JP4826237B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same.
固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、「固体電解質」という。）（４）を形成し、さらに、望ましくは、半導体層上に導電ペーストなどの導電体層（５）を形成して作製される。次いで、このような素子は単独で、または積層してリード線（６，７）を接合し、全体をエポキシ樹脂（８）などで完全に封止してコンデンサ（９）部品として幅広く電気製品に使用されている。 As shown in FIG. 1, a basic element of a solid electrolytic capacitor is generally formed by forming a dielectric oxide film layer (2) on an anode substrate (1) made of a metal foil having a large specific surface area that has been subjected to etching treatment. A solid semiconductor layer (hereinafter referred to as “solid electrolyte”) (4) is formed as an opposing electrode, and more preferably, a conductive layer (5) such as a conductive paste is formed on the semiconductor layer. The Then, such an element is singly or laminated to join the lead wires (6, 7), and the whole is completely sealed with an epoxy resin (8) or the like to be widely used as a capacitor (9) component in a wide range of electrical products. in use.
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。 In recent years, with the digitization of electrical equipment and the speeding up of personal computers, small and large-capacitance capacitors and low-impedance capacitors in the high-frequency region are required. Recently, it has been proposed to use a conductive polymer having electronic conductivity as a solid electrolyte.
一般的に、誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法として、電解酸化重合法および化学酸化重合法が知られている。化学酸化重合法は、反応の制御または重合膜形態の制御が難しいが、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため、種々の方法が提案されている。例えば、陽極基体をモノマーを含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、膜厚が０．０１〜５μｍの層状構造を有する固体電解質層を形成することによって、高容量、低インピーダンス、かつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。しかしながら、固体電解質層を形成する層状構造部の層間の空間部分が大きいという問題がある。そのため、コンデンサ素子を複数積層する積層型コンデンサ用の素子として、固体電解質層全体の一層の薄膜化が求められている。 In general, electrolytic oxidation polymerization and chemical oxidation polymerization are known as methods for forming a conductive polymer on a dielectric oxide film. In the chemical oxidation polymerization method, it is difficult to control the reaction or the form of the polymer film, but various methods have been proposed because the formation of a solid electrolyte is easy and mass production is possible in a short time. For example, there has been proposed a method of forming a solid electrolyte having a layered structure by alternately repeating a step of immersing the anode substrate in a solution containing a monomer and a step of immersing the anode substrate in a solution containing an oxidizing agent (Patent Document 1). According to this method, a solid electrolytic capacitor having a high capacity, low impedance, and excellent heat resistance can be manufactured by forming a solid electrolyte layer having a layered structure with a film thickness of 0.01 to 5 μm. However, there is a problem that a space portion between layers of the layered structure portion forming the solid electrolyte layer is large. Therefore, as an element for a multilayer capacitor in which a plurality of capacitor elements are stacked, a further reduction in thickness of the entire solid electrolyte layer is required.
層状構造の固体電解質層を形成することなく、コンデンサ素子の細孔内および外表面に固体電解質を形成する方法として、モノマー化合物を含む溶液に陽極基体を浸漬した後、酸化剤溶液中で重合し、酸化剤を洗浄した後に乾燥するサイクルを繰り返す方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法で形成される固体電解質層は、層間に空間部が存在しないため外部応力に対する耐性が不十分であった。 As a method of forming a solid electrolyte in the pores and outer surfaces of the capacitor element without forming a solid electrolyte layer having a layered structure, the anode substrate is immersed in a solution containing a monomer compound and then polymerized in an oxidant solution. A method of repeating a drying cycle after washing an oxidizing agent has been proposed (Patent Document 2). However, the solid electrolyte layer formed by this method has insufficient resistance to external stress because there is no space between the layers.
従来、コンデンサの大容量化は、巻回型または積層型とすることにより実現されてきた。例えば、アルミ電解コンデンサにおいては、大面積のアルミニウム箔とセパレーターを巻取られた状態で固体電解質を形成する方法が提案されたが、この方法では薄型の大容量コンデンサを製造することはできなかった。コンデンサを大容量化する別法として、コンデンサ素子を複数積層する方法、および、小さな素子を複数個並設する方法が提案されている。
また、コンデンサを大容量化する方法として、化学重合法により素子自体を大面積化することは、大面積であればあるほど固体電解質が均一に形成できないという難点があった。
Conventionally, increasing the capacity of a capacitor has been realized by using a winding type or a multilayer type. For example, in an aluminum electrolytic capacitor, a method for forming a solid electrolyte in a state where a large-area aluminum foil and a separator are wound up has been proposed. However, this method could not produce a thin large-capacity capacitor. . As another method for increasing the capacity of a capacitor, a method of stacking a plurality of capacitor elements and a method of arranging a plurality of small elements in parallel have been proposed.
Further, as a method of increasing the capacity of a capacitor, increasing the area of the element itself by chemical polymerization has a problem that the solid electrolyte cannot be formed uniformly as the area increases.
ところで、酸化剤を含む溶液を塗布または噴霧する工程を有する化学的酸化重合により導電性高分子膜を形成し、さらにその上に、電解重合により導電性高分子膜を積層することからなる固体電解質層を形成する方法が提案されている（特許文献３および特許文献４）。提案された方法によれば、静電容量が高く、良好な電気的特性を有する個体電解質が得られるとされている。
By the way, a solid electrolyte comprising forming a conductive polymer film by chemical oxidative polymerization having a step of applying or spraying a solution containing an oxidizing agent, and further laminating the conductive polymer film by electrolytic polymerization thereon A method for forming a layer has been proposed (
大面積のシート状弁金属基材の表面に均一に固体電解質を形成するには、これまで、化学重合方法と電解重合方法とを組み合わせ行うことが必要とされていたが、経済的負担が大きかった。また、化学的重合方法により固体電解質を形成する場合は、コンデンサ素子の陰極部分を構成する導電性重合体の生成を綿密に制御された条件下に行わねばならなかった。この制御が不完全であると、導電性重合体の厚さが不均一となり、その薄い部分では、ペーストなどが誘電体酸化皮膜層と直接接触しやすくなり、漏れ電流の上昇につながった。そのため、特に大面積のコンデンサ素子を歩留まり良く製造することは困難であった。 In order to form a solid electrolyte uniformly on the surface of a sheet-shaped valve metal substrate having a large area, it has been conventionally necessary to combine a chemical polymerization method and an electrolytic polymerization method. However, the economic burden is large. It was. Further, when a solid electrolyte is formed by a chemical polymerization method, the production of a conductive polymer that constitutes the cathode portion of the capacitor element must be performed under carefully controlled conditions. When this control is incomplete, the thickness of the conductive polymer becomes non-uniform, and in the thin part, the paste or the like is likely to be in direct contact with the dielectric oxide film layer, leading to an increase in leakage current. Therefore, it has been difficult to manufacture a capacitor element having a large area with a high yield.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、広い面積にわたって厚さの均一な導電性重合体膜を形成することができ、ひいては、大面積であっても、漏れ電流の低いコンデンサ素子を得ることができる製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to form a conductive polymer film having a uniform thickness over a wide area, and thus to obtain a capacitor element having a low leakage current even in a large area. It is to provide a manufacturing method that can be used.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、微細孔を有する弁作用金属の表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマーを酸化剤の存在下に重合させて固体電解質層を形成する方法において、モノマーを含む液を噴霧する工程（以下、「工程１」と略す。）と酸化剤を含む液を噴霧する工程（以下、「工程２」と略す。）に加えて、酸化剤を含まない液に短時間浸漬し、乾燥する工程（以下、「工程３」と略す。）を行い、これらを含むサイクルを複数回繰り返すことによって、層状構造を有するポリマー層とポリマー層の間の間隙（空間）が非常に狭くなって、緻密で形状安定性に優れ、漏れ電流が著しく抑制された固体電解質が形成されることを見出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have polymerized a monomer in the presence of an oxidant on a dielectric film formed on the surface of a valve action metal having micropores, thereby forming a solid electrolyte layer. In addition to the step of spraying a liquid containing a monomer (hereinafter abbreviated as “step 1”) and the step of spraying a liquid containing an oxidizing agent (hereinafter abbreviated as “
モノマー含有液の噴霧工程（工程１）と酸化剤含有液の噴霧工程（工程２）からなるサイクルを繰り返して行う化学酸化重合においては、生成する固体電解質は必然的に層状構造となる。ポリマー層とポリマー層の間に挟まれた酸化剤層は、最終的に不必要層として洗浄工程で除去されて空間層に変わる。この空間層の厚さによって最終的な固体電解質の形状が決定されることになる。このことから、酸化剤を含まない液中に非常に短時間浸漬することにより、酸化剤が一部除去されても残存する酸化剤によって重合反応が完結できるとともに、緻密な層状構造が形成される。 In chemical oxidative polymerization in which a cycle comprising a monomer-containing liquid spraying step (step 1) and an oxidizing agent-containing liquid spraying step (step 2) is repeated, the resulting solid electrolyte necessarily has a layered structure. The oxidant layer sandwiched between the polymer layer and the polymer layer is finally removed as an unnecessary layer in the cleaning process and changed into a space layer. The final shape of the solid electrolyte is determined by the thickness of the space layer. From this, it is possible to complete the polymerization reaction with the remaining oxidizing agent even if the oxidizing agent is partially removed by immersing it in a solution containing no oxidizing agent for a short time, and a dense layered structure is formed. .
