JP5037110B2 - Method for producing antistatic paint and method for producing antistatic coating film - Google Patents

Method for producing antistatic paint and method for producing antistatic coating film

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本発明は、帯電防止性を有する塗膜を形成するための帯電防止塗料に関する。また、帯電防止性を有する帯電防止塗膜に関する。   The present invention relates to an antistatic coating material for forming a coating film having antistatic properties. The present invention also relates to an antistatic coating film having antistatic properties.

偏光板、位相差板等の光学素子には、液晶ディスプレイ等への実装作業中での傷の付着防止や汚染防止を目的として、表面を保護する透明な表面保護フィルムを貼り合わせておくことがある。ところが、実装作業後に、表面保護フィルムを光学素子から剥離した際には、静電気が発生して、周囲の埃等を付着させてしまうことがある。また、表面保護フィルムには、汚れ防止性を有することが求められることがある。そこで、特許文献１では、プラスチックフィルムの片面に帯電防止層が設けられ、帯電防止層の上に、濡れ性の低い汚れ防止層がさらに設けられた表面保護フィルムが提案されている。   A transparent surface protective film that protects the surface may be attached to optical elements such as polarizing plates and retardation plates in order to prevent scratches and contamination during mounting operations on liquid crystal displays. is there. However, when the surface protection film is peeled off from the optical element after the mounting operation, static electricity may be generated, and surrounding dust or the like may adhere. Further, the surface protective film may be required to have antifouling properties. Therefore, Patent Document 1 proposes a surface protective film in which an antistatic layer is provided on one side of a plastic film, and a stain preventing layer having low wettability is further provided on the antistatic layer.

また、フィルム、シート、テープ、紙や繊維の表面処理剤として使用される帯電防止性を有する離型フィルムとして、導電性フィラー、界面活性剤、金属等を硬化型シリコーン化合物に練り込んだ材料が多数実用化されている。しかし、界面活性剤と硬化型シリコーン化合物とを混合したものをフィルム基材表面に塗布した後に硬化させて薄膜を形成させようとしても、界面活性剤中の窒素、イオウ、リン成分が硬化型シリコーン化合物の硬化を阻害して、硬化が十分に進行しない場合があった。この問題を解決するために、特許文献２では、界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウムエチルサルフェートの共存下で、末端にヒドロキシ基とヒドリド基とを有したポリシロキサンを錫系触媒で縮合硬化させて、離型性が高く（すなわち濡れ性が低く）、かつ、帯電防止性を有する塗膜を形成させる方法が提案されている。
特開平１１−２５６１１６号公報 特開平６−１４５３８５号公報 In addition, as a release film having antistatic properties used as a surface treatment agent for films, sheets, tapes, papers and fibers, a material obtained by kneading a conductive filler, a surfactant, a metal, etc. into a curable silicone compound is used. Many have been put to practical use. However, even if a mixture of a surfactant and a curable silicone compound is applied to the surface of the film substrate and then cured to form a thin film, the nitrogen, sulfur and phosphorus components in the surfactant are curable silicone. In some cases, the curing of the compound was inhibited, and the curing did not proceed sufficiently. In order to solve this problem, in Patent Document 2, polysiloxane having a hydroxyl group and a hydride group at the terminal is condensed and cured with a tin-based catalyst in the presence of a tetraalkylammonium ethyl sulfate as a surfactant. A method of forming a coating film having high releasability (that is, low wettability) and antistatic properties has been proposed.
JP 11-256116 A JP-A-6-145385

しかしながら、特許文献１に記載の表面保護フィルムは、帯電防止層と濡れ性の低い層とを各々設けるため、製造工程が煩雑であった。
特許文献２に記載の塗膜では、帯電防止性が湿度に依存する問題があった。そのため、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜及びそのような帯電防止塗膜を形成できる帯電防止塗料が求められていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜を形成できる帯電防止塗料を提供することを目的とする。また、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜を提供することを目的とする。 However, since the surface protective film described in Patent Document 1 is provided with an antistatic layer and a layer with low wettability, the manufacturing process is complicated.
The coating film described in Patent Document 2 has a problem that the antistatic property depends on humidity. Therefore, an antistatic coating film having low wettability and low humidity dependency of the antistatic property and an antistatic coating material capable of forming such an antistatic coating film have been demanded.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an antistatic coating material that can form an antistatic coating film having low wettability, antistatic properties, and low antistatic humidity dependency. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide an antistatic coating film having low wettability, antistatic properties, and low antistatic humidity dependency.

本発明は以下の構成を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子とポリアニオンとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が０．０５〜１５質量％である帯電防止塗料の製造方法であって、π共役系導電性高分子とポリアニオンと水とを含有する導電性高分子水溶液を調製する調製工程と、該導電性高分子水溶液に含まれる水の一部を有機溶媒に置換する置換工程と、有機溶媒を添加した導電性高分子水溶液にシリコーン変性樹脂を添加する添加工程とを有することを特徴とする帯電防止塗料の製造方法。
［２］ シリコーン変性樹脂が、シリコーン変性アクリル樹脂であることを特徴とする［１］に記載の帯電防止塗料の製造方法。
［３］ シリコーン変性アクリル樹脂が、不飽和二重結合を有していることを特徴とする［２］に記載の帯電防止塗料の製造方法。
［４］ π共役系導電性高分子とポリアニオンと水とを含有する導電性高分子水溶液を調製する調製工程と、該導電性高分子水溶液に含まれる水の一部を有機溶媒に置換する置換工程と、有機溶媒を添加した導電性高分子水溶液にシリコーン変性樹脂を添加して含水分量が０．０５〜１５質量％の帯電防止塗料を得る添加工程と、該帯電防止塗料を基材に塗布する塗布工程とを有することを特徴とする帯電防止塗膜の製造方法。
The present invention includes the following configurations.
[1] A method for producing an antistatic paint comprising a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, a silicone-modified resin, water and an organic solvent, and having a moisture content of 0.05 to 15% by mass, comprising π-conjugated A preparation step of preparing a conductive polymer aqueous solution containing a conductive polymer, a polyanion, and water, a replacement step of replacing a part of the water contained in the conductive polymer aqueous solution with an organic solvent, and an organic solvent And a step of adding a silicone-modified resin to the aqueous conductive polymer solution to which is added an antistatic coating material.
[2] The method for producing an antistatic coating material according to [1], wherein the silicone-modified resin is a silicone-modified acrylic resin.
[3] The method for producing an antistatic coating material according to [2], wherein the silicone-modified acrylic resin has an unsaturated double bond.
[4] Preparation step for preparing a conductive polymer aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and water, and a substitution for replacing a part of the water contained in the conductive polymer aqueous solution with an organic solvent A step of adding a silicone-modified resin to a conductive polymer aqueous solution to which an organic solvent has been added to obtain an antistatic coating having a moisture content of 0.05 to 15% by mass; and applying the antistatic coating to a substrate A method for producing an antistatic coating film, comprising: a coating step.

本発明の帯電防止塗料によれば、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい帯電防止塗膜を形成できる。
本発明の帯電防止塗膜は、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性を有し、しかも帯電防止性の湿度依存性が小さい。 According to the antistatic coating material of the present invention, it is possible to form an antistatic coating film having low wettability, antistatic properties, and low antistatic humidity dependency.
The antistatic coating film of the present invention has low wettability, has antistatic properties, and has low humidity dependency of antistatic properties.

＜帯電防止塗料＞
本発明の帯電防止塗料は、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有する。 <Antistatic paint>
The antistatic coating material of the present invention contains a π-conjugated conductive polymer, a dopant, a silicone-modified resin, water, and an organic solvent.

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。 (Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, Examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.

π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。   Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl) -4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3 -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxy) Thiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline , Poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyla) Phosphorus), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like.

π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。   Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity can be obtained. However, in order to further increase the conductivity, an alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, etc. It is preferable to introduce a functional group into the π-conjugated conductive polymer.

帯電防止塗料中のπ共役系導電性高分子の含有量は、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子の含有量が０．０５質量％以上であれば、得られる帯電防止塗膜の帯電防止性をより高くでき、２０質量％以下であれば、シリコーン変性樹脂も充分に含まれるため、得られる塗膜が充分な撥水性を発揮する。   The content of the π-conjugated conductive polymer in the antistatic coating is preferably 0.05 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass. If the content of the π-conjugated conductive polymer is 0.05% by mass or more, the antistatic property of the resulting antistatic coating film can be further increased, and if it is 20% by mass or less, the silicone-modified resin is also sufficient. Since it is contained, the obtained coating film exhibits sufficient water repellency.

