JP5029937B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、固体電解コンデンサ素子及びその製造方法並びにこれらの方法により製造されるコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor element, a manufacturing method thereof, and a solid electrolytic capacitor using a capacitor element manufactured by these methods.
固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。）（４）を形成し、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層（５）を形成して作製される。次いで、このような素子は単独で、あるいは積層してリード線（６，７）を接合し、全体をエポキシ樹脂（８）等で完全に封止してコンデンサ（９）部品として幅広く電気製品に使用されている。 As shown in FIG. 1, a basic element of a solid electrolytic capacitor is generally formed by forming a dielectric oxide film layer (2) on an anode substrate (1) made of a metal foil having a large specific surface area that has been subjected to etching treatment. A solid semiconductor layer (hereinafter referred to as a solid electrolyte) (4) is formed as an opposing electrode, and a conductor layer (5) such as a conductive paste is preferably formed. Then, such elements are singly or laminated to join the lead wires (6, 7), and the whole is completely sealed with an epoxy resin (8) or the like to be widely used as a capacitor (9) component in a wide range of electrical products. in use.
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。 In recent years, with the digitization of electrical equipment and the speeding up of personal computers, small and large-capacitance capacitors and low-impedance capacitors in the high-frequency region are required. Recently, it has been proposed to use a conductive polymer having electronic conductivity as a solid electrolyte.
一般的に、誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法として電解酸化重合法及び化学酸化重合法が知られている。化学酸化重合法は、反応の制御あるいは重合膜形態の制御が難しいが、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため種々の方法が提案されている。例えば、陽極基体をモノマーを含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法が開示されている（特許文献１：特許第3187380号公報）。この方法によれば、膜厚が0.01〜５μｍの層状構造の固体電解質層を形成することによって、高容量、低インピーダンス、かつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。 In general, an electrolytic oxidation polymerization method and a chemical oxidation polymerization method are known as methods for forming a conductive polymer on a dielectric oxide film. The chemical oxidative polymerization method is difficult to control the reaction or the form of the polymer film, but various methods have been proposed because it is easy to form a solid electrolyte and enables mass production in a short time. For example, there is disclosed a method of forming a solid electrolyte having a layered structure by alternately repeating a step of immersing an anode substrate in a solution containing a monomer and a step of immersing in a solution containing an oxidizing agent (Patent Document 1: Patent) No. 3187380). According to this method, a solid electrolytic capacitor having a high capacity, low impedance, and excellent heat resistance can be manufactured by forming a solid electrolyte layer having a layered structure with a film thickness of 0.01 to 5 μm.
層状構造の固体電解質層を形成することなく、コンデンサ素子の細孔内及び外表面に固体電解質を形成する方法として、モノマー化合物を含む溶液に陽極基体を浸漬した後、酸化剤溶液中で重合し、酸化剤を洗浄した後に乾燥するサイクルを繰り返す方法が開示されているが（特許文献２：特開平9-306788号公報）、この方法で形成される固体電解質層は、層間に空間部が存在しないため外部応力に対する耐性が不十分であった。 As a method for forming a solid electrolyte in the pores and the outer surface of the capacitor element without forming a solid electrolyte layer having a layered structure, the anode substrate is immersed in a solution containing a monomer compound and then polymerized in an oxidizer solution. Although a method of repeating a drying cycle after washing an oxidizing agent is disclosed (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 9-306788), the solid electrolyte layer formed by this method has a space between the layers. Therefore, the resistance to external stress was insufficient.
一方、モノマーを含む溶液もしくは酸化剤を含む溶液を微粒子を含む懸濁液として、導電性重合体膜の形成を促進する方法が提案され、微粒子として導電性ポリマー粒子を添加する方法（特許文献３：特許第3478987号公報）、ポリマー微粒子を含むコロイド粒子を添加する方法（特許文献２：特開平9-306788号公報）、無機微粒子を添加する方法（特許文献４：特開平11-283875号公報）が開示されている。
しかし、さらなる電気特性の改善が求められていた。
On the other hand, a method for promoting the formation of a conductive polymer film by using a solution containing a monomer or a solution containing an oxidizing agent as a suspension containing fine particles has been proposed, and a method of adding conductive polymer particles as fine particles (Patent Document 3). : Patent No. 3478987), a method of adding colloidal particles containing polymer fine particles (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 9-306788), a method of adding inorganic fine particles (Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 11-283875) ) Is disclosed.
However, further improvement in electrical characteristics has been demanded.
本発明の課題は、コンデンサ素子の電気特性のバラツキを低減し、優れた電気特性を示す固体電解コンデンサを安定的に提供することにある。 An object of the present invention is to stably provide a solid electrolytic capacitor that reduces variation in electric characteristics of capacitor elements and exhibits excellent electric characteristics.
一般に箔状の基材に固体電解質層を形成した場合、箔の縁部、中心部及びマスキング材近傍で層厚さが小さくなることが知られているが、本発明者らは、(1)上記課題に鑑み鋭意検討した結果、微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマーを酸化剤により重合させて固体電解質層を形成する従来法において、モノマーを含む溶液に浸漬し（工程１）、乾燥し（工程２）、酸化剤を含む溶液に浸漬し（工程３）、乾燥する（工程４）各工程を含む方法において、特定の重合条件を用いることにより、高密度の固体電解質層を均一に形成できることを見出し、(2)また、かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、見かけ密度が高く、かつ箔の縁部、中心部及びマスキング材近傍を含めた層厚さの均一性が高く、また、誘電体皮膜上に形成される固体電解質の密着性が向上されており、高容量で、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流、不良率が小さくなることを確認し、(3)さらに、上記の特性に優れた固体電解コンデンサ素子を複数枚積層することによりコンデンサの小型・高容量化ができることを確認し、本発明を完成するに至った。 In general, when a solid electrolyte layer is formed on a foil-like base material, it is known that the layer thickness decreases near the edge, center, and masking material of the foil. As a result of intensive studies in view of the above problems, in a conventional method of forming a solid electrolyte layer by polymerizing a monomer with an oxidizing agent on a dielectric film formed on a valve-acting metal surface having micropores, it is immersed in a solution containing the monomer. (Step 1), dried (Step 2), dipped in a solution containing an oxidant (Step 3), and dried (Step 4) In a method including each step, high density is obtained by using specific polymerization conditions. (2) The solid electrolytic capacitor element thus obtained has a high apparent density and has a layer thickness including the edge, central part and masking material vicinity of the foil. High uniformity and dielectric The adhesion of the solid electrolyte formed on the film has been improved, and it has been confirmed that the dielectric loss (tan δ), leakage current, and defect rate are small with a high capacity. (3) Furthermore, the above characteristics are excellent. It was confirmed that stacking a plurality of solid electrolytic capacitor elements can reduce the size and capacity of the capacitor, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に示す固体電解コンデンサ素子及びその製造方法並びにこれらの方法による固体電解コンデンサに関する。
１．微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上に、見かけ密度が0.5〜1.1ｍｇ／μｍの固体電解質層を設けたことを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
２．固体電解質層の８０％以上における層厚さが平均厚さの±２０％の範囲に入る前記１に記載の固体電解コンデンサ素子。
３．固体電解質層の平均厚さが２０μｍ以上である前記２に記載の固体電解コンデンサ素子。
４．誘電体皮膜層を有する弁作用金属を、モノマーを含む溶液に浸漬し（工程１）、乾燥し（工程２）、酸化剤を含む溶液に浸漬し（工程３）、乾燥する（工程４）各工程を含む方法により固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、乾燥工程（工程２及び／または工程４）において流速0.1〜0.3ｍ／ｓの気流を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．誘電体皮膜層を有する弁作用金属を、モノマーを含む溶液に浸漬し（工程１）、乾燥し（工程２）、酸化剤を含む溶液に浸漬し（工程３）、乾燥する（工程４）各工程を含む方法により前記固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、モノマーを含む溶液の比重が0.871〜0.891の範囲内でありその温度が１５〜２５℃の範囲内である前記４に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．誘電体皮膜層を有する弁作用金属を、モノマーを含む溶液に浸漬し（工程１）、乾燥し（工程２）、酸化剤を含む溶液に浸漬し（工程３）、乾燥する（工程４）各工程を含む方法により前記固体電解質層を設ける固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤を含む溶液の粘度が４５〜６０ｃｐｓ(Ｂ型粘度計)でありその温度が２０〜３０℃の範囲内である前記５に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．前記工程１〜４を複数回繰り返す前記４〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．繰り返し回数が１５〜２５回である前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．前記４〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
１０．前記９に記載の固体電解コンデンサ素子を用いてなる固体電解コンデンサ。
１１．前記９に記載の固体電解コンデンサ素子の積層体を含む積層型固体電解コンデンサ。
That is, this invention relates to the solid electrolytic capacitor element shown below, its manufacturing method, and the solid electrolytic capacitor by these methods.