かくして得られる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成される固体電解質の密着性が向上し、高容量で、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流が小さくなることが判明した。
さらに、上記の特性に優れた固体電解コンデンサ素子を複数枚積層することによりコンデンサの小型・高容量化が達成できることを確認した。また、大面積の弁作用金属の表面に均一に固体電解質を形成することによる高容量化もできることを確認した。
It has been found that the solid electrolytic capacitor thus obtained has improved adhesion of the solid electrolyte formed on the dielectric film, high capacity, low dielectric loss (tan δ) and leakage current.
Furthermore, it was confirmed that the capacitor can be reduced in size and increased in capacity by stacking a plurality of solid electrolytic capacitor elements having excellent characteristics. It was also confirmed that the capacity could be increased by forming a solid electrolyte uniformly on the surface of a large-area valve metal.
かくして、本発明によれば、下記（１）〜（９）の固体電解コンデンサの製造法、および下記（１０）、（１１）の固体電解コンデンサが提供される。
（１）微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマーを酸化剤により重合させて導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、該弁作用金属の表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマーを含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程１）、酸化剤を含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程２）、および、酸化剤を溶解し得る液に浸漬して０．１〜１２０秒間保持し、次いで乾燥する工程（工程３）を含むサイクルを複数回繰り返す方法により、前記固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
Thus, according to the present invention, the following (1) to ( 9 ) solid electrolytic capacitor production methods and the following (10) and (11) solid electrolytic capacitors are provided.
(1) In a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a monomer film is polymerized with an oxidizing agent on a dielectric film formed on a valve-acting metal surface having fine pores, and a solid electrolyte layer containing a conductive polymer composition is provided. A step of spraying a liquid containing a monomer on the dielectric film formed on the surface of the valve metal and then drying (step 1), a step of spraying a liquid containing an oxidizing agent and then drying (step 2). And the solid electrolyte layer is provided by a method of repeating a cycle including a step (step 3) of dipping in a solution capable of dissolving an oxidant, holding for 0.1 to 120 seconds , and then drying (step 3). A method for producing a solid electrolytic capacitor.
（２）工程１、工程２および工程３からなるサイクルを複数回繰り返し、次いで、工程１と工程２からなるサイクルを複数回繰り返す上記（１）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（３）酸化剤を溶解し得る液が、水、またはドーパント化合物および／または界面活性剤の水溶液である上記（１）または（２）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
( 2 ) The method for producing a solid electrolytic capacitor as described in (1) above, wherein the cycle comprising Step 1,
( 3 ) The method for producing a solid electrolytic capacitor according to (1) or (2) above, wherein the liquid capable of dissolving the oxidizing agent is water or an aqueous solution of a dopant compound and / or a surfactant.
（４）酸化剤が過硫酸塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（５）酸化剤を溶解し得る液が、有機微粒子を含む懸濁液である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
( 4 ) The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor in any one of said (1)-( 3 ) whose oxidizing agent is a persulfate.
( 5 ) The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the liquid capable of dissolving the oxidizing agent is a suspension containing organic fine particles.
（６）有機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍの範囲である上記（６）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（７）有機微粒子が、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、それらの塩、およびペプチド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（８）酸化剤を含む液が、さらに、界面活性剤を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
(6) Average particle size of the organic fine particles (D 50) The method for producing a solid electrolytic capacitor according to the above (6) is in the range of 0.1 to 20 [mu] m.
( 7 ) The above organic fine particles are at least one selected from the group consisting of aliphatic sulfonic acid compounds, aromatic sulfonic acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds, aromatic carboxylic acid compounds, salts thereof, and peptide compounds. ( 6 ) The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor as described in.
( 8 ) The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor in any one of said (1)-( 7 ) in which the liquid containing an oxidizing agent contains surfactant further.
（９）平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属を回転して、噴霧する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
（１１）平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属の一方の面に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法で導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサ。
( 9 ) The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the valve action metal having a dielectric film layer that is flat is rotated and sprayed.
( 10 ) A solid electrolytic capacitor produced by the production method according to any one of (1) to ( 9 ) above.
( 11 ) A solid electrolyte layer containing a conductive polymer composition by the production method according to any one of (1) to ( 8 ) above on one surface of a valve metal having a flat dielectric film layer. Solid electrolytic capacitor provided.
本発明によれば、短絡不良が少なく、素子形状のバラツキが少なく、薄いコンデンサ素子を安定して作製でき、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やし高容量化可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサに適した固体電解コンデンサ素子を提供することができる。 According to the present invention, there is less short circuit failure, less variation in element shape, stable production of a thin capacitor element, an increase in the number of capacitor elements in a solid electrolytic capacitor chip, a higher capacity, and an equivalent series resistance. It is possible to provide a solid electrolytic capacitor element suitable for a multilayer solid electrolytic capacitor having a small variation.
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の製造方法を説明する。
本発明に使用する陽極基板（１）表面の誘電体皮膜（２）は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理することなどにより形成される。
本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの金属単体、またはこれらの合金である。また多孔質の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The dielectric film (2) on the surface of the anode substrate (1) used in the present invention is usually formed by subjecting a metal porous molded body having a valve action to chemical conversion treatment.
The metal having a valve action that can be used in the present invention is a simple metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, magnesium, silicon, or an alloy thereof. Further, the porous form may be any form as long as it is a form of a porous molded body such as an etching product of a rolled foil or a fine powder sintered body.
陽極基板（１）としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチングなどで表面処理された板（リボン、箔などを含む。）、線などが使用できるが、好ましくは平板状、箔状のものである。さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜（２）を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成することができる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。 As the anode substrate (1), a porous sintered body of these metals, a plate (including ribbon, foil, etc.) surface-treated by etching or the like, a wire, etc. can be used. Is. Furthermore, a known method can be used as a method of forming the dielectric oxide film (2) on the surface of the porous metal body. For example, when an aluminum foil is used, an oxide film can be formed by anodizing in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or a sodium salt or an ammonium salt thereof. Moreover, when using the sintered compact of a tantalum powder, it can anodize in phosphoric acid aqueous solution and can form an oxide film in a sintered compact.
