JP5037370B2 - Epoxy resin composition and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用なエポキシ樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition useful as an insulating material for electrical and electronic parts such as semiconductor sealing, laminates, and heat dissipation boards having excellent reliability, and a cured product obtained therefrom.
ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。 As sealing methods for electrical and electronic parts such as diodes, transistors, and integrated circuits, and semiconductor devices, sealing methods using, for example, epoxy resins and silicon resins, and hermetic sealing methods using glass, metals, ceramics, etc. are adopted. However, in recent years, resin sealing by transfer molding, which is capable of mass production with improved reliability and cost merit, dominates.
上記トランスファー成形による樹脂封止方法に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を樹脂成分の主成分とする樹脂組成物一般的に使用されている。 In the resin composition used for the resin sealing method by the transfer molding, a resin composition generally containing an epoxy resin and a phenol resin as a main component as a curing agent is used.
現在、パワーデバイスなどの封止材料として使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するため、結晶シリカなどの無機充填材を高密度に充填している。 Currently, an epoxy resin composition used as a sealing material for power devices and the like is filled with an inorganic filler such as crystalline silica at a high density in order to cope with a large amount of heat released from the element.
さらには、近年、パワーデバイスは、ＩＣの技術を組み込んだワンチップで構成されるものやモジュール化されたものなどがあり、封止材料に対する熱放散性、熱膨張性の更なる向上が望まれている。 Furthermore, in recent years, power devices include one-chip devices incorporating IC technology and those made modular, and further improvements in heat dissipation and thermal expansion properties for sealing materials are desired. ing.
これらの要求に対応するべく、熱伝導率を向上するためにエポキシ樹脂成分の１０〜５０ｗｔ％を１，４−フェニレン構造を持つエポキシ樹脂とし、これに結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等を使用する試みがなされている（特許文献１、２）が、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。 In order to meet these demands, in order to improve the thermal conductivity, 10 to 50 wt% of the epoxy resin component is an epoxy resin having a 1,4-phenylene structure, and this is made of crystalline silica, silicon nitride, aluminum nitride, spherical alumina. Attempts have been made to use powders and the like (Patent Documents 1 and 2). However, when the content of the inorganic filler is increased, the fluidity decreases as the viscosity increases during molding, and the moldability is impaired. Therefore, there is a limit to the method of simply increasing the content of the inorganic filler.
上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化が求められており、例えば、特許文献３及び特許文献４には、剛直なメソゲン基を有する液晶性の樹脂を用いた樹脂組成物が提案されている。しかし、これらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、ビフェニル構造、アゾメチン構造等の剛直な構造を有する高結晶性で高融点の分子量分布を持たない実質上単一のエポキシ化合物であるため、エポキシ樹脂組成物とする際の作業性に劣る欠点があった。さらには、硬化状態において分子を効率よく配向させるためには強力な磁場をかけて硬化させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備上の大きな制約があった。一方、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、無機充填材の配合率が高い場合は、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があった。 From the above background, there is a demand for higher thermal conductivity of the matrix resin itself. For example, Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a resin composition using a liquid crystalline resin having a rigid mesogenic group. Yes. However, the epoxy resin having these mesogenic groups is a substantially single epoxy compound having a rigid structure such as a biphenyl structure and an azomethine structure and having a high crystallinity and a high melting point molecular weight distribution. There was a defect inferior in workability. Furthermore, in order to efficiently orient the molecules in the cured state, it is necessary to cure by applying a strong magnetic field, and there are significant restrictions on facilities for wide industrial use. On the other hand, if the thermal conductivity of the inorganic filler is overwhelmingly larger than the thermal conductivity of the matrix resin, and the thermal conductivity of the matrix resin itself is increased, the compounding ratio of the inorganic filler is high. As a result, there was a reality that it does not greatly contribute to the improvement of thermal conductivity.
