JP4941693B2

JP4941693B2 - Silicon nanoparticle patterning method and organic molecules used in this method

Info

Publication number: JP4941693B2
Application number: JP2001159710A
Authority: JP
Inventors: 秀実重川; 浩一村上; 賢治畠; 哲也牧村
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002353436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所望の形状にシリコンナノパーティクルを吸着させる方法、すなわち、シリコンナノパーティクルのパターニング方法及びこの方法に用いる有機分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のナノテクノロジーの気運の高まりとともに、ナノパーティクル、カーボンナノチューブ、自己組織化膜などのナノスケールの人工構造物を組み合わせ、より高次な機能を有する新規な分子素子、ナノデバイスを作製する手法の確立が必要とされている。
人工的にナノ構造物をアッセンブルする有望な手法として、ナノ構造自身を機能化し、発現する特異な化学的、電気的相互作用を人為的に制御することで、高次構造を構築することが考えられる。
特に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）は、末端基を様々に化学修飾することができ（機能化）、このような特質を生かした高次ナノ構造のデバイス等が出現することが期待されている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）ナノパーティクルは、量子閉じ込め効果、可視光発光といったバルク結晶では実現できない機能を有しており、Ｓｉナノパーティクルを使用したＳＥＴ（ＳｉｎｇｌｅＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、発光デバイスといったデバイスが模索されている。
【０００３】
このようなデバイスの実現には、Ｓｉナノパーティクルの形成方法と共に、Ｓｉナノパーティクルから成る層または膜を任意の形状に加工する技術、すなわち、パターニング技術が必要とされる。
しかしながら、Ｓｉナノパーティクルはナノメーターサイズの粒子であるため、取り扱いが難しく、特に、蒸着などの手段でＳｉナノパーティクルを基板に堆積して用いる場合にはＳｉナノパーティクルと基板との結合力が弱いために、従来の半導体プロセス技術を用いてパターニングすることは難しかった。
また、Ｓｉナノパーティクル供給源と基板との間にマスクを配置して、供給源からのＳｉナノパーティクルを遮蔽してパターニングする方法もあるが、Ｓｉナノパーティクルの回り込みの問題があり、サブミクロンの精度を必要とするデバイスの作製には適用できない。
【０００４】
また、自己組織化単分子膜は、界面が活性な有機分子の極性部分と基板表面との相互作用により有機分子が表面に吸着すると共に、非極性部分に働く分子間相互作用によって有機分子同士が集合して表面上に整然と並ぶことで形成される単分子膜であり、従って、自己組織化単分子膜は正確に一分子層の厚さを有し、また、種々の機能を有する有機物分子を、自己組織化単分子膜として用いることができる。自己組織化単分子膜の表面にＳｉナノパーティクルを選択吸着させることができれば、Ｓｉナノパーティクル層のパターニングのみならず、たとえば、特異な機能を有する有機分子からなる一分子層を、Ｓｉナノパーティクル層と基板で挟んだ任意形状の量子デバイスが可能になる。
しかしながら、従来技術では、自己組織化単分子膜の表面にＳｉナノパーティクルを選択的に吸着させることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、シリコンナノパーティクルをサブマイクロメーターの精度でパターニングする方法及びこの方法に用いる有機分子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカンチオールに官能基を修飾することによって、アルカンチオールからなる自己組織化単分子膜の表面が、シリコンナノパーティクルを選択的に吸着、または、非吸着になることを見いだした。本発明者らは、この発見を基に本発明に到達したものである。
上記課題に鑑み、本発明のシリコンナノパーティクルのパターニング方法は、マイクロコンタクトプリンティング法により、パターニングされた自己組織化膜を基板上に形成し、基板上にシリコンナノパーティクルを供給し、自己組織化膜がシリコンナノパーティクルを吸着しないことを利用してパターニングすることを特徴とする。
また、自己組織化膜を構成する有機分子は、有機分子の一端に、ハロゲン基、カルボキシル基、オレフィン基、アンモニア基、または水酸基のいずれか一つの官能基を有するアルカンチオールであることを特徴とする。
また、ハロゲン基は、例えば、−ＣＦ₃である。
この構成によれば、マイクロコンタクトプリンティング法によって、基板上に所望の形状に、サブマイクロメーターの精度でパターニングされた自己組織化膜を形成し、シリコンナノパーティクルを基板上に供給すれば、自己組織化膜を構成する有機分子がシリコンナノパーティクルを吸着しないので、サブマイクロメーターの精度でパターニングされた自己組織化膜の存在しない領域に、シリコンナノパーティクル層を形成することができる。