（ドーパント）
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいて共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
特にドーピング効果の高いことから、ドーパントの中でも、アクセプタ性の無機酸、有機酸、ポリアニオンが好ましい。さらに、このうち、ドーピングと同時に溶媒への溶解性を高くできることから、ポリアニオンがより好ましい。 (Dopant)
The dopant may be donor-type or acceptor-type as long as the oxidation-reduction potential of the conjugated electron can be changed in doping / dedoping the π-conjugated conductive polymer.
Among these dopants, acceptor inorganic acids, organic acids, and polyanions are preferred because of their particularly high doping effects. Further, among these, polyanions are more preferable because solubility in a solvent can be increased simultaneously with doping.

［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。 [Donor dopant]
Examples of the donor dopant include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, and the like. A quaternary amine compound etc. are mentioned.

［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。 [Acceptor dopant]
As the acceptor dopant, for example, a halogen compound, Lewis acid, proton acid, organic cyano compound, organometallic compound, fullerene, hydrogenated fullerene, hydroxylated fullerene, carboxylated fullerene, sulfonated fullerene, or the like can be used.
Furthermore, examples of the halogen compound include chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), and iodine fluoride (IF). .
Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 5 , BBr 5 , SO 3 and the like.
As the organic cyano compound, a compound containing two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. Examples include tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ), tetracyanoquinodimethane, and tetracyanoazanaphthalene.

プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。   Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Furthermore, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid. Examples of organic acids include organic carboxylic acids, phenols, and organic sulfonic acids.

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。   As the organic carboxylic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more carboxyl groups can be used. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。 As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups, or a polymer containing sulfo groups can be used.
As one containing one sulfo group, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1 -Nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, 1-tetradecanesulfonic acid, 1-pentadecanesulfonic acid, 2-bromoethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, trifluoroethanesulfonic acid, colistin methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol- 7-sulfonic acid, 3-aminopropanesulfone N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hex Tylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, 2, 4-dimethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid 4-amino-2-chlorotoluene-5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methyl Benzene-1-sulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4 -Acetamide-3-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, 4 -Amino-1-naphthalenesulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1- Examples include sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, anthraquinone sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid. These metal salts can also be used.

スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。   Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, and toluenedisulfonic acid. , Xylene disulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 3,4-dihydroxy-1,3 Benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, 3-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalene disulfonic acid, 1- Cetamide-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenedisulfonic acid, 1-amino-3,8-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothio-cyanotostilbene-2,2'-disulfonic acid 4-acetamido-4′-isothiocyanatostilbene-2,2′-disulfonic acid, 4-acetamido-4′-maleimidylstilbene-2,2′-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, dinaphthylmethanedisulfone An acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, etc. are mentioned. These metal salts can also be used.

［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。 [Polyanion]
Examples of the polyanion include a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, and a substituted or unsubstituted polyester having an anionic group. Examples thereof include a polymer composed only of a structural unit, and a polymer composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit not having an anionic group.

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。 A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。   When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxyl group. In view of solubility in an organic solvent, heat resistance, and the like, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenol group, and an ester group are preferable.

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。 Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxyl group include a hydroxyl group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a carbon group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxyl groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.

置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる１種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。 Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.

ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３ −Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。 Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like.
That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxyl group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.

上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。   Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, a copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfone) are preferable in view of solvent solubility and conductivity. Butyl methacrylate), copolymers containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzene sulfonic acid, copolymers containing polymethallyloxybenzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, copolymer containing polystyrene sulfonic acid A coalescence or the like is preferable.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．５〜５０モルの範囲であることが好ましく、１〜２０モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が０．５モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ドーパントの含有量が５０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
特にドーパントがポリアニオンである場合には、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content of the dopant is preferably in the range of 0.5 to 50 mol, and more preferably in the range of 1 to 20 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the content of the dopant is less than 0.5 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. On the other hand, when the dopant content is more than 50 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is reduced, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
In particular, when the dopant is a polyanion, the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. It is more preferable. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

（シリコーン変性樹脂）
シリコーン変性樹脂としては、例えば、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル、シリコーン変性ポリカーボネート、シリコーン変性ポリイミド、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。 (Silicone-modified resin)
Examples of the silicone-modified resin include silicone-modified urethane resin, silicone-modified polyester, silicone-modified polycarbonate, silicone-modified polyimide, and silicone-modified acrylic resin.

［シリコーン変性ウレタン樹脂］
シリコーン変性ウレタン樹脂は、ポリシロキサンとポリオールとを反応して得られたシリコーン変性ポリオール、及び／又は、有機珪素化合物とイソシアネートとを反応して得られたシリコーン変性イソシアネートを、ウレタン樹脂の原料として用いて得たものである。
すなわち、シリコーン変性ウレタン樹脂は、シリコーン変性ポリオールとイソシアネート、ポリオールとシリコーン変性イソシアネート、シリコーン変性ポリオールとシリコーン変性イソシアネートの組み合わせにより得られる。
また、シリコーン変性ウレタン樹脂は、末端にイソシアネートを有するウレタン樹脂と水酸基を有するポリシロキサンとを付加反応して得ることもできる。 [Silicone-modified urethane resin]
The silicone-modified urethane resin uses a silicone-modified polyol obtained by reacting a polysiloxane and a polyol and / or a silicone-modified isocyanate obtained by reacting an organosilicon compound and an isocyanate as a raw material for the urethane resin. It was obtained.
That is, the silicone-modified urethane resin is obtained by a combination of a silicone-modified polyol and an isocyanate, a polyol and a silicone-modified isocyanate, or a silicone-modified polyol and a silicone-modified isocyanate.
The silicone-modified urethane resin can also be obtained by addition reaction of a urethane resin having an isocyanate at the terminal and a polysiloxane having a hydroxyl group.

ここでシリコーン変性に用いるポリシロキサンとしては、末端もしくは両末端が活性水素であり、主鎖がポリジメチルシロキサンである変性シリコ−ンオイル等が挙げられる。  Here, examples of the polysiloxane used for the silicone modification include a modified silicone oil whose terminal or both ends are active hydrogen and whose main chain is polydimethylsiloxane.

ポリオールは、脂肪族、脂環族、脂肪芳香族多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
また、これらの多価アルコールを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素基、即ちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性したポリマー（ポリエーテル）ポリオール、及びアルキルアミン、アルカノールアミンを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水素で変性したアミルポリマーポリオール、オキシラン基を含有するエポキシ樹脂やエポキシ化油を水又はアルカノールアミンにて開環させたポリマーポリオールなどが挙げられる。
その他、上記アルコールを開始剤としてεーカプロラクトンのラクトン類を開環重合反応させて得られるラクトンポリオール、
上記多価アルコールと１種又はそれ以上の多価カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの酸無水物と反応させて得られるポリエステルポリオール、
公知の油、ヒマシ油、又は各種脂肪酸を用い、多価アルコールとのエステル交換又はエステル化と前記多塩基酸とのエステル化により合成されるアルキドポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては、いずれの種類であっても、分子内に水酸基を２個以上有するもことが好ましい。 Polyols are aliphatic, alicyclic, and aliphatic aromatic polyhydric alcohols, specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, etc. Is mentioned.
In addition, hydrocarbon groups having an oxirane group using these polyhydric alcohols as initiators, that is, polymer (polyether) polyols modified with ethylene oxide, propylene oxide, etc., and having oxirane groups using alkylamines and alkanolamines as initiators. Examples thereof include amyl polymer polyols modified with hydrocarbons, epoxy resins containing oxirane groups, and polymer polyols obtained by ring opening of epoxidized oil with water or alkanolamine.
In addition, a lactone polyol obtained by ring-opening polymerization reaction of lactones of ε-caprolactone using the above alcohol as an initiator,
The polyhydric alcohol and one or more polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid Polyester polyols obtained by reacting with acid, terephthalic acid or acid anhydrides thereof,
Examples include alkyd polyols synthesized using known oil, castor oil, or various fatty acids by transesterification with a polyhydric alcohol or esterification and esterification with the polybasic acid.
As the polyol, any type of polyol preferably has two or more hydroxyl groups in the molecule.

イソシアネートとしては、脂肪族系、脂環族系、脂肪芳香族系のポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族系のポリイソシアネートとしては、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２、４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（リジンイソシアネート）などが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソプロピリジル−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪芳香族系としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイリシアネート、４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルメタンなどが挙げられる。
その他、イソシアネートとしては、上記ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物、ジイソシアネートとビュレツト又はイソシアヌレート環構造を有する３量体化合物、多量体化合物などが挙げられる。 Examples of the isocyanate include aliphatic, alicyclic and aliphatic aromatic polyisocyanates.
Aliphatic polyisocyanates include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl. Examples include caproate (lysine isocyanate).
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-diisocyanate cyclohexane, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and isopropylidyl-bis. (4-cyclohexyl isocyanate), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), norbornene diisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic aromatic group include xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and 4,4′-bis (isocyanatomethyl) diphenylmethane.
In addition, examples of the isocyanate include an addition reaction compound of the diisocyanate and a polyol, a trimer compound having a diisocyanate and a buret or isocyanurate ring structure, and a multimeric compound.

