JP5034537B2

JP5034537B2 - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same

Info

Publication number: JP5034537B2
Application number: JP2007032775A
Authority: JP
Inventors: 雲硯賈; 国華李
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-02-13
Also published as: JP2008198499A

Description

この発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池、さらに詳しくは、大電流での充放電特性を改善する非水電解液およびこれを用いた例えばリチウムイオン電池などの非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and more specifically, a non-aqueous electrolyte that improves charge / discharge characteristics at a large current and a lithium ion battery using the non-aqueous electrolyte and the like. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、ノートブックコンピューター、携帯電話機器などのポータブル機器の多機能化・高性能化の進歩に伴い、これら機器の消費電力は高まりつつあり、電源となる二次電池に対して、より一層の高容量化、また経済性と機器の小型軽量化との観点から、高エネルギー密度化が強く求められている。 In recent years, with the advancement of multifunction and high performance of portable devices such as notebook computers and mobile phone devices, the power consumption of these devices is increasing, and even higher than the secondary battery as a power source. High energy density is strongly demanded from the viewpoints of capacity, economy, and reduction in size and weight of equipment.

さらに、近年、電気自動車またはハイブリッド電気自動車が、環境問題を背景に低公害車として、積極的に一般へ普及するように図られており、これらに対する電源として、高性能な二次電池が求められている。 Furthermore, in recent years, electric vehicles or hybrid electric vehicles have been actively spread to the general public as low-pollution vehicles against the background of environmental problems, and high-performance secondary batteries are required as a power source for these vehicles. ing.

これらの要求に対して、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しているので、非常に注目されている。 In response to these requirements, non-aqueous secondary batteries, in particular lithium ion secondary batteries, have advantages such as high output and high energy density, and thus are attracting much attention.

リチウムイオン二次電池は、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液が使用されている。有機溶媒としては、イオン伝導度および誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましいとされている。単一の有機溶媒としては、このような条件をいずれも満足することは困難であるので、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。 The lithium ion secondary battery usually uses an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, it is desirable to use an organic solvent having high ionic conductivity and dielectric constant and low viscosity. Since it is difficult to satisfy all of these conditions as a single organic solvent, a mixed solvent system of a high dielectric constant organic solvent and a low dielectric constant organic solvent, or a high dielectric constant organic solvent. And a mixed solvent system of a low-viscosity organic solvent is used.

しかしながら、有機溶媒混合系では、電極上で溶媒の分解反応が発生するので、電池の充放電容量低下という問題点がある。このような問題点を解決するための方法として、従来では、例えば特許文献１〜特許文献４に記載されているように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＥＳ（エチルサルファイト）、ＤＥＳ（ジエチルサルファイト）などを添加することにより、電池の充放電容量を向上させることが提案されている。 However, the organic solvent mixed system has a problem that the charge / discharge capacity of the battery is reduced because a decomposition reaction of the solvent occurs on the electrode. As a method for solving such problems, conventionally, as described in, for example, Patent Document 1 to Patent Document 4, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ES (ethyl sulfite). ), DES (diethyl sulfite) and the like have been proposed to improve the charge / discharge capacity of the battery.

特許３０５９８３２号公報Japanese Patent No. 3059832 特許３６３２３８９号公報Japanese Patent No. 3632389

特開２００３−１２３８３８号公報JP 2003-123838 A

特開２００３−８６２４９号公報JP 2003-86249 A

また、特許文献５、特許文献６および非特許文献１では、ａｎｉｏｎｂｉｎｄｉｎｇａｇｅｎｔｓ（陰イオン結合剤）としてボラン系化合物を添加して、非水電解液電池用電解液中のイオン移動性を向上することが提案されている。 Moreover, in patent document 5, patent document 6, and nonpatent literature 1, a borane type compound is added as anion binding agents (anionic binder), and the ion mobility in the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries is improved. It has been proposed.

米国特許第６，０２２，６４３号明細書US Pat. No. 6,022,643

特開２００４−２６５７８６号公報JP 2004-265786 A

Journal of The Electrochemical Society, 149 (3) A355-A359 (2002)Journal of The Electrochemical Society, 149 (3) A355-A359 (2002)

リチウムイオン二次電池では、正極材料として、例えば金属酸化物、金属硫化物、または高分子化合物などが用いられている。具体的には、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの非リチウム含有化合物、またはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有酸化物などが挙げられる。 In a lithium ion secondary battery, for example, a metal oxide, a metal sulfide, or a polymer compound is used as a positive electrode material. Specific examples include non-lithium-containing compounds such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , and V ₂ O _5, and lithium-containing oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO _{2, and} LiMn ₂ O _4. .

このうちコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかしながら、資源としてのコバルト（Ｃｏ）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題がある。 Among these, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) has been widely put into practical use as a positive electrode material having a potential of about 4 V with respect to the lithium metal potential, has a high energy density and a high voltage, and is ideal in various aspects. It is a positive electrode material. However, since cobalt (Co) as a resource is unevenly distributed on the earth and is rare, there is a problem that stable supply is difficult and the material cost becomes high.

ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）は、理論容量が大きく且つ高放電電位を有し、コストの低減も図ることができることから正極材料として好ましいが、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題点がある。 Lithium nickelate (LiNiO ₂ ) is preferable as a positive electrode material because it has a large theoretical capacity, has a high discharge potential, and can reduce costs, but the crystal structure collapses as the charge / discharge cycle progresses. There is a problem that the discharge capacity is lowered and the thermal stability is also poor.

さらに、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ＬｉＣｏＯ₂と同等の高い電位を有し、且つ高い電池容量を得ることができるとともに、合成も容易でコストの低減も図ることができることから正極材料として有望ではあるが、高温保存時における容量劣化が大きい、さらには、マンガン（Ｍｎ）が電解液中へ溶解してしまうといった安定性またはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。 Further, LiMn ₂ O ₄ having a positive spinel structure has a high potential equivalent to that of LiCoO ₂ , and can obtain a high battery capacity, and can be easily synthesized and reduced in cost. Although promising, there remains a problem that the capacity deterioration during storage at a high temperature is large, and that the stability or cycle characteristics are insufficient such that manganese (Mn) is dissolved in the electrolytic solution.

そこで、近年、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物を正極材料として用いることが提案されている。オリビン型リン酸リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ₄（Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。 Therefore, in recent years, it has been proposed to use a transition metal M phosphate compound having an olivine structure as a positive electrode material. The olivine-type lithium phosphate is a lithium composite having a general formula represented by LiMPO ₄ (M is at least one element selected from cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe)). The operating voltage varies depending on the type of metal element M that is a compound and serves as a nucleus.

したがって、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定でき、また理論容量も約１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、上記一般式におけるＭとして、鉄（Ｆｅ）を選択することができ、鉄（Ｆｅ）は産出量が多く安価であることから、鉄（Ｆｅ）を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有している。 Therefore, the battery voltage can be arbitrarily selected by selecting M, and the theoretical capacity is relatively high at about 170 mAh / g. Therefore, there is an advantage that the battery capacity per unit mass can be increased. Furthermore, iron (Fe) can be selected as M in the above general formula, and since iron (Fe) is produced in large quantities and is inexpensive, production cost is greatly reduced by using iron (Fe). Has the advantage of being able to.

しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを非水電解質二次電池用の正極活物質として使用するには、未だ解決すべき課題がある。例えば、オリビン型リン酸リチウムは、電池充放電時のリチウム脱挿入反応が遅く、またコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウムなどに比べて電気抵抗が非常に大きい。このためオリビン型リン酸リチウムを用いた電池は、従来知られているコバルト酸リチウムなどを用いた電池に比較して、放電容量が劣る。 However, there are still problems to be solved in order to use olivine type lithium phosphate as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, olivine-type lithium phosphate has a slow lithium desorption / insertion reaction during battery charging / discharging, and has a very large electrical resistance compared to lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or the like. For this reason, the battery using olivine type lithium phosphate is inferior in discharge capacity compared with the conventionally known battery using lithium cobaltate or the like.

