JP2004265785A

JP2004265785A - Ion electrolyte material

Info

Publication number: JP2004265785A
Application number: JP2003056178A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Takei; 一男竹井; Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Minoru Aoki; 稔青木; Keiko Takebe; 恵子武部
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion electrolyte material with excellent electrochemical property, being excellent in ion conductivity, electrochemically stable even in high potential, and capable of suppressing drop of electric capacity even if charge/discharge is repeated. <P>SOLUTION: The ion electrolyte material contains an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal salt, a compound represented by formula (1) R<SB>f3</SB>B; (where R<SB>f</SB>is an aryl fluoride group or a phenoxy fluoride group and may be the same or different), and a compound represented by formula (2) R<SB>fn</SB>BX<SB>3-n</SB>; (where R<SB>f</SB>is an aryl fluoride group or a phenoxy fluoride group and may be the same or different, X is halogen atom, a hydroxyl group, or an aliphatic alkoxy group and may be the same or different, and n is an integer of 1-2), and/or formula 3. In formula 3, R<SB>f</SB>is an aryl fluoride group or a phenoxy fluoride group and may be the same or different, Y<SP>1</SP>and Y<SP>2</SP>are independently an organic group and may combine directly or through oxygen atom or boron atom, and m is an integer of 1 or larger. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン電解質材料に関する。より詳しくは、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン電解質材料は、イオン伝導による各種の電池等において必須であるイオン伝導体の構成材料として好適なものであって、イオン伝導体を構成する電解液において電解質として機能することができるものであり、また、固体電解質として機能することができるものである。その用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスが挙げられる。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から電池が構成されることになる。
【０００３】
通常用いられるイオン伝導体としては、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質塩を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液や固体電解質においては、電解質塩が電圧をかけると分解しやすいものであることから、４Ｖ以上の高い電圧で充電することを繰り返すことが要求される大容量の２次電池等において、イオン電解質材料としての信頼性が充分なものではなかった。
【０００５】
またＮ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質に関し、他の公知の導電性塩を電池電解質組成物に添加してもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これら従来の有機系の材料において、高い電圧をかけても電気化学的に安定なものはなく、したがって、有機系のイオン伝導体の材料として好適なものとするための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第２０−２２頁、第３０−４３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れ、高電位において電気化学的に安定であり、しかも充放電を繰り返しても電気容量の低下を抑えることが可能である、電気化学特性に優れるイオン電解質材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン電解質材料について種々検討した結果、トリス（フッ化アリール）ボラン化合物及びトリス（フッ化アリールオキシ）ボラン化合物が安定化剤として有効であることに着目し、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、トリス（フッ化アリール）ボラン化合物及び／又はトリス（フッ化アリールオキシ）ボラン化合物並びにその他の特定構造を有するボラン化合物を必須として含むものとすることにより、電気化学特性に優れるものとできることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明のイオン電解質材料の電気化学特性においては、イオン伝導度が優れており、高電位において電気化学的に安定であり、しかも充放電を繰り返しても電気容量の低下を抑えることが可能であることが挙げられる。
このようなイオン電解質材料において、必須成分の１つであるトリス（フッ化アリール）ボラン化合物及び／又はトリス（フッ化アリールオキシ）ボラン化合物は、特定構造を有するボラン化合物を含んだものを工業的に調製することが可能であり、この場合、精製工程を簡単化又は省略してイオン電解質材料を構成するために供給することが可能となることから、この点においても工業的に有利である。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、下記一般式（１）；
Ｒ_ｆ３Ｂ（１）
（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。）で表される化合物、並びに、下記一般式（２）；
Ｒ_ｆｎＢＸ_３ ₋ _ｎ（２）
（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、水酸基又は脂肪族アルコキシ基を表す。ｎは、１〜２の整数を表す。）及び／又は下記一般式（３）；
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に有機基を表し、直接又は酸素原子若しくはホウ素原子を介して結合していてもよい。ｍは、１以上の整数を表す。）で表される化合物を含有してなるイオン電解質材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のイオン電解質材料は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物とを必須成分として含有することになる。このようなイオン電解質材料においては、これらを混合して得ることができるが、一般式（１）で表される化合物の製造工程において生じる副生成物が一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物である場合には、該製造工程で得られた組成物について精製工程を行うことなくイオン電解質材料の原料として用いてもよい。
なお、本発明における構成要素及び製造原料等は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により塩の形態となった化合物であり、電解質となり得るものであればよく、例えば、下記のものから形成されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が好適である。
【００１４】
（１）パーフルオロアルキルスルホニルイオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（アリールスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、（アルキルスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、トリ（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン等のフッ素原子を有するアニオン。
（２）ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等のフッ素原子を有する酸。
（３）過塩素酸、硝酸等の無機酸。
（４）フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン。
【００１５】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ〔（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_３〕、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ〔（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_２〕_２、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＮＯ_３等が好ましく、これらの中でも、リチウム塩であることが好ましい。
【００１６】
本発明における一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表すが、フッ化アリール基としては、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。また、フッ化フェノキシ基としては、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、炭化水素基又はアルコキシ基を表し、かつ、少なくとも１つがフッ素原子である。
上記炭化水素基としては、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数２〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基等が好適である。また、このような炭化水素基は、官能基を更に有していてもよく、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等の官能基を挙げることができる。
【００１９】
上記アルコキシ基としては、下記一般式（６）；
−ＯＲ^６（６）
（式中、Ｒ^６は、炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基等であることが好適であり、Ｒ^６としては、上述の炭化水素基と同じである。
上記一般式（６）で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（１，３−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ボラン、トリス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニル）ボラン、トリス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２−メトキシ−３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メトキシ−２，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メトキシ−２，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２−メトキシ−３，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メトキシ−２，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メトキシ−４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２−メトキシ−４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−メトキシ−２，６−テトラフルオロフェニル）ボラン等が好適であり、これらの中でも、一般式（４）におけるＲ^１〜Ｒ^５のすべてがフッ素原子であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００２１】
本発明における一般式（２）で表される化合物において、Ｒ_ｆは、上記一般式（１）と同じであり、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、水酸基又は脂肪族アルコキシ基を表すが、ハロゲン原子としては、フッ素原子、水酸基等が好ましく、脂肪族アルコキシ基としては、上記一般式（６）で表されるアルコキシ基であって、Ｒ^６が脂肪族の炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物としては、一般式（４）におけるＲ^１〜Ｒ^５のすべて及びＸがフッ素原子であり、ｎが２であるフッ化ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等であることが好ましい。