1. A solid electrolytic capacitor element characterized in that a solid electrolyte layer having an apparent density of 0.5 to 1.1 mg / [mu] m is provided on a dielectric film formed on the surface of a valve action metal having fine holes.
2. 2. The solid electrolytic capacitor element as described in 1 above, wherein the layer thickness at 80% or more of the solid electrolyte layer falls within a range of ± 20% of the average thickness.
3. 3. The solid electrolytic capacitor element as described in 2 above, wherein the average thickness of the solid electrolyte layer is 20 μm or more.
4). Each valve action metal having a dielectric coating layer is immersed in a solution containing a monomer (step 1), dried (step 2), immersed in a solution containing an oxidizing agent (step 3), and dried (step 4). the manufacturing method of a solid electrolytic capacitor provided by Ri solid body electrolyte layer comprising the step, drying step (
5. Each valve action metal having a dielectric coating layer is immersed in a solution containing a monomer (step 1), dried (step 2), immersed in a solution containing an oxidizing agent (step 3), and dried (step 4). 5. The method for producing a solid electrolytic capacitor in which the solid electrolyte layer is provided by a method including a step, wherein the specific gravity of the solution containing the monomer is in the range of 0.871 to 0.891 and the temperature is in the range of 15 to 25 ° C. Manufacturing method of the solid electrolytic capacitor element.
6). Each valve action metal having a dielectric coating layer is immersed in a solution containing a monomer (step 1), dried (step 2), immersed in a solution containing an oxidizing agent (step 3), and dried (step 4). In the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor in which the solid electrolyte layer is provided by a method including a process, the viscosity of the solution containing the oxidizing agent is 45 to 60 cps (B-type viscometer) and the temperature is in the range of 20 to 30 ° C. 6. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 5 above.
7). The method for producing a solid electrolytic capacitor element according to any one of 4 to 6, wherein the steps 1 to 4 are repeated a plurality of times.
8). 8. The method for producing a solid electrolytic capacitor element as described in 7 above, wherein the number of repetitions is 15 to 25 times.
9. The solid electrolytic capacitor element according to any one of 1 to 3 manufactured by the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element according to any one of 4 to 8.
10. 10. A solid electrolytic capacitor using the solid electrolytic capacitor element as described in 9 above.
11. A multilayer solid electrolytic capacitor comprising the laminate of the solid electrolytic capacitor element as described in 9 above.
本発明の好ましい実施態様によれば、短絡不良が少なく、素子形状のバラツキが少なく、薄いコンデンサ素子を安定して作製でき、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やし高容量化可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサに適した固体電解コンデンサ素子を提供することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a thin capacitor element can be stably produced with few short-circuit defects, variation in element shape, and the number of capacitor elements stacked in a solid electrolytic capacitor chip can be increased to increase the capacity. Therefore, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor element suitable for a multilayer solid electrolytic capacitor having a small variation in equivalent series resistance.
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明の好ましい実施態様においては、モノマー溶液を付着させた基材を酸化剤溶液に浸漬した後乾燥して、酸化剤溶液濃度を基板上で徐々に高める工程を含む有機重合体モノマーの化学酸化重合を基本とする。本発明の化学酸化重合法では、モノマーを陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上に付着させ、より好ましくは導電性重合体のドーパントとなり得る化合物の存在下、酸化的重合を生起させ、生じた重合体組成物を該固体電解質として誘電体表面上に形成させる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
In a preferred embodiment of the present invention, chemical oxidation of an organic polymer monomer comprising a step of gradually increasing the concentration of the oxidant solution on the substrate by immersing the substrate on which the monomer solution is adhered in the oxidant solution and then drying the substrate. Based on polymerization. In the chemical oxidative polymerization method of the present invention, a monomer is deposited on the dielectric film having fine pores of the anode substrate, and more preferably, oxidative polymerization occurs in the presence of a compound that can be a dopant of the conductive polymer. The polymer composition is formed on the dielectric surface as the solid electrolyte.
本発明の好ましい実施態様によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、特に、固体電解質層の見かけ密度（固体電解質層の重量をその層厚さの平均値で割った値）が0.5以上である。このような高密度な固体電解質層は、後述の重合条件を用いることにより形成可能であることが明らかになった。見かけ密度が0.5ｍｇ／μｍ未満では全体の層厚みが大きくなり単位体積当たりの容量が十分に改善されない。見かけ密度の上限は、使用する固体電解質により実現可能な値であればコンデンサ性能としては特に限定されないが、通常、1.1ｍｇ／μｍ以下であり、また、必要な重合回数を考慮すると0.9ｍｇ／μｍ以下が好ましい。 In particular, the solid electrolyte layer of the conductive polymer formed by the preferred embodiment of the present invention has an apparent density of the solid electrolyte layer (a value obtained by dividing the weight of the solid electrolyte layer by the average value of the layer thicknesses) of 0.5 or more. It is. It became clear that such a high-density solid electrolyte layer can be formed by using the polymerization conditions described later. If the apparent density is less than 0.5 mg / μm, the total layer thickness increases and the capacity per unit volume is not sufficiently improved. The upper limit of the apparent density is not particularly limited as long as it is a value that can be realized by the solid electrolyte to be used, but is usually 1.1 mg / μm or less, and 0.9 mg / μm considering the required number of polymerizations. The following is preferred.
本発明によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、基材上に実質的に均一に形成され得る。ここで、実質的に均一とは、固体電解質層の８０％以上が好ましくは平均厚さの±２０％、より好ましくは±１５％の範囲、さらに好ましくは固体電解質層の９０％以上が平均厚さの±２０％、特に好ましくは±１５％の範囲に入ることを意味する。なお、上述のように、陽極基材は好ましくは箔であるが、特に限定されず焼結体も採用可能である。例えば、箔状の基材に固体電解質層を形成した場合、箔の縁部、中心部及びマスキング材近傍で層厚さが小さくなることが知られており、本発明の好ましい実施態様ではこれらの各部において層厚さの低下が改善される。
後述する乾燥工程（特に工程４）の乾燥時の流速を後述する範囲内とすることにより、また、必要な場合はさらに圧力を加えて圧縮することにより、上記の層密度を実現することができる。
固体電解質層の平均厚さは好ましくは２０μｍ以上である。上限は特に限定されないが、通常は、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。６０μｍを超えても特性の改善効果は小さく、却って単位体積当たりに実現できる容量が小さくなる。
The solid electrolyte layer of the conductive polymer formed according to the present invention can be formed substantially uniformly on the substrate. Here, substantially uniform means that 80% or more of the solid electrolyte layer is preferably within a range of ± 20% of the average thickness, more preferably within a range of ± 15%, and more preferably 90% or more of the solid electrolyte layer is an average thickness. It means that it falls within the range of ± 20% of the thickness, particularly preferably ± 15%. As described above, the anode base material is preferably a foil, but is not particularly limited, and a sintered body can also be used. For example, when a solid electrolyte layer is formed on a foil-shaped substrate, it is known that the layer thickness is reduced in the vicinity of the edge, center, and masking material of the foil. The reduction in layer thickness is improved in each part.