特にハイレート放電時には、抵抗過電圧や活性化過電圧が増大するため、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。オリビン型リン酸リチウム化合物の粒子を小さくし、且つその粒子表面にカーボンで被覆することにより、オリビン型リン酸リチウムの電池特性の改善が頻繁に検討されているが、高電流密度で充放電を行う二次電池の正極活物質としては、不向きであると考えられている。 In particular, during high-rate discharge, the resistance overvoltage and the activation overvoltage increase, so that there is a problem that battery characteristics are significantly deteriorated. Improvement of the battery characteristics of olivine-type lithium phosphate has been frequently studied by reducing the size of the olivine-type lithium phosphate compound particles and coating the particle surface with carbon. It is thought that it is unsuitable as a positive electrode active material of the secondary battery to perform.

したがって、この発明の目的は、オリビン構造を持つリチウム金属リン酸化合物を正極に用いた非水電解液電池において、大電流での充放電特性および充放電容量の少なくとも何れかを向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic battery capable of improving at least one of charge / discharge characteristics and charge / discharge capacity at a large current in a nonaqueous electrolyte battery using a lithium metal phosphate compound having an olivine structure as a positive electrode. An object of the present invention is to provide a liquid and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

上述した課題を解決するために、第１の発明は、化１で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化２で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含み、
オリビン構造を有する化Ｉで表されたリチウム金属リン酸化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池用の非水電解液である。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ _1-y Ｍ _y ＰＯ ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）
である。

In order to solve the above-described problem, the first invention provides at least one of tris (pentafluorophenyl) borane represented by Chemical Formula 1 and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate represented by Chemical Formula 2. Seeds,
At least one of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate , and
It is a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing a lithium metal phosphate compound represented by Formula I having an olivine structure .
( Chemical I)
LiFe _{_1-y} M _y PO ₄
Wherein M is selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), and vanadium (V). Y is 0 ≦ y ≦ 0.8.)
It is.

第２の発明は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
非水電解液は、
化３で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化４で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むものであり、
リチウム金属リン酸化合物は、化Ｉで表されたものである非水電解液二次電池である。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ _1-y Ｍ _y ＰＯ ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）

The second invention comprises a positive electrode containing a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
Non-aqueous electrolyte
At least one of tris (pentafluorophenyl) borane represented by Chemical Formula 3 and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate represented by Chemical Formula 4,
Are those containing at least one of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate,
The lithium metal phosphate compound is a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by Formula I.
(Chemical I)
LiFe _{_1-y} M _y PO ₄
Wherein M is selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), and vanadium (V). Y is 0 ≦ y ≦ 0.8.)

この発明では、非水電解液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、電解液中のリチウムイオンの拡散を促進し、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池において、放電容量および大電流での充放電特性の少なくとも何れかを向上できる。 In the present invention, at least one of tris (pentafluorophenyl) borane and tris borate (2H-hexafluoroisopropyl) and at least one of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are added to the non-aqueous electrolyte. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing a lithium metal phosphate compound having an olivine structure that promotes diffusion of lithium ions in the electrolytic solution, charging with a discharge capacity and a large current is possible. At least one of the discharge characteristics can be improved.

この発明によれば、非水電解液二次電池において、放電容量および大電流での充放電特性の少なくとも何れかを向上できる。 According to this invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, at least one of the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current can be improved.

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の断面構造を示す。この電池は、例えば非水電解液二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention. This battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery.

図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。 As shown in FIG. 1, this secondary battery is a so-called cylindrical type, and a strip-shaped positive electrode 21 and a strip-shaped negative electrode 22 are interposed in a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23. The wound electrode body 20 is wound. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14 and a heat sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element) 16 are interposed via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.

安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16, and the disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut off. When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。 The wound electrode body 20 is wound around a center pin 24, for example. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。 FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces, and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A. In addition, you may make it have the area | region where the positive electrode active material layer 21B exists only in the single side | surface of 21 A of positive electrode collectors. The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum (Al) foil.

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material layer 21B includes, for example, a positive electrode active material, and may include a conductive agent such as carbon black or graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. As the positive electrode active material, a lithium-containing compound, for example, lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and two or more of these may be used in combination.

正極活物質として、より具体的には、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を用い、さらに具体的には、化Ｉで表されたリチウム金属リン酸化合物を用いる。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。） More specifically, a lithium metal phosphate compound having an olivine structure is used as the positive electrode active material, and more specifically, a lithium metal phosphate compound represented by Formula I is used.
(Chemical I)
LiFe _{_1-y} M _y PO ₄
Wherein M is selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), and vanadium (V). Y is 0 ≦ y ≦ 0.8.)

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。 The negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A. In addition, you may make it have the area | region where the negative electrode active material layer 22B exists only in the single side | surface of 22 A of negative electrode collectors. The anode current collector 22A is made of a metal foil such as a copper (Cu) foil.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んでいる。 The negative electrode active material layer 22B includes, for example, a negative electrode active material, and may include a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. The negative electrode active material includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.

この負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。 Examples of the negative electrode material include carbon materials, metal compounds, oxides, sulfides, lithium nitrides such as LiN ₃ , lithium metals, metals that form alloys with lithium, and polymer materials.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: In addition, examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.

負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。 Among the negative electrode materials, those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are preferable. This is because the lower the charge / discharge potential of the negative electrode 22, the easier it is to increase the energy density of the battery. Among these, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Moreover, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.

また、負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material include lithium metal alone, a metal element or metalloid element simple substance, alloy or compound capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained, and an excellent cycle characteristic can be obtained. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 Such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi). ), Cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf) ). These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma _s Mb _t Li _u or a chemical formula Ma _p Mc _q Md _r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。この他、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。 Among these, a simple substance, alloy or compound of a group 4B metal element or metalloid element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous. In addition, inorganic compounds that do not contain lithium, such as MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , NiS, and MoS, can also be used for either the positive or negative electrode.

セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。 As the separator 23, for example, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used. The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.

電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含み、さらに、添加剤として、化５で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）および化６で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）から選ばれる少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種と、を含む。 The electrolytic solution includes a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. Further, tris (pentafluorophenyl) represented by Chemical Formula 5 is used as an additive. At least one selected from borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) represented by Chemical Formula 6, and at least one selected from vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) And including.

電解液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）から選ばれる少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種と、を含むことによって、大電流でも大きな放電容量、優れた大電流での充放電特性を有する二次電池を得ることができる。 The electrolyte is selected from at least one selected from tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC). The secondary battery having a large discharge capacity even at a large current and an excellent charge / discharge characteristic at a large current can be obtained.

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）のうちの１種または２種およびビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの１種または２種の含有量は、それぞれ、電解液の０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。この範囲で、放電容量向上の効果および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいからである。添加量が０．０５ｗｔ％より小さいと、効果が低減し、添加量が１０ｗｔ％を超えると、放電容量が低減する。 One or two of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and one of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) Alternatively, the two kinds of contents are preferably in the range of 0.05 wt% to 10 wt% of the electrolytic solution, respectively. This is because within this range, the effect of improving the discharge capacity and the effect of improving the charge / discharge characteristics at a large current are remarkable. When the addition amount is less than 0.05 wt%, the effect is reduced, and when the addition amount exceeds 10 wt%, the discharge capacity is reduced.

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。 The non-aqueous solvent preferably contains at least one of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. This is because the cycle characteristics can be improved. In particular, it is preferable to mix and contain ethylene carbonate and propylene carbonate because cycle characteristics can be further improved.

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。 The non-aqueous solvent preferably contains at least one of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate. This is because the cycle characteristics can be further improved.

非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。 The non-aqueous solvent preferably further contains at least one of 2,4-difluoroanisole and vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve cycle characteristics. In particular, it is more preferable that they are mixed and contained because both the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved.