特許文献５には、フリップチップ方式等により半導体素子が実装された半導体装置の接続用電極部にかかる負荷を効率的に封止樹脂層に分散させて軽減し、温度サイクル等の過酷な環境条件下においても、半導体装置の導通性を確保するためのエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、エポキシ樹脂としてはターシャリーブチル基を有するハイドロキノン型エポキシ樹脂等が開示されているにとどまる。特許文献６には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が開示されているが、硬化剤の検討はなされておらず、また低吸湿性及び耐熱性の向上を目的とする。特許文献７には、１，４−フェニレン構造を持つエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これは炭素数が３〜６のアルキル置換基を有するものであり、置換基の立体障害により分子のパッキングが阻害されることにより熱伝導率を低下させる問題がある。特許文献８には、流動性が良好であり、金型摩耗が少なく、高熱伝導性を有する硬化物を与える球状クリストバライトを含有する高熱伝導性エポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。特許文献９には、無機充填材が高充填されて、熱伝導性に優れた成形物を得ることができるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。 In Patent Document 5, a load applied to a connection electrode portion of a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted by a flip chip method or the like is efficiently dispersed and reduced in a sealing resin layer, and severe environmental conditions such as a temperature cycle are reduced. The epoxy resin composition for ensuring the electrical conductivity of the semiconductor device is also disclosed below. However, only hydroquinone type epoxy resins having a tertiary butyl group are disclosed as epoxy resins. Patent Document 6 discloses an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation using a bisphenol-type epoxy resin, but no study of a curing agent has been made, and the purpose is to improve low moisture absorption and heat resistance. And Patent Document 7 discloses an epoxy resin composition using an epoxy resin having a 1,4-phenylene structure, which has an alkyl substituent having 3 to 6 carbon atoms. There is a problem that the thermal conductivity is lowered by hindering the molecular packing due to the steric hindrance. Patent Document 8 discloses a highly thermally conductive epoxy resin composition containing spherical cristobalite that has a good fluidity, little mold wear, and gives a cured product having high thermal conductivity. The means to do is to improve the filler, not to improve the resin. Patent Document 9 discloses an epoxy resin composition that is highly filled with an inorganic filler and can obtain a molded article having excellent thermal conductivity, but the means for achieving this is an improvement of the filler. There is no attempt to improve the resin.
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れ、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to cure the above-mentioned problems, excellent moldability, high thermal conductivity when combined with an inorganic filler, low thermal expansion, excellent heat resistance and moisture resistance. It is to provide an epoxy resin composition that gives a product, and to provide a cured epoxy resin product using the composition.
上記課題を解決するために種々検討した結果、樹脂層と無機充填材の界面における熱抵抗が小さくなるためと推察されるが、特定のエポキシ樹脂と無機充填材を特定の配合量で組み合わせた場合において、複合材料としての熱伝導率が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。 As a result of various studies to solve the above problems, it is assumed that the thermal resistance at the interface between the resin layer and the inorganic filler is reduced, but when a specific epoxy resin and an inorganic filler are combined in a specific blending amount The present inventors have found that the thermal conductivity as a composite material is specifically improved, and have reached the present invention.
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材よりなる封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（１）、
で表される１，４−フェニレン構造を持つエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中７０〜１００ｗｔ％用い、残余のエポキシ樹脂成分として後記する一般式（２）で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を用い、硬化剤成分として、二官能性フェノール化合物を硬化剤成分中７０ｗｔ％以上用い、無機充填材の含有率が組成物中８６〜９６ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
The present invention is an epoxy resin composition for sealing comprising an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and as an epoxy resin component, the following general formula (1),
An epoxy resin having a 1,4-phenylene structure represented by the formula is used in an amount of 70 to 100 wt% in the epoxy resin component, and a bisphenol-based epoxy resin represented by the following general formula (2) is used as the remaining epoxy resin component and cured. As an agent component, an epoxy resin composition is characterized in that a bifunctional phenol compound is used in an amount of 70 wt% or more in the curing agent component, and the content of the inorganic filler is 86 to 96 wt% in the composition.
さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物である。 Furthermore, this invention is the hardened | cured material of the epoxy resin composition obtained by hardening | curing said epoxy resin composition.