ポリオールとイソシアネートとを反応させる際には溶剤を用いることができる。溶剤としては、シンナー、酢酸エチルなどを用いることができる。
ポリオールとイソシアネートとは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜１．５となるように反応させることが好ましい。なお、ポリオール又はイソシアネートの一方又は双方には、必要に応じて触媒、顔料、その他の添加剤が適宜配合される。 A solvent can be used when reacting a polyol and isocyanate. As the solvent, thinner, ethyl acetate or the like can be used.
The polyol and the isocyanate are preferably reacted so that the NCO / OH ratio is 0.5 to 1.5. In addition, a catalyst, a pigment, and another additive are suitably mix | blended with one or both of a polyol or isocyanate as needed.

触媒としては、有機金属化合物が挙げられ、特に有機錫化合物や有機チタン化合物が好ましい。有機錫化合物、有機チタン化合物としては、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテート、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられる。特にジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートが好ましい。  Examples of the catalyst include organic metal compounds, and organic tin compounds and organic titanium compounds are particularly preferable. Examples of the organic tin compound and the organic titanium compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin diacetate, and tetraisopropyl titanate. Particularly preferred are dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate.

［シリコーン変性ポリエステル樹脂］
シリコーン変性ポリエステルは、ポリシロキサンとポリエステル成分とが互いに結合したものである。シリコーン変性樹脂の形態は、グラフト結合タイプもしくはブロック結合タイプなどのいずれであってもよい。
グラフト結合タイプの製造方法としては、例えば、側鎖に水酸基を付加したポリシロキサンと、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルとを反応させる方法等が挙げられる。また、ブロック結合タイプの製造方法としては、例えば、両末端にラジカル開始剤を付加したポリエステルと、ポリシロキサンとを重合させる方法等が挙げられる。 [Silicone-modified polyester resin]
The silicone-modified polyester is obtained by bonding a polysiloxane and a polyester component to each other. The form of the silicone-modified resin may be any of a graft bond type or a block bond type.
Examples of the graft bond type production method include a method of reacting a polysiloxane having a hydroxyl group added to a side chain with a polyester having an isocyanate group or a carboxyl group at the terminal. Moreover, as a manufacturing method of a block bond type, the method etc. which superpose | polymerize polyester and the polysiloxane which added the radical initiator to both ends are mentioned, for example.

ポリシロキサンとしては、例えば、末端又は両末端にエポキシ基、アミノ基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。  Examples of the polysiloxane include polydimethylsiloxane having an epoxy group, an amino group, or a hydroxyl group at the terminal or both terminals.

ポリエステルを構成する酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
ポリエステルは分子内に官能基を有する自己架橋型としてもよいし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋したものでもよい。 Examples of the acid component constituting the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. , Dodecanedicarboxylic acid, succinic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, monopotassium trimellitic acid And polyvalent carboxylic acids.
Examples of the hydroxy compound component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p -Xylylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, dimethylolpropanoic acid Examples thereof include polyvalent hydroxy compounds such as potassium.
The polyester may be a self-crosslinking type having a functional group in the molecule, or may be crosslinked using a curing agent such as a melamine resin or an epoxy resin.

［シリコーン変性ポリカーボネート］
シリコーン変性ポリカーボネートは、ポリシロキサンとビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物とを原料として製造したものである。 [Silicone-modified polycarbonate]
The silicone-modified polycarbonate is produced using polysiloxane, bisphenols and a carbonate-forming compound as raw materials.

ポリシロキサンとしては、例えば、片末端又は両末端にフェノール基を含有する反応性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。  Examples of the polysiloxane include reactive polydimethylsiloxane containing a phenol group at one end or both ends.

ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。これらビスフェノール類は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。  Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and bis (4-hydroxyphenyl) ether. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more.

炭酸エステル形成化合物としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。  Examples of the carbonate forming compound include bisaryl carbonates such as phosgene, diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.

シリコーン変性ポリカーボネートを製造する方法としては、ビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させるホスゲン法、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応させるエステル交換法などを採用することができる。  As a method for producing the silicone-modified polycarbonate, a phosgene method in which a bisphenol and phosgene are directly reacted, a transesterification method in which a bisphenol and a bisaryl carbonate are transesterified, and the like can be employed.

ホスゲン法では、酸結合剤及び溶媒の存在下において、ポリシロキサン及びビスフェノール類と、ホスゲンとを反応させる。
酸結合剤としては、例えば、ピリジンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を加える。反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、５〜４０℃の範囲がより好ましい。反応時間は反応温度によって適宜選択されるが、５分から１０時間が好ましく、１０分から２時間がより好ましい。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。 In the phosgene method, polysiloxane and bisphenols are reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent.
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. As the solvent, for example, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, xylene and the like are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine catalyst such as triethylamine is added to promote the condensation reaction. The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, but it is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. During the reaction, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.

エステル交換法では、ポリシロキサン及びビスフェノール類と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で反応させる。
反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。また、減圧度は、エステル交換反応により生成したフェノール類を系外へ除去させるために、１ｍｍＨｇ以下にすることが好ましい。反応時間は反応温度や減圧度などによって適宜選択されるが、１〜６時間程度であることが好ましい。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。 In the transesterification method, polysiloxane and bisphenols and bisaryl carbonate are mixed and reacted under reduced pressure.
The reaction temperature is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. The degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less in order to remove phenols produced by the transesterification reaction out of the system. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, the degree of reduced pressure, etc., but is preferably about 1 to 6 hours. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the reaction may be performed by adding an antioxidant or a branching agent.

［シリコーン変性ポリイミド樹脂］
シリコーン変性ポリイミド樹脂は、ポリシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸中間体とした後、該中間体を脱水閉環して得たものである。 [Silicone-modified polyimide resin]
The silicone-modified polyimide resin is obtained by reacting polysiloxane with tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid intermediate, and then dehydrating and ring-closing the intermediate.

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。  Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and the like. And cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as cyclopentane tetracarboxylic dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic dianhydride.

ポリシロキサンとしては、片末端又は両末端にアミノ基を含有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。  Examples of the polysiloxane include polydimethylsiloxane containing an amino group at one end or both ends.

ポリシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が望ましい。溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ポイロリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチルラクトン等が挙げられる。
ポリアミック酸中間体生成のための反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲が好ましく、−５〜１００℃がより好ましい。
さらに、ポリアミック酸中間体をポリイミドに転化するためには、加熱により脱水閉環する方法が採られる。その際の加熱温度は、１４０〜４００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
この脱水閉環における反応時間は、上記反応温度にもよるが３０秒間から１０時間が好ましく、５分間から５時間がより好ましい。 As a method for synthesizing a polyamic acid intermediate by reacting polysiloxane and tetracarboxylic dianhydride, a solution polymerization method is usually desirable. Solvents used in the solution polymerization method include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl Examples include sulfone, hexamethylphosphoramide, and butyl lactone.
The reaction temperature for producing the polyamic acid intermediate is preferably in the range of -20 to 150 ° C, more preferably -5 to 100 ° C.
Furthermore, in order to convert the polyamic acid intermediate to polyimide, a method of dehydrating and ring-closing by heating is employed. 140-400 degreeC is preferable and the heating temperature in that case has more preferable 150-250 degreeC.
The reaction time in this dehydration ring closure is preferably from 30 seconds to 10 hours, more preferably from 5 minutes to 5 hours, although it depends on the reaction temperature.

［シリコーン変性アクリル樹脂］
シリコーン変性アクリル樹脂は、ポリシロキサン部分と、アクリルモノマーの重合体部分とを有する変性アクリル樹脂である。シリコーン変性アクリル樹脂の形態は、ブロック重合体であってもよいし、グラフト重合体であってもよい。
シリコーン変性アクリル樹脂は、シロキサンと、アクリルモノマーと、必要に応じて、アクリルモノマー以外のビニルモノマーとの共重合によって得られる。
共重合は、例えば、リビング重合、ラジカル重合によって行うことができる。 [Silicone-modified acrylic resin]
The silicone-modified acrylic resin is a modified acrylic resin having a polysiloxane portion and a polymer portion of an acrylic monomer. The form of the silicone-modified acrylic resin may be a block polymer or a graft polymer.
The silicone-modified acrylic resin is obtained by copolymerization of siloxane, an acrylic monomer, and, if necessary, a vinyl monomer other than the acrylic monomer.
Copolymerization can be performed, for example, by living polymerization or radical polymerization.

シロキサンとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルジエトキシシラン、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。  Examples of siloxane include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxymethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxymethyldi Examples thereof include ethoxysilane, one-end methacryl-modified polydimethylsiloxane, and both-end methacryl-modified polydimethylsiloxane.

アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２０００（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of acrylic monomers include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl acryl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 1000 (meth) acrylate, methoxypolyethylene Ethylene glycol # 2000 (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxy Butylacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide , Ethyl (meth) acrylamide, propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. .

アクリルモノマー以外の他のビニルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of vinyl monomers other than acrylic monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl chloride. , Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, allyl glycidyl ether, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, allylphenol glycidyl ether, 3-allyl-1 , 4-dihydroxymethylbenzene diglycidyl ether and the like.

シリコーン変性アクリル樹脂は、溶液重合によって製造することができる。この溶液重合で使用される溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
溶液重合の反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は３〜１２時間であることが好ましい。 The silicone-modified acrylic resin can be produced by solution polymerization. Solvents used in this solution polymerization include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, Methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl diethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, octane, Examples include aliphatic hydrocarbons such as decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha.
The reaction temperature for solution polymerization is preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 12 hours.

重合に際しては、通常、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤が挙げられる。  In the polymerization, a polymerization initiator is usually used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2 ′ -Water-soluble azo polymerization initiators such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], oil-soluble polymerization initiation of benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutylnitrile, etc. And polymer azo polymerization initiators such as a polydimethylsiloxane unit-containing polymer azo polymerization initiator and a polyethylene glycol unit-containing polymer azo polymerization initiator.

・不飽和二重結合を有するシリコーン変性アクリル樹脂
シリコーン変性アクリル樹脂は、得られる帯電防止塗膜の成膜性、膜強度を高めることができることから、不飽和二重結合を有することが好ましい。以下、不飽和二重結合を有するシリコーン変性アクリル樹脂のことを、不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂という。
不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物とを付加反応させることによって得ることができる。また、グリシジル基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と、不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物とを付加反応させることによっても得ることができる。
不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂の製造は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶剤としては、シリコーン変性アクリル樹脂の溶液重合の際に使用されるものと同様である。
付加反応の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。 -Silicone-modified acrylic resin having an unsaturated double bond The silicone-modified acrylic resin preferably has an unsaturated double bond because it can improve the film-forming property and film strength of the resulting antistatic coating film. Hereinafter, the silicone-modified acrylic resin having an unsaturated double bond is referred to as an unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin.
The unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin can be obtained, for example, by subjecting a silicone-modified acrylic resin having a carboxyl group to an unsaturated double bond-containing monoglycidyl compound. It can also be obtained by addition reaction of a silicone-modified acrylic resin having a glycidyl group and an unsaturated double bond-containing monocarboxyl compound.
Examples of the unsaturated double bond-containing monocarboxyl compound include (meth) acrylic acid. As an unsaturated double bond containing monoglycidyl compound, glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
The production of the unsaturated double bond addition silicone-modified acrylic resin can be carried out in an organic solvent. The organic solvent is the same as that used in the solution polymerization of the silicone-modified acrylic resin.
The reaction temperature for the addition reaction is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 60 to 120 ° C.

不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂を得る際の付加反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物と不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。 In the addition reaction for obtaining the unsaturated double bond addition silicone-modified acrylic resin, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium iodide, and triphenylphosphine.
It is preferable that the usage-amount of a catalyst is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of an unsaturated double bond containing monoglycidyl compound and an unsaturated double bond containing monocarboxyl compound.

また、付加反応中の重合を防止する目的で、付加反応前に重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物と不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の合計量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましい。 In addition, for the purpose of preventing polymerization during the addition reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor before the addition reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
It is preferable that the usage-amount of a polymerization inhibitor is 0.01-1 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of an unsaturated double bond containing monoglycidyl compound and an unsaturated double bond containing monocarboxyl compound.

不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂の骨格中に導入される不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物又は不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の量は、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。不飽和二重結合含有モノグリシジル化合物又は不飽和二重結合含有モノカルボキシル化合物の量が１質量％を下回ると、不飽和二重結合の付加導入量が少なくなるため、膜強度を十分に高くできないことがあり、９９質量％を上回ると、撥水撥油性、防汚性、耐擦傷性の効果を十分に発揮できないことがある。  The amount of the unsaturated double bond-containing monoglycidyl compound or unsaturated double bond-containing monocarboxyl compound introduced into the skeleton of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin is preferably 1 to 99% by mass. 10 to 80% by mass is more preferable. If the amount of the unsaturated double bond-containing monoglycidyl compound or unsaturated double bond-containing monocarboxyl compound is less than 1% by mass, the amount of unsaturated double bonds added and introduced is reduced, so that the film strength cannot be sufficiently increased. If it exceeds 99% by mass, the effects of water / oil repellency, antifouling property, and scratch resistance may not be fully exhibited.

シリコーン変性樹脂の骨格中に導入されるポリジシロキサン部分の量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。このポリシロキサン部分は、塗膜表面の濡れ性を低くし、撥水性、撥油性、防汚性を付与する働きと共に、摩擦係数を低くすることにより、耐擦傷性を付与する働きを有するが、ポリシロキサンの量が１質量％未満ではかかる効果が十分に発揮されないことがある。一方、ポリシロキサンの量が３０質量％を超えると、帯電防止性を発揮するπ共役系導電性高分子とドーパントとの相溶性が低下して成膜性が低下する傾向にあり、また、基材との密着性が低下することがある。
また、ポリシロキサン部分の分子量は、１，０００〜３０，０００程度が好ましく、５，０００〜２０，０００程度であることがより好ましい。 The amount of the polydisiloxane moiety introduced into the skeleton of the silicone-modified resin is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. This polysiloxane part has the function of lowering the wettability of the coating film surface and imparting water repellency, oil repellency, antifouling properties, and by imparting scratch resistance by lowering the friction coefficient, If the amount of polysiloxane is less than 1% by mass, this effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of polysiloxane exceeds 30% by mass, the compatibility between the π-conjugated conductive polymer exhibiting antistatic properties and the dopant tends to be lowered, and the film formability tends to be lowered. Adhesion with the material may be reduced.
The molecular weight of the polysiloxane moiety is preferably about 1,000 to 30,000, and more preferably about 5,000 to 20,000.

帯電防止塗料中のシリコーン変性樹脂の含有量は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが好ましい。シリコーン変性樹脂の含有量が０．０５質量％以上であれば、得られる帯電防止塗膜の濡れ性をより低くでき、５０質量％以下であれば、十分な帯電防止性を確保できる。   The content of the silicone-modified resin in the antistatic coating is preferably 0.05 to 50% by mass, and preferably 0.1 to 40% by mass. If the content of the silicone-modified resin is 0.05% by mass or more, the wettability of the obtained antistatic coating film can be further lowered, and if it is 50% by mass or less, sufficient antistatic properties can be secured.

（有機溶媒）
有機溶媒としては、帯電防止塗料を均一にできることから、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。 (Organic solvent)
As the organic solvent, a water-soluble solvent is preferable because the antistatic coating can be made uniform. Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene Polar solvents such as phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol, xylenol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pe Polyhydric aliphatic alcohols such as tandiol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, dialkyl ethers, Chain ethers such as propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Nitrile compounds and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Among the above organic solvents, ethanol and isopropanol are preferable because the working environment is less likely to be impaired and the boiling point is lower than that of water, so that a coating film can be easily formed.

帯電防止塗料中の水と有機溶媒の合計量は５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることが好ましい。有機溶媒量が５０質量％以上であれば、より均一な帯電防止塗料になり、９５質量％以下であれば、一回の塗布で十分な塗膜の厚さを確保できる。   The total amount of water and organic solvent in the antistatic coating is preferably 50 to 95% by mass, and preferably 60 to 90% by mass. If the amount of the organic solvent is 50% by mass or more, a more uniform antistatic coating is obtained, and if it is 95% by mass or less, a sufficient coating thickness can be secured by a single application.

（多官能アクリル）
帯電防止塗料がシリコーン変性アクリル樹脂を含有する場合には、成膜性、膜強度を高めるために、２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能アクリルを含有させてもよい。
多官能アクリルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピリングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクシレート等の３官能アクリル、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリル、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。 (Polyfunctional acrylic)
When the antistatic paint contains a silicone-modified acrylic resin, a polyfunctional acrylic having two or more unsaturated double bonds may be contained in order to improve the film formability and film strength.
Examples of the polyfunctional acrylic include dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and modified bisphenol A. Bifunctional such as di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadi (meth) acrylate, PEG400 di (meth) acrylate, PEG300 di (meth) acrylate, PEG600 di (meth) acrylate, N, N′-methylenebisacrylamide Acrylic, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate Trifunctional acrylics such as relate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (penta) (meth) A tetrafunctional or higher acryl such as acrylate or dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, or a bifunctional or higher urethane acrylate.