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、厚みが約４０〜３００μｍの箔が使用される。薄型の固体電解コンデンサとするためには、例えばアルミニウム箔では、８０〜２５０μｍのものを使用し、固体電解コンデンサを設けた素子の最大高さを２５０μｍ以下となるようにすることが好ましい。金属箔の大きさおよび形状も用途により異なるが、平板状素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜１５ｍｍ、長さ約２〜２５ｍｍである。 For example, the thickness of the valve action metal foil varies depending on the purpose of use, but a foil having a thickness of about 40 to 300 μm is used. In order to obtain a thin solid electrolytic capacitor, for example, an aluminum foil having a thickness of 80 to 250 μm is preferably used, and the maximum height of the element provided with the solid electrolytic capacitor is preferably 250 μm or less. Although the size and shape of the metal foil vary depending on the application, a rectangular element having a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferable as a flat element unit, more preferably about 2 to 15 mm in width and about 2 in length. ~ 25 mm.
化成に用いる化成液、化成電圧などの化成条件は、製造される固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧などに応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（４）（陰極部分）との絶縁を確実とするために一般的にマスキング（３）が設けられる。 Chemical conversion conditions such as chemical conversion liquid and chemical conversion voltage used for chemical conversion are confirmed in advance by experiments and set to appropriate values according to the capacity, withstand voltage, etc. required for the solid electrolytic capacitor to be produced. In addition, in the chemical conversion treatment, the chemical conversion solution is prevented from spreading to the portion that becomes the anode of the solid electrolytic capacitor, and the insulation from the solid electrolyte (4) (cathode portion) formed in the subsequent process is ensured. Generally, masking (3) is provided.
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、低分子量ポリイミドおよびそれらの誘導体およびその前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が好ましい。 As a masking material, a general heat resistant resin, preferably a heat resistant resin which can be dissolved or swelled in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose resin, etc. can be used, but the material is not limited. . Specific examples include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), low molecular weight polyimides and their Examples thereof include derivatives and precursors thereof, and low molecular weight polyimides, polyethersulfones, fluororesins and their precursors are particularly preferable.
本発明の製造方法は、弁作用金属多孔体基板表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマー含有液を噴霧・乾燥する工程１、酸化剤含有液を噴霧・乾燥する工程２、さらに、酸化剤を含まない液（酸化剤を溶解し得る液）に浸漬・乾燥する工程３を含むサイクルを複数回行うことからなる。この製造方法において、工程１と工程２とは、先後を問わず、いずれの工程を先に行ってもよい。また、工程３は、工程２の直後に行う。
The production method of the present invention includes a step 1 of spraying and drying a monomer-containing liquid on a dielectric film formed on the surface of a valve-acting metal porous substrate, a
本発明に従って、工程１〜工程３からなるサイクルを複数回繰り返すことにより、モノマー濃度および酸化剤濃度が、基板上で徐々に高まり、モノマーの化学酸化重合が効率よく起こる。この化学酸化重合法では、モノマーを陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上に付着させ、導電性重合体のドーパントとなり得る化合物の存在下、酸化的重合を生起させ、生じた重合体組成物を固体電解質として誘電体表面上に形成させる。 According to the present invention, by repeating the cycle consisting of Step 1 to Step 3 a plurality of times, the monomer concentration and the oxidant concentration gradually increase on the substrate, and chemical oxidative polymerization of the monomer occurs efficiently. In this chemical oxidative polymerization method, a monomer is deposited on the dielectric film having fine pores of the anode substrate, and oxidative polymerization is caused to occur in the presence of a compound that can be a dopant of the conductive polymer. Is formed on the dielectric surface as a solid electrolyte.
本発明の方法によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、フィブリル構造またはラメラ（薄い層状）構造をなしており、このような構造では広範囲に亘る重合体鎖間の重なりがある。本発明では、固体電解質層の全体の厚さを約１０〜約１００μｍの範囲にし、重合体の層状構造の空間を０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲にし、重合膜全体に占める固体電解質の各層間の空間占有率を０．１〜２０％の範囲にすることによって、重合体鎖間の電子ホッピングが容易となり電気伝導度が向上し、低インピーダンスなどの特性が向上する。 The solid electrolyte layer of the conductive polymer formed by the method of the present invention has a fibril structure or a lamellar (thin layered) structure, and in such a structure, there is a wide range of overlap between polymer chains. In the present invention, the total thickness of the solid electrolyte layer is in the range of about 10 to about 100 μm, and the space of the polymer layer structure is 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.1. By making the space occupancy between each layer of the solid electrolyte occupying the entire polymer film within a range of ˜2 μm and within a range of 0.1-20%, electron hopping between polymer chains is facilitated and electric conductivity is improved. Improved characteristics such as low impedance.
以下、本発明における微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する方法について工程を追って説明する。
微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマー含有液を噴霧し、次いで乾燥する工程１は、誘電体表面上および重合により生成した重合体組成物上にモノマーを供給するために実施される。さらに、誘電体表面上および重合体組成物上にモノマーを均一に付着させるために、モノマー含有液を噴霧後、乾燥、すなわち、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる。乾燥条件は、溶媒の種類によって変わるが、概ね０℃以上から溶媒の沸点までの温度で行う。放置時間は、溶媒の種類によって変わるが、概ね５秒〜１５分、例えばアルコール系溶媒では、５分以内でよい。この放置時間を設けることによりモノマーが誘電体表面上に均一に付着し、さらに、酸化剤含有液を噴霧する工程２において酸化剤含有液の汚れを少なくすることができる。
Hereinafter, a method for forming a solid electrolyte layer on a dielectric film formed on a valve-acting metal surface having fine holes in the present invention will be described step by step.
The step 1 of spraying the monomer-containing liquid on the dielectric film formed on the valve-acting metal surface having micropores and then drying is to supply the monomer on the dielectric surface and on the polymer composition formed by polymerization. To be implemented. Further, in order to uniformly deposit the monomer on the dielectric surface and the polymer composition, the monomer-containing liquid is sprayed and then dried, that is, left in the air for a certain time to evaporate the solvent. The drying conditions vary depending on the type of the solvent, but are generally performed at a temperature from 0 ° C. or higher to the boiling point of the solvent. The standing time varies depending on the type of the solvent, but it is generally about 5 seconds to 15 minutes, for example, within 5 minutes for alcohol solvents. By providing this standing time, the monomer can be uniformly deposited on the dielectric surface, and further, the contamination of the oxidant-containing liquid can be reduced in the
噴霧操作によるモノマーの供給量は、モノマー含有液の調製に用いられる溶剤の種類、モノマー含有液の濃度、液温度、噴霧時間、噴霧する粒子のサイズ、噴霧速度などによって制御することができる。
噴霧操作によって供給されるモノマーの量は、シート状弁金属基板の種類、形状などに依存して変わるが、弁金属基板の単位面積当たり０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。供給量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では、重合回数を増大しなければならないため効率的でない。逆に、供給量が１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、未反応モノマー量が増大し、強度の高い重合膜の生成が困難となる。
The amount of monomer supplied by the spraying operation can be controlled by the type of solvent used for preparing the monomer-containing liquid, the concentration of the monomer-containing liquid, the liquid temperature, the spraying time, the size of the particles to be sprayed, the spraying speed, and the like.
The amount of monomer supplied by the spraying operation varies depending on the type and shape of the sheet-like valve metal substrate, but is preferably in the range of 0.01 to 100 mg / cm 2 per unit area of the valve metal substrate. The range of 1-10 mg / cm < 2 > is more preferable. If the supply amount is less than 0.01 mg / cm 2 , the number of polymerizations must be increased, which is not efficient. On the other hand, when the supply amount exceeds 100 mg / cm 2 , the amount of unreacted monomer increases and it becomes difficult to produce a polymer film having high strength.