以下に、本発明の好ましい実施の態様を示す。
1）エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、下記一般式（２）、
1) As an epoxy resin component, in addition to the epoxy resin represented by the general formula (1), the following general formula (2),
2）硬化剤成分として、二官能性フェノール化合物を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上用いる上記エポキシ樹脂組成物。
3）二官能性フェノール化合物が、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,5-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール及び2,6-ナフタレンジオールからなる群れより選ばれる少なくとも１種である上記のエポキシ樹脂組成物。
2) The said epoxy resin composition which uses 50 wt% or more in a hardening | curing agent component as a hardening | curing agent component.
3) Bifunctional phenolic compounds are hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, The above epoxy resin composition which is at least one selected from the group consisting of 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, and 2,6-naphthalenediol.
4)無機充填材として、球状のアルミナを無機充填材の５０ｗｔ％以上用いる上記のエポキシ樹脂組成物。
5)半導体封止用のエポキシ樹脂組成物である上記のエポキシ樹脂組成物。
4) The above epoxy resin composition using spherical alumina as an inorganic filler at 50 wt% or more of the inorganic filler.
5) The above epoxy resin composition, which is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性、信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性、高耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性及び寸法安定性が発揮される。 The epoxy resin composition of the present invention provides a cured product having excellent moldability and reliability, and high thermal conductivity, low water absorption, low thermal expansion, and high heat resistance. It is suitably applied as an insulating material for electrical and electronic parts such as, and exhibits excellent high heat dissipation and dimensional stability.
本発明をさらに説明する。 The present invention will be further described.
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ヒドロキノンとエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。 The epoxy resin represented by the general formula (1) can be produced by reacting hydroquinone and epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
例えば、ヒドロキノンを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキノン中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ヒドロキノン中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ヒドロキノン中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。 For example, after hydroquinone is dissolved in excess epichlorohydrin, in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, it is 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. The method of making it react is mentioned. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is in the range of 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group in hydroquinone. Epichlorohydrin is used in an excess amount with respect to the hydroxyl group in hydroquinone, and is usually 1.5 to 15 mol per 1 mol of hydroxyl group in hydroquinone. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target epoxy is removed by distilling off the solvent. A resin can be obtained.
上記一般式（１）において、ｎは０〜５の数であるが、ｎの値はエポキシ樹脂の合成反応時に用いるエピクロルヒドリンのヒドロキノンに対するモル比を変えることにより、容易に調整することができる。また、ｎの平均値としては、０．０１〜１．０の範囲が融点及び粘度の点で好ましい。これより大きいと融点及び粘度が高くなり取り扱い性が低下する。 In the general formula (1), n is a number from 0 to 5, and the value of n can be easily adjusted by changing the molar ratio of epichlorohydrin to hydroquinone used in the epoxy resin synthesis reaction. Moreover, as an average value of n, the range of 0.01-1.0 is preferable at the point of melting | fusing point and a viscosity. When larger than this, melting | fusing point and a viscosity will become high and a handleability will fall.
本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上含む。上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を５０ｗｔ％以下使用することができる。 The epoxy resin used in the present invention contains 50 wt% or more of the epoxy resin represented by the general formula (1). The epoxy resin other than the epoxy resin represented by the general formula (1) can be used in an amount of 50 wt% or less.
本発明で用いるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含む。これより少ないと硬化物とした際の熱伝導率の向上効果が小さい。 The epoxy resin used in the present invention contains 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more of the epoxy resin represented by the general formula (1) in the total epoxy resin. If it is less than this, the effect of improving the thermal conductivity when cured is small.
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１１０から３００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化及び流動性向上の観点から低粘度性のものが好ましく、上記一般式（１）においてｎ＝０体を主成分とするエポキシ当量が１１０から１６０の範囲のものが好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin represented by the general formula (1) is usually in the range of 110 to 300, but a low-viscosity one is preferable from the viewpoint of increasing the filling rate of the inorganic filler and improving the fluidity. In the formula (1), an epoxy equivalent having n = 0 isomer as a main component and having a range of 110 to 160 is preferable.