The above layer density can be achieved by setting the flow rate during drying in the drying step (particularly step 4) described later within the range described later, and further compressing by applying pressure when necessary. .
The average thickness of the solid electrolyte layer is preferably 20 μm or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 60 micrometers or less, Preferably it is 50 micrometers or less. Even if it exceeds 60 μm, the effect of improving the characteristics is small, and on the contrary, the capacity that can be realized per unit volume is small.
以下、本発明の好ましい実施態様における微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する方法について順を追って説明する。
本発明におけるモノマーを含む溶液に浸漬する工程１は、誘電体表面上（固体電解質層形成サイクルを繰り返す場合は既に形成された固体電解質層上）にモノマーを供給するために実施される。
Hereinafter, a method for forming a solid electrolyte layer on a dielectric film formed on a valve-acting metal surface having micropores in a preferred embodiment of the present invention will be described step by step.
The step 1 of immersing in the solution containing the monomer in the present invention is performed in order to supply the monomer on the dielectric surface (on the solid electrolyte layer already formed when the solid electrolyte layer formation cycle is repeated).
モノマーの供給は、モノマーを含有する溶液に用いられる溶剤の種類、モノマー含有液の濃度、溶液温度等によって制御することができる。
特に好適な条件は、
モノマー含有液比重 0.881±0.01（好ましくは0.881±0.005）
モノマー含有液温度 ２０℃±５℃
である。比重及び温度を上記範囲内とすることにより、後述の条件（特に乾燥時の流速）と相まって均一な固体電解質層を形成することができる。
The monomer supply can be controlled by the type of solvent used in the monomer-containing solution, the concentration of the monomer-containing liquid, the solution temperature, and the like.
Particularly suitable conditions are
Specific gravity of monomer-containing liquid 0.881 ± 0.01 (preferably 0.881 ± 0.005)
Monomer-containing liquid temperature 20 ° C ± 5 ° C
It is. By setting the specific gravity and temperature within the above ranges, a uniform solid electrolyte layer can be formed in combination with the conditions described below (particularly, the flow rate during drying).
また、モノマーの付着は、モノマー含有液の温度等のみならず、その付着環境にも依存する。モノマー含有液を付着させるための環境条件（モノマー含有液付着操作を行なう雰囲気）は、好ましくは、
温度 ２５℃±５℃（好ましくは２５℃±２℃）
湿度 ４０％±１０％（好ましくは４０％±４％）
である。また、モノマーの付着を浸漬によって行なう場合、箔片をモノマー含有液に進入させ引き上げる速度も重要な要素であり、これは好ましくは以下の範囲である。
浸漬速度 ２ｍｍ／ｓ±１ｍｍ／ｓ
（好ましくは２ｍｍ／ｓ±0.2ｍｍ／ｓ）
浸漬時間 ３ｓｅｃ±１ｓｅｃ
（好ましくは３ｓｅｃ±0.2ｓｅｃ）
引き上げ速度 １０ｍｍ／ｓ±２ｍｍ／ｓ
（好ましくは１０ｍｍ／ｓ±0.2ｍｍ／ｓ）
The adhesion of the monomer depends not only on the temperature of the monomer-containing liquid but also on the adhesion environment. The environmental conditions for attaching the monomer-containing liquid (atmosphere in which the monomer-containing liquid is attached) are preferably
Temperature 25 ℃ ± 5 ℃ (preferably 25 ℃ ± 2 ℃)
Humidity 40% ± 10% (preferably 40% ± 4%)
It is. In addition, when the monomer is attached by dipping, the speed at which the foil piece enters the monomer-containing liquid and pulls it up is also an important factor, and this is preferably in the following range.
Immersion speed 2mm / s ± 1mm / s
(Preferably 2 mm / s ± 0.2 mm / s)
Immersion time 3sec ± 1sec
(Preferably 3sec ± 0.2sec)
Lifting speed 10mm / s ± 2mm / s
(Preferably 10 mm / s ± 0.2 mm / s)
モノマー含有液の濃度は、比重が上記範囲を満たす範囲内において、モノマー及び溶媒の種類により決定される。
工程１で使用される好適なモノマーについては後述するが、溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
The concentration of the monomer-containing liquid is determined by the type of monomer and solvent within a range where the specific gravity satisfies the above range.
Suitable monomers used in Step 1 will be described later. Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, Aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; nitromethane, nitroethane, Nitro compounds such as nitrobenzene; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; water or a mixed solvent thereof can be used. Preferably, alcohols or ketones or a mixed system thereof is desirable.
本発明においては、誘電体表面上（固体電解質層形成サイクルを繰り返す場合は既に形成された固体電解質層上）にモノマーを均一に付着させるために、モノマー含有液を含浸後、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる（工程２）。気流中での乾燥が好ましく、乾燥工程の好ましい条件は
乾燥温度 ２５℃±５℃（好ましくは２５℃±２℃）
乾燥湿度 ４０％±１０％（好ましくは４０％±４％）
乾燥流速 0.2ｍ／ｓ±0.1ｍ／ｓ
乾燥時間 １１０ｓｅｃ±３５ｓｅｃ
である。
In the present invention, in order to uniformly deposit the monomer on the dielectric surface (on the solid electrolyte layer that has already been formed when the solid electrolyte layer formation cycle is repeated), in the air for a certain period of time after impregnation with the monomer-containing liquid. And the solvent is evaporated (step 2). Drying in an air stream is preferable, and preferable conditions for the drying step are drying temperature 25 ° C. ± 5 ° C. (preferably 25 ° C. ± 2 ° C.)
Dry humidity 40% ± 10% (preferably 40% ± 4%)
Drying flow rate 0.2m / s ± 0.1m / s
Drying time 110sec ± 35sec
It is.
次いで、モノマーが付着乾燥した基材を酸化剤溶液に浸漬する（工程３）。
酸化剤の供給は、酸化剤を含有する溶液に用いられる溶剤の種類、酸化剤含有液の粘度、溶液温度等によって制御することができる。
特に好適な条件は、
酸化剤含有液粘度 ４５〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）
酸化剤含有液温度 ２５℃±５℃（好ましくは２５℃±２℃）
である。酸化剤含有液の粘度及び温度を上記範囲内とすることにより、本願で開示するその他の条件と相まって均一な固体電解質層を形成することができる。
Next, the base material on which the monomer is adhered and dried is immersed in an oxidant solution (step 3).
The supply of the oxidizing agent can be controlled by the type of solvent used in the solution containing the oxidizing agent, the viscosity of the oxidizing agent-containing liquid, the solution temperature, and the like.