非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。 Nonaqueous solvents further include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, those in which part or all of the hydrogen groups of these compounds are substituted with fluorine groups, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran. 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, or trimethyl phosphate may be included.

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。 Depending on the electrode to be combined, the reversibility of the electrode reaction may be improved by using a material in which part or all of the hydrogen atoms of the substance contained in the non-aqueous solvent group are substituted with fluorine atoms. Therefore, these substances can be used as appropriate.

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。 A lithium salt can be used as the electrolyte salt. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiCl, LiBF ₂ (ox) [lithium difluorooxalate borate], LiBOB (lithium bisoxalate borate), LiBr, etc. are suitable, and among these, Any one kind or a mixture of two or more kinds is used. Among them, LiPF ₆ is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.

この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。 This secondary battery can be manufactured, for example, as described below. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. . Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A and the solvent is dried. Then, the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 21 is manufactured.

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。 Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, and the solvent is dried. Then, the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。 Next, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11.

正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。 After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolyte solution described above is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. As described above, the secondary battery shown in FIG. 1 can be manufactured.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。また、負極２２にリチウム金属を用いた場合には、放電時には、負極２２からリチウムイオンが電解液に溶出し、充電時には、電解液中のリチウムイオンが負極２２にリチウム金属として析出する。 In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. When discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and are inserted in the positive electrode 21 through the electrolytic solution. In addition, when lithium metal is used for the negative electrode 22, lithium ions are eluted from the negative electrode 22 into the electrolyte during discharge, and lithium ions in the electrolyte are deposited as lithium metal on the negative electrode 22 during charge.

この発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 A specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. However, the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１−１＞
まず、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンをミキサーで混錬、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを添加し分散させ、正極合剤塗料を得た。これを、正極集電体２１Ａである厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。 <Example 1-1>
First, 90 parts by weight of carbon-coated lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of a conductive additive (carbon black), and N-methylpyrrolidone outside the amount were mixed in a mixer. Further, N-methylpyrrolidone was added and dispersed so as to obtain a desired viscosity to obtain a positive electrode mixture paint. This was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as the positive electrode current collector 21A, dried, and then pressed to form the positive electrode active material layer 21B, thereby producing the positive electrode 21.

また、人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤塗料を得た。これを、負極集電体２２Ａである厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。 Further, 90 parts by weight of artificial graphite, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of a conductive additive (carbon black), and N-methylpyrrolidone outside the amount were kneaded to obtain a negative electrode mixture paint. This was applied to both sides of a 15 μm-thick copper foil serving as the negative electrode current collector 22A, dried, and pressed to form a negative electrode active material layer 22B, whereby a negative electrode 22 was fabricated.

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接により取り付けた。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納した。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させた。 Next, the positive electrode lead 25 was attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 was attached to the negative electrode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 were sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and housed in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were accommodated in the battery can 11, the electrolyte was injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.

ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを同じ重量で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、さらに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０５ｗｔ％と、を加えたものを用いた。 Here, the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF ₆ at 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at the same weight, and further tris (pentafluoro). Phenyl) borane (TPFPB) 0.05 wt% and vinylene carbonate (VC) 0.05 wt% were used.

その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定した。以上により、実施例１−１の二次電池を作製した。 Thereafter, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 were fixed to the opening end portion of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thus, the secondary battery of Example 1-1 was produced.

＜実施例１−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の二次電池を作製した。 <Example 1-2>
Example 1 is the same as Example 1-1 except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 0.5 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 1 wt%. -2 secondary battery was produced.

＜実施例１−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の二次電池を作製した。 <Example 1-3>
Example 1-3 was performed in the same manner as Example 1-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 2 wt% and the amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例１−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の二次電池を作製した。 <Example 1-4>
Example 1 is the same as Example 1-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 1 wt% and the amount of vinylene carbonate (VC) is 0.5 wt%. -4 secondary battery was produced.

＜実施例１−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の二次電池を作製した。 <Example 1-5>
Example 1-5 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 2 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例１−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の二次電池を作製した。 <Example 1-6>
Example 1-6 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 10 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 10 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例１−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の二次電池を作製した。 <Example 1-7>
Example 1-7 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 11 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例１−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の二次電池を作製した。 <Example 1-8>
Example 1-8 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 11 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例１−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。 <Example 1-9>
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 0.03 wt% and the amount of vinylene carbonate (VC) was 0.04 wt%. A secondary battery of Example 1-9 was produced.

＜実施例１−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。 <Example 1-10>
Example 1-9 is the same as Example 1-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 12 wt% and the amount of vinylene carbonate (VC) is 11 wt%. A secondary battery was prepared.

＜比較例１−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 1-1>
A secondary battery of Comparative Example 1-1 was fabricated in the same manner as Example 1-1 except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinylene carbonate (VC) were not added.

＜比較例１−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 1-2>
A secondary battery of Comparative Example 1-2, similar to Example 1-1, except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 1 wt% and vinylene carbonate (VC) was not added. Was made.

＜比較例１−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 1-3>
Secondary battery of Comparative Example 1-3 in the same manner as Example 1-1 except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was not added and the amount of vinylene carbonate (VC) added was 1 wt%. Was made.

＜実施例２−１＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。 <Example 2-1>
A secondary battery of Example 2-1 was produced in the same manner as Example 1-1 except that vinylene carbonate (VC) was not added and vinyl ethylene carbonate (VEC) 0.05 wt% was added.

＜実施例２−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の二次電池を作製した。 <Example 2-2>
The same procedure as in Example 2-1 was conducted except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 0.5 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%. A secondary battery of 2-2 was produced.

＜実施例２−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の二次電池を作製した。 <Example 2-3>
Example 2 was the same as Example 2-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 2 wt% and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 1 wt%. No. 3 secondary battery was produced.

＜実施例２−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の二次電池を作製した。 <Example 2-4>
Example 3 is the same as Example 2-1, except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.5 wt%. A secondary battery of 2-4 was produced.

＜実施例２−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の二次電池を作製した。 <Example 2-5>
Example 2 was the same as Example 2-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 1 wt% and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 2 wt%. No. 5 secondary battery was produced.

＜実施例２−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の二次電池を作製した。 <Example 2-6>
Example 2 was the same as Example 2-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 10 wt% and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 10 wt%. No. 6 secondary battery was produced.

＜実施例２−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の二次電池を作製した。 <Example 2-7>
Example 2 was the same as Example 2-1, except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%. No. 7 secondary battery was produced.

＜実施例２−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の二次電池を作製した。 <Example 2-8>
Example 2 was the same as Example 2-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 11 wt% and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 1 wt%. 8 secondary batteries were produced.

＜実施例２−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の二次電池を作製した。 <Example 2-9>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 0.03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 0.04 wt%, the same as in Example 2-1, A secondary battery of Example 2-9 was produced.

＜実施例２−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の二次電池を作製した。 <Example 2-10>
Example 2 was the same as Example 2-1, except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 12 wt% and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%. Ten secondary batteries were produced.

＜比較例２−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 2-1>
A secondary battery of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were not added.

＜比較例２−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 2-2>
The secondary of Comparative Example 2-2 was the same as Example 2-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 1 wt% and vinyl ethylene carbonate (VEC) was not added. A battery was produced.

＜比較例２−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 2-3>
The secondary of Comparative Example 2-3 was the same as Example 2-1 except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was not added and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 1 wt%. A battery was produced.

＜実施例３−１＞
さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。 <Example 3-1>
Further, a secondary battery of Example 3-1 was produced in the same manner as Example 1-1, except that 0.05 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) was added.

＜実施例３−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。 <Example 3-2>
The addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 0.5 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.5 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.5 wt%. A secondary battery of Example 3-2 was made in the same manner as Example 3-1, except for the points described above.