【００２２】
本発明における一般式（３）で表される化合物において、Ｒ_ｆは、上記一般式（１）と同じであり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に有機基を表し、直接又は酸素原子若しくはホウ素原子を介して結合していてもよいものである。このような有機基としては、−ＢＲ_ｆ、−ＯＢＲ_ｆ、−Ｏ−、−Ｂ−、上記Ｒ^６における炭化水素基等が好適である。
上記一般式（３）で表される化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物等が好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物との含有割合において、質量比（〔アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩〕／〔一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物〕）としては、１／２００以上であることが好ましく、また、２００／１以下であることが好ましい。１／２００未満であると、電解質として充分には機能できなくなるおそれがあり、２００／１を超えると、電気化学特性を充分には維持できなくなるおそれがある。より好ましくは、１／５０以上であり、また、５０／１以下である。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物との含有割合において、質量比（〔一般式（１）で表される化合物〕／〔一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物〕）としては、８０／２０以上であることが好ましく、また、９９．９９／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、９０／１０以上であり、また、９９．９／０．１以下である。
【００２６】
本発明のイオン電解質材料は、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、更に電解質塩を含有していてもよく、このような電解質塩としては、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフルオロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
上記イオン電解質材料に含まれる電解質塩の存在量としては、イオン電解質材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
なお、ここでいう電解質塩とは、本発明のイオン電解質材料の必須成分における電解質塩と、それ以外の電解質塩が含まれる場合には、そのようなものとを含めたものを意味する。
【００２８】
上記イオン電解質材料はまた、有機化合物を含有していてもよく、溶融塩を用いることができる。本発明での溶融塩とは室温から８０℃の温度範囲において液体状態を示すものである。本発明における溶融塩のカチオンとしては、下記一般式（９）；
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００３１】
本発明における溶融塩のアニオンとしては、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（１０）で表されるシアノ基含有アニオン、下記一般式（１１）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（１２）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）が好適である。
【００３２】
【化６】

【００３３】
上記一般式（１０）中、Ｚは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ又はＳｅを表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。
上記Ｍ^１及びＭ^２において有機連結基としては、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。
上記Ｑにおいて有機基としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５ ₋ _ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_（２ｐ _＋ _１ ₋ _ｑ）Ｈ_ｑである。
上記ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｚの価数によって決まることになり、例えば、ＺがＳの場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、ＺがＮの場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。
上記一般式（１１）及び一般式（１２）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一若しくは異なって、エーテル基を１又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３４】
本発明のイオン電解質材料は更に、重合体や有機溶媒を含有していてもよく、重合体を含むと、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなり、有機溶媒を含むと電解液となり、イオン伝導度がより向上することになる。
上記重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体が好適である。
【００３５】
上記イオン電解質材料を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、本発明における必須成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、５００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果が得られないおそれがあり、５００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００３６】
上記有機溶媒としては、本発明によるイオン電解質材料の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
【００３７】
上記有機溶媒の使用量としては、本発明における必須成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、４０００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、イオン伝導度が充分には向上しないおそれがあり、４０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２０００質量％以下である。
【００３８】
本発明のイオン電解質材料を高分子固体電解質に用いる場合においては、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
【００３９】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００４０】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導度、移動度を増加させるという点から、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、イオン電解質材料における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
【００４１】
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導度を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００４２】
以下に本発明における一般式（１）で表される化合物の製造方法について詳しく説明する。
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、（ｉ）ホウ素化合物と、フッ化アリールマグネシウム誘導体とをエーテル系溶媒中でグリニャール反応させ、該グリニャール反応の反応液に、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いて、濃縮及び晶析操作を数回繰り返したり、蒸留又は昇華したりすることにより製造する方法、（ｉｉ）上述のグリニャール反応の反応液に、炭化水素系溶媒を加えて、主にエーテル系溶媒を留去して溶媒交換し、更に一般式（１）で表される化合物が析出しないような温度においてハロゲン化マグネシウムを除去した後、一般式（１）で表される化合物を析出させることにより製造する方法、（ｉｉｉ）上述のグリニャール反応の反応液の溶媒を除去する方法等が好適である。これらの中でも、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００４３】
上記（ｉｉ）の製造方法において、ホウ素化合物としては、下記一般式（１３）；
ＢＸ_ａ３（１３）
（式中、Ｘ_ａは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物が好適であり、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボラン等のアルコキシド等を挙げることができる。これらの中でも、Ｘ_ａが、フッ素原子である三フッ化ホウ素が好ましい。また、ホウ素化合物は、例えば、ジエチルエーテル錯体やテトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体やスルフィド錯体となっていてもよい。
【００４４】
上記フッ化アリールマグネシウム誘導体としては、下記一般式（１４）；
Ｒ_ｆ−ＭｇＸ_ｂ（１４）
（式中、Ｒ_ｆは、上記一般式（１）と同じである。Ｘ_ｂは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物が好適である。
上記フッ化アリールマグネシウム誘導体としては、例えば、ペンタフルオロフェニルマグネシウムクロライド、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、ペンタフルオロフェニルマグネシウムヨーダイド、１，２，３，５−テトラフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、１，２，４，５−テトラフルオロフェニルマグネシウムクロライド、１，２，４−トリフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、１，３，５−トリフルオロフェニルマグネシウムヨーダイド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニルマグネシウムブロマイド、２，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイド、２，５−ジフルオロ−３−メチルフェニルマグネシウムクロライド、２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイド、２，４，６−トリフルオロ−５−メチルフェニルマグネシウムクロライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニルマグネシウムブロマイド、２，３，６−トリフルオロ−５−メトキシフェニルマグネシウムクロライド、２，４，６−トリフルオロ−５−メトキシフェニルマグネシウムブロマイド、２，５−ジフルオロ−３−メトキシフェニルマグネシウムクロライド、２，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニルマグネシウムブロマイド、２−フルオロフェニルマグネシウムブロマイド、４−フルオロフェニルマグネシウムブロマイド、２−フルオロ−４−メチルフェニルマグネシウムブロマイド等が好適である。これらの中でも、Ｒ_ｆにおけるＲ^１〜Ｒ^５のすべてがフッ素原子であり、Ｘ_ｂが臭素原子であるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドが好ましい。
【００４５】
上記フッ化アリールマグネシウム誘導体とホウ素化合物とのモル比（フッ化アリールマグネシウム誘導体／ホウ素化合物）としては、１．０以上であることが好ましく、また、５．０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５以上であり、また、５．０以下である。更に好ましくは、２．７以上であり、また、４．０以下である。特に好ましくは、２．８以上であり、また、３．５以下である。
【００４６】
上記エーテル系溶媒としては、上述の一般式（１）で表される化合物の製造において原料等を溶解することができ、かつ不活性な溶媒であればよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等が好適であり、これらの中でも、ジエチルエーテルが好ましい。
上記エーテル系溶媒の使用量としては、フッ化アリールマグネシウム誘導体又はホウ素化合物の濃度が、０．１質量％以上となるような量であることが好ましく、また、８０質量％以下となるような量であることが好ましい。
【００４７】
上記炭化水素系溶媒としては、一般式（１）で表される化合物を溶解する一方、ハロゲン化マグネシウムを溶解せず、かつ不活性な溶媒であればよく、エーテル系溶媒の沸点よりも高い沸点を有している溶媒が好適である。好ましくは、沸点が８０℃以上のものである。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィン、石油エーテル等の、直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が好適であり、これらの中でも、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、アイソパーＥ（商品名、エクソン化学社製、炭素数が１０程度のイソパラフィンの混合物）、ノナン、デカン、オクタデカンが好ましい。