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、常温で固形の結晶性のものが好ましく、望ましい融点は７０℃以上である。また、好ましい１５０℃での溶融粘度は０．００５から０．１Ｐａ・ｓである。２種類以上のエポキシ樹脂を混合して使用する場合においても、混合物としてこれら融点及び溶融粘度を満足することが好ましい。 The epoxy resin represented by the general formula (1) is preferably a crystalline resin that is solid at room temperature, and a desirable melting point is 70 ° C. or higher. The melt viscosity at 150 ° C. is preferably 0.005 to 0.1 Pa · s. Even when two or more types of epoxy resins are mixed and used, it is preferable to satisfy these melting points and melt viscosities as a mixture.
本発明に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。 The purity of the epoxy resin used in the present invention, in particular the amount of hydrolyzable chlorine, is better from the viewpoint of improving the reliability of the applied electronic component. Although it does not specifically limit, Preferably it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less. In addition, hydrolyzable chlorine means the value measured by the following method. That is, the potential difference the sample 0.5g were dissolved in dioxane 30 ml, 1N-KOH, after the added boiled under reflux for 30 minutes 10 ml, cooled to room temperature, 80% aqueous acetone 100ml was added, with 0.002 N-AgNO 3 aqueous solution This is a value obtained by titration.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂成分として分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（4−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。 In addition to the epoxy resin represented by the general formula (1) used as an essential component of the present invention, the epoxy resin composition of the present invention includes other ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule. These epoxy resins may be used in combination. Examples include bisphenol A, bisphenol F, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-biphenol, resorcin, catechol , T-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7- Dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydro Such as xylnaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, allylated or polyallylated dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, etc. Divalent phenols, or phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2,4-benzene Derived from trihydric or higher phenols such as riol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, dicyclopentadiene resin, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Examples include glycidyl etherified compounds. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）表されるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂として特に好ましいものは、上記一般式（２）で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂である。 A particularly preferable epoxy resin other than the epoxy resin represented by the general formula (1) is a bisphenol-based epoxy resin represented by the general formula (2).
一般式（２）で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等を原料として、通常のエポキシ化反応を行うことで合成することができる。これらの中で特に好ましいものは、Ｘが単結合の4,4'-ジヒドロキシビフェニルから合成されるエポキシ樹脂である。取扱性に優れた結晶性のエポキシ樹脂を与えるとともに、熱伝導性にも優れた硬化物を与えることができる。 The bisphenol-based epoxy resin represented by the general formula (2) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 It can be synthesized by performing a normal epoxidation reaction using '-dihydroxydiphenyl sulfide or the like as a raw material. Particularly preferred among these is an epoxy resin synthesized from 4,4′-dihydroxybiphenyl in which X is a single bond. In addition to providing a crystalline epoxy resin with excellent handleability, it can provide a cured product with excellent thermal conductivity.
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものは全て使用できる。 As the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention, any of those generally known as epoxy resin curing agents can be used.
好ましい硬化剤はフェノール系の硬化剤であり、その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ジヒドロキシビフェニル、10-（2,5-ジヒドロキシフェニル）-10Ｈ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。 Preferred curing agents are phenolic curing agents, and specific examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy). ) Benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl 2,2′-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly- -Hydroxystyrene, hydroquinone, resorcin, catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylized pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 2, 3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, above Dihydroxynaphtha Emissions of allyl halide or polyallyl compound, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, and the like.
硬化剤は２種類以上の硬化剤を混合して使用しても良いが、特に好ましいものは、硬化剤成分として二官能性フェノール化合物を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上含むものである。この場合の二官能性フェノール化合物としては、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,5-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、ハイドロキノン、及びレゾルシンより選択されるフェノール化合物が好ましい。これらの中でも、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、または4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタンが好ましい。 The curing agent may be used by mixing two or more kinds of curing agents, but particularly preferable one contains a bifunctional phenol compound as a curing agent component in an amount of 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. It is a waste. Examples of the bifunctional phenol compound in this case include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, Preference is given to phenolic compounds selected from 4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, hydroquinone, and resorcin. Among these, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane is preferable.
本発明で用いる硬化剤としては、上記のフェノール系硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。 As a hardening | curing agent used by this invention, the hardening | curing agent generally known as a hardening | curing agent other than said phenol type hardening | curing agent can be used together. Examples include amine curing agents, acid anhydride curing agents, phenolic curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, block isocyanate curing agents, and the like. What is necessary is just to set the compounding quantity of these hardening | curing agents suitably considering the kind of hardening | curing agent to mix | blend, and the physical property of the heat conductive epoxy resin molded object obtained.
アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,4‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（4‐アミノ‐3‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3,9‐ビス（3‐アミノプロピル）2,4,8,10‐テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、2,4‐ジアミノアニゾール、2,4‐トルエンジアミン、2,4‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノ‐1,2‐ジフェニルエタン、2,4‐ジアミノジフェニルスルホン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α'‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the amine curing agent include aliphatic amines, polyether polyamines, alicyclic amines, aromatic amines and the like. Aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine and the like. Examples of polyether polyamines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamines. Cycloaliphatic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-amino). Propyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like. Aromatic amines include tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2, 4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , M-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) Ethylamine, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, α, α'-bi (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene and the like.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、5‐（2,5‐ジオキソテトラヒドロ‐3‐フラニル）‐3‐メチル‐3‐シクロヘキサン‐1,2‐ジカルボン酸無水物、3,4‐ジカルボキシ‐1,2,3,4‐テトラヒドロ‐1‐ナフタレンコハク酸二無水物、1‐メチル‐ジカルボキシ‐1,2,3,4‐テトラヒドロ‐1‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。 Specific examples of acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) Anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhymic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, Methylcyclohexene tetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, het acid anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 5- (2,5 -Dioxote (Trahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, Examples include 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride.
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably in the range of 0.8 to 1.5 in terms of an equivalent ratio of the epoxy group and the functional group in the curing agent. Outside this range, an unreacted epoxy group or a functional group in the curing agent remains even after curing, and the reliability with respect to the sealing function decreases.
本発明のエポキシ樹脂組成物への無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して８６〜９６ｗｔ％であるが、好ましくは８８〜９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化する。 The amount of the inorganic filler added to the epoxy resin composition of the present invention is 86 to 96 wt%, preferably 88 to 96 wt%, based on the epoxy resin composition. If it is less than this, effects such as high thermal conductivity, low thermal expansion, and high heat resistance will not be sufficiently exhibited. These effects are better as the added amount of the inorganic filler is larger. However, the effect is not improved according to the volume fraction, but dramatically improved from a specific added amount. These physical properties are due to the effect of controlling the higher order structure in the polymer state, and since this higher order structure is achieved mainly on the surface of the inorganic filler, a specific amount of inorganic filler is required. It is thought to be. On the other hand, when the added amount of the inorganic filler is larger than this, the viscosity is increased and the moldability is deteriorated.
本発明に用いる無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化する。 The inorganic filler used in the present invention is preferably spherical and is not particularly limited as long as it has a spherical shape including those having a cross section of an ellipse. However, from the viewpoint of improving fluidity, it is as close to a true sphere as possible. It is particularly preferable that Thereby, it is easy to take a close-packed structure such as a face-centered cubic structure or a hexagonal close-packed structure, and a sufficient filling amount can be obtained. When the amount is not spherical, the friction between the fillers increases as the filling amount increases, and before reaching the above upper limit, the fluidity is extremely lowered to increase the viscosity and the moldability is deteriorated.
熱伝導率向上の観点からは、無機充填材のうち、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を５０ｗｔ％以上使用することが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適に使用される。これらの中で特に好ましいものは、球状アルミナである。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。 From the viewpoint of improving the thermal conductivity, it is preferable to use 50 wt% or more of an inorganic filler having a thermal conductivity of 5 W / m · K or more among inorganic fillers, and alumina, aluminum nitride, crystalline silica, etc. are preferable. Used for. Of these, spherical alumina is particularly preferable. In addition, an amorphous inorganic filler such as fused silica or crystalline silica may be used in combination, if necessary, regardless of the shape.