＜実施例３−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。 <Example 3-3>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 2 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 3 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%. A secondary battery of Example 3-3 was produced in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。 <Example 3-4>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 3 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 4 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 5 wt%. A secondary battery of Example 3-4 was made in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。 <Example 3-5>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 6 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 7 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 8 wt%. A secondary battery of Example 3-5 was made in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。 <Example 3-6>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 10 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 10 wt%. A secondary battery of Example 3-6 was produced in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の二次電池を作製した。 <Example 3-7>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 0.03 wt%, the amount of vinylene carbonate (VC) added is 0.02 wt%, and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added is 0.04 wt%. A secondary battery of Example 3-7 was made in the same manner as Example 3-1, except for the points described above.

＜実施例３−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の二次電池を作製した。 <Example 3-8>
The addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.02 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.04 wt%. A secondary battery of Example 3-8 was made in the same manner as Example 3-1, except for the above.

＜実施例３−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の二次電池を作製した。 <Example 3-9>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 11 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 12 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 12 wt%. A secondary battery of Example 3-9 was made in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１０の二次電池を作製した。 <Example 3-10>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 12 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 12 wt%. A secondary battery of Example 3-10 was made in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−１１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１１の二次電池を作製した。 <Example 3-11>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 5 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 15 wt%. A secondary battery of Example 3-11 was produced in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−１２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１２の二次電池を作製した。 <Example 3-12>
Except that the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 15 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 5 wt%. A secondary battery of Example 3-12 was produced in the same manner as Example 3-1.

＜実施例３−１３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１３の二次電池を作製した。 <Example 3-13>
Example 3-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 10 wt%, vinylene carbonate (VC) was not added, and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 20 wt%. In the same manner as described above, a secondary battery of Example 3-13 was produced.

＜実施例３−１４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１４の二次電池を作製した。 <Example 3-14>
Example 3-1 except that the amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added was 10 wt%, vinyl ethylene carbonate (VEC) was not added, and the amount of vinylene carbonate (VC) was 20 wt%. In the same manner as described above, a secondary battery of Example 3-14 was fabricated.

＜比較例３−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 3-1>
Except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was not added, the amount of vinylene carbonate (VC) added was 0.02 wt%, and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 0.04 wt%. A secondary battery of Comparative Example 3-1 was produced in the same manner as Example 3-1.

＜実施例４−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。 <Example 4-1>
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 0.05 wt% of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was added without adding tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB). A secondary battery of -1 was produced.

＜実施例４−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。 <Example 4-2>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 0.5 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%, the same as in Example 4-1, A secondary battery of Example 4-2 was produced.

＜実施例４−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。 <Example 4-3>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 2 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-3 was produced.

＜実施例４−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の二次電池を作製した。 <Example 4-4>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 0.5 wt%, the same as in Example 4-1, A secondary battery of Example 4-4 was produced.

＜実施例４−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の二次電池を作製した。 <Example 4-5>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 2 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-5 was produced.

＜実施例４−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の二次電池を作製した。 <Example 4-6>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 10 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 10 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-6 was produced.

＜実施例４−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の二次電池を作製した。 <Example 4-7>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 11 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-7 was produced.

＜実施例４−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の二次電池を作製した。 <Example 4-8>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 11 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-8 was produced.

＜実施例４−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−９の二次電池を作製した。 <Example 4-9>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 0.03 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 0.04 wt%, the same as in Example 4-1. Then, a secondary battery of Example 4-9 was produced.

＜実施例４−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−１０の二次電池を作製した。 <Example 4-10>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 12 wt% and the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 11 wt%, the same procedure as in Example 4-1 was conducted. A secondary battery of 4-10 was produced.

＜比較例４−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 4-1>
A secondary battery of Comparative Example 4-1 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinylene carbonate (VC) were not added.

＜比較例４−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 4-2>
Comparative Example 4-2 is the same as Example 4-1 except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was added at 1 wt% and vinylene carbonate (VC) was not added. A secondary battery was produced.

＜比較例４−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 4-3>
Comparative Example 4-3 was the same as Example 4-1 except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was not added and the amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%. A secondary battery was produced.

＜実施例５−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１の二次電池を作製した。 <Example 5-1>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinylene carbonate (VC) are not added, and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 0.05 wt%, and vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.05 wt%. A secondary battery of Example 5-1 was produced in the same manner as Example 1-1 except that% was added.

＜実施例５−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２の二次電池を作製した。 <Example 5-2>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 0.5 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%, it was the same as in Example 5-1. A secondary battery of Example 5-2 was produced.

＜実施例５−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−３の二次電池を作製した。 <Example 5-3>
Implementation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 2 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%. A secondary battery of Example 5-3 was produced.

＜実施例５−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の二次電池を作製した。 <Example 5-4>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 0.5 wt%, the same as in Example 5-1. A secondary battery of Example 5-4 was produced.

＜実施例５−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の二次電池を作製した。 <Example 5-5>
Implementation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 2 wt%. A secondary battery of Example 5-5 was produced.

＜実施例５−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の二次電池を作製した。 <Example 5-6>
Implementation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 10 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 10 wt%. A secondary battery of Example 5-6 was produced.

＜実施例５−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の二次電池を作製した。 <Example 5-7>
Implementation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%. A secondary battery of Example 5-7 was produced.

＜実施例５−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−８の二次電池を作製した。 <Example 5-8>
Implementation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 11 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%. A secondary battery of Example 5-8 was produced.

＜実施例５−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−９の二次電池を作製した。 <Example 5-9>
Except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 0.03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 0.04 wt%, the same as Example 5-1. Thus, a secondary battery of Example 5-9 was produced.

＜実施例５−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１０の二次電池を作製した。 <Example 5-10>
Implementation was carried out in the same manner as in Example 5-1, except that the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 12 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%. A secondary battery of Example 5-10 was produced.

＜比較例５−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 5-1>
A secondary battery of Comparative Example 5-1 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were not added. .

＜比較例５−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 5-2>
Comparative Example 5-2 was carried out in the same manner as in Example 5-1, except that the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added was 1 wt%, and vinyl ethylene carbonate (VEC) was not added. A secondary battery was prepared.

＜比較例５−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 5-3>
Comparative Example 5-3 was carried out in the same manner as in Example 5-1, except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was not added and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 1 wt%. A secondary battery was prepared.

＜実施例６−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％加え、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例６−１の二次電池を作製した。 <Example 6-1>
Other than not adding tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB), adding 0.05 wt% tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), and adding 0.05 wt% vinylethylene carbonate (VEC) Produced the secondary battery of Example 6-1 in the same manner as Example 1-1.

＜実施例６−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２の二次電池を作製した。 <Example 6-2>
The addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 0.5 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.5 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.1%. A secondary battery of Example 6-2 was produced in the same manner as Example 6-1, except that the amount was 5 wt%.

＜実施例６−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３の二次電池を作製した。 <Example 6-3>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 2 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 3 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 1 wt% Produced a secondary battery of Example 6-3 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−４の二次電池を作製した。 <Example 6-4>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 3 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 4 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 5 wt% Produced a secondary battery of Example 6-4 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−５の二次電池を作製した。 <Example 6-5>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 6 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 7 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 8 wt%. Produced a secondary battery of Example 6-5 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−６の二次電池を作製した。 <Example 6-6>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 10 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 10 wt% Produced the secondary battery of Example 6-6 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−７の二次電池を作製した。 <Example 6-7>
The amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 0.03 wt%, the amount of vinylene carbonate (VC) added is 0.02 wt%, and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added is set to 0.03 wt%. A secondary battery of Example 6-7 was produced in the same manner as Example 6-1 except that the content was changed to 04 wt%.

＜実施例６−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−８の二次電池を作製した。 <Example 6-8>
The addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.02 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.04 wt%. A secondary battery of Example 6-8 was made in the same manner as Example 6-1, except for the points described above.