【００４８】
上記グリニャール反応においては、ホウ素化合物をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液（ホウ素化合物溶液）と、フッ化アリールマグネシウム誘導体をエーテル系溶媒に溶解してなる溶液（マグネシウム誘導体溶液）とを混合及び攪拌して反応させることが好適であり、一方の溶液を他方の溶液に連続的又は逐次的に滴下することが好ましい。また、ホウ素化合物は、ホウ素化合物溶液を製造せずに、そのままマグネシウム誘導体溶液と混合してもよい。
上記ホウ素化合物溶液とマグネシウム誘導体溶液とを混合する場合における混合温度は、８０℃以下であることが好ましくい。より好ましくは、−４０℃以上であり、また、７０℃以下である。更に好ましくは、−２０℃以上であり、また、５０℃以下である。
【００４９】
上記グリニャール反応においてはまた、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好適である。また、水が存在するとフッ化アリールマグネシウム誘導体が水と反応して分解しやすいことから、エーテル系溶媒及びホウ素化合物は、水分を含んでいないことが好ましい。反応温度としては、３０℃以上であることが好ましく、また、エーテル系溶媒の還流温度以下であることが好ましい。より好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。
【００５０】
上記ハロゲン化マグネシウムを除去する方法としては、上述のグリニャール反応により得られた反応液をろ過することにより除去する方法が好適であり、ろ過方法としては、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過等が好適である。ろ過する際の反応液の温度としては、ろ過時の圧力における溶媒の沸点未満であればよく、具体的には、０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以上であり、また、１５０℃以下である。また、一般式（１）で表される化合物の析出を抑制するために、反応液の温度が低下しないようにすることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）で表される化合物を析出させる方法としては、上記ハロゲン化マグネシウムを除去して得られるろ液を冷却する方法が好適である。このようにして析出した一般式（１）で表される化合物は、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過等により得ることができる。
上記冷却後のろ液の温度としては、溶媒が凝固しない温度であればよいが、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、−５０℃以上であり、また、８０℃以下である。
また析出して得られた化合物を昇華等を行い、精製してもよい。昇華温度は、１２０℃以下で行うことが好ましい。
【００５２】
なお、三フッ化ホウ素（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）とペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドとを反応させることにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを得る場合における反応の一例を下記反応式に示す。
【００５３】
【化７】

【００５４】
本発明のイオン電解質材料においては、下記測定条件でサイクリックボルタモグラムを測定した際に、還元電位が５Ｖとなるときに測定される電流値が１００μＡ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
＜測定条件＞
温度：２５℃
電極：Ｌｉ／Ｎｉ
参照電極：Ｌｉ／Ｌｉ^＋
走査速度：２ｍＶ／ｓｅｃ
【００５５】
本発明のイオン電解質材料は、電気化学特性に優れることから、二次電池を構成するイオン伝導体の材料としても好適なものであり、このような本発明のイオン電解質材料を用いてなる二次電池もまた、本発明の一つである。
上記二次電池としては、リチウム二次電池等を挙げることができる。また、本発明のイオン電解質材料は、二次電池以外の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として用いることも可能なものである。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５７】
〔製造例１〕
温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、ホウ素化合物として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．３８５ｇと、溶媒としてジエチルエーテル（エーテル系溶媒）４９．７ｇとを仕込んだ。また、フッ化アリールマグネシウム誘導体としてペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド０．１７７モルを含むジエチルエーテル溶液（マグネシウム誘導体溶液）９０ｍｌを、滴下ロートに仕込んだ。
【００５８】
次いで、窒素ガス雰囲気下、上記の内容物（ホウ素化合物溶液）を撹拌しながら、上記のジエチルエーテル溶液を室温で７５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を窒素ガス雰囲気下、還流温度で３時間撹拌して反応（熟成）させた。これにより、トリス（フッ化アリール）ボラン化合物であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル溶液を得た。
【００５９】
続いて、温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管及びリービッヒ型冷却器を備えた蒸留容器に、非水溶媒としてアイソパーＥ（商品名、炭化水素系溶媒、エクソン化学社製）２５０ｇを仕込んだ。リービッヒ型冷却器の出口側先端部は開放状態とし、所定位置に受器を配置した。また、上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのジエチルエーテル溶液を滴下ロートに仕込んだ。
【００６０】
次いで、窒素ガス気流下、アイソパーＥを撹拌しながら９０℃に昇温した後、滴下ロート内のジエチルエーテル溶液を５０分間かけて滴下した。そして、滴下操作時に留出してくるジエチルエーテルを常圧で留去した。滴下終了後、蒸留容器の内容物（混合物）を１２５℃に昇温した。これにより、ジエチルエーテルを留去した。
【００６１】
ジエチルエーテルを含む溶媒の留去を終了した後、内容物である溶液（ｉ）を９０℃に冷却した。次いで、該溶液（ｉ）を熱時加圧ろ過（第一ろ過）し、析出物、すなわちフッ化臭化マグネシウムを分離した。これにより、フッ化臭化マグネシウムが除去されたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、アイソパーＥ溶液（第一ろ液）の状態で得た。
【００６２】
上記のアイソパーＥ溶液を室温に冷却した後、該溶液を吸引ろ過（第二ろ過）し、析出した結晶を分離した。
得た結晶を室温で減圧乾燥後、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用いて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。
即ち、^１９Ｆ−ＮＭＲを、所定の条件下で測定した。そして、得られた^１９Ｆ−ＮＭＲのチャートから、ｐ−フルオロトルエンのフッ素原子の積分値と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物・（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物におけるペンタフルオロフェニル基のオルト位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値からトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物・（ペンタフルオロフェニル）ボラン化合物のモル分率を算出した。その結果、上記結晶が下記の純度であることがわかった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；９８．２モル％
ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；１．８モル％
【００６３】
また、上記結晶に含まれている残存ジエチルエーテルの量は、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めた。即ち、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用い、^１Ｈ−ＮＭＲを、所定の条件下で測定した。そして、得られた^１Ｈ−ＮＭＲのチャートと、上記^１９Ｆ−ＮＭＲのチャートとから、ジエチルエーテルのメチレン基の水素原子の積分値、ｐ−フルオロトルエンのメチル基の水素原子の積分値、ｐ−フルオロトルエンのフッ素原子の積分値、および、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランにおけるペンタフルオロフェニル基のオルト位のフッ素原子の積分値を求め、これら積分値からトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに対する残存ジエチルエーテルの割合を算出した。ボラン化合物に対して４５モル％のジエチルエーテルが検出された。
【００６４】
〔製造例２〕
フッ化臭化マグネシウム分離後、更に溶媒留去を行うこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、反応液の冷却後結晶を得た。製造例１同様、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた結晶が下記の純度であることがわかった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；９２．６モル％
ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；３．４モル％
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；４．０モル％
ジエチルエーテル；検出されなかった
【００６５】
〔製造例３〕
フッ化臭化マグネシウム分離後、更に溶媒留去を行う際、トルエンを添加すること以外は、製造例１と同様の操作を行い、反応後の冷却後結晶を得た。製造例１同様、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた結晶が下記の純度であることがわかった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；９３．９モル％
ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；１．７モル％
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；４．４モル％
ジエチルエーテル；検出されなかった
【００６６】
〔製造例４〕
製造例１から得られたボラン化合物を１００℃減圧下、昇華精製を行い、結晶を得た。
製造例１同様、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた結晶が下記の純度であることがわかった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；９７．２モル％
ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸；２．８モル％
ジエチルエーテル；検出されなかった
【００６７】
〔実施例１〕
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを１：１の容量比で混合した非水溶媒にリチウムヘキサフルオロフォスフェート（以下、ＬｉＰＦ_６と記す）を１モル／ｌの濃度で溶解させ電解質溶液を得た。
この電解質溶液に対して製造例１で調製した化合物を、上記電解質溶液に溶解しているＬｉＰＦ_６に対して０．１モル量添加し、完全に溶解させイオン伝導性材料を得た。このイオン伝導性材料のイオン伝導度を測定した結果、３．２１×１０⁻ ^２Ｓ／ｃｍを示した。
尚、イオン伝導度測定は、２５℃雰囲気下で、ＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、ソーラトロン社製）により複素インピーダンス法にて行った。
【００６８】
〔実施例２〕
実施例１の製造例１で調製した化合物を、製造例２で調製した化合物に変更した以外は同様の操作を行った。このイオン伝導性材料のイオン伝導度を測定した結果、２．５５×１０⁻ ^２Ｓ／ｃｍを示した。
【００６９】
〔実施例３〕
実施例１の製造例１で調製した化合物を、製造例３で調製した化合物に変更した以外は同様の操作を行った。このイオン伝導性材料のイオン伝導度を測定した結果、２．５６×１０⁻ ^２Ｓ／ｃｍを示した。
【００７０】
〔実施例４〕
実施例１の製造例１で調製した化合物０．１モルを、製造例４で調製した化合物０．０８モルに変更した以外は同様の操作を行った。このイオン伝導性材料のイオン伝導度を測定した結果、２．６７×１０⁻ ^２Ｓ／ｃｍを示した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のイオン電解質材料は、上述のような構成よりなり、イオン伝導性に優れ、高電位において電気化学的に安定であり、しかも充放電を繰り返しても電気容量の低下を抑えることが可能である、電気化学特性に優れるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionic electrolyte material. More specifically, the present invention relates to an ion electrolyte material suitable as a material for an ion conductor constituting an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