Particularly suitable conditions are
Oxidizing agent-containing liquid viscosity 45-60 cps (B-type viscometer)
Oxidizing agent-containing liquid temperature 25 ° C ± 5 ° C (preferably 25 ° C ± 2 ° C)
It is. By setting the viscosity and temperature of the oxidizing agent-containing liquid within the above ranges, a uniform solid electrolyte layer can be formed in combination with other conditions disclosed in the present application.
また、酸化剤の付着は、酸化剤含有液の温度等のみならず、その付着環境にも依存する。好ましくは、酸化剤含有液を付着させるための環境条件（酸化剤含有液付着操作を行なう雰囲気）は
温度 ２５℃±５℃（好ましくは２５℃±２℃）
湿度 ４０％±１０％（好ましくは４０％±４％）
である。また、酸化剤の付着を浸漬によって行なう場合、基材を酸化剤含有液に進入させ引き上げる速度も重要な要素であり、これは好ましくは以下の範囲である。
浸漬速度 ３ｍｍ／ｓ±0.2ｍｍ／ｓ
（好ましくは３ｍｍ／ｓ±0.2ｍｍ／ｓ）
浸漬時間 ３ｓｅｃ±0.2ｓｅｃ
引き上げ速度 2.7ｍｍ／ｓ±２ｍｍ／ｓ
（好ましくは2.7ｍｍ／ｓ±0.2ｍｍ／ｓ）
Further, the attachment of the oxidizing agent depends not only on the temperature of the oxidizing agent-containing liquid, but also on the attachment environment. Preferably, the environmental conditions for attaching the oxidant-containing liquid (the atmosphere in which the oxidant-containing liquid is attached) are: temperature 25 ° C. ± 5 ° C. (preferably 25 ° C. ± 2 ° C.)
Humidity 40% ± 10% (preferably 40% ± 4%)
It is. Further, when the oxidant is attached by dipping, the speed at which the base material enters the oxidant-containing liquid and pulls it up is also an important factor, and this is preferably in the following range.
Immersion speed 3mm / s ± 0.2mm / s
(Preferably 3mm / s ± 0.2mm / s)
Immersion time 3sec ± 0.2sec
Lifting speed 2.7mm / s ± 2mm / s
(Preferably 2.7mm / s ± 0.2mm / s)
工程３において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸及びそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ4塩、硝酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）等が挙げられる。
本発明の工程３において用いられる溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
Examples of the oxidizing agent used in Step 3 include an aqueous oxidizing agent and an organic solvent oxidizing agent. Examples of the aqueous oxidizing agent preferably used in the present invention include peroxodisulfuric acid and its Na salt, K salt, NH 4 salt, cerium (IV) nitrate, cerium (IV) ammonium nitrate, iron (III) sulfate, nitric acid Examples thereof include iron (III) and iron (III) chloride. Examples of the organic solvent-based oxidizing agent include ferric salts of organic sulfonic acids such as iron (III) dodecylbenzenesulfonate and iron (III) p-toluenesulfonate.
Examples of the solvent of the solution used in Step 3 of the present invention include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone ( NMP), aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); alcohols such as methanol, ethanol, propanol, water, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably, water, alcohols or ketones or a mixed system thereof is desirable.
工程３では、有機微粒子を含む懸濁液がより好ましく用いられる。有機微粒子は、誘電体表面上または重合体組成物上に残存することによって、細孔内を重合膜で充填された平滑な重合膜表面への酸化剤及びモノマーの供給を助けるため有効である。特に、可溶性の有機微粒子を使用することによって固体電解質層を形成した後、可溶性の有機微粒子を溶解除去することができ、コンデンサ素子の信頼性を高めることができる。 In step 3, a suspension containing organic fine particles is more preferably used. The organic fine particles remain on the dielectric surface or the polymer composition, and thus are effective for assisting the supply of the oxidant and the monomer to the smooth polymer film surface filled with the polymer film in the pores. In particular, after forming the solid electrolyte layer by using soluble organic fine particles, the soluble organic fine particles can be dissolved and removed, and the reliability of the capacitor element can be improved.
有機微粒子を溶解除去する過程で用いられる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、水またはアルコール類、もしくはそれらの混合溶剤が好ましく、酸化剤をも溶解させる溶剤であれば、酸化剤の除去と同時に実施できることからより好ましい。
なお、強酸の使用によって除去可能な可溶性の無機微粒子は、弁作用金属表面の誘電体皮膜をも溶解、もしくは腐食させる等のダメージを与えることから好ましくない。
Solvents used in the process of dissolving and removing the organic fine particles include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and non- solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone and dimethyl sulfoxide. A protic polar solvent is used, but water, alcohols, or a mixed solvent thereof is preferable, and a solvent that also dissolves the oxidizing agent is more preferable because it can be performed simultaneously with removal of the oxidizing agent.
Soluble inorganic fine particles that can be removed by using a strong acid are not preferable because they cause damage such as dissolution or corrosion of the dielectric film on the surface of the valve metal.
可溶性の有機微粒子としては、平均粒子径（Ｄ50）が0.1〜２０μｍの範囲であることが好ましく、0.5〜１５μｍであることがより好ましい。可溶性の有機微粒子の平均粒子径（Ｄ50）が、２０μｍを超えると重合膜に形成される間隙が大きくなるため好ましくなく、0.1μｍ未満では、有機微粒子添加による効果は小さい。 The soluble organic fine particles preferably have an average particle diameter (D 50 ) in the range of 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. If the average particle diameter (D 50 ) of the soluble organic fine particles exceeds 20 μm, the gap formed in the polymerized film becomes large, which is not preferable.
可溶性の有機微粒子の具体例としては、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物、または／及びその塩等が挙げられ、芳香族スルホン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物が好ましく用いられる。 Specific examples of the soluble organic fine particles include an aliphatic sulfonic acid compound, an aromatic sulfonic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, an aromatic carboxylic acid compound, a peptide compound, and / or a salt thereof. Acid compounds, aromatic carboxylic acid compounds, and peptide compounds are preferably used.
芳香族スルホン酸化合物としてより具体的には、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及び／またはその塩、芳香族カルボン酸化合物としてより具体的には、安息香酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラキノンカルボン酸または／及びその塩、ペプチド化合物としてより具体的には、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチン等を挙げることができる。 More specifically, aromatic sulfonic acid compounds include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and / or salt thereof, and more specifically, aromatic carboxylic acid compounds include benzoic acid. More specific examples of the acid, toluene carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, anthracene carboxylic acid, anthraquinone carboxylic acid or / and salts thereof, and peptide compounds include surfactin, iturin, prepastatin, and serauchen.
本発明においてモノマー次いで酸化剤を付着させた基材は、誘電体表面上（固体電解質層形成サイクルを繰り返す場合は既に形成された固体電解質層上）において、酸化重合を均一に進行させるため、酸化剤含有液を含浸後、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる（工程４）。気流中での乾燥が好ましく、乾燥工程の好ましい条件は
乾燥温度 ４０℃±５℃（好ましくは４０℃±２℃）
乾燥湿度 ３２％±８％（好ましくは３２％±４％）
乾燥流速 0.2ｍ／ｓ±0.1ｍ／ｓ
乾燥時間 ３８０ｓｅｃ±１２０ｓｅｃ
である。
In the present invention, the substrate on which the monomer and then the oxidizing agent are adhered is oxidized on the surface of the dielectric (on the solid electrolyte layer already formed when the solid electrolyte layer formation cycle is repeated) in order to promote oxidative polymerization uniformly. After impregnating the agent-containing liquid, the solution is left in the air for a certain period of time to evaporate the solvent (step 4). Drying in an air stream is preferable, and preferable conditions for the drying process are a drying temperature of 40 ° C ± 5 ° C (preferably 40 ° C ± 2 ° C).