噴霧される微細な液粒子の平均粒子径は、溶剤の種類、モノマー濃度、モノマー含有液の温度などに依存して異なるが、概して、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ未満である。平均粒子径が１μｍ未満では、弁金属基板への付着が効率的でない。逆に、平均粒子径が１，０００μｍでは、弁金属基板への付着厚さが均一でなく、均一な重合膜が形成困難である。液粒子の平均粒子径は、スプレーノズルの形状、噴霧圧力および噴霧量などにより制御できる。 The average particle size of the fine liquid particles to be sprayed varies depending on the type of solvent, the monomer concentration, the temperature of the monomer-containing liquid, etc., but generally preferably 1 μm or more and less than 1,000 μm, more preferably 10 μm or more and 300 μm. Is less than. When the average particle diameter is less than 1 μm, the adhesion to the valve metal substrate is not efficient. On the contrary, when the average particle diameter is 1,000 μm, the adhesion thickness to the valve metal substrate is not uniform, and it is difficult to form a uniform polymerized film. The average particle diameter of the liquid particles can be controlled by the shape of the spray nozzle, the spray pressure, the spray amount, and the like.
スプレーノズルの形状は、弁金属基板の形状に対応して、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズル、充角錐ノズル、線形ノズルおよび直進ノズルの中から適宜選ぶことができる。例えば、円形基板には充円錐ノズルが好ましく、また、長方形または正方形基板には充角錐ノズルが好ましく用いられる。線形ノズルを用いて、該ノズルまたは長方形基板を左右に走査することによって、長方形基板に均一にモノマーを供給することができる。 The shape of the spray nozzle can be appropriately selected from a sector nozzle, a full cone nozzle, an empty cone nozzle, a full cone nozzle, a linear nozzle, and a straight nozzle in accordance with the shape of the valve metal substrate. For example, a full cone nozzle is preferable for a circular substrate, and a full pyramid nozzle is preferably used for a rectangular or square substrate. By using a linear nozzle to scan the nozzle or the rectangular substrate left and right, the monomer can be uniformly supplied to the rectangular substrate.
工程１で適用されるモノマー含有液の噴霧時間は、弁金属箔基板の誘電体表面上に液中のモノマー成分の所定量を付着させるに十分な時間以上であって１５分未満の時間、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは１秒〜３０秒である。
噴霧温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃が特に好ましい。−１０℃未満では、溶剤が揮発するのに時間がかかり、反応時間が長くなることから好ましくない。６０℃を超えると、溶剤およびモノマーの揮発を無視することができず濃度管理が困難になる。
The time for spraying the monomer-containing liquid applied in step 1 is a time that is longer than 15 minutes and preferably less than 15 minutes, and is preferably sufficient to adhere a predetermined amount of the monomer component in the liquid onto the dielectric surface of the valve metal foil substrate. Is 0.1 second to 5 minutes, more preferably 1 second to 30 seconds.
The spraying temperature is preferably −10 to 60 ° C., particularly preferably 0 to 40 ° C. If it is less than -10 degreeC, it takes time for a solvent to volatilize and it is unpreferable from reaction time becoming long. If it exceeds 60 ° C., the volatilization of the solvent and monomer cannot be ignored and the concentration control becomes difficult.
モノマー含有液の濃度は、特に限定されず、任意の濃度のものを用いることができるが、弁作用金属の微細孔内への含浸性が優れた３〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％で使用される。 The concentration of the monomer-containing liquid is not particularly limited, and any concentration can be used, but it is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 25%, which is excellent in impregnation into fine pores of the valve action metal. Used at ~ 45% by weight.
工程１で使用されるモノマー含有液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；または水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が用いられる。 Examples of the solvent for the monomer-containing liquid used in Step 1 include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, and N-methylpyrrolidone. (NMP), aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; nitro such as nitromethane, nitroethane, and nitrobenzene Compounds; alcohols such as methanol, ethanol, propanol; or water, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably, alcohols or ketones or a mixed system thereof is used.
工程１における噴霧後に実施される乾燥工程は、溶剤を蒸発させ、モノマー含有液を濃縮するために実施される。工程１において、乾燥温度は、モノマーの沸点以下の温度であれば特に限定されず、室温から使用する溶剤の沸点の範囲の温度が好ましく用いられる。乾燥時間は、乾燥温度、雰囲気、風速、湿度などの組み合わせによって任意に選択することができるが、より具体的には１秒〜１時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。 The drying step performed after spraying in step 1 is performed to evaporate the solvent and concentrate the monomer-containing liquid. In step 1, the drying temperature is not particularly limited as long as it is a temperature not higher than the boiling point of the monomer, and a temperature in the range from room temperature to the boiling point of the solvent to be used is preferably used. The drying time can be arbitrarily selected depending on the combination of drying temperature, atmosphere, wind speed, humidity and the like, but more specifically, 1 second to 1 hour is preferable, more preferably 10 seconds to 30 minutes, and particularly preferable. Is 30 seconds to 10 minutes.
モノマーは、酸化剤含有液の噴霧および乾燥、すなわち、一定の温度範囲において所定時間空気中で保持する工程２において酸化重合されるが、重合膜の形態をより緻密にするためには、主として空気中で保持することによって酸化重合を進める方法が好ましい。空気中で保持する温度は、モノマーの種類により異なるが、例えば、ピロールでは５℃以下でよく、チオフェン系では約３０〜６０℃を必要とする。
The monomer is oxidatively polymerized in the
重合時間は、工程１における噴霧時のモノマーの付着量による。付着量はモノマーおよび酸化剤含有液の濃度や粘度などで変わるので一概に規定できないが、一般に１回の付着量を少なくすると重合時間を短くすることができ、また、１回の付着量を多くするとより長い重合時間が必要となる。本発明の方法では、一回の重合時間は１０秒〜３０分、好ましくは３〜１５分とする。 The polymerization time depends on the amount of monomer attached during spraying in Step 1. The amount of adhesion varies depending on the concentration and viscosity of the monomer and oxidant-containing liquid, so it cannot be specified unconditionally. However, generally, if the amount of adhesion is reduced, the polymerization time can be shortened, and the amount of adhesion per time is increased. Longer polymerization times are then required. In the method of the present invention, one polymerization time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes.
工程２として適用される酸化剤の噴霧時間は、酸化剤成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上１５分未満の時間、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは１秒〜３０秒である。
The spraying time of the oxidizing agent applied as the
噴霧操作による酸化剤の供給量は、工程１で供給されたモノマーの量によって規定される。すなわち、工程１で供給されたモノマーのモル数の１．１〜１０倍の酸化剤が供給されることが好ましく、１．２〜２．５倍の酸化剤が供給されることがより好ましい。具体的には、弁金属基板への単位面積当たりの酸化剤供給量は、０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。供給量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では、重合回数を増大しなければならないため効率的でない。逆に、供給量が１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、未反応の酸化剤の量が増大し、溶解除去後に発生する間隙が多くなり、重合膜の強度が低下する。 The amount of oxidant supplied by the spraying operation is defined by the amount of monomer supplied in step 1. That is, it is preferable to supply 1.1 to 10 times as many oxidizers as the number of moles of monomers supplied in Step 1, and it is more preferable to supply 1.2 to 2.5 times as many oxidizers. Specifically, the oxidizing agent supply amount per unit area of the valve metal substrate is preferably in the range of 0.01 - 100 / cm 2, the range of 0.1 to 10 mg / cm 2 is more preferable. If the supply amount is less than 0.01 mg / cm 2 , the number of polymerizations must be increased, which is not efficient. On the contrary, when the supply amount exceeds 100 mg / cm 2 , the amount of the unreacted oxidant increases, the gap generated after dissolution and removal increases, and the strength of the polymer film decreases.