【０００７】
また、本発明のシリコンナノパーティクルのパターニング方法は、マイクロコンタクトプリンティング法により、サブマイクロメーターの精度でパターニングされた自己組織化膜を基板上に形成し、基板上にシリコンナノパーティクルを供給し、自己組織化膜がシリコンナノパーティクルを吸着することを利用してパターニングすることを特徴とする。
また、自己組織化膜を構成する有機分子は、この有機分子の一端にアルキル基を有するアルカンチオールであることを特徴とする。
アルキル基は、例えば、−ＣＨ₃である。
この構成によれば、マイクロコンタクトプリンティング法によって、基板上に、所望の形状に、サブマイクロメーターの精度でパターニングされた自己組織化膜を形成し、シリコンナノパーティクルを基板上に供給すれば、自己組織化膜を構成する有機分子がシリコンナノパーティクルを選択的に吸着するので、自己組織化膜の表面にシリコンナノパーティクルをパターニングすることができる。
【０００８】
また上記の、シリコンナノパーティクルのパターニング方法に用いる有機分子は、ハロゲン基、カルボキシル基、オレフィン基、アンモニア基及び水酸基のいずれか一つの官能基で修飾されシリコンナノパーティクルを吸着しないアルカンチオールであるか、又は、アルキル基を有しシリコンナノパーティクルを吸着するアルカンチールであることを特徴とする。この有機分子からなる自己組織化膜を用いれば、シリコンナノパーティクルを吸着したり、吸着しなかったりすることでシリコンナノパーティクルのパターニングができる。
【０００９】
本発明によれば、シリコンナノパーティクル層を、サブマイクロメーターの精度の任意の形状に加工することができる。また、有機分子からなる一分子層をＳｉナノパーティクルと基板で挟んだサブマイクロメーター精度の任意形状の量子デバイスが形成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明のシリコンナノパーティクルのパターニング方法、及びシリコンナノパーティクルの選択吸着方法を示す図である。
始めに、図１（ａ），（ｂ）に示すように、基板１上に、通常の半導体フォトリソグラフィ技術を用いてレジストパターン２を形成し、基板１上にＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を流し込んで固めてパターンを写し取ったＰＤＭＳフィルム３を作製する。
次に、図１（ｃ）に示すように、ＰＤＭＳフィルム３を、自己組織化膜を構成する有機分子を含む溶液に浸漬し、ＰＤＭＳフィルム３に有機分子４を付着させる。
この際、シリコンナノパーティクルを自己組織化膜に吸着させないことを目的にする場合には、有機分子の一端を、ハロゲン基、カルボキシル基、アンモニア基、水酸基、またはオレフィン基のいずれか一つの官能基で修飾した有機分子を含む溶液を使用する。
また、シリコンナノパーティクルの吸着を目的とする場合には、有機分子の一端を、−ＣＨ₃等のアルキル基で修飾した有機分子を含む溶液に漬ける。
次に、有機分子４を付着させたＰＤＭＳフィルム３を、基板５に押しつけて、ＰＤＭＳフィルム３の凸部分の有機分子４を基板５に転写し、レジストパターン２の反転パターンを有する自己組織化膜６を形成する。
【００１１】
続いて、自己組織化膜６を形成した基板５上にシリコンナノパーティクル７を供給する。供給手段は、シリコンナノパーティクルを供給できる手段であれば、蒸着法でも、ＣＶＤ（化学気相成長法）でも、その他の手段でも良い。
【００１２】
シリコンナノパーティクルを吸着させない有機分子４を用いた場合には、図１（ｅ）に示すように、シリコンナノパーティクルが自己組織化膜６上には吸着せず、また、基板５の表面がＳｉＯ₂等のシリコンナノパーティクル吸着物質で形成されていれば、自己組織化膜６の無い部分に吸着する。このようにして、シリコンナノパーティクルのパターニングができる。
【００１３】
また、シリコンナノパーティクルの吸着する有機分子４を用いた場合には、図１（ｆ）に示すように、シリコンナノパーティクルが自己組織化膜６上に吸着する。ここで、基板５の表面がＳｉ等のシリコンナノパーティクル非吸着物質で形成されていれば、自己組織化膜６の無い部分には吸着しない。また、自己組織化膜６の無い部分にシリコンナノパーティクルを吸着しない自己組織化膜を埋め込んでおいても良い。このようにして、シリコンナノパーティクルのパターニングができる。
【００１４】
なお、上記に説明した方法において、レジストパターンを形成し、このレジストパターンの反転パターンを有するＰＤＭＳフィルムを作製し、このフィルムに自己組織化膜を構成する有機分子を付着させ、この有機分子を転写してパターニングされた自己組織化膜を得る方法は、マイクロコンタクトプリンティング法と呼ばれており、サブマイクロメーターの精度でパターニングできる。
【００１５】
自己組織化膜に用いる有機分子には、アルカン分子の一端をＨＳ（チオール）で修飾した、すなわちアルカンチオールを用いることができる。以下に、用いることができるアルカンチオールの例を示す。ＨＳ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３（Ｐｅｎｔａｎｔｈｉｏｌ）、ＨＳ（ＣＨ_２）_８ＯＨ（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｈｅｘａｎｔｈｉｏｌ）、ＨＳ（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ（１０−Ｃａｒｂｏｘｙ−１−ｄｅｃａｎｔｈｉｏｌ）、ＨＳ（ＣＨ_２）_８ＮＨ_２（８−Ａｍｉｎｏ−１−ｈｅｘａｎｔｈｉｏｌ）、ＨＳ（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＣＦ_３（１，１，１，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｔｈｉｏｌ）。
