油井等の土木、建築分野の建材等に利用することが可能となる。

Claims (3)

1. クリンカ鉱物組成として、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ及び間隙相を含有し、かつＣ_３Ａを含有せず、前記Ｃ _３ Ｓはクリンカ鉱物組成中５０質量％以上の割合で含まれ、更に石膏を含まず、該クリンカ鉱物中のＦｅ _２ Ｏ _３ 含有量が４．０〜９質量％であることを特徴とする、高酸化鉄型セメント組成物。
2. 請求項１記載の高酸化鉄型セメント組成物において、上記間隙相はＣ_３Ａを含有しないものであり、かつ平均組成がＣ_４ＡＦ乃至Ｃ_６ＡＦ_２の範囲に含まれる連続固溶体であることを特徴とする、高酸化鉄型セメント組成物。
3. 請求項１または２記載の高酸化鉄型セメント組成物において、クリンカ鉱物中のＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１以上であることを特徴とする、高酸化鉄型セメント組成物。