Dry humidity 32% ± 8% (preferably 32% ± 4%)
Drying flow rate 0.2m / s ± 0.1m / s
Drying time 380sec ± 120sec
It is.
本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力等に耐性を有する厚さにするために含浸回数を制御することが好ましい。
本発明による固体電解質の好ましい形成工程の１つは、工程１、工程２、工程３、工程４の各工程を１サイクルとして繰り返す方法である。前記サイクルは、１つの陽極基体に対して３回以上、好ましくは１５〜２５回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形成することができる。なお、工程１（及び２）と工程３（及び４）は逆順に行ってもよい。
In the method of the present invention, it is preferable to control the number of impregnations so that the conductive polymer composition to be formed has a thickness resistant to humidity, heat, stress and the like.
One of the preferable formation steps of the solid electrolyte according to the present invention is a method in which the
陽極基体の処理は、複数の基体を横長の支持部材の下辺に各基体の長手方向（通常、陽極−陰極方向）が垂直になるように固定し、こうした支持体をさらに平行に複数保持し一括処理することが好ましい。このような場合、乾燥工程（工程２及び４）における気流は、各陽極基体での乾燥を均一に進行させるべく概ね垂直方向（陽極基体の長手方向）に流すことが好ましく、より好ましくは、下方から上方に向けた気流を有する乾燥室に所定時間保持して行なう。
また、上記の説明では、工程１〜工程４について述べてきたが、これら以外の工程、例えば、洗浄工程、固体電解質圧縮工程などを加えてもよい。
In the treatment of the anode substrate, a plurality of substrates are fixed to the lower side of the horizontally long support member so that the longitudinal direction of each substrate (usually the anode-cathode direction) is vertical, and a plurality of these supports are further held in parallel. It is preferable to process. In such a case, the airflow in the drying step (
In the above description, Steps 1 to 4 have been described, but other steps such as a washing step, a solid electrolyte compression step, and the like may be added.
本発明に使用する基材（１）表面の誘電体皮膜（２）は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理すること等により形成される。
本発明に使用できる弁作用を有する金属の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの金属単体、またはこれらの合金が
挙げられる。多孔質の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。
The dielectric film (2) on the surface of the substrate (1) used in the present invention is usually formed by subjecting a metal porous molded body having a valve action to chemical conversion treatment or the like.
Examples of the metal having a valve action that can be used in the present invention include simple metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, magnesium, silicon, and alloys thereof. The porous form may be any form as long as it is a form of a porous molded body such as an etched product of rolled foil or a fine powder sintered body.
陽極基材としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む。）、線等が使用できるが、好ましくは平板状、箔状のものである。さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成することができる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。 As the anode base material, porous sintered bodies of these metals, plates (including ribbons, foils, etc.) surface-treated by etching, etc., wires, etc. can be used, but preferably in the form of a flat plate or foil. is there. Furthermore, a known method can be used as a method of forming a dielectric oxide film on the surface of the porous metal body. For example, when an aluminum foil is used, an oxide film can be formed by anodizing in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or a sodium salt or an ammonium salt thereof. Moreover, when using the sintered compact of a tantalum powder, it can anodize in phosphoric acid aqueous solution and can form an oxide film in a sintered compact.
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、厚みが約４０〜３００μｍの箔が使用される。薄型の固体電解コンデンサとするためには、例えばアルミニウム箔では、８０〜２５０μｍのものを使用し、固体電解コンデンサを設けた素子の最大高さを２５０μｍ以下となるようにすることが好ましい。金属箔の大きさ及び形状も用途により異なるが、平板状素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜１５ｍｍ、長さ約２〜２５ｍｍである。 For example, the thickness of the valve action metal foil varies depending on the purpose of use, but a foil having a thickness of about 40 to 300 μm is used. In order to obtain a thin solid electrolytic capacitor, for example, an aluminum foil having a thickness of 80 to 250 μm is preferably used, and the maximum height of the element provided with the solid electrolytic capacitor is preferably 250 μm or less. Although the size and shape of the metal foil vary depending on the application, a rectangular element having a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferable as a flat element unit, more preferably about 2 to 15 mm in width and about 2 in length. ~ 25 mm.
化成に用いる化成液、化成電圧等の化成条件は、製造される固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧等に応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ固体電解質層形成工程で形成される固体電解質（４）（陰極部分）との絶縁を確実とするために一般的にマスキング（３）が設けられる。 Chemical conversion conditions such as chemical conversion liquid and chemical conversion voltage used for chemical conversion are confirmed in advance by experiments and set to appropriate values according to the capacity, withstand voltage, etc. required for the solid electrolytic capacitor to be produced. In addition, during the chemical conversion treatment, the chemical conversion liquid is prevented from spreading to the portion that becomes the anode of the solid electrolytic capacitor, and insulation from the solid electrolyte (4) (cathode portion) formed in the solid electrolyte layer forming step is surely ensured. In general, masking (3) is provided.
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体及びその前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましい。 As a masking material, a general heat resistant resin, preferably a heat resistant resin which can be dissolved or swelled in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose resin, etc. can be used, but the material is not limited. . Specific examples include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), low molecular weight polyimides and their Examples thereof include derivatives and precursors thereof, and low molecular weight polyimides, polyethersulfones, fluororesins and their precursors are particularly preferable.
本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に含浸し、これを風乾してＩＰＡを殆ど除去した後、約２０質量％の酸化剤（過硫酸アンモニウム）水溶液に含浸後、４０℃程度で１０分間加熱することで、また、本工程を繰り返し実施することでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体を得ることができる。 According to the present invention, an aluminum foil having a dielectric oxide film is impregnated, for example, in an isopropyl alcohol (IPA) solution of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT), as shown in the following examples. After substantially drying IPA to remove IPA, impregnation with about 20% by mass of an oxidizing agent (ammonium persulfate) aqueous solution, followed by heating at about 40 ° C. for 10 minutes, and by repeating this step, poly (3 , 4-ethylenedioxythiophene) polymer can be obtained.
本発明に用いられる固体電解質を形成する導電性重合体はπ電子共役構造を有する有機重合体モノマーの重合体であり、重合度２以上2000以下、より好ましくは３以上1000以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。 The conductive polymer forming the solid electrolyte used in the present invention is a polymer of an organic polymer monomer having a π-electron conjugated structure, and the degree of polymerization is 2 or more and 2000 or less, more preferably 3 or more and 1000 or less, and still more preferably 5 It is 200 or less. As specific examples, a conductive polymer containing a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, or the like as a repeating unit. Is mentioned.
チオフェン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌, 1986年, １５巻, １６９頁）で準備できる。 Examples of the monomer having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethyloffene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-cyanothiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-diethylthiophene, 3,4-butylenethiophene , Derivatives of 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and the like. These compounds can be prepared by commercially available compounds or by known methods (for example, Synthetic Metals, 1986, Vol. 15, p. 169).
多環状スルフィド骨格を有するモノマーの具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平8-3156号公報記載の方法により準備することができる。 Specific examples of the monomer having a polycyclic sulfide skeleton include compounds having a 1,3-dihydropolycyclic sulfide (also known as 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene) skeleton, 1,3-dihydronaphtho [2,3 -C] A compound having a thiophene skeleton can be used. Furthermore, a compound having a 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaseno [2,3-c] thiophene skeleton can be given. These can be prepared by a known method, for example, the method described in JP-A-8-3156.
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。 A compound having a 1,3-dihydronaphtho [1,2-c] thiophene skeleton is a 1,3-dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene derivative or 1,3-dihydrotriphenylo [2]. , 3-c] thiophene skeleton, 1,3-dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivatives and the like can also be used.
