JP5029082B2 - Method for manufacturing organic electroluminescence device - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence device.

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子を画素として用いた有機エレクトロルミネッセンス装置の開発が進められている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、大きく分けて、低分子系と高分子系とに分類される。低分子系有機エレクトロルミネッセンス素子は、主に真空蒸着法により形成され、高分子系有機エレクトロルミネッセンス素子は、主にスピンコート法やインクジェット法により形成される。特に、インクジェット法は、材料を無駄にせず、簡便且つ微細にパターニングできる手段として大変有効である（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特開２００２−２３１４４７号公報 特開２００５−１００８９４号公報 In recent years, an organic electroluminescence device using an organic electroluminescence element as a pixel has been developed. Organic electroluminescence elements are roughly classified into low molecular weight and high molecular weight. The low molecular organic electroluminescence element is mainly formed by a vacuum deposition method, and the high molecular organic electroluminescence element is mainly formed by a spin coating method or an ink jet method. In particular, the ink jet method is very effective as a means that allows simple and fine patterning without wasting materials (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
JP 2002-231447 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-100954

インクジェット法では、吐出する溶液の粘度に最適な範囲が存在し、この範囲内で吐出行うことが、安定且つ均一な成膜を行う上で重要となる。例えば、特許文献１には、インクジェットヘッドの吐出ノズルに詰まりが生ずることがなく安定的に吐出できる溶液粘度として、２〜２０ｃｐｓ程度が好ましく、特に７〜１０ｃｐｓ程度が良いと記載されている。しかしながら、溶質がポリマーである場合、粘度が２０ｃｐｓよりも大きくなる場合が多々あり、ポリマーの選定及び溶媒の選定が困難であった。溶質の濃度を小さくして粘度を下げる方法も考えられるが、その場合、複数回にわたる塗布が必要になり、プロセスが複雑化する。   In the ink jet method, there is an optimum range for the viscosity of the solution to be ejected, and ejection within this range is important for stable and uniform film formation. For example, Patent Document 1 describes that the solution viscosity that can be stably discharged without causing clogging of the discharge nozzle of the inkjet head is preferably about 2 to 20 cps, and particularly preferably about 7 to 10 cps. However, when the solute is a polymer, the viscosity is often greater than 20 cps, making it difficult to select a polymer and a solvent. Although a method of decreasing the viscosity by reducing the concentration of the solute is conceivable, in that case, it is necessary to apply several times and the process becomes complicated.

特許文献２では、ＰＥＤＯＴ（正孔注入層の形成材料）のモノマーであるＥＤＯＴと塩化鉄III等の重合触媒とを液滴吐出法で吐出し、基板上で重合させる方法が開示されている。この場合、モノマー及び重合触媒は低分子であるため、溶液状態での粘度も低く、上記課題を解決することが可能である。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子において重合触媒の残留は性能を悪化させてしまうため、好ましくない。   Patent Document 2 discloses a method in which EDOT, which is a monomer of PEDOT (a material for forming a hole injection layer), and a polymerization catalyst such as iron chloride III are discharged by a droplet discharge method and polymerized on a substrate. In this case, since the monomer and the polymerization catalyst are low molecules, the viscosity in the solution state is also low, and the above problem can be solved. However, in the organic electroluminescence device, the remaining polymerization catalyst deteriorates performance, which is not preferable.

なお、特許文献２では、ピエゾ方式を用いたインクジェット法について記載されているが、上記の課題は、ピエゾ方式以外のインクジェット法、及び液滴を吐出して成膜を行うインクジェット法以外の液滴吐出法について共通の課題である。   Note that Patent Document 2 describes an ink jet method using a piezo method, but the above-described problems are ink jet methods other than the piezo method, and droplets other than the ink jet method in which a film is formed by discharging a droplet. This is a common problem with the discharge method.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合に、溶液の粘度を下げて安定した吐出性能を確保でき、発光特性の劣化や寿命の低下を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を提供することを目的とする。また、このような有機エレクトロルミネッセンス装置を備えることにより、信頼性が高く、発光特性に優れた電子機器を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and when forming a hole injection layer by a wet film formation method, the viscosity of the solution can be lowered to ensure stable ejection performance, and the light emission characteristics are deteriorated. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic electroluminescence device that can prevent a decrease in service life. It is another object of the present invention to provide an electronic device with high reliability and excellent light emission characteristics by including such an organic electroluminescence device.