また、アルカン分子の一端をシランで修飾した、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）も使用することができる。
【００１６】
次に、本発明の実施例１を示す。
自己組織化膜を構成する有機分子として、アルカンチオール（ＨＳ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃）分子の一端を、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＦ₃及び−ＮＨ₂の官能基で修飾した４種類の有機分子を作製した。
Ｓｉナノパーティクルをパターニングする基板として、Ｓｉ基板を用いた。なお、Ｓｉ基板は表面にＳｉＯ₂の自然酸化膜を有している。
Ｓｉナノパーティクルの供給手段は、レーザーアブレーション法を用いた。レーザーアブレーション条件は、ＹＡＧレーザーエネルギー：５０ｍＪ、くり返し周波数：１Ｈｚ、レーザー照射回数：１００回、雰囲気ガス種：Ａｒ、ガス圧：５Ｔｏｒｒである。この条件で形成されるＳｉナノパーティクルの平均粒径は８ｎｍであった。
【００１７】
次に、試料の作製手順を示す。
１．Ｓｉウェハーをピラハー溶液（Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ₂）で洗浄した。
２．図１に示した方法で、パターンを有するＰＤＭＳフィルムを作製した。
３．ＰＤＭＳフィルムを上記の有機分子の溶液（１ｍモル濃度、エタノール溶媒）に浸積した。
４．有機分子の付着したＰＤＭＳフィルムをＳｉ基板に押しつけ、Ｓｉ基板上に有機分子からなるパターニングされた自己組織化膜を形成した。
５．パターニングされた自己組織化膜を有するＳｉ基板をレーザーアブレーション装置に配置し、Ｓｉナノパーティクルを供給した。
上記手順で作製した試料表面をＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した。
【００１８】
上記試料の測定結果を示す。
図２は、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＮＨ₂基によって修飾されている場合のＳｉ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
図中、ＮＨ₂と表示されている部分は自己組織化膜であり、ＳｉＯ₂と表示されている部分は、自己組織化膜の無いＳｉＯ₂部分である。ＳｉＯ₂上の白い斑点はＳｉナノパーティクルである。
図から明らかなように、Ｓｉナノパーティクルは、自己組織化膜上には吸着しておらず、ＳｉＯ₂上のみに吸着している。また、他の官能基を有する有機分子を用いた場合も同様に、自己組織化膜上には吸着せず、ＳｉＯ₂上のみに吸着した。
このことから、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＦ₃及び−ＮＨ₂の官能基で修飾したアルカンチオールはＳｉナノパーティクルを吸着しないことがわかる。
すなわち、これらのアルカンチオールを用いてパターニングすれば、所望の形状にＳｉナノパーティクルをパターニングすることができる。
【００１９】
次に、実施例２を示す。
自己組織化膜を構成する有機分子として、アルカンチオール（ＨＳ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３）分子の一端を、−ＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨ_２の官能基で修飾した４種類の有機分子を作製した。
自己組織化膜を形成する基板として、ＭＩＣＡ（雲母）上にＡｕを５０ｎｍ蒸着し、水素バーナーでアニールしたものを用いた。
この基板を、自己組織化膜を構成する有機分子の溶液（１ｍモル濃度、エタノール溶液）に１日浸漬して、基板上に自己組織化膜を形成した。
Ｓｉナノパーティクルの供給は、実施例１と同様にレーザーアブレーション法を用いた。
上記手順で作製した試料表面をＳＴＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｕｎｎｅｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。
【００２０】
上記試料の測定結果を示す。
図３は、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＣＨ₃基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
図中、白い斑点はＳｉナノパーティクルである。なお、黒い斑点は、自己組織化膜とＡｕとの相互作用によって生ずる自己組織化膜のエッチピットである。
図から明らかなように、Ｓｉナノパーティクルは、自己組織化膜上に吸着していることがわかる。
図４は、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＣＯＯＨ基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