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができる。 A compound optionally containing nitrogen or N-oxide in the condensed ring can also be used, such as 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline, 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline- 4-oxide, 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4,9-dioxide and the like can be mentioned.
ピロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-nonylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrole, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 3,4-butylenepyrrole , Derivatives of 3,4-methylenedioxypyrrole, 3,4-ethylenedioxypyrrole, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
フラン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, 3-octylfuran, 3-nonylfuran, 3-decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4 -Derivatives such as methylenedioxyfuran and 3,4-ethylenedioxyfuran can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
アニリン骨格を有するモノマーとしては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having an aniline skeleton include 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptylaniline, 2-octylaniline, 2-nonylaniline, 2-decylaniline, 2-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 2-bromoaniline, 2-cyanoaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2,3-butyleneaniline , Derivatives of 2,3-methylenedioxyaniline, 2,3-ethylenedioxyaniline, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件等には特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
Among these, compounds having a thiophene skeleton or a polycyclic sulfide skeleton are preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and 1,3-dihydroisothianaphthene are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the polymerization conditions etc. of the compound selected from the said compound group, It can implement easily, after confirming preferable conditions beforehand by simple experiment.
また、上記モノマー群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
例えば、ＥＤＴモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法等が利用できる（特許第3040113号公報、米国特許第6229689号公報）。
In addition, a compound selected from the above monomer group may be used in combination to form a solid electrolyte as a copolymer. The composition ratio of the polymerizable monomer at that time depends on the polymerization conditions and the like, and the preferred composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
For example, a method in which the EDT monomer and the oxidizing agent are preferably applied in the form of a solution and applied separately or together to the oxide film layer of the metal foil can be used (Patent No. 3040113, US Pat. 6229689).
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造あるいはラメラ（薄い層状）構造の導電性重合体固体電解質層が形成される。 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) preferably used in the present invention dissolves well in the above monohydric alcohol, but is not well-suited with water, so when brought into contact with a high concentration aqueous oxidant solution, In the EDT, polymerization proceeds satisfactorily at the interface to form a conductive polymer solid electrolyte layer having a fibril structure or a lamellar (thin layered) structure.
本発明の製造方法においては固体電解質形成後の洗浄用溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。 In the production method of the present invention, as a solvent for washing after formation of the solid electrolyte, for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N -Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; nitromethane, nitroethane, and nitrobenzene Nitro compounds such as: alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc .; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid; acid anhydrides of the organic acids (eg, acetic anhydride, etc.) or water or mixed solvents thereof Can do. Preferably, water, alcohols or ketones or a mixed system thereof is desirable.
このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約0.1〜約２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、好ましくは約１〜約１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは約１０〜約１００Ｓ／ｃｍの範囲である。 The electrical conductivity of the solid electrolyte thus produced is in the range of about 0.1 to about 200 S / cm, preferably about 1 to about 150 S / cm, more preferably about 10 to about 100 S / cm. It is.
こうして形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。導電体層は例えば導電ペースト、メッキや蒸着、導電樹脂フィルムの貼付等により形成される。 On the conductive polymer composition layer thus formed, it is preferable to provide a conductor layer in order to improve electrical contact with the cathode lead terminal. The conductor layer is formed by, for example, a conductive paste, plating, vapor deposition, or a conductive resin film.
かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、リード端子を接続して、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とする。 The solid electrolytic capacitor element thus obtained is usually made into a capacitor product for various applications by connecting lead terminals and applying an exterior such as a resin mold, a resin case, a metal outer case, or a resin dipping.
また、本発明では、導電体層を形成した後に、これらを導電ペースト等により接着して積層し、得られた積層体にリード端子を接続して封止して積層型の固体電解コンデンサとしてもよい。 Further, in the present invention, after forming the conductor layer, these are bonded and laminated with a conductive paste or the like, and a lead terminal is connected to the obtained laminate and sealed to form a multilayer solid electrolytic capacitor. Good.
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
実施例１：
アルミニウム化成箔（厚み約１００μｍ）を短軸方向３ｍｍ×長軸方向１０ｍｍに切り出し、約２０ｃｍ×２ｃｍ×0.1ｃｍの金属製支持体に３０枚のアルミニウム箔をスポット溶接した。これらのアルミニウム化成箔の長軸方向を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させ、マスキングを作成した。これらの化成箔のうち、３ｍｍ×４ｍｍの部分を１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で４Ｖの電圧を印加して切り口部分に化成し、誘電体酸化皮膜を形成した。
これとは別に、1.2ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（以下、「モノマー溶液」と呼ぶ）、および２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが0.07質量％となるように調整した２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（以下、「酸化剤溶液」と呼ぶ）を用意した。
Example 1:
An aluminum conversion foil (thickness: about 100 μm) was cut out in a minor axis direction of 3 mm × a major axis direction of 10 mm, and 30 aluminum foils were spot welded to a metal support of about 20 cm × 2 cm × 0.1 cm. Masking was created by applying and drying a polyimide solution with a width of 1 mm on both sides so that the major axis direction of these aluminum conversion foils was divided into 4 mm and 5 mm portions. Among these chemical conversion foils, a 3 mm × 4 mm portion was formed into a cut portion by applying a voltage of 4 V with a 10 mass% ammonium adipate aqueous solution to form a dielectric oxide film.
Separately, an isopropanol solution containing 1.2 mol / L 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as “monomer solution”) and sodium 2-anthraquinonesulfonate were adjusted to 0.07% by mass. A 2 mol / L ammonium persulfate aqueous solution (hereinafter referred to as “oxidizer solution”) was prepared.
一方、(1)モノマー溶液にアルミニウム化成箔を浸漬する工程（モノマー溶液浸漬工程と呼ぶ）、(2)アルミニウム化成箔に付着したイソプロパノールを除去する工程（モノマー溶液乾燥工程と呼ぶ）、(3) 酸化剤溶液にアルミニウム化成箔を浸漬する工程（酸化剤溶液浸漬工程と呼ぶ）、(4)アルミニウム化成箔に付着した酸化剤溶液の水分を除去する工程（酸化剤溶液乾燥工程と呼ぶ）を連続的に繰り返すことができる重合装置を用意した。 On the other hand, (1) a step of immersing the aluminum conversion foil in the monomer solution (referred to as a monomer solution immersion step), (2) a step of removing isopropanol adhering to the aluminum conversion foil (referred to as a monomer solution drying step), (3) The process of immersing the aluminum chemical conversion foil in the oxidant solution (referred to as the oxidant solution immersion process) and (4) the process of removing the moisture from the oxidant solution adhering to the aluminum chemical conversion foil (referred to as the oxidant solution drying process) are continuous. A polymerization apparatus capable of repeating the process was prepared.
重合装置における(1) モノマー溶液浸漬工程区分を、温度２５±２℃、相対湿度４０±４％に調整した。この環境下に、加熱及び冷却する機能をもつトレー（Ａトレーと呼ぶ）を設置し、モノマー溶液を２０±５℃に調整した。この時にモノマー溶液の比重は、0.881であった。
次に、重合における(2) モノマー溶液乾燥工程区分を、温度２５±２℃、相対湿度４０±４％に調整した空気をモノマー溶液乾燥工程区分の下方から上方に0.2±0.1ｍ／秒の流速で移動させるように調整した。
(1) The monomer solution immersion process section in the polymerization apparatus was adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a relative humidity of 40 ± 4%. Under this environment, a tray having a function of heating and cooling (referred to as A tray) was installed, and the monomer solution was adjusted to 20 ± 5 ° C. At this time, the specific gravity of the monomer solution was 0.881.