The ionic electrolyte material is suitable as a constituent material of an ionic conductor that is essential in various batteries and the like by ionic conduction, and can function as an electrolyte in an electrolyte solution forming the ionic conductor, Further, it can function as a solid electrolyte. Its applications include, for example, batteries having a charging and discharging mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, as well as electric capacitors such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements. Chemical devices. In these, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an ion conductor filling the space between the pair of electrodes.
[0003]
Commonly used ion conductors include, for example, organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, and the like; lithium perchlorate, LiPF₆, LiBF₄And an electrolyte solution in which an electrolyte salt such as tetraethylammonium borofluoride or tetramethylammonium phthalate is dissolved. In such an ionic conductor, when the electrolyte is dissolved, it dissociates into cations and anions and conducts ions in the electrolyte. In addition, a solid electrolyte capable of conducting ions in a solid state is also used as an ion conductor.
[0004]
However, in the electrolytic solution and solid electrolyte constituting such an electrochemical device, it is required to repeatedly charge the battery with a high voltage of 4 V or more because the electrolyte salt is easily decomposed when a voltage is applied. In a large-capacity secondary battery or the like, the reliability as an ion electrolyte material has not been sufficient.
[0005]
Further, at least one salt selected from the group consisting of N-cyano-substituted amide, N-cyano-substituted sulfonamide, 1,1,1-dicyano-substituted sulfonylmethide and 1,1,1-dicyanoacylmethide, and a matrix material It is disclosed that other known conductive salts may be added to the battery electrolyte composition for the electrolyte containing (see, for example, Patent Document 1). However, none of these conventional organic materials is electrochemically stable even when a high voltage is applied. Therefore, there is room for contriving to make the material suitable as an organic ion conductor material. Was.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-T-2002-523879 (pages 1 to 7, pages 20 to 22, pages 30 to 43)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, has excellent ionic conductivity, is electrochemically stable at a high potential, and can suppress a decrease in electric capacity even when charge and discharge are repeated. It is an object of the present invention to provide an ionic electrolyte material having excellent electrochemical characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on ionic electrolyte materials, the present inventors have focused on the fact that tris (fluoroaryl) borane compounds and tris (fluoroaryloxy) borane compounds are effective as stabilizers. And / or an alkaline earth metal salt, a tris (fluoroaryl) borane compound and / or a tris (fluoroaryloxy) borane compound, and a borane compound having another specific structure. The present inventors have found what can be achieved, and have conceived that the above-mentioned problem can be solved successfully, and have reached the present invention.
The electrochemical properties of the ionic electrolyte material of the present invention are excellent in ionic conductivity, are electrochemically stable at a high potential, and can suppress a decrease in electric capacity even when charge and discharge are repeated. It is mentioned.
In such an ionic electrolyte material, a tris (fluoroaryl) borane compound and / or a tris (fluoroaryloxy) borane compound, which is one of the essential components, contains a borane compound having a specific structure in industrial use. In this case, it is possible to supply the ionic electrolyte material for constituting the ionic electrolyte material by simplifying or omitting the purification step, and this is also industrially advantageous in this respect.
[0009]
That is, the present invention provides an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt represented by the following general formula (1):
R_f3B (1)
(Where R_fRepresents the same or different and represents a fluorinated aryl group or a fluorinated phenoxy group. And a compound represented by the following general formula (2);
R_fnBX₃ ₋ _n (2)
(Where R_fRepresents the same or different and represents a fluorinated aryl group or a fluorinated phenoxy group. X represents the same or different and represents a halogen atom, a hydroxyl group or an aliphatic alkoxy group. n represents an integer of 1 to 2. And / or the following general formula (3);
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R_fRepresents the same or different and represents a fluorinated aryl group or a fluorinated phenoxy group. Y¹And Y²Each independently represents an organic group, and may be bonded directly or via an oxygen atom or a boron atom. m represents an integer of 1 or more. ) Is an ionic electrolyte material containing the compound represented by the formula (1).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The ionic electrolyte material of the present invention comprises an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and / or a compound represented by the general formula (2). The compound represented by the formula (3) is contained as an essential component. In such an ionic electrolyte material, they can be obtained by mixing them, but the by-products generated in the production process of the compound represented by the general formula (1) include the compound represented by the general formula (2) and If the compound is represented by the general formula (3), the composition obtained in the production step may be used as a raw material for an ionic electrolyte material without performing a purification step.
In the present invention, one or more of the constituent elements and the production raw materials can be used.
[0013]
The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt in the present invention is a compound in the form of a salt with an alkali metal and / or alkaline earth metal, and may be any as long as it can serve as an electrolyte. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts formed from such materials are preferred.