自己組織化膜上にＳｉナノパーティクルが吸着していないことがわかる。
図５は、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＯＨ基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
自己組織化膜上にＳｉナノパーティクルが吸着していないことがわかる。
図６は、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＮＨ₂基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
自己組織化膜上にＳｉナノパーティクルが吸着していないことがわかる。
図３〜図６から明らかなように、自己組織化膜を構成する有機分子が−ＣＨ₃基によって修飾されている場合にのみＳｉナノパーティクルが吸着することがわかる。
【００２１】
従って、Ｓｉナノパーティクルが吸着する官能基で修飾したアルカンチオールと、Ｓｉナノパーティクルが吸着しない官能基で修飾したアルカンチオールとを用いて、マイクロコンタクトプリンティング法を用いてパターニングすれば、マイクロメータの精度でＳｉナノパーティクル層をパターニングできる。また、任意の形状のＳｉナノパーティクルが吸着した自己組織化膜を得ることができ、例えば、有機分子からなる一分子層を、Ｓｉナノパーティクルと基板で挟んだ任意形状の量子デバイスを形成することができる。
【００２２】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明の方法によれば、シリコンナノパーティクルをサブマイクロメーターの精度でパターニングすることができる。
また、本発明の方法によれば、自己組織化単分子膜の表面にＳｉナノパーティクルをサブマイクロメーターの精度で選択吸着させることができる。
また、本発明の有機分子は、シリコンナノパーティクルの吸着、または、非吸着が可能である。
したがって、本発明をＳｉナノパーティクルを用いるナノデバイスのパターニングに用いれば、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコンナノパーティクルのパターニング方法を示す図である。
【図２】自己組織化膜を構成する有機分子が−ＮＨ₂基によって修飾されている場合のＳｉ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
【図３】自己組織化膜を構成する有機分子が−ＣＨ₃基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
【図４】自己組織化膜を構成する有機分子が−ＣＯＯＨ基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
【図５】自己組織化膜を構成する有機分子が−ＯＨ基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
【図６】自己組織化膜を構成する有機分子が−ＮＨ₂基によって修飾されている場合のＡｕ基板上のＳｉナノパーティクルの分布を示す図である。
【符号の説明】
１レジストパターンを形成する基板
２レジストパターン
３ＰＤＭＳフィルム
４有機分子
５基板
６自己組成化膜
７シリコン（Ｓｉ）ナノパーティクル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for adsorbing silicon nanoparticles in a desired shape, that is, a method for patterning silicon nanoparticles and an organic molecule used in this method.
[0002]
[Prior art]
Along with the recent increase in nanotechnology, nanoscale artificial structures such as nanoparticles, carbon nanotubes, and self-assembled films are combined to create new molecular elements and nanodevices with higher functions. Establishment is needed.
As a promising method for assembling nanostructures artificially, it is possible to construct higher-order structures by functionalizing the nanostructures themselves and artificially controlling the specific chemical and electrical interactions that occur. It is done.
In particular, self-assembled monolayers (SAM films) can be chemically modified (functionalized) at various end groups, and high-order nanostructured devices that take advantage of these properties are expected to appear. Has been.