Next, in (2) the monomer solution drying step in the polymerization, air adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a relative humidity of 40 ± 4% was flowed from the bottom to the top of the monomer solution drying step at a rate of 0.2 ± 0.1 m / sec. It was adjusted to move with.
続いて、重合装置における(3) 酸化剤溶液浸漬工程区分を、温度２５±２℃、相対湿度４０±４％に調整した。この環境下に、加熱及び冷却する機能をもつトレー（Ｂトレーと呼ぶ）を設置し、酸化剤溶液を２５±２℃に調整した。この時のＢ液の粘度は、５５ｃｐｓ（センチポアズ）であった。
最後に、重合装置における(4) 酸化剤溶液乾燥工程区分を、温度４０±２℃、相対湿度３２±４％に調整した空気を酸化剤溶液乾燥区分の下方から上方に0.2±0.1ｍ／秒の流速で移動させるように調整した。
このように、重合装置の各区分における状態を調整した後、４Ｖの電圧を印加して切り口部分を化成して誘電体被膜を形成した前述のアルミニウム箔を重合装置に投入し、モノマー溶液浸漬工程、モノマー溶液乾燥工程、酸化剤溶液浸漬工程、酸化剤溶液乾燥工程と連続して行うことを２２回繰り返して、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成させた。
Subsequently, the (3) oxidant solution immersion process section in the polymerization apparatus was adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a relative humidity of 40 ± 4%. Under this environment, a tray having a function of heating and cooling (referred to as B tray) was installed, and the oxidant solution was adjusted to 25 ± 2 ° C. The viscosity of the B liquid at this time was 55 cps (centipoise).
Finally, (4) Oxidant solution drying step in the polymerization apparatus is adjusted to a temperature of 40 ± 2 ° C. and a relative humidity of 32 ± 4%. It adjusted so that it might move with the flow velocity of.
Thus, after adjusting the state in each section of the polymerization apparatus, the above-mentioned aluminum foil in which the dielectric film was formed by applying a voltage of 4 V to form the cut portion was put into the polymerization apparatus, and the monomer solution immersion step The solid solution layer of the conductive polymer was formed on the outer surface of the aluminum foil by repeating the monomer solution drying step, the oxidant solution dipping step, and the oxidant solution drying step 22 times.
(1)モノマー溶液浸漬工程においては、アルミニウム箔の浸漬速度は２±0.2ｍｍ／秒、モノマー溶液の浸漬時間は３±0.2秒、アルミニウム箔のモノマー溶液からの引き上げ速度は１０±0.2ｍｍ／秒であった。
(2)モノマー溶液乾燥工程においては、その乾燥時間は１１０±３５秒であった。
(3)酸化剤溶液浸漬工程においては、アルミニウム箔の浸漬速度は３±0.2ｍｍ／秒、酸化剤溶液の浸漬時間は３±0.2秒、アルミニウム箔の酸化剤溶液からの引き上げ速度は2.7±0.2ｍｍ／秒であった。
(4) 酸化剤溶液乾燥工程においては、その乾燥時間は３８０±１２０秒であった。
このようにして、アルミニウム箔の外表面に形成した導電性重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０±２℃の温水中で洗浄し、その後１１５℃で３０分間乾燥した。
(1) In the monomer solution dipping process, the aluminum foil dipping rate is 2 ± 0.2 mm / sec, the monomer solution dipping time is 3 ± 0.2 sec, and the aluminum foil dipping speed from the monomer solution is 10 ± 0.2 mm / sec. Met.
(2) In the monomer solution drying step, the drying time was 110 ± 35 seconds.
(3) In the oxidant solution dipping step, the immersion speed of the aluminum foil is 3 ± 0.2 mm / second, the immersion time of the oxidizer solution is 3 ± 0.2 seconds, and the pulling speed of the aluminum foil from the oxidizer solution is 2.7 ± 0.2. mm / sec.
(4) In the oxidizing agent solution drying step, the drying time was 380 ± 120 seconds.
In this way, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer formed on the outer surface of the aluminum foil, was washed in warm water at 50 ± 2 ° C. and then dried at 115 ° C. for 30 minutes. .
このようにして、アルミニウム箔の外表面に形成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の厚さは、マスク近傍、箔切断部近傍、中心部のいずれも２０〜２５μｍであり、見かけの密度は、0.81ｍｇ／μｍであった。
このアルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分に、カーボンペーストと銀ペーストを付けて、上記アルミニウム箔を４枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には、陽極リード端子を溶接により接続した。さらにこの素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧（２Ｖ）を印可して４時間エージングを行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。
Thus, the thickness of the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) formed on the outer surface of the aluminum foil is 20 to 25 μm in the vicinity of the mask, in the vicinity of the foil cutting portion, and in the central portion, and is apparent. The density of was 0.81 mg / μm.
A carbon paste and a silver paste were attached to the portion of the aluminum foil where the conductive polymer composition layer was formed, and the four aluminum foils were laminated, and the cathode lead terminals were connected. Moreover, the anode lead terminal was connected to the part in which the conductive polymer composition layer is not formed by welding. Furthermore, after sealing this element with an epoxy resin, a rated voltage (2 V) was applied at 125 ° C. and aging was performed for 4 hours to complete a total of 30 capacitors.
これら３０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧を印可して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、0.002ＣＶ以上の漏れ電流値を不良品としたときの不良率、さらに、最大温度２５５℃のリフローを３回通したときのＬＣの平均値及び、0.04ＣＶ以上の漏れ電流値を不良品としたときの不良個数をコンデンサ素子作成条件と合わせて示す。なお、リフローを行った後測定される漏れ電流の平均値は、不良品を除いた値である。 For these 30 capacitor elements, the capacity and loss factor (tan δ × 100 (%)) at 120 Hz, equivalent series resistance (ESR), and leakage current were measured as initial characteristics. The leakage current was measured 1 minute after applying the rated voltage. Table 1 shows the average value of these measured values, the defective rate when a leakage current value of 0.002 CV or more is regarded as a defective product, the average value of LC when the reflow at the maximum temperature of 255 ° C. is passed three times, and The number of defects when the leakage current value of 0.04 CV or more is regarded as a defective product is shown together with the capacitor element creation conditions. In addition, the average value of the leakage current measured after performing reflow is a value excluding defective products.
比較例１：
実施例１と同様な方法で、重合装置における各区分の状態を以下にした。
(1)モノマー溶液浸漬工程区分を、温度３０±２℃、相対湿度５０±４％に調整した。この環境下に、加熱及び冷却する機能をもつトレー（Ａトレーと呼ぶ）を設置し、モノマー溶液を３０±５℃に調整した。この時にモノマー溶液の比重は、0.892であった。
(2)モノマー溶液乾燥工程区分を、温度３０±２℃、相対湿度５０±４％に調整した空気をモノマー溶液乾燥工程区分の下方から上方に0.4±0.1ｍ／秒の流速で移動させるように調整した。
(3)酸化剤溶液浸漬工程区分を、温度３０±２℃、相対湿度４５±４％に調整した。この環境下に、加熱及び冷却する機能をもつトレー（Ｂトレーと呼ぶ）を設置し、酸化剤溶液を２５±２℃に調整した。この時のＢ液の粘度は、１２０ｃｐｓ（センチポアズ）であった。
(4)酸化剤溶液乾燥工程区分を、温度６０±２℃、相対湿度４５±４％に調整した空気を酸化剤溶液乾燥区分の下方から上方に0.4±0.1ｍ／秒の流速で移動させるように調整した。
Comparative Example 1:
In the same manner as in Example 1, the state of each section in the polymerization apparatus was set as follows.