噴霧される微細な酸化剤含有液粒子の平均粒子径は、溶剤の種類、酸化剤濃度、酸化剤含有液の温度などに依存して異なるが、概して、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ未満である。平均粒子径が１μｍ未満では、弁金属基板への付着が効率的でない。逆に、平均粒子径が１，０００μｍでは、弁金属基板への付着厚さが均一でなく、均一な重合膜が形成困難である。液粒子の平均粒子径は、スプレーノズルの形状、噴霧圧力および噴霧量などにより制御できる。 The average particle diameter of the fine oxidant-containing liquid particles to be sprayed varies depending on the type of the solvent, the oxidant concentration, the temperature of the oxidant-containing liquid, etc., but is generally preferably 1 μm or more and less than 1,000 μm, more Preferably they are 10 micrometers or more and less than 300 micrometers. When the average particle diameter is less than 1 μm, the adhesion to the valve metal substrate is not efficient. On the contrary, when the average particle diameter is 1,000 μm, the adhesion thickness to the valve metal substrate is not uniform, and it is difficult to form a uniform polymerized film. The average particle diameter of the liquid particles can be controlled by the shape of the spray nozzle, the spray pressure, the spray amount, and the like.
スプレーノズルの形状は、弁金属基板の形状に対応して、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズル、充角錐ノズル、線形ノズルおよび直進ノズルの中から適宜選ぶことができる。例えば、円形基板には充円錐ノズルが好ましく、また、長方形または正方形基板には充角錐ノズルが好ましく用いられる。線形ノズルを用いて、該ノズルまたは長方形基板を左右に走査することによって、長方形基板に均一に酸化剤を供給することができる。 The shape of the spray nozzle can be appropriately selected from a sector nozzle, a full cone nozzle, an empty cone nozzle, a full cone nozzle, a linear nozzle, and a straight nozzle in accordance with the shape of the valve metal substrate. For example, a full cone nozzle is preferable for a circular substrate, and a full pyramid nozzle is preferably used for a rectangular or square substrate. By using a linear nozzle to scan the nozzle or the rectangular substrate left and right, the oxidant can be uniformly supplied to the rectangular substrate.
工程２において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、硝酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）などが挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）などが挙げられる。これらの中でも、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）が好ましい。
Examples of the oxidizing agent used in
本発明の工程２において用いられる酸化剤含有液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；または水；または、これらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が用いられる。
なお、酸化剤含有液の濃度は５〜５０質量％が好ましく、また酸化剤含有液の温度は−１５〜６０℃が好ましい。
Examples of the solvent for the oxidizing agent-containing liquid used in
The concentration of the oxidant-containing liquid is preferably 5 to 50% by mass, and the temperature of the oxidant-containing liquid is preferably −15 to 60 ° C.
工程２において、噴霧後に実施される乾燥は、溶剤を蒸発させて酸化剤含有液を濃縮するために実施される。工程２において実施される乾燥温度は、室温から、使用する溶剤の沸点までの範囲の温度が好ましく用いられる。乾燥時間は、乾燥温度、雰囲気、風速、湿度などの組み合わせによって任意に選択することができるが、より具体的には１秒〜１時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。工程２の噴霧後に実施される乾燥によって、酸化剤と接触したモノマーの化学酸化重合が進行し、固体電解質が形成される。
In
工程１におけるモノマー含有液の噴霧および工程２における酸化剤含有液の噴霧は、静止状態にある弁作用金属の表面に行うことができるが、噴霧の均一性を高めるため、弁作用金属を一定角度で間欠的に回転させて、または、弁作用金属を連続的に回転させながら噴霧することもできる。
Spraying of the monomer-containing liquid in step 1 and spraying of the oxidant-containing liquid in
本発明において、酸化剤を溶解し得る液に浸漬して０．１〜１２０秒間保持し、次いで乾燥を行う工程３は、工程２の後、乾燥過程を通じて誘電体表面上または重合体組成物上に形成された酸化剤を一部除去するために実施される。乾燥過程を通じて誘電体表面上または重合体組成物上に付着した酸化剤は、酸化剤を溶解し得る液に浸漬すること（洗浄ではなく）により、大部分が溶解し除去される。溶解した酸化剤は、その近傍に拡散層を形成して存在しているが、その濃度が低いため、再付着により誘電体表面上または重合体組成物上に残る酸化剤層は工程２の段階に比べて顕著に低減する。一方、重合体組成物に浸透した酸化剤は、工程３における短時間の浸漬によっては、ほとんど溶解除去されない。こうすることによって、重合工程で反応せずに残存する過剰の（未反応の）モノマーも次回の工程で重合可能となり、その結果、広範囲な重なりを有する層状構造の導電性重合体からなる固体電解質を形成することができる。
In the present invention, the
工程３における浸漬時間は、具体的には、０．１〜１２０秒の範囲であり、より好ましくは、０．１〜６０秒、特に好ましくは、０．１〜３０秒の範囲である。
固体電解質形成後の洗浄過程で、酸化剤層は完全に溶解除去され、酸化剤層が存在していた空間が層状構造をなす重合膜を形成する。
層状構造をなす重合膜と重合膜との間に存在する層間距離は、０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。
Specifically, the immersion time in
In the cleaning process after the formation of the solid electrolyte, the oxidant layer is completely dissolved and removed, and a space where the oxidant layer was present forms a polymer film having a layered structure.
The interlayer distance existing between the polymerized films having a layered structure is in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.1 to 2 μm.
さらに、酸化剤を含んだ重合膜の質量に対し、浸漬過程を通じて酸化剤が溶解除去された後の重合膜の質量は５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％であることが好ましい。
本発明における酸化剤を溶解除去した後の重合膜の体積に対する空間割合は、０．０１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
Furthermore, it is preferable that the mass of the polymer film after the oxidant is dissolved and removed through the dipping process is 55 to 90%, more preferably 60 to 85% with respect to the mass of the polymer film containing the oxidant.
The space ratio with respect to the volume of the polymerized film after dissolving and removing the oxidizing agent in the present invention is preferably 0.01 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, and still more preferably 0.5 to 10%.
工程３において用いられる酸化剤を溶解し得る液としては、工程２において使用された酸化剤を溶解する溶剤もしくは酸化剤を溶解できる液を用いることができる。酸化剤を溶解し得る液としては、通常、酸化剤を含まない液が用いられる。使用される溶剤としては、具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられるが、好ましくは水またはアルコール類であり、特に好ましくは水である。
As the liquid that can dissolve the oxidizing agent used in
また、水には、所望により、ドーパントおよび／または界面活性剤を溶解することができる。ドーパントとしては、有機スルホン酸化合物、有機スルフィン酸化合物、硫酸、カルボン酸類、リン酸、有機リン酸化合物およびその塩類、ハロゲン類が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびそれらの塩類が好ましく用いられる。 Moreover, a dopant and / or surfactant can be dissolved in water if desired. Examples of the dopant include organic sulfonic acid compounds, organic sulfinic acid compounds, sulfuric acid, carboxylic acids, phosphoric acid, organic phosphoric acid compounds and salts thereof, and halogens. Of these, aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids and salts thereof are preferably used.
従来、高濃度の酸化剤を用いると微細孔を有する弁作用金属内の微細孔の入口が重合膜または酸化剤により閉塞され、それ以降の細孔内へのモノマー供給または酸化剤の供給が進行せず、細孔内の重合膜形成が不十分となることから、容量の出現率の低下やリーク電流の増大などが生じていた。本発明の方法では、重合膜として機能していない酸化剤を重合の都度、不要分を除去するために細孔内の入口を密閉することがなく、その緻密な重合膜を形成するのに有効である。 Conventionally, when a high concentration oxidant is used, the inlet of the micropores in the valve metal having micropores is blocked by the polymerized film or the oxidant, and the supply of monomer or oxidant to the pores thereafter proceeds. However, the formation of the polymer film in the pores becomes insufficient, resulting in a decrease in the appearance rate of capacity and an increase in leakage current. The method of the present invention is effective in forming a dense polymer film without sealing the inlet in the pores in order to remove unnecessary components of the oxidizing agent that does not function as a polymer film each time it is polymerized. It is.