For example, silicon (Si) nanoparticles have functions that cannot be realized by bulk crystals such as quantum confinement effect and visible light emission, and devices such as SET (Single Electron Transistor) and light-emitting devices using Si nanoparticles are being sought. ing.
[0003]
Realization of such a device requires a technique for processing a layer or film made of Si nanoparticles into an arbitrary shape, that is, a patterning technique, together with a method for forming Si nanoparticles.
However, since Si nanoparticles are nanometer-sized particles, they are difficult to handle. In particular, when Si nanoparticles are deposited on a substrate by means of vapor deposition or the like, the bonding force between the Si nanoparticles and the substrate is weak. Therefore, it has been difficult to perform patterning using conventional semiconductor process technology.
In addition, there is a patterning method in which a mask is arranged between the Si nanoparticle supply source and the substrate, and the Si nanoparticles from the supply source are shielded. It cannot be applied to the fabrication of devices that require accuracy.
[0004]
In addition, self-assembled monolayers adsorb organic molecules on the surface due to the interaction between the polar part of the organic molecule whose interface is active and the substrate surface, and the organic molecules are interlinked by the intermolecular interaction acting on the nonpolar part. It is a monomolecular film formed by assembling and orderly arranging on the surface. Therefore, the self-assembled monomolecular film has the thickness of a single molecular layer precisely, and organic molecules having various functions Can be used as a self-assembled monolayer. If the Si nanoparticles can be selectively adsorbed on the surface of the self-assembled monolayer, not only the patterning of the Si nanoparticle layer but also, for example, a monomolecular layer made of organic molecules having a specific function can be converted into a Si nanoparticle layer. And a quantum device of arbitrary shape sandwiched between substrates.
However, in the prior art, Si nanoparticles could not be selectively adsorbed on the surface of the self-assembled monolayer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the method of patterning a silicon nanoparticle with the precision of a submicrometer, and the organic molecule used for this method in view of the said subject.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the surface of a self-assembled monolayer composed of alkanethiol selectively adsorbs or non-adsorbs silicon nanoparticles by modifying a functional group on alkanethiol. . The present inventors have reached the present invention based on this discovery.
In view of the above problems, the silicon nanoparticle patterning method of the present invention is formed by forming a patterned self-assembled film on a substrate by a microcontact printing method, supplying the silicon nanoparticles on the substrate, and forming the self-assembled film. Is characterized in that the silicon nanoparticle is not adsorbed for patterning.
Further, the organic molecule constituting the self-assembled film is an alkanethiol having one functional group of a halogen group, a carboxyl group, an olefin group, an ammonia group, or a hydroxyl group at one end of the organic molecule. To do.
The halogen group is, for example, —CF ₃ .
According to this configuration, if a self-organized film patterned with submicrometer accuracy is formed on a substrate by a microcontact printing method and silicon nanoparticles are supplied onto the substrate, the self-organization is achieved. Since organic molecules constituting the chemical film do not adsorb silicon nanoparticles, a silicon nanoparticle layer can be formed in a region where there is no self-assembled film patterned with submicrometer accuracy.
[0007]
In addition, the silicon nanoparticle patterning method of the present invention is formed by forming a self-assembled film patterned with submicrometer accuracy on a substrate by microcontact printing, supplying silicon nanoparticles on the substrate, The organized film is patterned by adsorbing silicon nanoparticles.
The organic molecule constituting the self-assembled film is an alkanethiol having an alkyl group at one end of the organic molecule.
An alkyl group is, for example, —CH ₃ .
According to this configuration, if a self-organized film patterned with a submicrometer accuracy is formed on a substrate in a desired shape by a microcontact printing method, and silicon nanoparticles are supplied onto the substrate, the self-assembly film is formed. Since organic molecules constituting the organized film selectively adsorb silicon nanoparticles, the silicon nanoparticles can be patterned on the surface of the self-assembled film.
[0008]
Also, whether the organic molecule used in the silicon nanoparticle patterning method is an alkanethiol that is modified with any one functional group of a halogen group, a carboxyl group, an olefin group, an ammonia group, and a hydroxyl group and does not adsorb silicon nanoparticles. Or an alkanetil having an alkyl group and adsorbing silicon nanoparticles . If this self-organized film made of organic molecules is used, the silicon nanoparticles can be patterned by adsorbing or not adsorbing silicon nanoparticles .