(1) The monomer solution dipping step was adjusted to a temperature of 30 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 4%. Under this environment, a tray having a function of heating and cooling (referred to as A tray) was installed, and the monomer solution was adjusted to 30 ± 5 ° C. At this time, the specific gravity of the monomer solution was 0.892.
(2) Move the air adjusted to 30 ± 2 ° C and relative humidity 50 ± 4% in the monomer solution drying process section from the bottom to the top of the monomer solution drying process section at a flow rate of 0.4 ± 0.1m / sec. It was adjusted.
(3) The oxidizing solution dipping process division was adjusted to a temperature of 30 ± 2 ° C. and a relative humidity of 45 ± 4%. Under this environment, a tray having a function of heating and cooling (referred to as B tray) was installed, and the oxidant solution was adjusted to 25 ± 2 ° C. The viscosity of the B liquid at this time was 120 cps (centipoise).
(4) Air adjusted to a temperature of 60 ± 2 ° C and relative humidity of 45 ± 4% in the oxidant solution drying process section is moved from the bottom to the top of the oxidizer solution drying section at a flow rate of 0.4 ± 0.1 m / sec. Adjusted.
このように調整した重合装置に、実施例と同様に切り口化成したアルミニウム箔を投入し、モノマー溶液浸漬工程、モノマー溶液乾燥工程、酸化剤溶液浸漬工程、酸化剤溶液乾燥工程と連続して行うことを２２回繰り返して、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成させた。
(1)モノマー溶液浸漬工程においては、アルミニウム箔の浸漬速度は３±0.2ｍｍ／秒、モノマー溶液の浸漬時間は５±0.2秒、アルミニウム箔のモノマー溶液からの引き上げ速度は１５±0.2ｍｍ／秒であった。
(2)モノマー溶液乾燥工程においては、その乾燥時間は２００±３０秒であった。
(3)酸化剤溶液浸漬工程においては、アルミニウム箔の浸漬速度は５±0.2ｍｍ／秒、酸化剤溶液の浸漬時間は５±0.2秒、アルミニウム箔の酸化剤溶液からの引き上げ速度は６±0.2ｍｍ／秒であった。
(4)酸化剤溶液乾燥工程においては、その乾燥時間は７００±１００秒であった。
このようにして、アルミニウム箔の外表面に形成した導電性重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０±２℃の温水中で洗浄し、その後１１５℃で３０分間乾燥した。
In the polymerization apparatus adjusted as described above, the cut and formed aluminum foil is introduced in the same manner as in the examples, and is continuously performed with the monomer solution dipping step, the monomer solution drying step, the oxidant solution dipping step, and the oxidant solution drying step. Was repeated 22 times to form a solid electrolyte layer of a conductive polymer on the outer surface of the aluminum foil.
(1) In the monomer solution dipping step, the dipping speed of the aluminum foil is 3 ± 0.2 mm / sec, the dipping time of the monomer solution is 5 ± 0.2 sec, and the pulling speed of the aluminum foil from the monomer solution is 15 ± 0.2 mm / sec. Met.
(2) In the monomer solution drying step, the drying time was 200 ± 30 seconds.
(3) In the oxidizer solution dipping process, the immersion speed of the aluminum foil is 5 ± 0.2 mm / second, the immersion time of the oxidizer solution is 5 ± 0.2 seconds, and the pulling speed of the aluminum foil from the oxidizer solution is 6 ± 0.2. mm / sec.
(4) In the oxidizing agent solution drying step, the drying time was 700 ± 100 seconds.
In this way, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer formed on the outer surface of the aluminum foil, was washed in warm water at 50 ± 2 ° C. and then dried at 115 ° C. for 30 minutes. .
このようにして、アルミニウム箔の外表面に形成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の厚さは、極めてバラツキが大きく、マスク近傍、箔切断部近傍、中心部で、１０〜４０μｍであり、箔切断部及び中心部で重合膜の脱落が見られ、マスク近傍で厚くなる状態であった。形成されたポリマーの見かけの密度は、0.43ｍｇ／μｍであった。
以下、実施例と同様な方法でコンデンサを形成した。その特性を表１にコンデンサ素子作成条件と合わせて示す。
In this way, the thickness of the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) formed on the outer surface of the aluminum foil varies greatly, and it is 10 to 40 μm in the vicinity of the mask, the foil cutting portion, and the central portion. The polymer film dropped off at the foil cutting part and the central part, and the film was thick in the vicinity of the mask. The apparent density of the polymer formed was 0.43 mg / μm.
Thereafter, capacitors were formed by the same method as in the examples. The characteristics are shown in Table 1 together with the capacitor element preparation conditions.
比較例２：
モノマー溶液乾燥区分及び酸化剤溶液乾燥区分における流速を0.5±0.1ｍ／秒とした他は実施例１と同じ条件及び方法により、重合及びコンデンサの形成を行なった。条件及び結果を合わせて次表に示す。
Comparative Example 2:
Polymerization and capacitor formation were carried out under the same conditions and method as in Example 1 except that the flow rate in the monomer solution drying section and the oxidant solution drying section was 0.5 ± 0.1 m / sec. The conditions and results are shown together in the following table.
比較例３：
モノマー溶液乾燥区分及び酸化剤溶液乾燥区分における流速を0.05ｍ／秒（最大で0.1ｍ／秒未満）とした他は実施例１と同じ条件及び方法により、重合及びコンデンサの形成を行なった。その結果、重合反応の進行が遅く、見かけ密度が0.5未満であり、２０μｍ以上の固体電解質層を形成することができなかった。また、この条件で形成したコンデンサは、ＬＣ特性が悪く、不良個数は６０％であった。
Comparative Example 3:
Polymerization and capacitor formation were performed under the same conditions and method as in Example 1 except that the flow rate in the monomer solution drying section and the oxidant solution drying section was 0.05 m / second (maximum less than 0.1 m / second). As a result, the progress of the polymerization reaction was slow, the apparent density was less than 0.5, and a solid electrolyte layer of 20 μm or more could not be formed. Further, the capacitor formed under these conditions had poor LC characteristics and the number of defects was 60%.
上記の結果に示すように、本発明によれば、見かけ密度の高い固体電解質層が形成されており、層厚さの均一性も高い。また、高容量が実現され、誘電損失、ＥＳＲ、ＬＣ、不良個数などにおいても改善が認められる。 As shown in the above results, according to the present invention, the solid electrolyte layer having a high apparent density is formed, and the uniformity of the layer thickness is also high. In addition, a high capacity is realized, and improvements are also observed in dielectric loss, ESR, LC, number of defects, and the like.
本発明によれば、短絡不良が少なく、素子形状のバラツキが少なく、薄いコンデンサ素子を安定して作製できる。このため、特に固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やし高容量化可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサ用の固体電解コンデンサ素子及びその製造方法として幅広く利用できる。 According to the present invention, a thin capacitor element can be stably produced with few short-circuit defects and little variation in element shape. For this reason, in particular, the number of stacked capacitor elements in the solid electrolytic capacitor chip can be increased, the capacity can be increased, and the solid electrolytic capacitor element for a stacked solid electrolytic capacitor having a small variation in equivalent series resistance and a manufacturing method thereof can be widely used.
１ 陽極基体
２ 誘電体（酸化皮膜）層
３ マスキング
４ 半導体（固体電解質）層
５ 導電体層
６，７ リード線
８ 封止樹脂
９ 固体電解コンデンサ
1
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