工程２および／または工程３では、有機微粒子を含む懸濁液がより好ましく用いられる。有機微粒子は、誘電体表面上または重合体組成物上に残存することによって、細孔内を重合膜で充填された平滑な重合膜表面への酸化剤およびモノマーの供給を助けるため有効である。特に、可溶性の有機微粒子を使用することによって固体電解質層を形成した後、可溶性の有機微粒子を溶解除去することができ、コンデンサ素子の信頼性を高めることができる。
In
有機微粒子を溶解除去する過程で用いられる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられるが、水またはアルコール類、またはそれらの混合溶剤が好ましく、酸化剤をも溶解させる溶剤であれば、酸化剤の除去と同時に実施できることからより好ましい。 Solvents used in the process of dissolving and removing organic fine particles include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and non- solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone and dimethyl sulfoxide. A protic polar solvent is used, but water, alcohols, or a mixed solvent thereof is preferable, and a solvent that also dissolves the oxidizing agent is more preferable because it can be performed simultaneously with the removal of the oxidizing agent.
なお、強酸の使用によって除去可能な可溶性の無機微粒子は、弁作用金属表面の誘電体皮膜をも溶解または腐食させるなどの損害を与えることから好ましくない。
可溶性の有機微粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。可溶性の有機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍを超えると重合膜に形成される間隙が大きくなるため好ましくなく、逆に、０．１μｍ未満では、付着液の増量効果はなくなり水と同等になる。
Soluble inorganic fine particles that can be removed by the use of a strong acid are not preferable because they cause damage such as dissolution or corrosion of the dielectric film on the surface of the valve metal.
The soluble organic fine particles preferably have an average particle diameter (D 50 ) in the range of 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. If the average particle diameter (D 50 ) of the soluble organic fine particles exceeds 20 μm, the gap formed in the polymerized film becomes large, which is not preferable. Conversely, if the average particle diameter is less than 0.1 μm, the effect of increasing the adhesion liquid is lost and is equivalent to water. become.
可溶性の有機微粒子の具体例としては、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、およびそれらの塩、ならびにペプチド化合物、などが挙げられ、なかでも、芳香族スルホン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物が好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。 Specific examples of the soluble organic fine particles include aliphatic sulfonic acid compounds, aromatic sulfonic acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds, aromatic carboxylic acid compounds, and salts thereof, and peptide compounds, among others. An aromatic sulfonic acid compound, an aromatic carboxylic acid compound, and a peptide compound are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸および／またはその塩、芳香族カルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラキノンカルボン酸または／およびその塩、ペプチド化合物の具体例としては、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチンなどを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic sulfonic acid compound include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and / or a salt thereof, and specific examples of the aromatic carboxylic acid compound include benzoic acid, Specific examples of toluene carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, anthracene carboxylic acid, anthraquinone carboxylic acid or / and salts thereof, and peptide compounds include surfactin, iturin, prepastatin, and serauchen.
工程２および／または工程３では、界面活性剤を使用することによって重合膜がより均一に形成される。すなわち、酸化剤含有液の濃縮乾燥過程でアルミ箔表面の酸化剤含有液の液切れを阻害し、液切れによる酸化剤含有液の凝集を防止することにより均一な重合膜が形成される。また、溶剤中に溶解した酸化剤が酸化剤溶液としてアルミ箔表面に再付着したときに、アルミ箔表面の酸化剤溶液の液切れを阻害し、液切れによる酸化剤溶液の凝集を防止することにより均一な重合膜が形成される。
In
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ペプチド系界面活性剤などが挙げられ、固体電解質を形成した後洗浄除去できるものが好ましく用いられる。陰イオン界面活性剤として具体例を挙げると、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とよびそれらの塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤として具体例を挙げるとポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド 、ペプチド系界面活性剤としては、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチンなどを挙げることができる。これらの具体例の中でも、陰イオン性界面活性剤では、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸が好ましく、ノニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant, a peptide surfactant, and the like. Those that can be washed and removed after formation are preferably used. Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, fatty acid, perfluoro fatty acid, naphthalene sulfone. Examples thereof include acid formalin condensates and salts thereof. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide and the like. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines and amine oxides, and examples of peptide surfactants include surfactin, iturin, prepastatin, and seraucheen. Among these specific examples, anionic surfactants are preferably alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, fatty acid, perfluoro fatty acid, and nonionic surfactant is preferably polyoxy Ethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether are preferred.
本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力などに耐性を有する厚さにするために噴霧回数を制御する必要がある。
本発明による固体電解質の好ましい第一の形成方法は、工程１、工程２、工程３の工程を１サイクルとして複数回繰り返す方法である。前記サイクルは、１つの陽極基体に対して複数回、好ましくは３回以上、より好ましくは８〜３０回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形成することができる。なお、工程１と工程２は逆順に行っても良いが、工程３は工程２の後で実施する。
In the method of the present invention, it is necessary to control the number of sprays in order to make the formed conductive polymer composition have a thickness resistant to humidity, heat, stress and the like.
A preferable first forming method of the solid electrolyte according to the present invention is a method in which the
本発明による固体電解質の好ましい第２の形成方法は、工程１、工程２、工程３の工程を１サイクル（以下、サイクルＡと略す。）として複数回繰り返した後、工程１と工程２を１サイクル（以下、サイクルＢと略す。）として複数回繰り返す方法である。前記サイクルＡを、１つの陽極基体に対して好ましくは３回以上、より好ましくは４〜１０回繰り返した後、前記サイクルＢを、１つの陽極基体に対して好ましくは３回以上、より好ましくは４〜３０回繰り返しことによって、より一層望ましい固体電解質層を形成することができる。
In the second preferred method for forming a solid electrolyte according to the present invention, Step 1,
本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に含浸し、これを風乾してＩＰＡを殆ど除去した後、約２０質量％の酸化剤（過硫酸アンモニウム）水溶液に含浸後、４０℃程度で１０分間加熱することで、また、本工程を繰り返し実施することでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体を得ることができる。 According to the present invention, an aluminum foil having a dielectric oxide film is impregnated, for example, in an isopropyl alcohol (IPA) solution of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT), as shown in the following examples. After substantially drying IPA to remove IPA, impregnation with about 20% by mass of an oxidizing agent (ammonium persulfate) aqueous solution, followed by heating at about 40 ° C. for 10 minutes, and by repeating this step, poly (3 , 4-ethylenedioxythiophene) polymer can be obtained.
本発明に用いられる固体電解質を形成する導電性重合体はπ電子共役構造を有する有機重合体モノマーの重合体であり、重合度２以上２０００以下、より好ましくは３以上１０００以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物などで示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。 The conductive polymer forming the solid electrolyte used in the present invention is a polymer of an organic polymer monomer having a π-electron conjugated structure, and the degree of polymerization is 2 or more and 2000 or less, more preferably 3 or more and 1000 or less, and still more preferably 5 It is 200 or less. Specific examples include a conductive polymer containing a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, or the like as a repeating unit. Is mentioned.
チオフェン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えば、Synthetic
Metals誌, １９８６年, １５巻, １６９頁）で準備できる。
Examples of the monomer having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethyloffene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-cyanothiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-diethylthiophene, 3,4-butylenethiophene , Derivatives of 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and the like. These compounds are generally commercially available compounds or known methods (eg Synthetic
Metals magazine, 1986, Vol. 15, p. 169).
多環状スルフィド骨格を有するモノマーの具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。 Specific examples of the monomer having a polycyclic sulfide skeleton include compounds having a 1,3-dihydropolycyclic sulfide (also known as 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene) skeleton, 1,3-dihydronaphtho [2,3 -C] A compound having a thiophene skeleton can be used. Furthermore, a compound having a 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaseno [2,3-c] thiophene skeleton can be given. These can be prepared by a known method, for example, the method described in JP-A-8-3156.
