JP5035883B2 - Metal nanoparticle patterning method and metal nanoparticle fine wire - Google Patents
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本発明は、金属ナノ粒子パターニング方法および金属ナノ粒子細線に関するものである。 The present invention relates to a metal nanoparticle patterning method and metal nanoparticle fine wires.
ナノサイエンスの発展により、半導体集積回路や磁気・光記録媒体の高集積化・高密度化が積極的に検討され、また、ナノメートルオーダーの形態を有する物質はバルク体では見られない新規な物性・現象が生じることから、さまざまなナノメートルオーダーの形態制御方法が検討されている。その中でも、金属ナノ配線技術、金属ナノ粒子の配列技術に代表されるパターニング技術は、半導体集積回路の高集積化・高密度化を達成するための次世代ナノエレクトロニクス、ナノフォトニクスの根幹を担う技術と考えられ、多様化、簡便化を含め、多くの方法が検討されつつある。金属ナノ粒子をコンポーネントとするナノ配線は、まず何らかの鋳型パターニングを作製し、そこに金属ナノ粒子を組織化することで達成される。従って現状として、望みの形状を、自由自在に、容易に、そしてスケーラブルに作製可能な技術を用いて作製したパターニングを鋳型として利用できる金属ナノ粒子の配列や配線技術が望まれている。 With the development of nanoscience, high integration and high density of semiconductor integrated circuits and magnetic / optical recording media have been actively studied, and materials with nanometer order form are not found in bulk.・ Since the phenomenon occurs, various nanometer order form control methods are being studied. Among them, patterning technology represented by metal nanowiring technology and metal nanoparticle array technology is the technology that will be the foundation of next-generation nanoelectronics and nanophotonics to achieve higher integration and higher density of semiconductor integrated circuits. Many methods are being considered, including diversification and simplification. Nanowiring using metal nanoparticles as a component is achieved by first producing some template patterning and organizing the metal nanoparticles there. Therefore, as a present situation, there is a demand for metal nanoparticle arrangement and wiring technology that can use as a template patterning produced using a technique that allows a desired shape to be freely and easily produced in a scalable manner.
本発明者らは、以上のような現状を鑑み、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を可能とする新規なパターニング方法を提供することを課題としている。 In view of the present situation as described above, the present inventors have an object to provide a novel patterning method that enables a nanoarray / wiring to be freely and easily and scalable.
本発明は、上記の課題を解決するために、第1には、下記の化学式［１］で表される表面化学修飾基を有し、該基のＳ原子が金属に結合している金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化することを特徴とする金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。
（化１）
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−（−ＣＨ ２ −）ｎ−Ｓ−
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。）
In order to solve the above-described problems, the present invention first has a metal nanoparticle having a surface chemical modification group represented by the following chemical formula [1], and an S atom of the group is bonded to a metal. Provided is a metal nanoparticle patterning method, wherein particles are immobilized on the substrate on which grooves are formed with the surface chemical modification group.
(Chemical formula 1)
CH 2 = CH - (- CH 2 -) n-S-
(However, n is 3 or more and 13 or less.)
第２には、金属ナノ粒子を固定化する際に、光照射によって固定化することを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供し、第３には、溝が形成された基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。 Second, the metal nanoparticle patterning method is provided, wherein the metal nanoparticles are immobilized by light irradiation when the metal nanoparticles are immobilized. Third, the substrate on which the grooves are formed is formed of hydrogen. The metal nanoparticle patterning method is provided as a Si substrate that is terminated .
第４には、金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする上記金属ナノ粒子パターニング方法を提供する。 Fourth, the metal nanoparticle patterning method described above, wherein the metal nanoparticle is immobilized on the substrate by forming a surface modification group of the metal nanoparticle to form a Si—C covalent bond with the Si substrate. I will provide a.
また、第５には、上記金属ナノ粒子パターニング方法によって作製された金属ナノ粒子細線を提供する。 Fifth , the present invention provides a metal nanoparticle fine wire produced by the metal nanoparticle patterning method.