上記の課題を解決するため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、正孔注入層及び発光層を含む２層以上の層からなる機能層と、前記機能層を挟持する一対の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、前記正孔注入層の形成工程は、前記一対の電極のうちの一方の電極上に、ビニル基と正孔注入機能を有する官能基とを備えたモノマー又はオリゴマーからなる前駆体を液滴吐出法により配置し、前記前駆体を加熱処理又は紫外線照射処理して重合させる工程を含むことを特徴とする。前記前駆体としては、例えば、後述する実施例の前駆体を用いる。この方法によれば、正孔注入層を低粘度であるモノマー又はオリゴマーの重合反応により形成するため、それぞれのモノマー又はオリゴマーを含む前駆体を液滴吐出法で吐出した場合でも、安定した吐出性能が確保できる。また、正孔注入層をビニル基のラジカル反応によって重合触媒なしで架橋させるため、触媒不純物による発光特性の劣化や有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命の低下等も生じない。 In order to solve the above problems, a method for producing an organic electroluminescence device of the present invention includes a functional layer composed of two or more layers including a hole injection layer and a light emitting layer, and a pair of electrodes sandwiching the functional layer. The hole injection layer forming step comprises: forming a vinyl group and a functional group having a hole injection function on one of the pair of electrodes. It comprises a step of disposing a prepared monomer or oligomer precursor by a droplet discharge method and polymerizing the precursor by heat treatment or ultraviolet irradiation treatment. As the precursor, for example, a precursor of an example described later is used. According to this method, since the hole injection layer is formed by a polymerization reaction of a monomer or oligomer having a low viscosity, even when a precursor containing each monomer or oligomer is discharged by a droplet discharge method, stable discharge performance is achieved. Can be secured. Further, since the hole injection layer is crosslinked without a polymerization catalyst by a radical reaction of a vinyl group, the deterioration of the light emission characteristics due to the catalyst impurities and the decrease in the lifetime of the organic electroluminescence element do not occur.

本発明においては、前記前駆体は、下記式（１）〜（１２）のいずれか１種又は２種以上のモノマー又はオリゴマーを含むことが望ましい。この方法によれば、正孔注入効率の高い正孔注入層が形成できる。なお、式（１）〜（４）は前記ビニル基を１つ含む１官能型のモノマー又はオリゴマーであり、式（５）〜（８）は前記ビニル基を２つ含む２官能型のモノマー又はオリゴマーであり、式（９）〜（１２）は前記ビニル基を３つ含む３官能型のモノマー又はオリゴマーである。   In the present invention, the precursor preferably contains any one or two or more monomers or oligomers of the following formulas (1) to (12). According to this method, a hole injection layer with high hole injection efficiency can be formed. Formulas (1) to (4) are monofunctional monomers or oligomers containing one vinyl group, and formulas (5) to (8) are bifunctional monomers or two vinyl groups. It is an oligomer, and formulas (9) to (12) are trifunctional monomers or oligomers containing three vinyl groups.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではない。下記の実施形態において、各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Such an embodiment shows one aspect of the present invention and does not limit the present invention. In the following embodiments, various shapes, combinations, and the like of the constituent members are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention. Moreover, in the following drawings, in order to make each structure easy to understand, an actual structure and a scale, a number, and the like in each structure are different.

図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の一実施形態である有機ＥＬ装置１の概略構成図である。有機ＥＬ装置１は、基板２上に、第１電極３、機能層７及び第２電極８を備えている。機能層７は、正孔注入層４及び発光層５を含む２層以上の層を備えており、第１電極３、機能層７及び第２電極８によって、発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子９（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」と略記する）が構成されている。本実施形態の場合、第１電極３は陽極であり、第２電極８は陰極であるが、第１電極３を陰極、第２電極８を陽極としても良い。また、第１電極３として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が用いられ、第２電極８として、ＬｉＦ（フッ化リチウム）と、Ｍａｇ、Ｃａ又はＢａの共蒸着膜の上にＡｌの膜を蒸着したものが用いられるが、電極の材料はこれに限定されない。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an organic EL device 1 which is an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention. The organic EL device 1 includes a first electrode 3, a functional layer 7, and a second electrode 8 on a substrate 2. The functional layer 7 includes two or more layers including the hole injection layer 4 and the light emitting layer 5, and the organic electroluminescent element 9, which is a light emitting element, is formed by the first electrode 3, the functional layer 7, and the second electrode 8. (Hereinafter, “electroluminescence” is abbreviated as “EL”). In the present embodiment, the first electrode 3 is an anode and the second electrode 8 is a cathode, but the first electrode 3 may be a cathode and the second electrode 8 may be an anode. In addition, ITO (indium tin oxide) is used as the first electrode 3, and an Al film is deposited on the co-deposited film of LiF (lithium fluoride) and Mag, Ca, or Ba as the second electrode 8. However, the material of the electrode is not limited to this.