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシドなどを挙げることができる。
A compound having a 1,3-dihydronaphtho [1,2-c] thiophene skeleton is a 1,3-dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene derivative or 1,3-dihydrotriphenylo [2]. , 3-c] thiophene skeleton, 1,3-dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivatives and the like can also be used.
A compound optionally containing nitrogen or N-oxide in the condensed ring can also be used, such as 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline, 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline- 4-oxide, 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4,9-dioxide and the like can be mentioned.
ピロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロールなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-nonylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrole, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 3,4-butylenepyrrole , Derivatives of 3,4-methylenedioxypyrrole, 3,4-ethylenedioxypyrrole and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
フラン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフランなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, 3-octylfuran, 3-nonylfuran, 3-decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4 -Derivatives such as methylenedioxyfuran and 3,4-ethylenedioxyfuran can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
アニリン骨格を有するモノマーとしては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリンなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。 Examples of the monomer having an aniline skeleton include 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptylaniline, 2-octylaniline, 2-nonylaniline, 2-decylaniline, 2-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 2-bromoaniline, 2-cyanoaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2,3-butyleneaniline , Derivatives of 2,3-methylenedioxyaniline, 2,3-ethylenedioxyaniline, and the like. These compounds can be prepared commercially or by known methods.
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件などには特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
Among these, compounds having a thiophene skeleton or a polycyclic sulfide skeleton are preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and 1,3-dihydroisothianaphthene are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the polymerization conditions etc. of the compound chosen from the said compound group, It can implement easily, after confirming preferable conditions beforehand by simple experiment.
また、上記モノマー群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件などに依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
例えば、ＥＤＴモノマーおよび酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法などが利用できる（特許第３０４０１１３号公報、米国特許第６２２９６８９号公報）。
In addition, a compound selected from the above monomer group may be used in combination to form a solid electrolyte as a copolymer. The composition ratio of the polymerizable monomer at that time depends on the polymerization conditions, and the preferred composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
For example, a method in which the EDT monomer and the oxidizing agent are preferably applied in the form of a solution and applied separately or together on the oxide film layer of the metal foil can be used (Patent No. 3040113, US Pat. No. 6229689).
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造またはラメラ（薄い層状）構造の導電性重合体固体電解質層が形成される。 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) preferably used in the present invention dissolves well in the above monohydric alcohol, but is not well-suited with water, so when brought into contact with a high concentration aqueous oxidant solution, In the EDT, polymerization proceeds well at the interface, and a conductive polymer solid electrolyte layer having a fibril structure or a lamellar (thin layered) structure is formed.
本発明の製造方法においては固体電解質形成後の洗浄用溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸など）または水またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が望ましい。 In the production method of the present invention, as a solvent for washing after formation of the solid electrolyte, for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N -Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; nitromethane, nitroethane, and nitrobenzene Nitro compounds such as: alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; acid anhydrides of the organic acids (eg, acetic anhydride, etc.) or water or a mixture thereof. Can. Preferably, water, alcohols or ketones or a mixed system thereof is desirable.
このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約0.1〜約２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、好ましくは約１〜約１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは約１０〜約１００Ｓ／ｃｍの範囲である。
こうして形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。導電体層は例えば導電ペースト、メッキや蒸着、導電樹脂フィルムの貼付などにより形成される。
The electrical conductivity of the solid electrolyte thus produced is in the range of about 0.1 to about 200 S / cm, preferably about 1 to about 150 S / cm, more preferably about 10 to about 100 S / cm. It is.
On the conductive polymer composition layer thus formed, it is preferable to provide a conductor layer in order to improve electrical contact with the cathode lead terminal. The conductor layer is formed by, for example, a conductive paste, plating, vapor deposition, or sticking of a conductive resin film.
本発明では、導電体層を形成した後に圧縮することもできる。例えば弾性体含む導電体層の場合には圧縮により塑性変形してさらに薄くさせることができ、かつ導電体層表面を平滑化させる効果もある。
かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、リード端子を接続して、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピングなどによる外装を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とする。
In the present invention, the conductive layer can be compressed after being formed. For example, in the case of a conductor layer including an elastic body, it can be plastically deformed by compression to make it thinner, and also has an effect of smoothing the surface of the conductor layer.
The solid electrolytic capacitor element thus obtained is usually used as a capacitor product for various applications by connecting lead terminals and applying an exterior such as a resin mold, a resin case, a metal exterior case, or a resin dipping.
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
実施例１
８０ｍｍ×７５ｍｍ角のアルミニウム化成箔（厚み１１０μｍ、３３Ｖ化成箔）を５ｍｍ幅の部分に区切るように、幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。次に、このアルミニウム箔の７５ｍｍ×７５ｍｍの部分に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた２．０ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を片面に２秒間噴霧した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの供給量は、０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。噴霧面を室温で５分間乾燥し、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（Ｄ５０＝１１μｍ；シスメックス(株)製マスターサイザーを用いて測定。）が０．０７質量％となるように調整した１．５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に０．１質量％となるようにドデシルベンゼンスルホン酸を添加攪拌均一となった懸濁液を２秒間噴霧した。続いて、このアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置して酸化的重合を行った。引き続き、この箔を蒸留水に１０秒間含浸させ、アルミニウム箔を取りだし、４０℃の大気中で１０分間放置することにより酸化的重合を行った。乾燥後測定した酸化剤の供給量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。さらにこの浸漬工程および重合工程を全体で１０回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
Example 1
Masking was made by applying and drying a polyimide solution with a width of 1 mm so that an 80 mm × 75 mm square aluminum conversion foil (thickness 110 μm, 33 V conversion foil) was divided into 5 mm width portions. Next, a 2.0 mol / L isopropyl alcohol (IPA) solution in which 3,4-ethylenedioxythiophene was dissolved was sprayed on one side of the 75 mm × 75 mm portion of the aluminum foil for 2 seconds. The supply amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was 0.8 mg / cm 2 . The spray surface was dried at room temperature for 5 minutes, and 1.5 mol adjusted so that sodium 2-anthraquinone sulfonate (D 50 = 11 μm; measured using a master sizer manufactured by Sysmex Corporation) was 0.07% by mass. A suspension in which dodecylbenzenesulfonic acid was added to a / L ammonium persulfate aqueous solution so as to be 0.1% by mass and stirred uniformly was sprayed for 2 seconds. Subsequently, the aluminum foil was left in the atmosphere at 40 ° C. for 10 minutes to carry out oxidative polymerization. Subsequently, this foil was impregnated with distilled water for 10 seconds, the aluminum foil was taken out, and left in the atmosphere at 40 ° C. for 10 minutes to carry out oxidative polymerization. The supply amount of the oxidizing agent measured after drying was 1.5 mg / cm 2 . Further, the solid electrolyte layer of the conductive polymer was formed on the outer surface of the aluminum foil so that the dipping process and the polymerization process were performed 10 times in total. The finally produced poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was washed in 50 ° C. warm water, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a solid electrolyte layer.
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージＤＧ−２０５，精度３μｍ）を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。７５ｍｍ×７５ｍｍ角の固体電解質が形成されたアルミニウム化成箔の９箇所について固体電解質層の膜厚を測定したところ、その平均膜厚は１３０μｍ、標準偏差は３μｍであった。
次に、固体電解質層を形成した７５ｍｍ×７５ｍｍの部分を、１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて２４Ｖの電圧を印加し、再化成を行った。
Using a film thickness meter (manufactured by Peacock: digital dial gauge DG-205, accuracy of 3 μm), the thickness was measured by slowly sandwiching the aluminum foil between the measurement portions of the film thickness meter. When the film thickness of the solid electrolyte layer was measured at nine locations on the aluminum conversion foil on which a solid electrolyte of 75 mm × 75 mm square was formed, the average film thickness was 130 μm and the standard deviation was 3 μm.