多官能アクリルの含有量は、シリコーン変性アクリル樹脂１００質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。多官能アクリルの含有量が、シリコーン変性アクリル樹脂１００質量％に対して５質量％より少なくなると、耐溶剤性、膜強度が不足することがある。また、５０質量％より多くなると、得られる帯電防止塗膜の濡れ性が低くなり、撥水撥油性、防汚性、耐擦傷性の効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。  The content of the polyfunctional acrylic is preferably 5 to 50% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the silicone-modified acrylic resin. When the polyfunctional acrylic content is less than 5% by mass with respect to 100% by mass of the silicone-modified acrylic resin, solvent resistance and film strength may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the wettability of the resulting antistatic coating film tends to be low, and the effects of water / oil repellency, antifouling and scratch resistance tend not to be fully exhibited.

（導電性向上剤）
帯電防止塗料には、帯電防止性をより高めるために、導電性向上剤が含まれてもよい。
導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させるものである。
導電性向上剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。 (Conductivity improver)
The antistatic coating material may contain a conductivity improver in order to further improve the antistatic property.
The conductivity improver interacts with the π-conjugated conductive polymer or the dopant of the π-conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
Examples of the conductivity improver include, for example, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyls. Examples thereof include a compound having a group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.

［窒素含有芳香族性環式化合物］
窒素含有芳香族性環式化合物としては、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等も使用できる。 [Nitrogen-containing aromatic cyclic compound]
As the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, and the like can also be used.

ピリジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of pyridine derivatives include 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, and 3-cyano-5. -Methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 2,6-pyridine-dicarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6 -Diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, methyl 6-hydroxynicotinate, 2-hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, 4-pyridinemethanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2,3-cyclopentenopyridine, 2,3-cyclohexanopyridine, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ) Propane, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinecarbonitrile, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridine Examples thereof include dicarboxylic acid and 3-pyridinesulfonic acid.

イミダゾールの誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of imidazole derivatives include 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4. -Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, dimethyl 4,5-imidazole dicarboxylate, benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminobenzene 'S imidazol-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methyl-base lens imidazole, 2-hydroxy-base lens imidazole, 2- (2-pyridyl) base lens and imidazole.

ピリミジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。   Specific examples of derivatives of pyrimidine include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino- 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, Examples include 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol and the like.

ピラジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。   Specific examples of pyrazine derivatives include 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5-methylpyrazineamide, 2 -Cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, etc. Can be mentioned.

トリアジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the derivatives of triazine include 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine- 1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium, 3- (2-pyridine) -5,6 -Diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-ρ, ρ'-disulfonic acid disodium salt, 2-hydroxy-4,6 -Dichloro-1,3,5-triazine and the like The

・２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。 -Compound having two or more hydroxyl groups Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Polyhydric aliphatic alcohols such as dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucaric acid, glutaconic acid;
Polymer alcohols such as polyvinyl alcohol, cellulose, polysaccharides, sugar alcohols;
1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6 -Dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinonecarboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-di Droxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxy Naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its salts, 1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-tri Hydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, 2,4,6-trihydroxybenzene, tetra Aromatic compounds such as hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), ethyl garlic acid (ethyl gallate), potassium hydroquinone sulfonate, and the like.

［２個以上のカルボキシル基を有する化合物］
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二プロピオン酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。 [Compound having two or more carboxyl groups]
Examples of the compound having two or more carboxyl groups include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid , Aliphatic carboxylic acid compounds such as citric acid;
Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra Aromatic carboxylic acid compounds in which at least one carboxyl group is bonded to an aromatic ring, such as carboxylic dianhydride, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; diglycolic acid, oxydipropion Examples include acids, thiodiacetic acid (thiodiacetic acid), thiodipropionic acid, iminodiacetic acid, and iminobutyric acid.

［１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物］
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。 [Compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups]
Examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups include tartaric acid, glyceric acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, D-glucaric acid, and glutaconic acid.

［アミド化合物］
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。 [Amide compound]
The compound having an amide group is a monomolecular compound having an amide bond represented by -CO-NH- (CO portion is a double bond) in the molecule. That is, as the amide compound, for example, a compound having functional groups at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea and urea derivatives in which the functional groups at both ends are hydrogen Etc.
Specific examples of amide compounds include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, plubuamide, acetoacetamide, Dimethylacetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea, biuret, butylurea, dibutylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea and These derivatives are mentioned.

また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。   Moreover, acrylamide can also be used as an amide compound. As acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, Examples thereof include N-diethyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.

アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.

［イミド化合物］
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。 [Imide compound]
As the amide compound, a monomolecular compound having an imide bond (hereinafter referred to as an imide compound) is preferable because of higher conductivity. Examples of the imide compound include phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives from the skeleton.

また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。 Moreover, although an imide compound is classified into an aliphatic imide, an aromatic imide, etc. by the kind of functional group of both terminal, an aliphatic imide is preferable from a soluble viewpoint.
Furthermore, the aliphatic imide compound is classified into a saturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule and an unsaturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
The saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 , and is a compound in which both R 1 and R 2 are saturated hydrocarbons. Specifically, cyclohexane-1,2-dicarboximide, allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, glutarimide, semicarbazide, α, α-dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxy) Carbonyloxy) ethyl] sulfone, α-methyl-α-propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
The unsaturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 , and one or both of R 1 and R 2 are one or more unsaturated bonds. Specific examples are 1,3-dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 1,4-bismaleimide butane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,8-bis. Maleimide octane, N-carboxyheptylmaleimide and the like can be mentioned.

イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。   The molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.

［ラクタム化合物］
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。 [Lactam compounds]
The lactam compound is an intramolecular cyclic amide of an aminocarboxylic acid, and a part of the ring is —CO—NR— (R is hydrogen or an arbitrary substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
Examples of the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.

［グリシジル基を有する化合物］
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。 [Compound having glycidyl group]
Examples of the compound having a glycidyl group include ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, diglycidyl ether, glycidyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include glycidyl compounds such as glycidyl ether.

導電性向上剤の含有量は、π共役系導電性高分子とドーパントとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。
導電性向上剤の含有量が前記下限値未満であると、導電性向上剤の効果が低くなり、導電性が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こる傾向にある。 The content of the conductivity improver is preferably 1 to 10,000 parts by mass, and 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the π-conjugated conductive polymer and the dopant. Is more preferable.
If the content of the conductivity improver is less than the lower limit, the effect of the conductivity improver tends to be low and the conductivity tends to be low. If the content exceeds the upper limit, the π-conjugated conductive polymer concentration There is a tendency for the conductivity to decrease due to the decrease in.

（他の樹脂成分）
帯電防止塗料には、成膜性、膜強度を高めるために、他の樹脂成分を含有させてもよい。
他の樹脂成分としては、π共役系導電性高分子及びドーパントと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 (Other resin components)
The antistatic coating material may contain other resin components in order to improve film formability and film strength.
The other resin component is not particularly limited as long as it is compatible or mixed and dispersible with the π-conjugated conductive polymer and the dopant, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. . For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide resins such as polyimide and polyamideimide, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12 and polyamide 11, polyvinylidene fluoride, Fluorine resin such as polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, etc., vinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin, xylene Resin, aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenol resin, polyether, acrylic resin and their co-polymer Body, and the like.

他の樹脂成分を含有する場合、帯電防止塗料における他の樹脂成分の含有量は０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。他の樹脂成分の含有量が０．０５質量％以上であれば、成膜性及び膜強度をより高くでき、５０質量％以下であれば、帯電防止性の低下を防止できる。   When the other resin component is contained, the content of the other resin component in the antistatic coating is preferably 0.05 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass. When the content of other resin components is 0.05% by mass or more, the film formability and film strength can be further increased, and when the content is 50% by mass or less, a decrease in antistatic property can be prevented.

（添加剤）
添加剤としては、π共役系導電性高分子及びドーパントと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、及びベンソエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、酸化防止剤と紫外線防止剤を併用することもできる。 (Additive)
The additive is not particularly limited as long as it can be mixed with a π-conjugated conductive polymer and a dopant. For example, a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. Can be used.
Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylics Examples include amphoteric surfactants such as acid salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include bezotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Agents and the like.
Further, an antioxidant and an ultraviolet ray inhibitor can be used in combination.

添加剤を含有する場合、帯電防止塗料における添加剤の含有量は０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。添加剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、添加剤の効果を充分に発揮させることができ、５０質量％以下であれば、帯電防止性の低下を防止できる。   When the additive is contained, the content of the additive in the antistatic coating is preferably 0.05 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass. When the content of the additive is 0.05% by mass or more, the effect of the additive can be sufficiently exerted, and when it is 50% by mass or less, a decrease in antistatic property can be prevented.