＜実施例６−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−９の二次電池を作製した。 <Example 6-9>
Except for the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) being 11 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) being 12 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) being 12 wt% Produced a secondary battery of Example 6-9 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１０の二次電池を作製した。 <Example 6-10>
Except for the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) being 1 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) being 12 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) being 12 wt% Produced a secondary battery of Example 6-10 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−１１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１１の二次電池を作製した。 <Example 6-11>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 5 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 15 wt% Produced a secondary battery of Example 6-11 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−１２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１２の二次電池を作製した。 <Example 6-12>
Other than the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 10 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 15 wt%, and the addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 5 wt% Produced a secondary battery of Example 6-12 in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例６−１３＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１３の二次電池を作製した。 <Example 6-13>
Example except that vinylene carbonate (VC) was not added, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 10 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 20 wt%. In the same manner as in 6-1, a secondary battery of Example 6-13 was produced.

＜実施例６−１４＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１４の二次電池を作製した。 <Example 6-14>
Example except that vinyl ethylene carbonate (VEC) was not added, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added was 10 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) was 20 wt%. A secondary battery of Example 6-14 was produced in the same manner as in 6-1.

＜比較例６−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 6-1>
Except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was not added, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 0.02 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 0.04 wt%. A secondary battery of Comparative Example 6-1 was produced in the same manner as in Example 6-1.

＜実施例７−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例７−１の二次電池を作製した。 <Example 7-1>
Furthermore, Example 7- was carried out in the same manner as Example 1-1 except that 0.05 wt% of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and 0.05 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. 1 was fabricated.

＜実施例７−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−２の二次電池を作製した。 <Example 7-2>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 0.5 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 0.5 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Example 7-2 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 0.5 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 0.5 wt%.

＜実施例７−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−３の二次電池を作製した。 <Example 7-3>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) addition amount is 1 wt%, boric acid tris (2H-hexafluoroisopropyl) (THFPB) addition amount is 1 wt%, vinylene carbonate (VC) addition amount is 1 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-3 was produced in the same manner as Example 7-1 except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%.

＜実施例７−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を６ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を６ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−４の二次電池を作製した。 <Example 7-4>
Addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 6 wt%, addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 6 wt%, addition amount of vinylene carbonate (VC) is 6 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-4 was produced in the same manner as Example 7-1 except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 6 wt%.

＜実施例７−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−５の二次電池を作製した。 <Example 7-5>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 10 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 10 wt%, the amount of vinylene carbonate (VC) added is 10 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-5 was fabricated in the same manner as Example 7-1, except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 10 wt%.

＜実施例７−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−６の二次電池を作製した。 <Example 7-6>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 0.03 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 0.03 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added is A secondary battery of Example 7-6 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 0.03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 0.03 wt%.

＜実施例７−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−７の二次電池を作製した。 <Example 7-7>
Addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 11 wt%, addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 11 wt%, addition amount of vinylene carbonate (VC) is 11 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-7 was made in the same manner as Example 7-1, except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%.

＜実施例７−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−８の二次電池を作製した。 <Example 7-8>
The addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 0.03 wt%, and the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.1%. A secondary battery of Example 7-8 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 0.03 wt%.

＜実施例７−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−９の二次電池を作製した。 <Example 7-9>
The addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 0.03 wt%, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, and the addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0. A secondary battery of Example 7-9 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 0.03 wt%.

＜実施例７−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１０の二次電池を作製した。 <Example 7-10>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 0.03 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 0.03 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added is A secondary battery of Example 7-10 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 0.03 wt%.

＜実施例７−１１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１１の二次電池を作製した。 <Example 7-11>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 0.03 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 0.03 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added is A secondary battery of Example 7-11 was produced in the same manner as Example 7-1 except that 0.03 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) were 1 wt%.

＜実施例７−１２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１２の二次電池を作製した。 <Example 7-12>
The amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) added is 1 wt%, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added is 11 wt%, the amount of vinylene carbonate (VC) added is 11 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-12 was fabricated in the same manner as Example 7-1, except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%.

＜実施例７−１３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１３の二次電池を作製した。 <Example 7-13>
Addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 11 wt%, addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, addition amount of vinylene carbonate (VC) is 11 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-13 was made in the same manner as Example 7-1, except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%.

＜実施例７−１４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１４の二次電池を作製した。 <Example 7-14>
Addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 11 wt%, addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 11 wt%, addition amount of vinylene carbonate (VC) is 1 wt%, vinyl A secondary battery of Example 7-14 was produced in the same manner as Example 7-1 except that the addition amount of ethylene carbonate (VEC) was 11 wt%.

＜比較例７−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 7-1>
Example 7-1 except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB), tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were not added. In the same manner as described above, a secondary battery of Comparative Example 7-1 was produced.

＜実施例８−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例８−１の二次電池を作製した。 <Example 8-1>
Further, the same procedure as in Example 1-1 was conducted except that 0.05 wt% of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and 0.05 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of 8-1 was produced.

＜実施例８−２＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−２の二次電池を作製した。 <Example 8-2>
The addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 1 wt% and the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 1 wt% without adding vinyl ethylene carbonate (VEC). A secondary battery of Example 8-2 was made in the same manner as Example 8-1 except for the above.

＜実施例８−３＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−３の二次電池を作製した。 <Example 8-3>
Without adding vinyl ethylene carbonate (VEC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, vinylene carbonate ( A secondary battery of Example 8-3 was fabricated in the same manner as in Example 8-1, except that the addition amount of VC) was 1 wt%.

＜実施例８−４＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−４の二次電池を作製した。 <Example 8-4>
Without adding vinylene carbonate (VC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, vinyl ethylene carbonate ( A secondary battery of Example 8-4 was fabricated in the same manner as in Example 8-1, except that the addition amount of VEC was 1 wt%.

＜実施例８−５＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−５の二次電池を作製した。 <Example 8-5>
Without adding vinylene carbonate (VC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 1 wt%, vinyl ethylene carbonate ( A secondary battery of Example 8-5 was made in the same manner as Example 8-1 except that the amount of VEC was 0.5 wt%.

＜比較例８−１＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、エチルサルファイト（ＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-1>
Except that vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were not added and 0.05 wt% of ethyl sulfite (ES) was added, in the same manner as in Example 8-1, two of Comparative Examples 8-1 A secondary battery was produced.

＜比較例８−２＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-2>
Except for adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) and adding 0.05 wt% of diethyl sulfite (DES), the same procedure as in Example 8-1 was repeated. A secondary battery was produced.

＜比較例８−３＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、エチルサルファイト（ＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-3>
Without adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, and the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) A secondary battery of Comparative Example 8-3 was made in the same manner as Example 8-1 except that the content was 1 wt% and 0.05 wt% of ethyl sulfite (ES) was added.

＜比較例８−４＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、エチルサルファイト（ＥＳ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−４の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-4>
Without adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, and the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) A secondary battery of Comparative Example 8-4 was produced in the same manner as in Example 8-1, except that the content was 1 wt% and 1 wt% of ethyl sulfite (ES) was added.

＜比較例８−５＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−５の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-5>
Without adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, and the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) A secondary battery of Comparative Example 8-5 was made in the same manner as Example 8-1 except that the content was 1 wt%, and 1 wt% of diethyl sulfite (DES) was added.

＜比較例８−６＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−６の二次電池を作製した。 <Comparative Example 8-6>
Without adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is 1 wt%, and the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) A secondary battery of Comparative Example 8-6 was fabricated in the same manner as in Example 8-1, except that the content was 1 wt% and 0.05 wt% of diethyl sulfite (DES) was added.

＜実施例９−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例９−１の二次電池を作製した。 <Example 9-1>
Further, the same procedure as in Example 1-1 was conducted except that 0.05 wt% of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and 0.05 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of 9-1 was produced.

＜実施例９−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−２の二次電池を作製した。 <Example 9-2>
Example 9 except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was not added, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%, and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%. The secondary battery of Example 9-2 was produced in the same manner as -1.

＜実施例９−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−３の二次電池を作製した。 <Example 9-3>
Without adding tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), the addition amount of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was 1 wt%, the addition amount of vinylene carbonate (VC) was 1 wt%, vinyl ethylene carbonate ( A secondary battery of Example 9-3 was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that the amount of VEC) was 1 wt%.