[0009]
According to the present invention, the silicon nanoparticle layer can be processed into an arbitrary shape with submicrometer accuracy. In addition, a quantum device having an arbitrary shape with submicrometer accuracy in which a monomolecular layer made of organic molecules is sandwiched between Si nanoparticles and a substrate is formed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a diagram showing a silicon nanoparticle patterning method and a silicon nanoparticle selective adsorption method according to the present invention.
First, as shown in FIGS. 1A and 1B, a resist pattern 2 is formed on a substrate 1 using a normal semiconductor photolithography technique, and PDMS (polydimethylsiloxane) is poured onto the substrate 1. A PDMS film 3 which is solidified by copying the pattern is prepared.
Next, as shown in FIG. 1C, the PDMS film 3 is immersed in a solution containing organic molecules constituting the self-assembled film, and the organic molecules 4 are attached to the PDMS film 3.
At this time, when it is intended to prevent the silicon nanoparticles from adsorbing to the self-assembled film, one end of the organic molecule is bonded to any one functional group of a halogen group, a carboxyl group, an ammonia group, a hydroxyl group, or an olefin group. Use a solution containing organic molecules modified with.
For the purpose of adsorption of silicon nanoparticles, one end of the organic molecule is immersed in a solution containing the organic molecule modified with an alkyl group such as —CH ₃ .
Next, the PDMS film 3 to which the organic molecules 4 are attached is pressed against the substrate 5, and the organic molecules 4 on the convex portions of the PDMS film 3 are transferred to the substrate 5, and a self-assembled film having a reverse pattern of the resist pattern 2 6 is formed.
[0011]
Subsequently, silicon nanoparticles 7 are supplied onto the substrate 5 on which the self-assembled film 6 is formed. The supply means may be a vapor deposition method, a CVD (chemical vapor deposition method), or other means as long as it can supply silicon nanoparticles.
[0012]
When organic molecules 4 that do not adsorb silicon nanoparticles are used, as shown in FIG. 1 (e), silicon nanoparticles do not adsorb on the self-assembled film 6, and the surface of the substrate 5 is SiO. If it is formed of a silicon nanoparticle adsorbing material such as ₂ or the like, it adsorbs to a portion where there is no self-assembled film 6. In this way, the silicon nanoparticles can be patterned.
[0013]
In addition, when the organic molecules 4 that adsorb silicon nanoparticles are used, the silicon nanoparticles are adsorbed on the self-assembled film 6 as shown in FIG. Here, if the surface of the substrate 5 is formed of a silicon nanoparticle non-adsorbing material such as Si, the substrate 5 is not adsorbed to a portion where the self-assembled film 6 is not present. Alternatively, a self-assembled film that does not adsorb silicon nanoparticles may be embedded in a portion where the self-assembled film 6 is not present. In this way, the silicon nanoparticles can be patterned.
[0014]
In the method described above, a resist pattern is formed, a PDMS film having a reversal pattern of the resist pattern is produced, organic molecules constituting the self-assembled film are attached to the film, and the organic molecules are transferred. A method for obtaining a patterned self-assembled film is called a microcontact printing method, and can be patterned with submicrometer accuracy.
[0015]
As the organic molecule used for the self-assembled film, one end of the alkane molecule is modified with HS (thiol), that is, alkanethiol can be used. Examples of alkanethiols that can be used are shown below. _{_{_{HS (CH 2) 5 CH 3}}} (Pentanthiol), HS (CH 2) 8 OH (8-hydroxy-1-hexanthiol), HS (CH 2) 10 COOH (10-Carboxy-1-decanthiol), HS (CH 2 ) ₈ NH ₂ (8-Amino-1-hexanthiol), HS (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ CF ₃ (1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10-heptadecafluordecantiool).
Further, one end of an alkane molecule is modified with a _{_{_{_{silane, H 2 N (CH 2)}}}} 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3; (N- (2-Aminoethy) aminopropiltrimethylsilane) may also be used.
[0016]
Next, Example 1 of the present invention is shown.
As organic molecules constituting the self-assembled film, four types of alkanethiol (HS (CH ₂ ) ₅ CH ₃ ) molecules modified with one functional group of —COOH, —OH, —CF ₃ and —NH ₂ are used. Organic molecules were made.