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化するという簡便な手法によって、容易に金属ナノ粒子の配列によるパターニングができる。また、溝は従来のパターニング技術により思い通りの形状のものを形成させることができる。この溝を形成する技術と金属ナノ粒子を溝に選択的に固定化させる本発明を組み合わせることによって、自由自在に、容易に、かつスケーラブルなナノ配列・配線を作製できるようになる。 Patterning by arrangement of metal nanoparticles can be easily performed by a simple technique of immobilizing metal nanoparticles having a surface chemical modification group with the surface chemical modification group on a substrate on which grooves are formed. Further, the groove can be formed in a desired shape by a conventional patterning technique. By combining the technology for forming the groove and the present invention for selectively immobilizing the metal nanoparticles in the groove, a nanoarray / wiring can be freely and easily made.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子を、溝が形成された基板上に前記表面化学修飾基をもって固定化すると、金属ナノ粒子は選択的に溝内に固定化されることを見出し、本発明に至った。つまり、溝形成後の金属ナノ粒子の固定化だけで、金属ナノ粒子細線をパターニングすることができるのである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention selectively fixed the metal nanoparticles having a surface chemical modification group on the substrate on which the groove was formed, with the surface chemical modification group. As a result, the present invention has been found. That is, the metal nanoparticle fine line can be patterned only by immobilizing the metal nanoparticles after forming the grooves.
なお、本発明の金属ナノ粒子細線とは、金属ナノ粒子が互いに化学的に結合を有していないが、金属ナノ粒子が密に線として基板に固定化されている状態を指す。より正確には、金属ナノ粒子同士が溶融して金属細線となる部分も、金属ナノ粒子同士が化学的な結合を有さず、密に並んでいる金属ナノ粒子細線もどちらも存在している。 In addition, the metal nanoparticle fine wire of the present invention refers to a state in which the metal nanoparticles are not chemically bonded to each other, but the metal nanoparticles are densely immobilized on the substrate as a line. More precisely, there are both metal nanoparticle wires that are melted together and become metal fine wires, and metal nanoparticles do not have chemical bonds and are closely aligned. .
本発明における溝を形成する方法としては、エッチング、リソグラフィー等の公知手法を用いればよく、ダイヤモンドカッター等で傷を形成してもよい。また、その描画を、直線としても曲線としてもよい。そして、加工される溝の大きさとしては、特に制限されないが、深さ３０ｎｍ〜２μｍ、幅３０ｎｍ〜２μｍ程度であればよく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの幅、深さであれば半導体フォトリソグラフィーで容易に加工可能であるため好適に使用することができる。 As a method for forming the groove in the present invention, a known method such as etching or lithography may be used, and a scratch may be formed by a diamond cutter or the like. The drawing may be a straight line or a curved line. The size of the groove to be processed is not particularly limited, but may be a depth of about 30 nm to 2 μm and a width of about 30 nm to 2 μm, and a width and depth of 100 nm to 500 nm can be easily obtained by semiconductor photolithography. Since it can be processed, it can be suitably used.
また、本発明における金属ナノ粒子は、表面修飾が可能であり、ナノオーダーで使用できる粒子であれば、特に制限されるものではない。例えば、金ナノ粒子は、ナノ粒子の固定化手法等の研究が盛んで情報量が多く、好適に使用することができる。 In addition, the metal nanoparticles in the present invention are not particularly limited as long as they can be surface-modified and can be used in nano order. For example, gold nanoparticles can be suitably used because of extensive research on techniques for immobilizing nanoparticles and the like, and a large amount of information.
また、基板は、表面修飾体の種類、ナノ粒子の種類、コスト等によって適宜選択することができる。ここで、選択された表面修飾体と基板とで化学結合させる際に、その反応性が容易であるものが好ましい。好適なものとして例えば、金属ナノ粒子の表面修飾基の末端官能基は、Ｃ＝Ｃ結合もしくはＣ≡Ｃ結合を有するもの、あるいはＮＨ２基やＯＨ基等が例示され、基盤の表面は、水素終端もしくはハロゲン終端である基板が例示される。さらに好適なものとして例えば、Ｃ＝Ｃ結合と水素末端処理されたＳｉ基板のＳｉ−Ｈ結合により、ヒドロシリル化反応で安定なSi−C結合を形成し、容易に固定化することができるため、好適に使用することができる。 Moreover, a board | substrate can be suitably selected according to the kind of surface modification body, the kind of nanoparticle, cost, etc. Here, when the selected surface modification body and the substrate are chemically bonded, those that are easy to react are preferable. As a suitable example, the terminal functional group of the surface modification group of the metal nanoparticle is exemplified by those having a C═C bond or C≡C bond, or an NH 2 group or an OH group. Examples are substrates that are terminated or halogen terminated. As a more preferable one, for example, a stable Si—C bond can be formed by a hydrosilylation reaction due to a C═C bond and a Si—H bond of a hydrogen-terminated Si substrate, and can be easily immobilized. It can be preferably used.