[0014]
(1) such as perfluoroalkylsulfonyl ion, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide ion, (arylsulfonyl) perfluoroalkylsulfonylimide ion, (alkylsulfonyl) perfluoroalkylsulfonylimide ion, and tri (perfluoroalkylsulfonyl) methide ion Anion having a fluorine atom.
(2) Acids having a fluorine atom such as hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoroarsenic acid and hexafluoroantimonic acid.
(3) Inorganic acids such as perchloric acid and nitric acid.
(4) Halogen ions such as fluorine ions, chlorine ions, bromine ions and iodine ions.
[0015]
As the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt, specifically, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC₈F₁₇SO₃, NaCF₃SO₃, KCF₃SO₃, Li [(CF₃)₂NC₂F₄SO₃], LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (CF₃CF₂SO₂)₂, NaN (CF₃SO₂)₂, LiN [(CF₃)₂NC₂F₄SO₂]₂, LiN (C₆F₅SO₂) (CF₃SO₂), LiC (CF₃SO₂)₃, LiPF₆, NaPF₆, KPF₆, LiBF₄, NaBF₄, LiAsF₆, NaAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, LiI, NaI, KI, LiNO₃And the like, and among these, a lithium salt is preferable.
[0016]
In the compound of the present invention represented by the general formula (1), R_fAre the same or different and each represents a fluoroaryl group or a phenoxyfluoride group. The fluoroaryl group is preferably a group represented by the following formula (4). The fluorinated phenoxy group is preferably a group represented by the following general formula (5).
[0017]
Embedded image

[0018]
In the above formula, R¹~ R⁵Are the same or different and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and at least one is a fluorine atom.
As the hydrocarbon group, an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms are preferable. . Further, such a hydrocarbon group may further have a functional group, for example, a methoxy group, a methylthio group, an N, N-dimethylamino group, an o-anis group, a p-anis group, a trimethylsilyl group, Functional groups such as a dimethyl-t-butylsilyloxy group and a trifluoromethyl group can be exemplified.
[0019]
As the alkoxy group, the following general formula (6);
-OR⁶ (6)
(Where R⁶Represents a hydrocarbon group. And the like are preferred.⁶Is the same as the above-mentioned hydrocarbon group.
Examples of the alkoxy group represented by the general formula (6) include a methoxy group, an ethoxy group, a -propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, and a cyclohexyloxy group. , An allyloxy group, a phenoxy group and the like.
[0020]
As the compound represented by the general formula (1), tris (pentafluorophenoxy) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2, 3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane, tris (1,3-difluorophenyl) borane , Tris (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) borane, tris (2,3,4,6-tetrafluoro-5-methylphenyl) borane, tris (2,4,5-triphenyl) Fluoro-6-methylphenyl) borane, tris (2,3,6-trifluoro-4-methylphenyl) borane, tris (2,4,6-trif Oro-3-methylphenyl) borane, tris (2,6-difluoro-3-methylphenyl) borane, tris (2,4-difluoro-5-methylphenyl) borane, tris (3,5-difluoro-2-methyl) Phenyl) borane, tris (4-methoxy-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (3-methoxy-2,4,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2-methoxy- 3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (3-methoxy-2,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (3-methoxy-2,4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris ( 2-methoxy-3,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3-methoxy-2,6-tetrafluorophenyl) borane, Lis (3-methoxy-4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2-methoxy-4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (4-methoxy-2,6-tetrafluorophenyl) borane and the like are preferable. And among these, R in the general formula (4)¹~ R⁵Is preferably a tris (pentafluorophenyl) borane in which all are fluorine atoms.
[0021]
In the compound represented by the general formula (2) in the present invention, R_fIs the same as in the above general formula (1), and X is the same or different and represents a halogen atom, a hydroxyl group or an aliphatic alkoxy group. As the halogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or the like is preferable. The group is an alkoxy group represented by the general formula (6),⁶Is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
As the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (4)¹~ R⁵Is preferably a bis (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) boric acid, (pentafluorophenyl) boric acid or the like in which X is a fluorine atom and n is 2.
[0022]
In the compound of the present invention represented by the general formula (3), R_fIs the same as in the above general formula (1), and Y is¹And Y²Represents an organic group each independently and may be bonded directly or via an oxygen atom or a boron atom. Such organic groups include -BR_f, -OBR_f, -O-, -B-, the above R⁶Are preferred.
As the compound represented by the general formula (3), a compound represented by the following general formula (7), a compound represented by the following general formula (8), and the like are preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
Content ratio of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt to the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3) In the formula, the mass ratio ([alkali metal salt and alkaline earth metal salt] / [compound represented by general formula (1), compound represented by general formula (2) and compound represented by general formula (3)] ]) Is preferably at least 1/200, and more preferably at most 200/1. If it is less than 1/200, it may not be able to function sufficiently as an electrolyte, and if it is more than 200/1, the electrochemical characteristics may not be able to be sufficiently maintained. More preferably, it is 1/50 or more, and 50/1 or less.
[0025]
In the content ratio of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3), the mass ratio ([in the general formula (1) [Compound represented by formula] / [compound represented by formula (2) and compound represented by formula (3)] is preferably 80/20 or more, and 99.99 / 0. 0.01 or less. More preferably, it is 90/10 or more, and 99.9 / 0.1 or less.
[0026]
The ionic electrolyte material of the present invention may include one or more components other than those described above. For example, the electrolyte salt may further contain an electrolyte salt. Examples of such an electrolyte salt include quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate;₂H₅)₄NBF₄Quaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid, such as (C₂H₅)₄NPF₆Quaternary ammonium salts such as (CH₃)₄P ・ BF₄, (C₂H₅)₄P ・ BF₄And the like, and quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of solubility and ion conductivity.
[0027]
The amount of the electrolyte salt contained in the ionic electrolyte material is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the ionic electrolyte material. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may be insufficient and the ionic conductivity may be reduced. If it exceeds 50% by mass, the movement of ions may be greatly inhibited. More preferably, the content is 30% by mass or less.
Here, the electrolyte salt means an electrolyte salt which is an essential component of the ionic electrolyte material of the present invention and, when other electrolyte salts are included, such electrolyte salts.
[0028]
The ionic electrolyte material may also contain an organic compound, and a molten salt can be used. The molten salt in the present invention is in a liquid state in a temperature range from room temperature to 80 ° C. As the cation of the molten salt in the present invention, the following general formula (9):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein, L represents C, Si, N, P, S or O. R is the same or different and is an organic group, which may be bonded to each other. S is 3, 4 or 5 Which is a value determined by the valence of the element L.).
[0031]
Examples of the anion of the molten salt according to the present invention include a halogen anion (fluoro anion, chloro anion, bromo anion, and iodo anion), tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, and hexafluoroarsenate anion; A cyano group-containing anion represented by (10), a sulfonylimide anion represented by the following general formula (11), a sulfonylmethide anion represented by the following general formula (12), and an organic carboxylic acid (acetic acid, trifluoroacetic acid) Phthalic acid, maleic acid, and benzoic acid).