＜実施例９−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−４の二次電池を作製した。 <Example 9-4>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is not added, tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is added at 1 wt%, vinylene carbonate (VC) is added at 1 wt%, vinyl ethylene carbonate ( A secondary battery of Example 9-4 was fabricated in the same manner as Example 9-1 except that the amount of VEC) added was 1 wt%.

＜実施例９−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−５の二次電池を作製した。 <Example 9-5>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) is not added, tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is added at 0.5 wt%, vinylene carbonate (VC) is added at 1 wt%, vinylethylene A secondary battery of Example 9-5 was made in the same manner as Example 9-1 except that the amount of carbonate (VEC) added was 1 wt%.

＜比較例９−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｂを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-1>
Except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) were not added, but 0.05 wt% of (C ₆ H ₅ O) ₃ B was added. A secondary battery of Comparative Example 9-1 was produced in the same manner as in 9-1.

＜比較例９−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ₆Ｈ₄Ｏ）₃Ｂを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-2>
Except that tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) were not added, but 0.05 wt% of (FC ₆ H ₄ O) ₃ B was added. A secondary battery of Comparative Example 9-2 was produced in the same manner as in 9-1.

＜比較例９−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｂを０．０５ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-3>
Without adding tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), 0.05 wt% of (C ₆ H ₅ O) ₃ B was added, and vinylene carbonate (VC) A secondary battery of Comparative Example 9-3 was made in the same manner as Example 9-1 except that the addition amount was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%.

＜比較例９−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｂを１ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−４の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-4>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) are not added, but 1 wt% of (C ₆ H ₅ O) ₃ B is added, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Comparative Example 9-4 was produced in the same manner as Example 9-1 except that 1 wt% was added and 1 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) was added.

＜比較例９−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ₆Ｈ₄Ｏ）₃Ｂを１ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−５の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-5>
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) were not added, but 1 wt% of (FC ₆ H ₄ O) ₃ B was added, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Comparative Example 9-5 was produced in the same manner as Example 9-1 except that 1 wt% of the resin was added and 1 wt% of the vinyl ethylene carbonate (VEC) was added.

＜比較例９−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ₆Ｈ₄Ｏ）₃Ｂを０．０５ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−６の二次電池を作製した。 <Comparative Example 9-6>
Without adding tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), 0.05 wt% of (FC ₆ H ₄ O) ₃ B was added, and vinylene carbonate (VC) A secondary battery of Comparative Example 9-6 was produced in the same manner as Example 9-1 except that the addition amount was 1 wt% and the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 1 wt%.

＜実施例１０−１＞
正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１０−１の二次電池を作製した。 <Example 10-1>
Instead of using LiFePO ₄ for the positive electrode, LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ was used, tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) was not added, and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) 0.05 wt% Further, a secondary battery of Example 10-1 was produced in the same manner as Example 1-1, except that 0.05 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) was further added.

＜実施例１０−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−２の二次電池を作製した。 <Example 10-2>
Addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) is 0.5 wt%, addition amount of vinylene carbonate (VC) is 0.5 wt%, and addition amount of vinylethylene carbonate (VEC) is 0.5 wt% A secondary battery of Example 10-2 was produced in the same manner as Example 10-1 except for the points described above.

＜実施例１０−３＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＭｎ_0.65Ｆｅ_0.35ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−３の二次電池を作製した。 <Example 10-3>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiMn _0.65 Fe _0.35 PO ₄ was used, the addition amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) was 2 wt%, and the addition amount of vinylene carbonate (VC) A secondary battery of Example 10-3 was fabricated in the same manner as Example 10-1, except that 3 wt% was added and 1 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) was added.

＜実施例１０−４＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−４の二次電池を作製した。 <Example 10-4>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiMn _0.5 Fe _0.5 PO ₄ was used, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added was 3 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Example 10-4 was fabricated in the same manner as Example 10-1, except that 4 wt% was added and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 5 wt%.

＜実施例１０−５＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＺｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−５の二次電池を作製した。 <Example 10-5>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiZn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ was used, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added was 6 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Example 10-5 was fabricated in the same manner as Example 10-1, except that 7 wt% was added and the amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) added was 8 wt%.

＜実施例１０−６＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＣｏ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−６の二次電池を作製した。 <Example 10-6>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiCo _0.7 Fe _0.3 PO ₄ was used, the amount of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) added was 10 wt%, and the amount of vinylene carbonate (VC) added A secondary battery of Example 10-6 was fabricated in the same manner as Example 10-1, except that the amount of addition of 10 wt% of vinyl ethylene carbonate (VEC) was 10 wt%.

＜比較例１０−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−１の二次電池を作製した。 <Comparative Example 10-1>
Comparative Example 10-1 was the same as Example 10-1 except that tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) were not added. A secondary battery was produced.

＜比較例１０−２＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＭｎ_0.65Ｆｅ_0.35ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−２の二次電池を作製した。 <Comparative Example 10-2>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiMn _0.65 Fe _0.35 PO ₄ was used and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of Comparative Example 10-2 was produced in the same manner as Example 10-1 except for the absence.

＜比較例１０−３＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−３の二次電池を作製した。 <Comparative Example 10-3>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiMn _0.5 Fe _0.5 PO ₄ was used, and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of Comparative Example 10-3 was made in the same manner as Example 10-1, except for the absence.

＜比較例１０−４＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＺｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−４の二次電池を作製した。 <Comparative Example 10-4>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiZn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ was used, and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of Comparative Example 10-4 was made in the same manner as Example 10-1 except for the absence.

＜比較例１０−５＞
正極にＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いる代わりに、ＬｉＣｏ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−５の二次電池を作製した。 <Comparative Example 10-5>
Instead of using LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ for the positive electrode, LiCo _0.7 Fe _0.3 PO ₄ was used, and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) were added. A secondary battery of Comparative Example 10-5 was made in the same manner as Example 10-1 except for the absence.

次に、実施例１−１〜実施例１０−６および比較例１−１〜比較例１０−５の二次電池について、２３℃において充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃで、定電流定電圧充電を行った後、２３℃において放電電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った際の放電容量を、０．２Ｃ容量として求めた。なお、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放電（充電）しきる電流値である。 Next, with respect to the secondary batteries of Example 1-1 to Example 10-6 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 10-5, a constant current was supplied at 23 ° C. with a charging voltage of 4.2 V and a charging current of 0.2 C. After performing constant voltage charging, the discharge capacity when performing constant current discharge at 23 ° C. with a discharge current of 0.2 C and a final voltage of 3.0 V was determined as a 0.2 C capacity. Here, 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged (charged) in 5 hours.

また、充電電流および放電電流を、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１５Ｃと変えて、同様にして、１Ｃ容量、２Ｃ容量、５Ｃ容量、１５Ｃ容量を求め、１５Ｃ容量を、０．２Ｃ容量で割った１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を求めた。なお、１Ｃとは、理論容量を１時間で放電（充電）しきる電流値であり、２Ｃとは、理論容量を３０分で放電（充電）しきる電流値であり、５Ｃとは、理論容量を１２分で放電（充電）しきる電流値であり、１５Ｃとは、理論容量を４分で放電（充電）しきる電流値である。 Further, the charging current and the discharging current are changed to 1C, 2C, 5C, and 15C, and similarly, 1C capacity, 2C capacity, 5C capacity, and 15C capacity are obtained, and 15C capacity is divided by 0.2C capacity to obtain 15C. The /0.2C capacity retention rate was determined. Note that 1C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged (charged) in one hour, 2C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged (charged) in 30 minutes, and 5C is a theoretical value of 12 It is a current value that can be discharged (charged) in minutes, and 15 C is a current value that can discharge (charge) the theoretical capacity in 4 minutes.