正孔注入層４は、分子骨格にビニル基と正孔注入機能を有する官能基とを有するモノマー又はオリゴマーからなる前駆体を液滴吐出法により基体２上（より詳細には第１電極３上）に配置し、前記前駆体を加熱処理又は紫外線照射処理して重合させることにより形成されている。前記前駆体としては、下記式（１）〜（１２）のいずれか１種又は２種以上のモノマー又はオリゴマーを含むものが用いられる。   The hole injection layer 4 is formed by applying a precursor made of a monomer or oligomer having a vinyl group and a functional group having a hole injection function in the molecular skeleton onto the substrate 2 (more specifically, on the first electrode 3). And the precursor is polymerized by heat treatment or ultraviolet irradiation treatment. As the precursor, one containing any one or two or more monomers or oligomers of the following formulas (1) to (12) is used.

発光層５は、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料を含む。具体的には、（ポリ）フルオレン誘導体（ＰＦ）、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系などが好適に用いられる。また、これらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系材料や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子材料をドープして用いることもできる。またカルバゾール(ＣＢＰ)などの低分子材料にこれらの低分子色素をドープして発光層とすることもできる。またトリス−８−キノリノラトアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を電子輸送層として発光層の一部として加えることもできる。   The light emitting layer 5 includes a known light emitting material capable of emitting fluorescence or phosphorescence. Specifically, (poly) fluorene derivative (PF), (poly) paraphenylene vinylene derivative (PPV), polyphenylene derivative (PP), polyparaphenylene derivative (PPP), polyvinylcarbazole (PVK), polythiophene derivative, polymethyl Polysilanes such as phenylsilane (PMPS) are preferably used. In addition, these polymer materials include polymer materials such as perylene dyes, coumarin dyes, rhodamine dyes, rubrene, perylene, 9,10-diphenylanthracene, tetraphenylbutadiene, Nile red, coumarin 6, and quinacridone. It can also be used by doping a low molecular weight material such as. Alternatively, a low molecular material such as carbazole (CBP) can be doped with these low molecular dyes to form a light emitting layer. Tris-8-quinolinolato aluminum complex (Alq3) can also be added as an electron transporting layer as part of the light emitting layer.

次に、図２を用いて有機ＥＬ装置１の製造方法を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、第１電極３が形成された基体２上に、正孔注入材料の前駆体を含む液体材料４ａを配置する。そして、前記前駆体を基体２上で重合させることにより、図２（ｂ）に示した正孔注入層４を形成する。液体材料４ａは、液滴吐出法を用いて基体２上（より詳細には第１電極３上）に配置される。すなわち、液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドに液体材料４ａを充填し、液滴吐出ヘッドのノズルを基体２に対向させ、液滴吐出ヘッドと基体２とを相対移動させながら、液滴吐出ヘッドから１滴当たりの液量が制御された液体材料４ａを第１電極３上に吐出する。ここで、正孔注入材料の前駆体は、分子量の小さいモノマー又はオリゴマーであるため、該前駆体を溶解ないし分散させた液体材料４ａは、粘度の小さい液体材料である。したがって、液滴吐出ヘッドで基体２上に吐出する場合に、吐出性能の良好な液体材料となる。   Next, a method for manufacturing the organic EL device 1 will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 2A, a liquid material 4a containing a precursor of a hole injection material is disposed on the base 2 on which the first electrode 3 is formed. Then, the precursor is polymerized on the substrate 2 to form the hole injection layer 4 shown in FIG. The liquid material 4a is disposed on the substrate 2 (more specifically, on the first electrode 3) using a droplet discharge method. That is, the droplet discharge head of the droplet discharge apparatus is filled with the liquid material 4a, the nozzle of the droplet discharge head is opposed to the substrate 2, and the droplet discharge head and the substrate 2 are relatively moved while moving the droplet discharge head. The liquid material 4a in which the liquid amount per droplet is controlled is discharged onto the first electrode 3. Here, since the precursor of the hole injection material is a monomer or oligomer having a low molecular weight, the liquid material 4a in which the precursor is dissolved or dispersed is a liquid material having a low viscosity. Therefore, when discharging onto the substrate 2 by the droplet discharge head, the liquid material has good discharge performance.