無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下するため好ましくない。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 30 μm or less. If the average particle size is larger than this, the fluidity of the epoxy resin composition is impaired, and the strength is also lowered, which is not preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を主成分とする。ここで、主成分とするとはエポキシ樹脂組成物の５０ｗｔ％以上を占めることをいうが、９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上を占めることがよい。 The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler as main components. Here, the main component means that it occupies 50 wt% or more of the epoxy resin composition, but preferably 90 wt% or more, more preferably 95 wt% or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。 A conventionally well-known hardening accelerator can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, etc., specifically 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as ethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, Organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetra Tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate such as Chiruhosuhoniumu-tetrabutyl borate, 2-ethyl-4-methylimidazole · tetraphenyl port rate, and the like tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine-tetraphenyl port rate. As addition amount, it is the range of 0.2-10 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins. These may be used alone or in combination.
上記硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂（難燃剤としての含ハロゲンエポキシ樹脂を含む）と硬化剤の合計に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。 The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.1 to 10.0 wt% with respect to the total of the epoxy resin (including the halogen-containing epoxy resin as a flame retardant) and the curing agent. If it is less than 0.1 wt%, the gelation time will be delayed, resulting in a decrease in workability due to a decrease in rigidity at the time of curing. Conversely, if it exceeds 10.0 wt%, curing proceeds during the molding and unfilling is likely to occur. Become.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられる離型剤としてワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。 In the epoxy resin composition of the present invention, a wax can be used as a release agent generally used in an epoxy resin composition. As the wax, for example, stearic acid, montanic acid, montanic acid ester, phosphoric acid ester and the like can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるため、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。 In the epoxy resin composition of this invention, in order to improve the adhesive force of an inorganic filler and a resin component, the coupling agent generally used for an epoxy resin composition can be used. As the coupling agent, for example, epoxy silane can be used. The addition amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 2.0 wt% with respect to the epoxy resin composition. If it is less than 0.1 wt%, the resin and the base material will not be well-matched, and the moldability will be poor. Conversely, if it exceeds 2.0 wt%, the molded product will become dirty with continuous moldability.
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。 In addition, thermoplastic oligomers can be added to the epoxy resin composition of the present invention from the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to a substrate such as a lead frame. Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins. As addition amount, it is the range of 2-30 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。 Furthermore, what can generally be used for an epoxy resin composition can be suitably mix | blended and used for the epoxy resin composition of this invention. For example, phosphorus-based flame retardants, flame retardants such as bromine compounds and antimony trioxide, and colorants such as carbon black and organic dyes can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材と、カップリング剤以外のその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。 The epoxy resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and other components other than the coupling agent with a mixer, and then adding a coupling agent, a heating roll, a kneader, etc. Kneaded and manufactured. There is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order of these components. Further, after kneading, the melt-kneaded material can be pulverized to be powdered or tableted.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に封止用として適する。 The epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for sealing a semiconductor device.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。 In order to obtain a cured product using the epoxy resin composition of the present invention, for example, methods such as transfer molding, press molding, cast molding, injection molding, and extrusion molding are applied, but from the viewpoint of mass productivity. Transfer molding is preferred.
本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、高熱伝導性の観点から結晶性を有するものであることが好ましい。硬化物の結晶性の発現は、走査示差熱分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークを融点として観測により確認することができる。好ましい融点は１２０℃から２８０℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、硬化物の好ましい熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましく６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。 The cured product of the epoxy resin of the present invention preferably has crystallinity from the viewpoint of high thermal conductivity. The expression of the crystallinity of the cured product can be confirmed by observing the endothermic peak accompanying melting of the crystal as a melting point by scanning differential thermal analysis. A preferred melting point is in the range of 120 ° C. to 280 ° C., more preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C. Moreover, the preferable heat conductivity of hardened | cured material is 4 W / m * K or more, Especially preferably, it is 6 W / m * K or more.
本発明の硬化物の結晶化度は高いものほどよく、結晶化の程度は走査示差熱分析での結晶の融解に伴う吸熱量から評価することができる。好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり５J/ｇ以上である。より好ましくは１５J/ｇ以上であり、特に好ましくは３０J/ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導率向上効果が小さい。また、低熱膨張性及び耐熱性向上の観点からも結晶性が高いほど好ましい。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。 The higher the degree of crystallinity of the cured product of the present invention, the better, and the degree of crystallization can be evaluated from the endothermic amount accompanying the melting of the crystal in the scanning differential thermal analysis. A preferable endothermic amount is 5 J / g or more per unit weight of the resin component excluding the filler. More preferably, it is 15 J / g or more, and particularly preferably 30 J / g or more. If it is smaller than this, the effect of improving the thermal conductivity as a cured epoxy resin is small. Moreover, it is so preferable that crystallinity is high also from a viewpoint of low thermal expansibility and a heat resistant improvement. In addition, the endothermic amount here refers to the endothermic amount obtained by measuring with a differential thermal analyzer under the condition of a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a sample that is precisely weighed about 10 mg.