実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表１に示す。実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表２に示す。実施例３−１〜実施例３−１４および比較例３−1の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表３に示す。実施例４−１〜実施例４−１０および比較例４−１〜比較例４−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表４に示す。実施例５−１〜実施例５−１０および比較例５−１〜比較例５−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表５に示す。実施例６−１〜実施例６−１４および比較例６−１の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表６に示す。実施例７−１〜実施例７−１４および比較例７−１の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表７に示す。実施例８−１〜実施例８−５および比較例８−１〜比較例８−６の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表８に示す。実施例９−１〜実施例９−５および比較例９−１〜比較例９−６の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表９に示す。実施例１０−１〜実施例１０−６および比較例１０−１〜比較例１０−５の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表１０に示す。 Table 1-1 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention rate of Example 1-1 to Example 1-10 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3. Table 2 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 2-1 to Example 2-10 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3. Table 3 shows the 0.2C capacity and 15C / 0.2C capacity retention ratio of Example 3-1 to Example 3-14 and Comparative Example 3-1. Table 4 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 4-1 to Example 4-10 and Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-3. Table 5 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 5-1 to Example 5-10 and Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-3. Table 6 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 6-1 to Example 6-14 and Comparative Example 6-1. Table 7 shows the 0.2C capacity and 15C / 0.2C capacity retention ratio of Example 7-1 to Example 7-14 and Comparative Example 7-1. Table 8 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 8-1 to Example 8-5 and Comparative Example 8-1 to Comparative Example 8-6. Table 9 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 9-1 to Example 9-5 and Comparative Example 9-1 to Comparative Example 9-6. Table 10 shows the 0.2 C capacity and 15 C / 0.2 C capacity retention ratio of Example 10-1 to Example 10-6 and Comparative Example 10-1 to Comparative Example 10-5.

さらに、実施例１−１〜実施例１−１０、実施例２−１〜実施例２−１０および比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１〜比較例２−３については、１Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、２Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を求め、それらの結果をグラフにまとめた。実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３に関するグラフを図３に示す。実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３のグラフを図４に示す。 Further, Example 1-1 to Example 1-10, Example 2-1 to Example 2-10, Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3, and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3 Obtained 1C / 0.2C capacity maintenance ratio, 2C / 0.2C capacity maintenance ratio, 5C / 0.2C capacity maintenance ratio, and 15C / 0.2C capacity maintenance ratio, and summarized the results in a graph. The graph regarding Example 1-1 to Example 1-10 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3 is shown in FIG. A graph of Example 2-1 to Example 2-10 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3 is shown in FIG.

表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１０では、比較例１−１〜比較例１−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-10, the 0.2 C capacity and the 15 C / 0.2 C capacity maintenance ratio were larger than those in Comparative Examples 1-1 to 1-3. It was. That is, when LiFePO ₄ is used for the positive electrode, the use of an electrolytic solution containing tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinylene carbonate (VC) improves the discharge capacity and charges with a large current. It was found that the effect of improving the discharge characteristics can be obtained.

また、実施例１−１〜実施例１−６で、その効果は著しいものとなった。さらに、図３に示すグラフから、実施例１−１〜実施例１−６では、実施例１−７〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３と比べて、より優れた充放電特性が得られた。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 In Examples 1-1 to 1-6, the effect was remarkable. Furthermore, from the graph shown in FIG. 3, in Example 1-1 to Example 1-6, compared with Example 1-7 to Example 1-10 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3, Excellent charge / discharge characteristics were obtained. That is, when the contents of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinylene carbonate (VC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, respectively, the discharge capacity can be improved and the current can be increased. It has been found that the effect of improving the charge / discharge characteristics can be obtained.

表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−１０では、比較例２−１〜比較例２−３より、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／２Ｃ容量維持率の少なくとも何れかが大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の少なくとも何れかの効果を得られることがわかった。 As shown in Table 2, in Example 2-1 to Example 2-10, at least one of the 0.2C capacity and the 15C / 2C capacity maintenance ratio is larger than Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3. It was. That is, in the case where LiFePO ₄ is used for the positive electrode, by using an electrolytic solution containing tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the discharge capacity can be improved and the current can be increased. It has been found that at least one of the effects of improving the charge / discharge characteristics can be obtained.

また、実施例２−１〜実施例２−６では、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいものとなった。さらに、図４に示すグラフから、実施例２−１〜実施例２−６では、実施例２−７〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３と比べて、より優れた充放電特性が得られた。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 Further, in Examples 2-1 to 2-6, the effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current became remarkable. Furthermore, from the graph shown in FIG. 4, in Example 2-1 to Example 2-6, compared with Example 2-7 to Example 2-10 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-3, Excellent charge / discharge characteristics were obtained. That is, when the contents of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, respectively, more excellent discharge capacity improvement and large current It was found that the effect of improving the charge / discharge characteristics can be obtained.

表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−６、実施例３−９〜実施例３−１４では、比較例３−１より、０．２Ｃ容量が大きく、１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 3, in Example 3-1 to Example 3-6 and Example 3-9 to Example 3-14, the 0.2C capacity is larger than that of Comparative Example 3-1, and 15C / 0. The 2C capacity maintenance rate was large. That is, when LiFePO ₄ is used for the positive electrode, by using an electrolytic solution containing tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and at least one of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), It was found that the effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current can be obtained.

また、実施例３−１〜実施例３−１４のなかでも、実施例３−１〜実施例３−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 Among Examples 3-1 to 3-14, the effects were remarkable in Examples 3-1 to 3-6. That is, when the contents of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, respectively, more excellent discharge It was found that the effect of improving the capacity and charging / discharging characteristics at a large current can be obtained.

表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−１０では、比較例４−１〜比較例４−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 4, in Examples 4-1 to 4-10, the 0.2C capacity and the 15C / 0.2C capacity maintenance ratio were larger than those in Comparative Examples 4-1 to 4-3. It was. That is, when LiFePO ₄ is used for the positive electrode, by using an electrolytic solution containing tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinylene carbonate (VC), the discharge capacity can be improved and the current can be increased. It has been found that the effect of improving the charge / discharge characteristics can be obtained.

また、実施例４−１〜実施例４−１０のなかでも、実施例４−１〜実施例４−６では、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 Among Examples 4-1 to 4-10, in Examples 4-1 to 4-6, the effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current is remarkable. became. That is, when the contents of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinylene carbonate (VC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, It was found that the effect of improving the charge / discharge characteristics at a large current can be obtained.

表５に示すように、実施例５−１〜実施例５−１０では、比較例５−１〜比較例５−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 5, in Examples 5-1 to 5-10, the 0.2C capacity and the 15C / 0.2C capacity maintenance ratio were larger than those in Comparative Examples 5-1 to 5-3. It was. That is, in the case of using LiFePO ₄ for the positive electrode, by using an electrolyte containing tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC), the discharge capacity is improved and the large current is obtained. It was found that the effect of improving the charge / discharge characteristics can be obtained.

また、実施例５−１〜実施例５−１０のなかでも、実施例５−１〜実施例５−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 Further, among Examples 5-1 to 5-10, Examples 5-1 to 5-6 showed significant effects. That is, when the contents of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and vinyl ethylene carbonate (VEC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, respectively, the discharge capacity is further improved. It was also found that the effect of improving the charge / discharge characteristics at a large current can be obtained.

表６に示すように、実施例６−１〜実施例６−６、実施例６−１１〜実施例６−１４では、比較例６−１と比較して、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 6, in Examples 6-1 to 6-6 and Examples 6-11 to 6-14, the 0.2 C capacity and 15 C / 0 were compared with Comparative Example 6-1. .2C capacity maintenance rate was large. That is, when LiFePO ₄ is used for the positive electrode, an electrolytic solution containing tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB) and at least one of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) It was found that the use of can improve the discharge capacity and improve the charge / discharge characteristics at a large current.