（含水分量）
帯電防止塗料は、含水分量が０．０５〜１５質量％であり、０．１〜１２質量％であることが好ましい。帯電防止塗料の含水分量が１５質量％を超えると、シリコーン変性樹脂の溶解性が低下して、不均一な塗料になる。そのような塗料を塗布して得た帯電防止塗膜では、シリコーン変性樹脂の分散性が低くなるため、濡れ性が高くなる。その結果、汚れ防止性や離型性が低下する。また、含水分量が０．０５質量％未満であると、π共役系導電性高分子及びドーパントの分散性が低くなる。そのような塗料を塗布して得た帯電防止塗膜では、π共役系導電性高分子及びドーパントの分散性が低くなるため、帯電防止性が低くなる。
なお、帯電防止塗料の含水分量は、カールフィッシャー法により測定できる。カールフィッシャー法には、容量滴定法および電量滴定法が知られているが、どちらを採用してもよい。 (Moisture content)
The antistatic paint has a moisture content of 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass. When the moisture content of the antistatic coating exceeds 15% by mass, the solubility of the silicone-modified resin is lowered, resulting in a non-uniform coating. In the antistatic coating film obtained by applying such a paint, the dispersibility of the silicone-modified resin is low, and thus the wettability is high. As a result, antifouling properties and releasability are reduced. Moreover, the dispersibility of (pi) conjugated system conductive polymer and a dopant will become it low that a moisture content is less than 0.05 mass%. In the antistatic coating film obtained by applying such a coating material, the dispersibility of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is lowered, so that the antistatic property is lowered.
The moisture content of the antistatic paint can be measured by the Karl Fischer method. As the Karl Fischer method, a volumetric titration method and a coulometric titration method are known, but either method may be adopted.

（帯電防止塗料の製造方法）
上述した帯電防止塗料の製造方法の一例について説明する。
帯電防止塗料は、例えば、π共役系導電性高分子及びドーパントを含む水溶液を調製した後、水溶媒の一部を有機溶媒に置換して導電性高分子溶液を調製し、次いで、シリコーン変性樹脂を添加し、攪拌することにより製造される。
水溶媒を有機溶媒に置換する方法としては、限外ろ過装置やエバポレーターを用いる方法が挙げられる。置換後は、π共役系導電性高分子とドーパントの溶解性をより向上させるために、ナノマイザー等の分散機を用いることが好ましい。
導電性高分子溶液の含水分量は０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。導電性高分子溶液の含水分量が１０質量％以下であれば、シリコーン変性樹脂の溶解性がより高くなり、均一な塗料を容易に製造でき、０．１質量％以上であれば、π共役系導電性高分子とドーパントとの分散性がより高くなる。 (Production method of antistatic paint)
An example of the manufacturing method of the antistatic paint mentioned above is demonstrated.
For example, after preparing an aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer and a dopant, a part of the aqueous solvent is replaced with an organic solvent to prepare a conductive polymer solution, and then a silicone-modified resin Is added and stirred.
Examples of the method for replacing the aqueous solvent with an organic solvent include a method using an ultrafiltration device or an evaporator. After the substitution, it is preferable to use a disperser such as a nanomizer in order to further improve the solubility of the π-conjugated conductive polymer and the dopant.
The water content of the conductive polymer solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. If the water content of the conductive polymer solution is 10% by mass or less, the solubility of the silicone-modified resin becomes higher and a uniform coating can be easily produced. Dispersibility between the conductive polymer and the dopant becomes higher.

本発明者らが調べた結果、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が特定範囲にある上述した帯電防止塗料は、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性が高いことが判明した。また、本発明の帯電防止塗料における帯電防止剤は、水分の吸着によって導電性を発揮する界面活性剤ではなく、共役系によって導電性を発揮するπ共役系導電性高分子であるから、得られる帯電防止塗膜は、水分の吸着量によって導電性が変動せず、帯電防止性の湿度依存性が小さい。
このような帯電防止塗料は、汚れ防止層や帯電防止性の離型層を形成するための塗料として好適である。 As a result of investigations by the present inventors, the above-described antistatic paint containing a π-conjugated conductive polymer, a dopant, a silicone-modified resin, water, and an organic solvent and having a moisture content in a specific range has low wettability. It was also found that the antistatic property is high. In addition, the antistatic agent in the antistatic coating of the present invention is obtained because it is a π-conjugated conductive polymer that exhibits conductivity by a conjugated system, not a surfactant that exhibits conductivity by moisture adsorption. In the antistatic coating film, the conductivity does not vary depending on the amount of moisture adsorbed, and the humidity dependence of the antistatic property is small.
Such an antistatic coating material is suitable as a coating material for forming an antifouling layer or an antistatic release layer.

＜帯電防止塗膜＞
本発明の帯電防止塗膜は、基材等に帯電防止塗料が塗布されて形成されたものである。
帯電防止塗料の塗布方法としては、グラビアコーティング、コンマコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
基材としては、特に制限されないが、光学素子に貼り合わせる場合には、高い透明性を有するフィルムが好ましい。高い透明性を有するフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。 <Antistatic coating>
The antistatic coating film of the present invention is formed by applying an antistatic coating to a substrate or the like.
Examples of the application method of the antistatic paint include gravure coating, comma coating, and spin coating.
Although it does not restrict | limit especially as a base material, When bonding together to an optical element, the film which has high transparency is preferable. Examples of the highly transparent film include a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a polypropylene film, and a polyethylene film.

上述した帯電防止塗膜は、上記帯電防止塗料から形成するものであるから、濡れ性が低く、かつ、帯電防止性の湿度依存性が小さい。このような帯電防止塗膜は、光学素子用の表面保護フィルムや離型フィルムとして、好適に用いることができる。   Since the above-mentioned antistatic coating film is formed from the above-mentioned antistatic paint, the wettability is low and the humidity dependence of the antistatic property is small. Such an antistatic coating film can be suitably used as a surface protective film or a release film for optical elements.

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）シリコーン変性アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、１０００ｍｌのイソプロパノールを仕込み、８０℃まで昇温した。
また、３５０ｇのｔ−ブチルメチルメタクリレート、１００ｇのメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、５０ｇの片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−２４２６、分子量１２，０００）、３ｇの２，２’−アゾビス（２−ジメチルバレロ二トリル）（Ｖ−６５）を混合してモノマー混合物を調製した。
このモノマー混合物を上記イソプロパノールに３時間かけて滴下し、その後６時間反応させて、固形分濃度５０質量％のポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂を得た。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
Production Example 1 Synthesis of Silicone Modified Acrylic Resin 1000 ml of isopropanol was charged into a 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 80 ° C.
350 g of t-butylmethyl methacrylate, 100 g of methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, 50 g of one-end methacryl-modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2426, molecular weight 12,000), 3 g A monomer mixture was prepared by mixing 2,2′-azobis (2-dimethylvaleronitryl) (V-65).
This monomer mixture was added dropwise to the isopropanol over 3 hours and then reacted for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane-modified acrylic resin having a solid content concentration of 50% by mass.

（製造例２）不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂の合成
製造例１と同様のフラスコに、１０００ｍｌのイソプロパノールを仕込み、８０℃まで昇温した。
また、１９０ｇのメタクリル酸、１０ｇの片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−２４２６、分子量１２，０００）、３ｇの２，２’−アゾビス（２−ジメチルバレロ二トリル）（Ｖ−６５）を混合して、モノマー混合物を調製した。
このモノマー混合物を上記イソプロパノールに３時間かけて滴下し、その後６時間反応させて、ポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂を得た。
引き続き、得られたポリジメチルシロキサン変性アクリル樹脂に、３００ｇのグリシジルメタクリレート、０．５ｇのメチルハイドロキノン、５ｇのメチルトリエチルアンモニウムクロライドを混合し、８０℃まで昇温し、４時間反応させて、固形分濃度５０質量％の不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂を得た。 Production Example 2 Synthesis of Unsaturated Double Bond Addition Silicone Modified Acrylic Resin 1000 ml of isopropanol was charged into the same flask as in Production Example 1 and heated to 80 ° C.
In addition, 190 g of methacrylic acid, 10 g of one-end methacryl-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-2426, molecular weight 12,000), 3 g of 2,2′-azobis (2-dimethylvalerodiol) (Tolyl) (V-65) was mixed to prepare a monomer mixture.
This monomer mixture was added dropwise to the isopropanol over 3 hours and then reacted for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane-modified acrylic resin.
Subsequently, 300 g of glycidyl methacrylate, 0.5 g of methylhydroquinone, and 5 g of methyltriethylammonium chloride were mixed with the obtained polydimethylsiloxane-modified acrylic resin, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a solid content. An unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin having a concentration of 50% by mass was obtained.

（製造例３）ポリスチレンスルホン酸水溶液の重合
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 Production Example 3 Polymerization of Polystyrene Sulfonic Acid Aqueous Solution 1.14 g of ammonium persulfate oxidant solution dissolved in 10 ml of water in advance while dissolving 206 g of sodium styrene sulfonate in 1000 ml of ion exchange water and stirring at 80 ° C. Was added dropwise for 20 minutes and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30K
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.