正孔注入材料の前駆体としては、トリフェニルアミンのようなアミン骨格誘導体のみならず、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェニル誘導体も使用することができる。また、これらの溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスソルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及びその誘導体、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類を挙げることができる。   As a precursor of the hole injection material, not only an amine skeleton derivative such as triphenylamine but also a thiophene derivative, a pyrrole derivative, and a phenyl derivative can be used. Examples of these solvents include isopropyl alcohol (IPA), normal butanol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), hexamethylphossolamide (HMPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), Mention may be made of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and derivatives thereof, and glycol ethers such as carbitol acetate and butyl carbitol acetate.

重合反応は、前記前駆体に含まれるビニル基のラジカル反応によって生じる。重合を行う場合には、必要に応じて、液体材料４ａに対して加熱処理又は紫外線照射処理を行う。これにより、ビニル基のラジカル反応（重合反応）が促進される。重合を生じさせるための処理としては、加熱処理及び紫外線照射処理の他に、電子線照射処理等を用いることもできる。しかし、処理装置を小型化できること、有機膜に対するダメージが少ないこと等を考慮すると、加熱処理が好ましい。加熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。例えば、窒素雰囲気中で、２００℃、１０分〜６０分程度、加熱処理を行うことにより、重合反応を促進することができる。   The polymerization reaction is caused by a radical reaction of a vinyl group contained in the precursor. When performing polymerization, the liquid material 4a is subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment as necessary. Thereby, the radical reaction (polymerization reaction) of a vinyl group is promoted. As a process for causing polymerization, an electron beam irradiation process or the like can be used in addition to the heat treatment and the ultraviolet irradiation process. However, heat treatment is preferable in view of the fact that the processing apparatus can be downsized and damage to the organic film is small. The heat treatment is desirably performed in an inert gas atmosphere. For example, the polymerization reaction can be promoted by performing a heat treatment at 200 ° C. for about 10 to 60 minutes in a nitrogen atmosphere.

次に、図２（ｃ）に示すように、正孔注入層４上に発光層５を形成する。発光層５の形成方法としては、スピンコート法及び液滴吐出法に代表される公知の湿式成膜法を用いることができる。具体的には、高分子発光材料を有機溶媒中に溶解ないし分散させ、スピンコート法又は液滴吐出法等で基体２上（より詳細には正孔注入層４上）に配置し、これを乾燥することにより形成することができる。正孔注入層４は、先の重合反応により高分子化されているため、有機溶媒に対して不溶な層となっている。そのため、正孔注入層４上に高分子発光材料の溶液を吐出しても、当該溶液によって正孔注入層４が再溶解されることはない。   Next, as shown in FIG. 2C, the light emitting layer 5 is formed on the hole injection layer 4. As a method for forming the light emitting layer 5, a known wet film formation method represented by a spin coating method and a droplet discharge method can be used. Specifically, the polymer light-emitting material is dissolved or dispersed in an organic solvent, and disposed on the substrate 2 (more specifically, on the hole injection layer 4) by a spin coating method or a droplet discharge method. It can be formed by drying. Since the hole injection layer 4 has been polymerized by the previous polymerization reaction, it is a layer insoluble in organic solvents. Therefore, even if a solution of the polymer light emitting material is discharged onto the hole injection layer 4, the hole injection layer 4 is not redissolved by the solution.