本発明の硬化物は、上記成形方法によりエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、硬化物の結晶化度を上げるためには、硬化物の融点よりも低い温度で硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から１８０℃である。また、好ましい硬化時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。 The cured product of the present invention can be obtained by heating and curing the epoxy resin composition by the above molding method. Usually, the molding temperature is from 80 ° C. to 250 ° C. in order to increase the crystallinity of the cured product. It is desirable to cure at a temperature lower than the melting point of the cured product. A preferred curing temperature is in the range of 100 ° C to 200 ° C, more preferably 130 ° C to 180 ° C. The preferred curing time is 30 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 30 minutes. Further, after molding, the crystallinity can be further increased by post-cure. Usually, the post-cure temperature is 130 ° C. to 250 ° C., and the time is in the range of 1 hour to 20 hours, but preferably 1 hour at a temperature 5 ° C. to 40 ° C. lower than the endothermic peak temperature in differential thermal analysis. It is desirable to perform post-cure over 24 hours from the beginning.
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
参考例１
ヒドロキノン２２０．０ｇをエピクロルヒドリン１８５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇ、水１１．５ｇに溶解し、６０℃にて４８．８％水酸化カリウムを４５．９ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８．８％水酸化ナトリウム水溶液２９５．１ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い、塩を除いた。その後、８５℃にて４８．８％水酸化カリウムを２０．０ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂３１０ｇを得た。エポキシ当量は１１９であり、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８４℃から１０１℃であり、１２０℃での粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂（エポキシ樹脂Ａ）のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が８５．９％、ｎ＝１が９．２％、ｎ＝２が１．３％であった。
Reference example 1
Hydroquinone (220.0 g) was dissolved in epichlorohydrin (1850 g), diethylene glycol dimethyl ether (150 g), and water (11.5 g), and 48.8% potassium hydroxide (45.9 g) was added at 60 ° C., followed by stirring for 1 hour. Thereafter, 295.1 g of 48.8% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours under reduced pressure (about 130 Torr). During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, followed by dehydration. Then, epichlorohydrin was distilled off, and 600 g of methyl isobutyl ketone was added, followed by washing with water to remove the salt. Thereafter, 20.0 g of 48.8% potassium hydroxide was added at 85 ° C., stirred for 1 hour, and washed with 200 mL of warm water. Then, after removing water by liquid separation, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 310 g of white crystalline epoxy resin. Epoxy equivalent was 119, hydrolyzable chlorine was 320 ppm, melting point by capillary method was 84 ° C. to 101 ° C., and viscosity at 120 ° C. was 1.8 mPa · s. As for each component ratio in the general formula (1) obtained from GPC measurement of the obtained resin (epoxy resin A), n = 0 is 85.9%, n = 1 is 9.2%, and n = 2 is 1. 3%.
ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。 Here, hydrolyzable chlorine is obtained by dissolving 0.5 g of a sample in 30 ml of dioxane, adding 1 N-KOH, 10 ml, boiling and refluxing for 30 minutes, cooling to room temperature, and further adding 100 ml of 80% acetone water. Is a value measured by performing potentiometric titration with a 0.002N-AgNO 3 aqueous solution. The melting point is a value obtained by a capillary method at a heating rate of 2 ° C./min. Viscosity was measured with a product manufactured by BROOKFIELD, CAP2000H, and softening point was measured by a ring and ball method according to JIS K-6911. In addition, GPC measurement was carried out using a device: Nippon Waters Co., Ltd., Model 515A, column: TSK-GEL2000 × 3 and TSK-GEL4000 × 1 (both manufactured by Tosoh Corp.), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / min, temperature; 38 ° C., detector; RI conditions were followed.