A Si substrate was used as a substrate for patterning Si nanoparticles. The Si substrate has a natural oxide film of SiO _{2 on} the surface.
Laser ablation was used as means for supplying Si nanoparticles. Laser ablation conditions are YAG laser energy: 50 mJ, repetition frequency: 1 Hz, laser irradiation frequency: 100 times, atmospheric gas type: Ar, gas pressure: 5 Torr. The average particle diameter of Si nanoparticles formed under these conditions was 8 nm.
[0017]
Next, the preparation procedure of a sample is shown.
1. The Si wafer was cleaned with a pyracher solution (H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ ).
2. A PDMS film having a pattern was produced by the method shown in FIG.
3. The PDMS film was immersed in the above organic molecule solution (1 mmol, ethanol solvent).
4). The PDMS film with organic molecules attached was pressed against the Si substrate to form a patterned self-assembled film made of organic molecules on the Si substrate.
5. A Si substrate having a patterned self-assembled film was placed in a laser ablation apparatus, and Si nanoparticles were supplied.
The sample surface produced by the above procedure was observed with AFM (Atomic Force Microscopy).
[0018]
The measurement result of the said sample is shown.
FIG. 2 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Si substrate when the organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —NH ₂ groups.
In the figure, the portion labeled NH ₂ is a self-assembled film, and the portion labeled SiO ₂ is a SiO ₂ portion without a self-assembled film. White spots on SiO ₂ are Si nanoparticles.
As is apparent from the figure, the Si nanoparticles are not adsorbed on the self-assembled film, but are adsorbed only on SiO ₂ . Similarly, when organic molecules having other functional groups were used, they were not adsorbed on the self-assembled film but adsorbed only on SiO ₂ .
This shows that alkanethiol modified with functional groups of —COOH, —OH, —CF ₃ and —NH ₂ does not adsorb Si nanoparticles.
That is, if patterning is performed using these alkanethiols, Si nanoparticles can be patterned into a desired shape.
[0019]
Next, Example 2 is shown.
As organic molecules constituting the self-assembled film, four kinds of alkanethiol (HS (CH ₂ ) ₅ CH ₃ ) molecules modified at one end with functional groups of —CH ₃ , —COOH, —OH and —NH ₂ are used. Organic molecules were made.
As a substrate for forming a self-assembled film, a substrate obtained by depositing Au on MICA (mica) by 50 nm and annealing it with a hydrogen burner was used.
This substrate was immersed in a solution of organic molecules constituting the self-assembled film (1 mmol concentration, ethanol solution) for 1 day to form a self-assembled film on the substrate.
As for the supply of Si nanoparticles, the laser ablation method was used in the same manner as in Example 1.
The sample surface prepared by the above procedure was observed by STM (Scanning Tunnel Microscope).
[0020]
The measurement result of the said sample is shown.
FIG. 3 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when the organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —CH ₃ groups.
In the figure, white spots are Si nanoparticles. Note that the black spots are etch pits in the self-assembled film generated by the interaction between the self-assembled film and Au.
As can be seen from the figure, the Si nanoparticles are adsorbed on the self-assembled film.
FIG. 4 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when the organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —COOH groups.
It can be seen that Si nanoparticles are not adsorbed on the self-assembled film.
FIG. 5 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —OH groups.
It can be seen that Si nanoparticles are not adsorbed on the self-assembled film.
FIG. 6 is a diagram showing a distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —NH ₂ groups.
It can be seen that Si nanoparticles are not adsorbed on the self-assembled film.
As is apparent from FIGS. 3 to 6, it can be seen that Si nanoparticles are adsorbed only when the organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —CH ₃ groups.
[0021]
Therefore, if an alkanethiol modified with a functional group adsorbed by Si nanoparticles and an alkanethiol modified with a functional group not adsorbed by Si nanoparticles are patterned using the microcontact printing method, the accuracy of the micrometer Can pattern the Si nanoparticle layer. In addition, a self-assembled film in which Si nanoparticles of any shape are adsorbed can be obtained. For example, a quantum device of any shape in which a monomolecular layer composed of organic molecules is sandwiched between Si nanoparticles and a substrate is formed. Can do.
[0022]
【Effect of the invention】
As can be understood from the above description, according to the method of the present invention, silicon nanoparticles can be patterned with submicrometer accuracy.