[0032]
Embedded image

[0033]
In the above general formula (10), Z represents B, C, N, O, Al, Si, P, S, As or Se. M¹And M²Represents the same or different and represents an organic linking group. Q represents an organic group.
M above¹And M²In the above, the organic linking groups are each independently -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, preferably -SO₂-, -CO-.
In the above Q, the organic group includes a hydrogen atom, a halogen atom, C_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_q, OC_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_q, SO₂C_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_q, CO₂C_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_q, SO₃C₆F₅ ₋ _rH_r, NO₂(Where 1 ≦ p ≦ 6, 0 <q ≦ 13, and 0 <r ≦ 5). More preferably, a fluorine atom, a chlorine atom, C_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_q, SO₂C_pF_(2p ₊ ₁ ₋ _q)H_qIt is.
The above a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more. However, a, d, and e are determined by the valence of the element Z. In the case of S, a = 1, d = 0, e = 0, and when Z is N, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0, or (3) a = 1, d = 0, e = 1.
In the general formulas (11) and (12), R⁷, R⁸And R⁹Represents the same or different and is a C1-4 perfluoroalkyl group which may have one or two ether groups.
[0034]
The ionic electrolyte material of the present invention may further contain a polymer or an organic solvent.If the polymer contains a polymer, it becomes solid and can be suitably used as a polymer solid electrolyte. It becomes an electrolyte and the ionic conductivity is further improved.
Examples of the polymer include polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride; polyether polymers such as polyoxymethylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide; nylon 6, polyamide polymers such as nylon 66; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane, polysilane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polycarbonate polymer, ionene polymer Is preferred.
[0035]
When the ionic electrolyte material is a solid polymer electrolyte, the amount of the polymer is preferably 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the essential component in the present invention, and 500% by mass. The following is preferred. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of solidification may not be obtained. If the amount exceeds 500% by mass, the ionic conductivity may decrease. More preferably, the content is 1% by mass or more and 100% by mass or less.
[0036]
The organic solvent has a good compatibility with the constituents of the ionic electrolyte material according to the present invention, a large dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and an electrochemical stability range. Are preferred. Further, an organic solvent having a low water content (a non-aqueous solvent) is more preferable.
Examples of such an organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate Carbonates such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like; carbonates such as vinylene carbonate; aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile; benzonitrile, tolunitrile and the like Aromatic nitriles; Amides such as dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Lactones such as γ-butyrolactone; Sulfur compounds and the like; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, phosphoric acid esters. Among these, carbonates, aliphatic esters and ethers are more preferred, and carbonates are even more preferred.
[0037]
The amount of the organic solvent to be used is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 4000% by mass or less based on 100% by mass of the essential components in the present invention. If it is less than 0.1% by mass, the ionic conductivity may not be sufficiently improved, and if it exceeds 4000% by mass, the ionic conductivity may be reduced. More preferably, it is 1% by mass or more and 2000% by mass or less.
[0038]
When the ionic electrolyte material of the present invention is used for a solid polymer electrolyte, by containing various inorganic oxide fine particles, it can be used as a composite electrolyte, whereby not only strength and film thickness uniformity are improved, but also Fine pores will be generated between the inorganic oxide and the above-mentioned polymer. In particular, when a solvent is added, a free electrolyte solution is dispersed in the pores in the composite electrolyte, and the strength is improved. , The ion conductivity and the mobility can be increased.
[0039]
As the inorganic oxide fine particles, those having non-electron conductivity and electrochemical stability are preferable, and those having ionic conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or non-conductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
[0040]
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible from the viewpoint of increasing the holding amount of the electrolyte-containing solution in the solid polymer electrolyte and increasing the ionic conductivity and the mobility.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more is more preferable. The crystal particle diameter of such an inorganic oxide fine particle may be any as long as it can be mixed with other components in the ionic electrolyte material, but the size (average crystal particle diameter) is preferably 0.01 μm or more, and 20 μm or less. preferable. More preferably, it is 0.01 μm or more, and 2 μm or less.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, those having various shapes such as a sphere, an egg, a cube, a cuboid, a cylinder, and a rod can be used.
[0041]
The amount of the inorganic oxide fine particles to be added is preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the solid polymer electrolyte. If it exceeds 50% by mass, on the contrary, the strength and ionic conductivity of the polymer solid electrolyte may be reduced, or it may be difficult to form a film. More preferably, the content is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0042]
Hereinafter, the method for producing the compound represented by Formula (1) in the present invention will be described in detail.
As a method for producing the compound represented by the general formula (1), (i) a Grignard reaction between a boron compound and an arylmagnesium derivative in an ether solvent is carried out, and n- A method in which the concentration and crystallization operations are repeated several times using a hydrocarbon-based solvent such as hexane, or a process is performed by distillation or sublimation. (Ii) A hydrocarbon-based solvent , The solvent is mainly exchanged by distilling off the ether solvent, and further removing the magnesium halide at a temperature at which the compound represented by the general formula (1) does not precipitate. A method in which the compound represented by precipitation is produced by precipitation, and (iii) a method in which the solvent of the reaction solution of the above Grignard reaction is removed are suitable. Among these, the method (ii) is preferable.
[0043]
In the above method (ii), the boron compound is represented by the following general formula (13):
BX_a3 (13)
(Where X_aRepresents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an alkoxy group. The compounds represented by the following formulas are preferred: alkoxides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, trimethoxy borane, triethoxy borane, tripropoxy borane, and tributoxy borane; Can be mentioned. Among them, X_aHowever, boron trifluoride which is a fluorine atom is preferable. The boron compound may be, for example, an ether complex such as a diethyl ether complex or a tetrahydrofuran complex, or a sulfide complex.
[0044]
As the above-mentioned fluoroaryl magnesium derivative, the following general formula (14);
R_f-MgX_b (14)
(Where R_fIs the same as in the general formula (1). X_bRepresents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. The compound represented by the formula (1) is preferred.
Examples of the above-mentioned fluorinated aryl magnesium derivative include pentafluorophenyl magnesium chloride, pentafluorophenyl magnesium bromide, pentafluorophenyl magnesium iodide, 1,2,3,5-tetrafluorophenyl magnesium bromide, 1,2,4 5-tetrafluorophenyl magnesium chloride, 1,2,4-trifluorophenyl magnesium bromide, 1,3,5-trifluorophenyl magnesium iodide, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl magnesium bromide 2,5-difluorophenyl magnesium bromide, 2,5-difluoro-3-methylphenyl magnesium chloride, 2,3,4,6-tetrafluoro-5-methylphenyl Nesium bromide, 2,4,6-trifluoro-5-methylphenyl magnesium chloride, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl magnesium bromide, 2,3,6-trifluoro-5-methoxyphenyl Magnesium chloride, 2,4,6-trifluoro-5-methoxyphenyl magnesium bromide, 2,5-difluoro-3-methoxyphenyl magnesium bromide, 2,5-difluoro-4-methoxyphenyl magnesium bromide, 2-fluorophenyl magnesium Bromide, 4-fluorophenylmagnesium bromide, 2-fluoro-4-methylphenylmagnesium bromide and the like are preferred. Among these, R_fR in¹~ R⁵Are all fluorine atoms, and X_bIs preferably a bromine atom, pentafluorophenylmagnesium bromide.