また、実施例６−１〜実施例６−１４のなかでも、実施例６−１〜実施例６−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 Further, among Examples 6-1 to 6-14, Examples 6-1 to 6-6 showed significant effects. That is, when the contents of tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) are in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, respectively, It was found that an excellent effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current can be obtained.

表７に示すように、実施例７−１〜実施例７−５および実施例７−１２〜実施例７−１４では、比較例７−１と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。 As shown in Table 7, in Examples 7-1 to 7-5 and Examples 7-12 to 7-14, the 0.2 C capacity and 15 C / 0. The 2C capacity maintenance rate was large. That is, when LiFePO ₄ is used for the positive electrode, tris borate (2H-hexafluoroisopropyl) (THFPB), tris borate (2H-hexafluoroisopropyl) (THFPB), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate ( It has been found that by using an electrolyte containing VEC), the effect of improving the discharge capacity and the charge / discharge characteristics at a large current can be obtained.

また、実施例７−１〜実施例７−１４のなかでも、実施例７−１〜実施例７−５では、その効果が著しいものとなった。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲にある場合に、より優れた効果を得られることがわかった。 Further, among Examples 7-1 to 7-14, Examples 7-1 to 7-5 showed significant effects. That is, the content of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB), tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC) is 0.05 wt% to It has been found that a better effect can be obtained when it is in the range of 10 wt%.

表８に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた実施例８−１〜実施例８−５では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、エチルサルファイト（ＥＳ）およびジエチルサルファイト（ＤＥＳ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた比較例８−１〜比較例８−６と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。 As shown in Table 8, tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris borate (2H-hexafluoroisopropyl) (THFPB), at least one of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), In Example 8-1 to Example 8-5 using an electrolyte solution containing tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), ethyl sulfite ( ES) and at least one of diethyl sulfite (DES), compared with Comparative Example 8-1 to Comparative Example 8-6 using an electrolytic solution containing 0.2C capacity and 15C / 0.2C capacity retention ratio It was remarkably large.

表９に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の少なくとも何れかと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた実施例９−１〜実施例９−５では、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₃）₃Ｂおよび（ＦＣ₆Ｈ₄Ｏ）₃Ｂの少なくとも何れかと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いた比較例９−１〜比較例９−６と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。 As shown in Table 9, at least one of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), at least vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) In Examples 9-1 to 9-5 using an electrolyte containing any one of (C ₆ H ₅ O ₃ ) ₃ B and (FC ₆ H ₄ O) ₃ B, vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), compared with Comparative Example 9-1 to Comparative Example 9-6 using an electrolyte solution, the 0.2C capacity and the 15C / 0.2C capacity retention rate were significantly larger. It was.

表１０に示すように、正極に表１０に示すリチウム複合酸化物を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いた実施例１０−１〜実施例１０−６では、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の何れも含まないことのみ異なる比較例１０−１〜比較例１０−５に比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。 As shown in Table 10, using the lithium composite oxide shown in Table 10 for the positive electrode, tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) In Example 10-1 to Example 10-6 using the electrolyte containing, neither tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate (THFPB), vinylene carbonate (VC), or vinyl ethylene carbonate (VEC) is included. Compared with Comparative Example 10-1 to Comparative Example 10-5, which differed only in this, the 0.2C capacity and the 15C / 0.2C capacity retention ratio were significantly larger.

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な種種の形状や大きさにすることも可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a cylindrical battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and for example, a metal for an exterior material such as a square battery, a coin battery, a button battery, or the like. Various shapes and sizes such as a battery using a container or the like, a battery using a laminate film as an exterior material such as a thin battery, and the like can be used.

また、例えば。電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。 Also for example. Instead of the electrolytic solution, another electrolyte, for example, a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer compound may be used. The electrolyte solution (that is, liquid solvent, electrolyte salt, and additive) is as described above. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene. , Polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile -Butadiene rubber, polystyrene, polycarbonate. In particular, in consideration of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and the like are preferable.

また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。 Examples of other electrolytes include solid polymer electrolytes using ion conductive polymers, and inorganic solid electrolytes using ion conductive inorganic materials. These can be used alone or in combination with other electrolytes. Also good. Examples of the polymer compound that can be used for the polymer solid electrolyte include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane. Examples of the inorganic solid electrolyte include ion conductive ceramics, ion conductive crystals, and ion conductive glass.

この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the nonaqueous electrolyte battery by one Embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図であるIt is sectional drawing which expands and represents a part of winding electrode body shown in FIG. 実施例および比較例の試験結果をまとめたグラフである。It is the graph which put together the test result of the Example and the comparative example. 実施例および比較例の試験結果をまとめたグラフである。It is the graph which put together the test result of the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can 12, 13 ... Insulating plate 14 ... Battery cover 15 ... Safety valve mechanism 16 ... Thermal resistance element 17 ... Gasket 20 ... Winding electrode body 21 ... Positive electrode 21A ... Positive electrode current collector 21B ... Positive electrode active material layer 22 ... Negative electrode 22A ... Negative electrode current collector 22B ... Negative electrode active material layer 23 ... Separator 24 ... Center pin 25 ... Positive electrode lead 26 ... Negative electrode lead

Claims

化１で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化２で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含み、
オリビン構造を有する化Ｉで表されたリチウム金属リン酸化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池用の非水電解液。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ _1-y Ｍ _y ＰＯ ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）

At least one of tris (pentafluorophenyl) borane represented by Chemical Formula 1 and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate represented by Chemical Formula 2,
At least one of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate , and
A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a lithium metal phosphate compound represented by Chemical Formula I having an olivine structure .
( Chemical I)
LiFe _{_1-y} M _y PO ₄
Wherein M is selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), and vanadium (V). Y is 0 ≦ y ≦ 0.8.)

上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび上記ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの１種または２種並びに上記ビニレンカーボネートおよび上記ビニルエチレンカーボネートのうちの１種または２種のそれぞれの含有量は、電解液に対して、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 The content of one or two of tris (pentafluorophenyl) borane and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate and one or two of vinylene carbonate and vinylethylene carbonate The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolytic solution is 0.05 wt% to 10 wt% with respect to the electrolytic solution.

さらにＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆およびＬｉＳｂＦ₆よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ and LiSbF ₆ .

さらに環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, further comprising a cyclic carbonate and a chain carbonate.

上記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種であり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４記載の非水電解液。 The cyclic carbonate is at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The non-aqueous electrolyte according to claim 4, wherein the chain carbonate is at least one of dimethyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.

オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
上記非水電解液は、
化３で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化４で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むものであり、
上記リチウム金属リン酸化合物は、化Ｉで表されたものである非水電解液二次電池。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ _1-y Ｍ _y ＰＯ ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）

A positive electrode containing a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is
At least one of tris (pentafluorophenyl) borane represented by Chemical Formula 3 and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate represented by Chemical Formula 4,
Are those containing at least one of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate,
The lithium metal phosphate compound is a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by Formula I.
(Chemical I)
LiFe _{_1-y} M _y PO ₄
Wherein M is selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti), and vanadium (V). Y is 0 ≦ y ≦ 0.8.)

上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび上記ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの１種または２種並びに上記ビニレンカーボネートおよび上記ビニルエチレンカーボネートのうちの１種または２種のそれぞれの含有量は、電解液に対して、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池。 The content of one or two of tris (pentafluorophenyl) borane and tris (2H-hexafluoroisopropyl) borate and one or two of vinylene carbonate and vinylethylene carbonate The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the electrolyte is 0.05 wt% to 10 wt% with respect to the electrolyte.

上記非水電解液は、さらにＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆およびＬｉＳｂＦ₆よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the non-aqueous electrolyte further includes at least one selected from the group consisting of LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ and LiSbF ₆ .

上記非水電解液は、さらに環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、を含むこと
を特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the nonaqueous electrolyte further includes a cyclic carbonate and a chain carbonate.

上記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種であり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。 The cyclic carbonate is at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate,
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9 , wherein the chain carbonate is at least one of dimethyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.