（製造例４）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のイソプロパノール分散溶液Ａの製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例３で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。
このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を１１回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．０６質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ａを得た。
なお、カールフィッシャー法による水分測定は、以下の例も含め、微量水分測定装置（（株）ダイヤインスツルメンツ製ＣＡ−１００）、電量滴定法試薬の陽極液としてアクアミクロンＡＸ（三菱化学（株）製）、陰極液としてアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学（株）製）を用いた。 (Production Example 4) Production of polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) in isopropanol dispersion A 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of the product obtained in Production Example 3 A solution of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of a blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous solution (PEDOT-PSS aqueous solution).
To this PEDOT-PSS aqueous solution, 2000 ml of isopropanol was added, and about 2000 ml of a water-isopropanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 11 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution A having a moisture content of 0.06% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.
In addition, moisture measurement by the Karl Fischer method includes the following examples, a trace moisture measurement device (CA-100, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), and Aquamicron AX (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an anolyte for coulometric titration reagent. ), Aquamicron CXU (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the catholyte.

（製造例５）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｂの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。この操作を１０回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．１質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｂを得た。 Production Example 5 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution B A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. 2000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 2000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 10 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution B having a moisture content of 0.1% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例６）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散溶液Ｃの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。この操作を９回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．２質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｃを得た。 Production Example 6 Production of PEDOT-PSS Isopropanol Dispersion Solution C A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. 2000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 2000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated nine times, and then dispersed with a nanomizer to obtain a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution C having a moisture content of 0.2% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例７）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｄの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。この操作を８回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．４質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｄを得た。 Production Example 7 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution D A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. 2000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 2000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 8 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution D having a moisture content of 0.4 mass% (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6 mass%. Got.

（製造例８）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散溶液Ｅの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を７回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．８質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｅを得た。 Production Example 8 Production of PEDOT-PSS Isopropanol Dispersion Solution E A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. To this PEDOT-PSS aqueous solution, 2000 ml of isopropanol was added, and about 2000 ml of a water-isopropanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 7 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution E having a moisture content of 0.8% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例９）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｆの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。この操作を６回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が１．５質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｆを得た。 Production Example 9 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution F A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. 2000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 2000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 6 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution F having a moisture content of 1.5% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例１０）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散溶液Ｇの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を５回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が３．１質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｇを得た。 (Manufacture example 10) Manufacture of the isopropanol dispersion solution G of PEDOT-PSS It carried out similarly to the manufacture example 4, and obtained the PEDOT-PSS aqueous solution. To this PEDOT-PSS aqueous solution, 2000 ml of isopropanol was added, and about 2000 ml of a water-isopropanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times, and then dispersed with a nanomizer to obtain a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution G having a moisture content of 3.1% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例１１）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｈの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。この操作を４回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が６．１質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｈを得た。 Production Example 11 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution H A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. 2000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 2000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated four times, and then dispersed with a nanomizer to obtain a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution H having a moisture content of 6.1% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例１２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散溶液Ｉの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を３回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が１２．５質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Iを得た。 Production Example 12 Production of PEDOT-PSS Isopropanol Dispersion Solution I In the same manner as in Production Example 4, an aqueous PEDOT-PSS solution was obtained. To this PEDOT-PSS aqueous solution, 2000 ml of isopropanol was added, and about 2000 ml of a water-isopropanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution I having a water content of 12.5% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass Got.

（製造例１３）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｊの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に５０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約５０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が１８．５質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｊを得た。 Production Example 13 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution J In the same manner as in Production Example 4, an aqueous PEDOT-PSS solution was obtained. To this PEDOT-PSS aqueous solution, 5000 ml of ethanol was added, and about 5000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. Thereafter, dispersion treatment was performed using a nanomizer to obtain a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution J having a water content of 18.5% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass.

（製造例１４）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散溶液Ｋの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に２０００ｍｌのイソプロパノールを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの水−イソプロパノール混合液を除去した。この操作を１２回繰り返し、その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が０．０２５質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｋを得た。 Production Example 14 Production of PEDOT-PSS Isopropanol Dispersion Solution K A PEDOT-PSS aqueous solution was obtained in the same manner as in Production Example 4. To this PEDOT-PSS aqueous solution, 2000 ml of isopropanol was added, and about 2000 ml of a water-isopropanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 12 times, followed by dispersion treatment with a nanomizer, and a PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution K having a moisture content of 0.025% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass. Got.

（製造例１５）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのエタノール分散溶液Ｌの製造
製造例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を得た。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に４０００ｍｌのエタノールを加え、限外ろ過法を用いて約４０００ｍｌの水−エタノール混合液を除去した。その後ナノマイザーにより分散処理して、含水分量が２４．２質量％（カールフィッシャー法による測定値）、固形分濃度約０．６質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｌを得た。 Production Example 15 Production of PEDOT-PSS Ethanol Dispersion Solution L In the same manner as in Production Example 4, an aqueous PEDOT-PSS solution was obtained. 4000 ml of ethanol was added to this aqueous solution of PEDOT-PSS, and about 4000 ml of a water-ethanol mixed solution was removed using an ultrafiltration method. Thereafter, dispersion treatment was performed using a nanomizer to obtain a PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution L having a moisture content of 24.2% by mass (measured value by Karl Fischer method) and a solid content concentration of about 0.6% by mass.

（実施例１）
製造例４で得られた含水分量０．０６％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ/イソプロパノール分散溶液Ａ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂１ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール１８ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．０５質量％）を得た。
その帯電防止塗料を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム社製：ダイヤホイル Ｔ６８０Ｅ１００ Ａ４サイズ、全光線透過率９３％、ヘイズ１．８％）上にワイヤーバー＃８により塗布し、１００℃のオーブン中で１分間加熱乾燥させて、帯電防止塗膜を得た。
得られた帯電防止塗膜を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。 Example 1
To the water content 0.06% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution A (100 g) obtained in Production Example 4, 1 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and 18 g of butanol Were added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 0.05 mass%).
The antistatic coating material was applied on an easily adhesive polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd .: Diafoil T680E100 A4 size, total light transmittance 93%, haze 1.8%) with a wire bar # 8, and 100 ° C. It was heat-dried for 1 minute in an oven to obtain an antistatic coating film.
The obtained antistatic coating film was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 1.

（評価法）
・表面抵抗率（帯電防止性の評価）
帯電防止塗膜の表面抵抗率を、ローレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。
・全光線透過率の評価
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて全光線透過率を測定した。
・ヘイズの評価
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいてヘイズを測定した。
・ 接触角測定（濡れ性の評価）
・ 帯電防止塗膜と水との接触角を接触角計（画像処理式）（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）により測定した。接触角が大きいほど、濡れ性が低い。 (Evaluation method)
・ Surface resistivity (antistatic evaluation)
The surface resistivity of the antistatic coating was measured using a Loresta (Mitsubishi Chemical).
-Evaluation of total light transmittance The total light transmittance was measured based on JISK7361-1.
-Evaluation of haze Haze was measured based on JISK7136.
・ Contact angle measurement (evaluation of wettability)
The contact angle between the antistatic coating film and water was measured with a contact angle meter (image processing type) (CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The greater the contact angle, the lower the wettability.

Figure 0005037110
Figure 0005037110

（実施例２）
製造例５で得られた含水分量０．１質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｂ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂２ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール１５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．０８５質量％）を得た。
この帯電防止塗料を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバー＃８により塗布し、１００℃のオーブン中で２分間加熱乾燥させた後、ＵＶ照射（高圧水銀灯１００Ｗ：２００ｍＪ/ｃｍ２）して、帯電防止塗膜を得た。 (Example 2)
To the water content 0.1 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution B (100 g) obtained in Production Example 5, 2 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and butanol 15 g was added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 0.085 mass%).
This antistatic paint was applied on an easily adhesive polyethylene terephthalate film with a wire bar # 8, heated and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with UV (high pressure mercury lamp 100 W: 200 mJ / cm 2 ), An antistatic coating was obtained.

（実施例３）
製造例６で得られた含水分量０．２質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｃ（１００ｇ）に、製造例２で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート２ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール１０ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．１７質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 3)
To the water content 0.2 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution C (100 g) obtained in Production Example 6, 5 g of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 and pentaerythritol tris. Add 2 g of acrylate, 0.8 g of thiodipropionic acid, 0.1 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name) and 10 g of butanol, and disperse uniformly to prevent antistatic coating (moisture content 0) .17% by mass).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
製造例７で得られた含水分量０．４質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｄ（１００ｇ）に、製造例２で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂７ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート３ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール１５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．３２質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 Example 4
To the water content 0.4 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion D (100 g) obtained in Production Example 7, 7 g of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 and pentaerythritol tris. Add 3 g of acrylate, 0.8 g of thiodipropionic acid, 0.1 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name), and 15 g of butanol, and uniformly disperse the antistatic paint (moisture content 0) .32 mass%) was obtained.
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
製造例８で得られた含水分量０．８質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｅ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂４ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール１５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．６６質量％）を得た。 (Example 5)
To the 0.8 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution E (100 g) obtained in Production Example 8, 4 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and butanol 15 g was added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 0.66% by mass).