Further, according to the method of the present invention, Si nanoparticles can be selectively adsorbed on the surface of the self-assembled monolayer with submicrometer accuracy.
The organic molecules of the present invention can adsorb or non-adsorb silicon nanoparticles.
Therefore, it is extremely useful if the present invention is used for patterning of nanodevices using Si nanoparticles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for patterning silicon nanoparticles according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on a Si substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —NH ₂ groups.
FIG. 3 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —CH ₃ groups.
FIG. 4 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —COOH groups.
FIG. 5 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —OH groups.
FIG. 6 is a diagram showing the distribution of Si nanoparticles on the Au substrate when organic molecules constituting the self-assembled film are modified with —NH ₂ groups.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate which forms resist pattern 2 Resist pattern 3 PDMS film 4 Organic molecule 5 Substrate 6 Self-composition film 7 Silicon (Si) nanoparticle

Claims

マイクロコンタクトプリンティング法により、パターニングされた自己組織化膜を基板上に形成し、この基板上にシリコンナノパーティクルを供給し、上記自己組織化膜がシリコンナノパーティクルを吸着しないことを利用してパターニングすることを特徴とする、シリコンナノパーティクルのパターニング方法。 A patterned self-assembled film is formed on a substrate by a microcontact printing method, silicon nanoparticles are supplied onto the substrate, and patterning is performed using the fact that the self-assembled film does not adsorb silicon nanoparticles. A method for patterning silicon nanoparticles, characterized in that:

前記自己組織化膜を構成する有機分子は、この有機分子の一端に、ハロゲン基、カルボキシル基、オレフィン基、アンモニア基、または水酸基のいずれか一つの官能基を有するアルカンチオールであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンナノパーティクルのパターニング方法。 The organic molecule constituting the self-assembled film is an alkanethiol having one functional group of a halogen group, a carboxyl group, an olefin group, an ammonia group, or a hydroxyl group at one end of the organic molecule. The method for patterning silicon nanoparticles according to claim 1.

前記ハロゲン基は、−ＣＦ₃であることを特徴とする、請求項２に記載のシリコンナノパーティクルのパターニング方法。The method for patterning silicon nanoparticles according to claim 2, wherein the halogen group is —CF ₃ .

マイクロコンタクトプリンティング法により、パターニングされた自己組織化膜を基板上に形成し、この基板上にシリコンナノパーティクルを供給し、上記自己組織化膜がシリコンナノパーティクルを吸着することを利用してパターニングすることを特徴とする、シリコンナノパーティクルのパターニング方法。 A patterned self-assembled film is formed on a substrate by a micro contact printing method, silicon nanoparticles are supplied onto the substrate, and the self-assembled film is patterned by adsorbing silicon nanoparticles. A method for patterning silicon nanoparticles, characterized in that:

前記自己組織化膜を構成する有機分子は、この有機分子の一端に、アルキル基を有するアルカンチオールであることを特徴とする、請求項４に記載のシリコンナノパーティクルのパターニング方法。 5. The method for patterning silicon nanoparticles according to claim 4, wherein the organic molecule constituting the self-assembled film is an alkanethiol having an alkyl group at one end of the organic molecule.

前記アルキル基は、−ＣＨ₃であることを特徴とする、請求項５に記載のシリコンナノパーティクルのパターニング方法。The method for patterning silicon nanoparticles according to claim 5, wherein the alkyl group is —CH ₃ .

シリコンナノパーティクルのパターニング方法に用いる有機分子であって、
上記有機分子は、
ハロゲン基、カルボキシル基、オレフィン基、アンモニア基及び水酸基のいずれか一つの官能基で修飾されシリコンナノパーティクルを吸着しないアルカンチオール、又は、
アルキル基を有しシリコンナノパーティクルを吸着するアルカンチオールであることを特徴とする、シリコンナノパーティクルのパターニング方法に用いる有機分子。 An organic molecule used in a patterning method for silicon nanoparticles,
The organic molecule is
Alkanethiol modified with any one functional group of halogen group, carboxyl group, olefin group, ammonia group and hydroxyl group, which does not adsorb silicon nanoparticles, or
An organic molecule used in a method for patterning silicon nanoparticles, wherein the organic molecule is an alkanethiol having an alkyl group and adsorbing silicon nanoparticles .