Next, a 75 mm × 75 mm portion on which the solid electrolyte layer was formed was immersed in a 15% by mass ammonium adipate solution, and the anode contact was provided on the valve-acting metal foil in the portion where the solid electrolyte layer was not formed. Then, re-chemical conversion was performed.
次に、図１に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を１枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。さらに、この素子を樹脂ディッピングによって外装を施した後、１２５℃で定格電圧（２４Ｖ）を印加して２時間エージングを行い、コンデンサを完成させた。本コンデンサ素子の１２０Ｈｚにおける静電容量は、１４１４μＦ、定格電圧１２．５Ｖにおける漏れ電流は、１３５μＡ、ｔａｎδは、１．８％、ＥＳＲは、１７ｍΩであり十分満足するものであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は存在しなかった。 Next, as shown in FIG. 1, a carbon paste and a silver paste were attached to the portion where the conductive polymer composition layer of the aluminum foil was formed, one aluminum foil was laminated, and a cathode lead terminal was connected. Moreover, the anode lead terminal was connected to the part in which the conductive polymer composition layer was not formed by welding. Further, the device was packaged by resin dipping and then subjected to aging for 2 hours by applying a rated voltage (24 V) at 125 ° C. to complete a capacitor. The capacitance of this capacitor element at 120 Hz was 1414 μF, the leakage current at a rated voltage of 12.5 V was 135 μA, tan δ was 1.8%, and ESR was 17 mΩ, which was sufficiently satisfactory. In addition, when the capacitor element having a leakage current exceeding 0.01 CV was determined to be a defective product among the 10 capacitor elements prepared by using this method, there was no defective product.
実施例２
１６０ｍｍ角のアルミニウム化成箔（厚み１１０μｍ、３３Ｖ化成箔）を５ｍｍ幅の部分に区切るように、幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。次に、このアルミニウム箔の１５５ｍｍ×１６０ｍｍの部分に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた２．０ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を片面に２秒間噴霧した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの供給量は、１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。噴霧面を室温で５分間乾燥し、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（Ｄ５０＝１１μｍ；シスメックス(株)製マスターサイザーを用いて測定。）が０．０７質量％となるように調整した１．５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に０．１質量％となるようにドデシルベンゼンスルホン酸を添加攪拌均一となった懸濁液を２秒間噴霧した。続いてこのアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置して酸化的重合を行った。乾燥後測定した酸化剤の供給量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。引き続き、この箔を蒸留水に１０秒間含浸させ、アルミニウム箔を取りだし、４０℃の大気中で１０分間放置することにより酸化的重合を行った。さらにこの浸漬工程および重合工程を全体で１０回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
Example 2
A 160 mm square aluminum conversion foil (thickness: 110 μm, 33 V conversion foil) was coated with a polyimide solution having a width of 1 mm so as to be divided into portions having a width of 5 mm and dried to form a mask. Next, a 2.0 mol / L isopropyl alcohol (IPA) solution in which 3,4-ethylenedioxythiophene was dissolved was sprayed on one side of the aluminum foil at 155 mm × 160 mm for 2 seconds. The supply amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was 1.0 mg / cm 2 . The spray surface was dried at room temperature for 5 minutes, and 1.5 mol adjusted so that sodium 2-anthraquinone sulfonate (D 50 = 11 μm; measured using a master sizer manufactured by Sysmex Corporation) was 0.07% by mass. A suspension in which dodecylbenzenesulfonic acid was added to a / L ammonium persulfate aqueous solution so as to be 0.1% by mass and stirred uniformly was sprayed for 2 seconds. Subsequently, the aluminum foil was left in the atmosphere at 40 ° C. for 10 minutes for oxidative polymerization. The supply amount of the oxidizing agent measured after drying was 2.0 mg / cm 2 . Subsequently, this foil was impregnated with distilled water for 10 seconds, the aluminum foil was taken out, and left in the atmosphere at 40 ° C. for 10 minutes to carry out oxidative polymerization. Further, the solid electrolyte layer of the conductive polymer was formed on the outer surface of the aluminum foil so that the dipping process and the polymerization process were performed 10 times in total. The finally produced poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was washed in 50 ° C. warm water, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a solid electrolyte layer.
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージＤＧ−２０５，精度３μｍ）を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。１５５ｍｍ×１６０ｍｍ角の固体電解質が形成されたアルミニウム化成箔の９箇所について固体電解質層の膜厚を測定したところ、その平均膜厚は１３０μｍ、標準偏差は３μｍであった。
次に、固体電解質層を形成した１５５ｍｍ×１６０ｍｍの部分を、１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて２４Ｖの電圧を印加し、再化成を行った。
Using a film thickness meter (manufactured by Peacock: digital dial gauge DG-205, accuracy of 3 μm), the thickness was measured by slowly sandwiching the aluminum foil between the measurement portions of the film thickness meter. When the film thickness of the solid electrolyte layer was measured at 9 locations of the aluminum conversion foil on which the solid electrolyte of 155 mm × 160 mm square was formed, the average film thickness was 130 μm and the standard deviation was 3 μm.
Next, a 155 mm × 160 mm portion where the solid electrolyte layer was formed was immersed in a 15% by mass ammonium adipate solution, and the anode contact was provided on the portion of the valve action metal foil where the solid electrolyte layer was not formed. Then, re-chemical conversion was performed.
次に、図１に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を１枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。さらに、この素子を樹脂ディッピングによって外装を施した後、１２５℃で定格電圧（２４Ｖ）を印加して２時間エージングを行い、コンデンサを完成させた。本コンデンサ素子の１２０Ｈｚにおける静電容量は、５１８５μＦ、定格電圧１２．５Ｖにおける漏れ電流は、４４５μＡ、ｔａｎδは、２．０％、ＥＳＲは、２５ｍΩであり十分満足するものであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は存在しなかった。 Next, as shown in FIG. 1, a carbon paste and a silver paste were attached to the portion where the conductive polymer composition layer of the aluminum foil was formed, one aluminum foil was laminated, and a cathode lead terminal was connected. Moreover, the anode lead terminal was connected to the part in which the conductive polymer composition layer was not formed by welding. Further, the device was packaged by resin dipping and then subjected to aging for 2 hours by applying a rated voltage (24 V) at 125 ° C. to complete a capacitor. The capacitance of this capacitor element at 120 Hz was 5185 μF, the leakage current at a rated voltage of 12.5 V was 445 μA, tan δ was 2.0%, and ESR was 25 mΩ, which was sufficiently satisfactory. In addition, when the capacitor element having a leakage current exceeding 0.01 CV was determined to be a defective product among the 10 capacitor elements prepared by using this method, there was no defective product.
比較例１
実施例１において、工程３（蒸留水に１０秒間含浸し、このアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置する酸化的重合工程）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にしてアルミニウム化成箔の９箇所について厚みを測定したところ、平均膜厚は２０４μｍ、標準偏差は３１μｍであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は４個存在した。
Comparative Example 1
In Example 1, except that Step 3 (oxidative polymerization step of impregnating distilled water for 10 seconds and leaving this aluminum foil in the atmosphere at 40 ° C. for 10 minutes) was not performed, the same as Example 1. Then, when the solid electrolyte layer was formed and the thickness was measured in the same manner at nine locations of the aluminum formed foil, the average film thickness was 204 μm and the standard deviation was 31 μm. In addition, when it was judged that the capacitor element having a leakage current exceeding 0.01 CV was defective for 10 capacitor elements prepared using this method, there were 4 defective products.
１ 陽極基体
２ 誘電体（酸化皮膜）層
３ マスキング
４ 半導体（固体電解質）層
５ 導電体層
６，７ リード線
８ 封止樹脂
９ 固体電解コンデンサ
1
Claims (11)
The solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer comprising a conductive polymer composition in the production method according to any one of the flat and is a dielectric according to one surface of a valve metal having a coating layer section 1-8.
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