（実施例６）
製造例９で得られた含水分量１．５質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｆ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂８ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール２０ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量１．１６質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 6)
To the water content 1.5 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution F (100 g) obtained in Production Example 9, 8 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and butanol 20 g was added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 1.16% by mass).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
製造例１０で得られた含水分量３．１質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｇ（１００ｇ）に、製造例２で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂１０ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート４ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール２０ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量２．３質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 7)
To the moisture content 3.1 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution G (100 g) obtained in Production Example 10, 10 g of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 and pentaerythritol tris. Add 4 g of acrylate, 0.8 g of thiodipropionic acid, 0.1 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name), and 20 g of butanol, and uniformly disperse the antistatic paint (moisture content 2) .3 mass%) was obtained.
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
製造例１１で得られた含水分量６．１質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｈ（１００ｇ）に、製造例２で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂１５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール２５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量４．１質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 8)
To the water content 6.1 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution H (100 g) obtained in Production Example 11, 15 g of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 and pentaerythritol tris. 8 g of acrylate, 0.8 g of thiodipropionic acid, 0.1 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name) and 25 g of butanol were added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 4) 0.1% by mass).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
製造例１２で得られた含水分量１２．５質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｉ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂１０ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール２０ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量９．５４質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 Example 9
To the 12.5 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution I (100 g) obtained in Production Example 12, 10 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and butanol 20 g was added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 9.54 mass%).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
製造例１３で得られた含水分量１８．５質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｊ（１００ｇ）に、製造例１で得られたシリコーン変性アクリル樹脂１０ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール１２ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量１５．０質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 10)
To the water content 18.5 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution J (100 g) obtained in Production Example 13, 10 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and butanol 12 g was added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content 15.0 mass%).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
製造例１４で得られた含水分量０．０２５質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｋ（１００ｇ）に、製造例２で得られた不飽和二重結合付加シリコーン変性アクリル樹脂５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート２ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール２５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量０．０１９質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
To the water content 0.025 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution K (100 g) obtained in Production Example 14, 5 g of the unsaturated double bond-added silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 2 and pentaerythritol tris. Add 2 g of acrylate, 0.8 g of thiodipropionic acid, 0.1 g of Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name) and 25 g of butanol, and uniformly disperse the antistatic paint (moisture content 0) .019% by mass).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
製造例１５で得られた含水分量２４．２質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／エタノール分散溶液Ｌ（１００ｇ）に、製造例１で得たシリコーン変性アクリル樹脂１０ｇと、チオ二酢酸０．９ｇと、ブタノール３０ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水分量１７．２質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The moisture content 24.2 mass% PEDOT-PSS / ethanol dispersion solution L (100 g) obtained in Production Example 15 was added to 10 g of the silicone-modified acrylic resin obtained in Production Example 1, 0.9 g of thiodiacetic acid, and 30 g of butanol. Were added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (moisture content of 17.2% by mass).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
製造例１０で得られた含水分量３．１質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／イソプロパノール分散溶液Ｇ（１００ｇ）に、ポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ−３５４Ｌ（信越化学工業製）１ｇと、チオ二プロピオン酸０．８ｇと、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：商品名）０．１ｇと、ブタノール２５ｇとを添加し、均一に分散させて帯電防止塗料（含水量２．４質量％）を得た。
そして、その帯電防止塗料を用いたこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止塗膜を形成し、評価した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
To the water content 3.1 mass% PEDOT-PSS / isopropanol dispersion solution G (100 g) obtained in Production Example 10, 1 g of a polyether-modified silicone oil KF-354L (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.1% of thiodipropionic acid. 8 g, Irgacure 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: trade name) 0.1 g and butanol 25 g were added and dispersed uniformly to obtain an antistatic paint (water content 2.4 mass%).
Then, an antistatic coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the antistatic paint was used. The results are shown in Table 1.

π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が０．０５〜１５質量％である帯電防止塗料から形成した実施例１〜１０の帯電防止塗膜は、帯電防止性が高かった。また、濡れ性が低く、汚れにくかった。しかも、実施例１〜１０の帯電防止塗膜は、導電材がπ共役系導電性高分子であるから、帯電防止性が湿度に依存しない。
これに対して、π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有するが、含水分量が０．０５質量％未満である帯電防止塗料から形成した比較例１の帯電防止塗膜は、帯電防止性が低かった。また、濡れ性が高く、汚れやすかった。
π共役系導電性高分子とドーパントとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有するが、含水分量が１５質量％を超える帯電防止塗料は、シリコーン変性樹脂の分散性が低かった。このような帯電防止塗料から形成した比較例２の帯電防止塗膜は、濡れ性が高く、汚れやすかった。
シリコーン変性アクリル樹脂の代わりにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する帯電防止塗料から形成した比較例３の帯電防止塗膜は、濡れ性が高く、汚れやすかった。 Antistatic coating of Examples 1 to 10 formed from an antistatic coating containing a π-conjugated conductive polymer, a dopant, a silicone-modified resin, water and an organic solvent and having a moisture content of 0.05 to 15% by mass The film was highly antistatic. Moreover, the wettability was low and it was hard to become dirty. In addition, since the antistatic coating films of Examples 1 to 10 are π-conjugated conductive polymers, the antistatic properties do not depend on humidity.
On the other hand, Comparative Example 1 formed from an antistatic coating containing a π-conjugated conductive polymer, a dopant, a silicone-modified resin, water, and an organic solvent, but having a moisture content of less than 0.05% by mass. The antistatic coating film had low antistatic properties. Moreover, the wettability was high and it was easy to get dirty.
An antistatic paint containing a π-conjugated conductive polymer, a dopant, a silicone-modified resin, water, and an organic solvent, but having a moisture content of more than 15% by mass has low dispersibility of the silicone-modified resin. The antistatic coating film of Comparative Example 2 formed from such an antistatic paint had high wettability and was easily soiled.
The antistatic coating film of Comparative Example 3 formed from an antistatic paint containing polyether-modified silicone oil instead of the silicone-modified acrylic resin had high wettability and was easily soiled.

Claims (4)

π共役系導電性高分子とポリアニオンとシリコーン変性樹脂と水と有機溶媒とを含有し、含水分量が０．０５〜１５質量％である帯電防止塗料の製造方法であって、
π共役系導電性高分子とポリアニオンと水とを含有する導電性高分子水溶液を調製する調製工程と、該導電性高分子水溶液に含まれる水の一部を有機溶媒に置換する置換工程と、有機溶媒を添加した導電性高分子水溶液にシリコーン変性樹脂を添加する添加工程とを有することを特徴とする帯電防止塗料の製造方法。 A method for producing an antistatic coating comprising a π-conjugated conductive polymer, a polyanion , a silicone-modified resin, water, and an organic solvent, and having a moisture content of 0.05 to 15% by mass ,
a preparation step of preparing a conductive polymer aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and water; a substitution step of replacing a part of the water contained in the conductive polymer aqueous solution with an organic solvent; And an addition step of adding a silicone-modified resin to a conductive polymer aqueous solution to which an organic solvent is added . シリコーン変性樹脂が、シリコーン変性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止塗料の製造方法。 The method for producing an antistatic paint according to claim 1, wherein the silicone-modified resin is a silicone-modified acrylic resin. シリコーン変性アクリル樹脂が、不飽和二重結合を有していることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止塗料の製造方法。 The method for producing an antistatic coating material according to claim 2, wherein the silicone-modified acrylic resin has an unsaturated double bond. π共役系導電性高分子とポリアニオンと水とを含有する導電性高分子水溶液を調製する調製工程と、該導電性高分子水溶液に含まれる水の一部を有機溶媒に置換する置換工程と、有機溶媒を添加した導電性高分子水溶液にシリコーン変性樹脂を添加して含水分量が０．０５〜１５質量％の帯電防止塗料を得る添加工程と、該帯電防止塗料を基材に塗布する塗布工程とを有することを特徴とする帯電防止塗膜の製造方法。 a preparation step of preparing a conductive polymer aqueous solution containing a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and water; a substitution step of replacing a part of the water contained in the conductive polymer aqueous solution with an organic solvent; An addition step of adding an silicone-modified resin to a conductive polymer aqueous solution to which an organic solvent is added to obtain an antistatic coating having a moisture content of 0.05 to 15% by mass, and an application step of applying the antistatic coating to a substrate A method for producing an antistatic coating film, comprising:
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