また、金属ナノ粒子を固定化する手法としては、特に制限されないが、熱的に固定化した場合、ある程度は選択的に溝内に金ナノ粒子が固定化されるが、ランダムに固定化される場合もあり、光照射によって固定化することで、溝内への固定化の選択性を高めることができるため、好適に用いることができる。 Further, the method for immobilizing the metal nanoparticles is not particularly limited, but when thermally immobilized, the gold nanoparticles are selectively immobilized in the groove to some extent, but are immobilized at random. In some cases, the fixation by light irradiation can improve the selectivity of the fixation in the groove, and thus can be preferably used.
また、金属ナノ粒子が溝内に選択的に固定化するためには、基板上の溝以外の部分では、金属ナノ粒子が均一、かつ自然に互いが溶融しない程度に分散する必要がある。例えば、金属ナノ粒子が自己融合を起こせば、分散性が悪くなり、結果溝内に選択的に固定化されなくなり、また、基板との結合性が弱すぎれば、当然に溝内にも固定化されなくなり、細線とはならなくなってしまう。したがって、金属ナノ粒子の表面修飾基としては、分散性や基板との結合性の制御を容易とするために炭素骨格とすることが好ましい。まず、自己融合を避けるために、例えば直鎖の炭素骨格、もしくは、ほぼ直鎖の炭素骨格である場合、炭素数が５以上であることが望ましく、また、基板と結合性を考慮して、炭素数が１５以下とすることが望ましい。もしくは、フェニル環を持っていることが望ましい。 Further, in order to selectively fix the metal nanoparticles in the groove, it is necessary to disperse the metal nanoparticles uniformly and naturally so as not to melt each other in the portion other than the groove on the substrate. For example, if the metal nanoparticles cause self-fusion, the dispersibility will deteriorate, and as a result, it will not be selectively immobilized in the groove, and if the bondability with the substrate is too weak, it will naturally be immobilized in the groove. It will no longer be a thin line. Therefore, the surface modification group of the metal nanoparticles is preferably a carbon skeleton in order to easily control dispersibility and bondability with the substrate. First, in order to avoid self-fusion, for example, in the case of a straight-chain carbon skeleton or an almost straight-chain carbon skeleton, the number of carbons is preferably 5 or more. The carbon number is desirably 15 or less. Alternatively, it is desirable to have a phenyl ring.
この発明は、従来の化学表面処理によるリソグラフィーパターニング技術と組み合わせることも考慮される。つまり、溝内には金属ナノ粒子が固定化される表面処理を施し、溝外には固定化されにくい表面処理を施しておくことによって、金属ナノ粒子パターニングの溝内選択固定と従来のリソグラフィーパターニングの選択性とが相まって、さらにパターニングの確実性が向上するのである。 The present invention is also considered to be combined with a conventional lithography patterning technique using chemical surface treatment. In other words, by applying a surface treatment that fixes metal nanoparticles inside the groove and a surface treatment that makes it difficult to fix outside the groove, selective fixation inside the groove for metal nanoparticle patterning and conventional lithography patterning Combined with the selectivity, patterning reliability is further improved.
以下実施例について詳しく説明するが、本発明は当然これら実施例に限定されるものではない。 Examples will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞ 金ナノ粒子の調製
まず前段階として、本発明者らによる公知の手法（Ｙａｍａｎｏｉ ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０（４），１０５４‐１０５６（２００４））に従って、金ナノ粒子の調製を行った。金ナノ粒子は、末端に二重結合もしくは三重結合をもつチオール分子（炭素数は６）を共存させた条件で、塩化金（III）酸を水相から、テトラオクチルアンモニウムブロミドを利用して相転移させトルエン相に移し、デカンテーション後に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を導入することによって還元して調製した。そして、得られた金ナノ粒子は再沈殿法によって精製した。図１に金ナノ粒子調製の反応模式図を示す。
<Example 1> Preparation of gold nanoparticles First, as a preliminary step, gold nanoparticles were prepared according to a known technique (Yamanoi et al, Langmuir, 20 (4), 1054-1056 (2004)) by the present inventors. went. Gold nanoparticles are prepared by using chloroauric (III) acid from an aqueous phase and tetraoctylammonium bromide under the condition that a thiol molecule (6 carbon atoms) having a double bond or triple bond at the end coexists. It was transferred to the toluene phase and prepared by decantation and reduction by introducing an aqueous sodium borohydride solution. And the obtained gold nanoparticle was refine | purified by the reprecipitation method. FIG. 1 shows a reaction schematic diagram of gold nanoparticle preparation.