[0045]
The molar ratio of the fluoroarylmagnesium derivative to the boron compound (fluoroarylmagnesium derivative / boron compound) is preferably 1.0 or more, and more preferably 5.0 or less. More preferably, it is 2.5 or more and 5.0 or less. More preferably, it is 2.7 or more, and 4.0 or less. Particularly preferably, it is 2.8 or more and 3.5 or less.
[0046]
The ether-based solvent may be any solvent that can dissolve the raw materials and the like in the production of the compound represented by the general formula (1) and is inert, such as dimethyl ether, diethyl ether, and dipropyl. Chain ethers such as ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, di-2-methoxyethyl ether; tetrahydrofuran, tetrahydrofuran Cyclic ethers such as pyran and 1,4-dioxane are preferable, and among them, diethyl ether is preferable.
The amount of the ether-based solvent to be used is preferably such that the concentration of the fluorinated arylmagnesium derivative or boron compound is 0.1% by mass or more, and is 80% by mass or less. It is preferable that
[0047]
The hydrocarbon solvent may be any solvent that dissolves the compound represented by the general formula (1) but does not dissolve magnesium halide and is inert, and has a boiling point higher than the boiling point of the ether solvent. Are preferred. Preferably, it has a boiling point of 80 ° C. or higher.
Examples of the hydrocarbon solvent include, for example, pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, paraffin, petroleum ether, and the like. Linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like are preferable, and among these, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, Octa , Isopar E (trade name, Exxon Chemical Co., a mixture of isoparaffins number of about 10 carbons), nonane, decane, octadecane are preferred.
[0048]
In the Grignard reaction, a solution prepared by dissolving a boron compound in an ether-based solvent (boron compound solution) and a solution prepared by dissolving a fluoroarylmagnesium derivative in an ether-based solvent (magnesium derivative solution) are mixed and stirred. It is preferable that the reaction be carried out at the same time, and it is preferable to drop one solution continuously or sequentially into the other solution. Further, the boron compound may be directly mixed with the magnesium derivative solution without producing the boron compound solution.
The mixing temperature when the boron compound solution and the magnesium derivative solution are mixed is preferably 80 ° C. or lower. More preferably, it is −40 ° C. or more and 70 ° C. or less. More preferably, the temperature is −20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
[0049]
In the above Grignard reaction, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In addition, the ether-based solvent and the boron compound preferably do not contain moisture, because the presence of water causes the fluoroarylmagnesium derivative to react with water and easily decompose. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, and is preferably equal to or lower than the reflux temperature of the ether solvent. The temperature is more preferably 200 ° C or lower, and further preferably 70 ° C or lower.
[0050]
As a method for removing the magnesium halide, a method for removing the reaction solution obtained by the above-described Grignard reaction by filtration is preferable, and examples of the filtration method include vacuum filtration and pressure filtration. It is. The temperature of the reaction solution at the time of filtration may be lower than the boiling point of the solvent at the pressure at the time of filtration, and specifically, is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Further, in order to suppress the precipitation of the compound represented by the general formula (1), it is preferable that the temperature of the reaction solution does not decrease.
[0051]
As a method of precipitating the compound represented by the general formula (1), a method of cooling the filtrate obtained by removing the magnesium halide is preferable. The compound represented by the general formula (1) thus precipitated can be obtained, for example, by filtration under reduced pressure, filtration under pressure, or the like.
The temperature of the filtrate after cooling may be any temperature at which the solvent does not solidify, but is preferably 150 ° C. or lower. More preferably, the temperature is −50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
The compound obtained by precipitation may be purified by sublimation or the like. The sublimation temperature is preferably performed at 120 ° C. or lower.
[0052]
An example of the reaction in the case of obtaining tris (pentafluorophenyl) borane by reacting boron trifluoride (boron trifluoride diethyl ether complex) with pentafluorophenyl magnesium bromide is shown in the following reaction formula.
[0053]
Embedded image

[0054]
In the ionic electrolyte material of the present invention, when a cyclic voltammogram is measured under the following measurement conditions, the current value measured when the reduction potential becomes 5 V is 100 μA / cm.²The following is preferred.
<Measurement conditions>
Temperature: 25 ° C
Electrode: Li / Ni
Reference electrode: Li / Li⁺
Scanning speed: 2mV / sec
[0055]
Since the ionic electrolyte material of the present invention is excellent in electrochemical characteristics, it is also suitable as a material of an ionic conductor constituting a secondary battery, and a secondary battery using such an ionic electrolyte material of the present invention. A battery is also one of the present invention.
Examples of the secondary battery include a lithium secondary battery. Further, the ionic electrolyte material of the present invention can be used for an ion conductor constituting an electrochemical device such as a battery having a charge / discharge mechanism other than a secondary battery, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solar cell and an electrochromic display element. It can be used as a material.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0057]
[Production Example 1]
The inside of the reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser was sufficiently purged with nitrogen gas. 8.385 g of a boron trifluoride diethyl ether complex as a boron compound and 49.7 g of diethyl ether (an ether solvent) were charged into the reaction vessel. Further, 90 ml of a diethyl ether solution (magnesium derivative solution) containing 0.177 mol of pentafluorophenylmagnesium bromide as a fluoroarylmagnesium derivative was charged into the dropping funnel.
[0058]
Next, the above-mentioned diethyl ether solution was added dropwise at room temperature over 75 minutes while stirring the above-mentioned contents (boron compound solution) under a nitrogen gas atmosphere. After the completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred under a nitrogen gas atmosphere at a reflux temperature for 3 hours to be reacted (aged). Thus, a diethyl ether solution of tris (pentafluorophenyl) borane, which is a tris (fluoroaryl) borane compound, was obtained.
[0059]
Subsequently, 250 g of Isopar E (trade name, hydrocarbon solvent, manufactured by Exxon Chemical) as a non-aqueous solvent was placed in a distillation vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a Liebig type cooler. I charged. The outlet end of the Liebig type cooler was opened, and a receiver was placed at a predetermined position. Further, the above-mentioned solution of tris (pentafluorophenyl) borane in diethyl ether was charged into a dropping funnel.
[0060]
Then, the temperature was raised to 90 ° C. while stirring Isopar E under a nitrogen gas stream, and the diethyl ether solution in the dropping funnel was dropped over 50 minutes. Then, diethyl ether distilled out during the dropping operation was distilled off at normal pressure. After completion of the dropwise addition, the content (mixture) of the distillation vessel was heated to 125 ° C. Thereby, diethyl ether was distilled off.
[0061]
After the distillation of the solvent containing diethyl ether was completed, the solution (i) as the content was cooled to 90 ° C. Next, the solution (i) was subjected to hot pressure filtration (first filtration) to separate a precipitate, that is, magnesium fluorobromide. Thus, tris (pentafluorophenyl) borane from which magnesium fluorobromide had been removed was obtained in the form of an Isopar E solution (first filtrate).