実施例１〜６、比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、参考例１のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：東都化成製、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ；エポキシ当量１７１）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）、硬化剤としてヒドロキノン（硬化剤Ａ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｂ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（硬化剤Ｃ）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｄ：三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を用いて、表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１〜５、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて表１に示す条件で硬化及びポストキュアを行い、実施例１と同様に硬化物の物性を評価した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
As an epoxy resin component, the epoxy resin (epoxy resin A) of Reference Example 1, diphenyl ether type epoxy resin (epoxy resin B: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YSLV-80DE; epoxy equivalent 171), biphenyl type epoxy resin (epoxy resin C: Japan epoxy) Resin, YX-4000H; epoxy equivalent 195), hydroquinone (curing agent A), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (curing agent B), 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (curing agent C), phenol aralkyl as curing agent Resin (curing agent D: Mitsui Chemicals, XL-225-LL; OH equivalent 174, softening point 75 ° C.), triphenylphosphine as curing accelerator, spherical alumina (average particle size 12.2 μm) as inorganic filler Use the ingredients shown in Table 1 and mix thoroughly with a mixer. Then, what was kneaded for about 5 minutes with a heating roll was cooled and pulverized to obtain epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. Using this epoxy resin composition, curing and post-curing were performed under the conditions shown in Table 1, and the physical properties of the cured product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1. In addition, the number of each compound in Table 1 represents parts by weight.
［評価］
（１）熱伝導率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱の測定（ＤＳＣ法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）線膨張係数、ガラス転移温度
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）吸水率
直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
[Evaluation]
(1) Thermal conductivity It measured by the unsteady hot wire method using the LFA447 type | mold thermal conductivity meter made from NETZSCH.
(2) Measurement of melting point and heat of fusion (DSC method)
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Instruments DSC6200 type), the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min.
(3) Linear expansion coefficient, glass transition temperature It measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the Seiko Instruments Co., Ltd. product TMA120C type | mold thermomechanical measuring apparatus.
(4) Water absorption rate A disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was formed, post-cure, and the weight change rate after absorbing for 100 hours under conditions of 85 ° C. and 85% relative humidity.
（５）無機充填材−樹脂界面状態の観察
成形物（硬化物）の破断面の無機充填材−樹脂界面状態を走査型電子顕微鏡にて観察した。
○；界面の大半が密着している
△；界面の半分程度が密着している
×；界面の大半が密着していない
(5) Observation of inorganic filler-resin interface state The inorganic filler-resin interface state of the fracture surface of the molded product (cured product) was observed with a scanning electron microscope.
○: Most of the interface is in close contact Δ; About half of the interface is in contact ×: Most of the interface is not in close contact
実施例２と比較例４で得られた硬化物について、無機充填材−樹脂界面状態を走査型電子顕微鏡にて観察の観察した例を図１及び図２に示す。図１は界面の大半が密着している状態を示し、図２は界面の大半が密着していない状態を示す。 1 and 2 show examples in which the cured product obtained in Example 2 and Comparative Example 4 was observed by observing the inorganic filler-resin interface state with a scanning electron microscope. FIG. 1 shows a state where most of the interface is in close contact, and FIG. 2 shows a state where most of the interface is not in close contact.
Claims (5)
で表される１，４−フェニレン構造を持つエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中７０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下用い、残余のエポキシ樹脂成分として下記一般式（２）、
で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を用い、
硬化剤成分として、二官能性フェノール化合物を硬化剤成分中７０ｗｔ％以上用い、無機充填材の含有率が組成物中８６〜９６ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 In the epoxy resin composition mainly composed of (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler, the following general formula (1),
The epoxy resin having a 1,4-phenylene structure represented by the following general formula (2) is used as the remaining epoxy resin component by using 70 wt% or more and 100 wt% or less of the epoxy resin component:
Using a bisphenol-based epoxy resin represented by
An epoxy resin composition characterized in that a bifunctional phenol compound is used as a curing agent component in an amount of 70 wt% or more in the curing agent component, and the content of the inorganic filler is 86 to 96 wt% in the composition.
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