調整した金ナノ粒子の分散液をカーボンコートした銅製ＴＥＭグリッド上に滴下し、乾燥後、フィールドエミッション型、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡により観察した。この時、金ナノ粒子は２ｎｍ前後の粒径を有していた。 The prepared dispersion of gold nanoparticles was dropped onto a carbon-coated copper TEM grid, dried, and then observed with a field emission type, transmission electron microscope with an acceleration voltage of 200 kV. At this time, the gold nanoparticles had a particle size of about 2 nm.
＜実施例２＞ 金ナノ粒子のパターニング
次いで、光リソグラフィーエッチングを用いて矩形型の溝（幅２００ｎｍ、深さ４８０〜５４０ｎｍ）を形成したシリコン基板に対して、水素終端処理した後、前記実施例１の金ナノ粒子を分散したトルエン中に浸漬し、常温で２００Ｗ水銀キセノランプを７０分間照射して、金ナノ粒子を基板上に固定化した。図２に光による金ナノ粒子固定化の反応模式図を示す。
Example 2 Patterning of Gold Nanoparticles Next, a silicon substrate on which a rectangular groove (width 200 nm, depth 480 to 540 nm) was formed using photolithography etching was subjected to hydrogen termination treatment, and then the example described above. One gold nanoparticle was immersed in dispersed toluene, and irradiated with a 200 W mercury xeno lamp at room temperature for 70 minutes to immobilize the gold nanoparticle on the substrate. FIG. 2 shows a reaction schematic diagram of gold nanoparticle immobilization by light.
図３に溝を形成したシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像を示す。ここで、金ナノ粒子が固定化されたシリコン基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５２００）２０ｋＶで、１０万倍として観察した。さらに、図４に、図３の白点線で囲われた（ａ）溝の中および（ｂ）溝の外について５０万倍まで倍率を上げたＳＥＭ像を示す。 FIG. 3 shows an SEM image of gold nanoparticles immobilized on a silicon substrate having grooves. Here, the silicon substrate on which the gold nanoparticles were immobilized was observed with a scanning electron microscope (SEM) (HITACHI S-5200) at 20 kV and a magnification of 100,000. Further, FIG. 4 shows SEM images in which the magnification is increased up to 500,000 times in (a) groove and (b) outside the groove surrounded by the white dotted line in FIG.
図３より、金ナノ粒子が選択的に溝内に固定化されていることがわかり、さらには、溝内のエッジ周辺に、選択的に固定化されていることがわかる。そして、図４のように拡大して見れば、金ナノ粒子が粒子として明確に観察されていることからエッジ効果ではなく、やはり溝内に金ナノ粒子が選択的に固定化されており、金ナノ粒子細線を形成していることがわかる。 FIG. 3 shows that the gold nanoparticles are selectively immobilized in the groove, and further, selectively immobilized around the edge in the groove. And if it expands like FIG. 4, since the gold nanoparticle is clearly observed as a particle, it is not an edge effect, but the gold nanoparticle is also selectively fixed in the groove, It turns out that the nanoparticle fine wire is formed.
以上のことから、あらかじめ基板に溝を形成した基板に金属ナノ粒子を固定化するという簡便な方法によって、溝内に選択的に金属ナノ粒子が固定化することができるのである。 From the above, the metal nanoparticles can be selectively immobilized in the grooves by a simple method of immobilizing the metal nanoparticles on the substrate in which the grooves are formed in advance on the substrate.
Claims (5)
（化１）
ＣＨ ２ ＝ＣＨ−（−ＣＨ ２ −）ｎ−Ｓ−
（ただし、ｎは３以上１３以下とする。） A metal nanoparticle having a surface chemical modification group represented by the following chemical formula [1] and having an S atom of the group bonded to the metal is fixed on the substrate on which the groove is formed with the surface chemical modification group. A metal nanoparticle patterning method characterized by comprising:
(Chemical formula 1)
CH 2 = CH - (- CH 2 -) n-S-
(However, n is 3 or more and 13 or less.)
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