[0062]
After cooling the above Isopar E solution to room temperature, the solution was subjected to suction filtration (second filtration) to separate precipitated crystals.
After the obtained crystals were dried under reduced pressure at room temperature, p-fluorotoluene was used as an internal standard.¹H-NMR,¹⁹F-NMR measurement was performed.
That is,¹⁹F-NMR was measured under predetermined conditions. And got¹⁹From the F-NMR chart, the integrated value of the fluorine atom of p-fluorotoluene and the ortho value of the pentafluorophenyl group in the tris (pentafluorophenyl) borane / bis (pentafluorophenyl) borane compound / (pentafluorophenyl) borane compound The integral value of the fluorine atom at the position was determined, and the molar fraction of tris (pentafluorophenyl) borane / bis (pentafluorophenyl) borane compound / (pentafluorophenyl) borane compound was calculated from both integral values. As a result, it was found that the above crystals had the following purity.
Tris (pentafluorophenyl) borane; 98.2 mol%
Bis (pentafluorophenyl) boric acid; 1.8 mol%
[0063]
Also, the amount of residual diethyl ether contained in the above crystals is¹It was determined by measuring H-NMR. That is, using p-fluorotoluene as an internal standard,¹1 H-NMR was measured under predetermined conditions. And got¹H-NMR chart and the above¹⁹From the F-NMR chart, the integrated value of the hydrogen atom of the methylene group of diethyl ether, the integrated value of the hydrogen atom of the methyl group of p-fluorotoluene, the integrated value of the fluorine atom of p-fluorotoluene, and tris (pentane) The integral value of the fluorine atom at the ortho position of the pentafluorophenyl group in (fluorophenyl) borane was determined, and the ratio of residual diethyl ether to tris (pentafluorophenyl) borane was calculated from these integral values. 45 mol% of diethyl ether was detected based on the borane compound.
[0064]
[Production Example 2]
After separating the magnesium fluorobromide, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the solvent was further distilled off, and a crystal was obtained after cooling the reaction solution. As in Production Example 1,¹H-NMR,¹⁹As a result of F-NMR measurement, it was found that the obtained crystals had the following purity.
Tris (pentafluorophenyl) borane; 92.6 mol%
Bis (pentafluorophenyl) boric acid; 3.4 mol%
(Pentafluorophenyl) boric acid; 4.0 mol%
Diethyl ether; not detected
[0065]
[Production Example 3]
After the separation of the magnesium fluorobromide, when the solvent was further distilled off, the same operation as in Production Example 1 was performed except that toluene was added, and crystals were obtained after cooling after the reaction. As in Production Example 1,¹H-NMR,¹⁹As a result of F-NMR measurement, it was found that the obtained crystals had the following purity.
Tris (pentafluorophenyl) borane; 93.9 mol%
Bis (pentafluorophenyl) boric acid; 1.7 mol%
(Pentafluorophenyl) boric acid; 4.4 mol%
Diethyl ether; not detected
[0066]
[Production Example 4]
The borane compound obtained in Production Example 1 was purified by sublimation at 100 ° C. under reduced pressure to obtain crystals.
As in Production Example 1,¹H-NMR,¹⁹As a result of F-NMR measurement, it was found that the obtained crystals had the following purity.
Tris (pentafluorophenyl) boric acid; 97.2 mol%
Bis (pentafluorophenyl) boric acid; 2.8 mol%
Diethyl ether; not detected
[0067]
[Example 1]
Lithium hexafluorophosphate (hereinafter referred to as LiPF) is mixed with a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethoxyethane are mixed at a volume ratio of 1: 1.₆Was dissolved at a concentration of 1 mol / l to obtain an electrolyte solution.
LiPF dissolved in the electrolyte solution with the compound prepared in Production Example 1 for this electrolyte solution₆, And completely dissolved to obtain an ion conductive material. As a result of measuring the ionic conductivity of this ionic conductive material, 3.21 × 10⁻ ²S / cm was indicated.
The ionic conductivity was measured by a complex impedance method using a SUS electrode and an impedance analyzer SI1260 (trade name, manufactured by Solartron) under an atmosphere of 25 ° C.
[0068]
[Example 2]
The same operation was performed except that the compound prepared in Production Example 1 of Example 1 was changed to the compound prepared in Production Example 2. As a result of measuring the ionic conductivity of this ionic conductive material, 2.55 × 10⁻ ²S / cm was indicated.
[0069]
[Example 3]
The same operation was performed except that the compound prepared in Production Example 1 of Example 1 was changed to the compound prepared in Production Example 3. As a result of measuring the ionic conductivity of this ionic conductive material, 2.56 × 10⁻ ²S / cm was indicated.
[0070]
[Example 4]
The same operation was performed except that 0.1 mol of the compound prepared in Production Example 1 of Example 1 was changed to 0.08 mol of the compound prepared in Production Example 4. As a result of measuring the ion conductivity of this ion conductive material, 2.67 × 10⁻ ²S / cm was indicated.
[0071]
【The invention's effect】
The ionic electrolyte material of the present invention has the above-described configuration, has excellent ionic conductivity, is electrochemically stable at a high potential, and can suppress a decrease in electric capacity even when charge and discharge are repeated. Some have excellent electrochemical properties.

Claims

アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、下記一般式（１）；
Ｒ_ｆ３Ｂ（１）
（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。）で表される化合物、並びに、下記一般式（２）；
Ｒ_ｆｎＢＸ_３ ₋ _ｎ（２）
（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、水酸基又は脂肪族アルコキシ基を表す。ｎは、１〜２の整数を表す。）及び／又は下記一般式（３）；

（式中、Ｒ_ｆは、同一若しくは異なって、フッ化アリール基又はフッ化フェノキシ基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に有機基を表し、直接又は酸素原子若しくはホウ素原子を介して結合していてもよい。ｍは、１以上の整数を表す。）で表される化合物を含有してなる
ことを特徴とするイオン電解質材料。An alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt represented by the following general formula (1);
R _f3 B (1)
(Wherein, R _f is the same or different and represents a fluoroaryl group or a phenoxyfluoride group), and the following general formula (2);
R _fn BX ₃ _- _n (2)
(In the formula, R _f is the same or different and represents a fluoroaryl group or a phenoxyfluorinated group. X is the same or different and represents a halogen atom, a hydroxyl group or an aliphatic alkoxy group. And / or the following general formula (3);

(In the formula, R _f is the same or different and represents a fluoroaryl group or a phenoxyfluorinated group. Y ¹ and Y ² each independently represent an organic group, directly or via an oxygen atom or a boron atom. M represents an integer of 1 or more.) An ionic electrolyte material comprising:

前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、リチウム塩である
ことを特徴とする請求項１記載のイオン電解質材料。The ionic electrolyte material according to claim 1, wherein the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt is a lithium salt.

請求項１又は２記載のイオン電解質材料を用いてなる
ことを特徴とする二次電池。A secondary battery comprising the ionic electrolyte material according to claim 1.