そして、上述の工程によって正孔注入層４及び発光層５が形成されたら、図２（ｄ）に示すように、発光層５上に第２電極８を形成する。発光層５と第２電極８との間には、必要に応じて電子注入輸送層等を形成しても良い。以上により有機ＥＬ素子９が完成する。   When the hole injection layer 4 and the light emitting layer 5 are formed by the above-described steps, the second electrode 8 is formed on the light emitting layer 5 as shown in FIG. An electron injecting and transporting layer or the like may be formed between the light emitting layer 5 and the second electrode 8 as necessary. Thus, the organic EL element 9 is completed.

以上説明したように、本実施形態においては、正孔注入層４を低粘度であるモノマー又はオリゴマーの重合反応により形成した。そのため、当該モノマー又はオリゴマーを含む前駆体を液滴吐出法で吐出した場合でも安定した吐出性能が確保できる。例えば、本実施形態の場合、液体材料４ａの粘度を２〜２０Ｐｓ範囲内に抑えることが容易であり、液滴吐出ヘッドからの安定した吐出が可能である。また、正孔注入層４をビニル基のラジカル反応によって重合触媒なしで架橋させるため、触媒不純物による発光特性の劣化や有機ＥＬ素子９の寿命の低下等も生じない。これにより、優れた信頼性を有する有機ＥＬ装置が提供できる。   As described above, in this embodiment, the hole injection layer 4 is formed by a polymerization reaction of a monomer or oligomer having a low viscosity. Therefore, even when the precursor containing the monomer or oligomer is discharged by the droplet discharge method, stable discharge performance can be ensured. For example, in the case of this embodiment, it is easy to suppress the viscosity of the liquid material 4a within the range of 2 to 20 Ps, and stable ejection from the droplet ejection head is possible. Further, since the hole injection layer 4 is cross-linked without a polymerization catalyst by a radical reaction of a vinyl group, the light emission characteristics are not deteriorated due to catalyst impurities, and the lifetime of the organic EL element 9 is not reduced. Thereby, an organic EL device having excellent reliability can be provided.

［実施例］
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、第１実施例として、下記式（１３）の前駆体をＤＭＦに溶解し、液滴吐出法により、第１電極（陽極）が形成された基体上に層厚５０ｎｍ〜６０ｎｍで製膜した。そして、基体を窒素雰囲気中で、２００℃、１０分〜６０分程度、加熱処理することにより、高分子膜の正孔注入層を形成した。式（１３）の前駆体の合成方法は、図３に示す通りである（参考文献：Org.Lett. 2000, 2, 1423）。図３において、化合物Ａの同定は質量分析により行った。 [Example]
Next, examples of the present embodiment will be described. First, as a first example, a precursor of the following formula (13) was dissolved in DMF, and a film having a thickness of 50 nm to 60 nm was formed on a substrate on which a first electrode (anode) was formed by a droplet discharge method. . And the hole injection layer of the polymer film was formed by heat-treating the substrate in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for about 10 minutes to 60 minutes. The method for synthesizing the precursor of formula (13) is as shown in FIG. 3 (reference: Org. Lett. 2000, 2, 1423). In FIG. 3, the compound A was identified by mass spectrometry.

次に、正孔注入層上に、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−｛２，１′，３｝−チアジアゾール）］（ＡＤＳ社製ＡＤＳ１３３ＹＥ）の１．８ｗｔ％キシレン溶液をスピンコート法により６０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みに塗布し、窒素雰囲気中で、１３０℃、３０分の焼成処理を施して、発光層を形成した。   Next, poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo- {2,1 ′, 3} -thiadiazole)] is formed on the hole injection layer. A 1.8 wt% xylene solution (ADS133YE manufactured by ADS) was applied to a thickness of 60 nm to 80 nm by a spin coating method, and was subjected to a baking treatment at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a light emitting layer.

その後、真空度が１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）の真空雰囲気において、真空蒸着法により層厚４ｎｍのＬｉＦ層、層厚１０ｎｍのＣａ層及び層厚２００ｎｍのＡｌ層を積層して第２電極（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子を完成した。 Then, in a vacuum atmosphere with a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ Torr (1.33 × 10 ⁻⁴ Pa), a 4 nm thick LiF layer, a 10 nm thick Ca layer, and a 200 nm thick Al layer are stacked by vacuum deposition. Then, the second electrode (cathode) was formed to complete the organic EL element.

次に、第２実施例として、下記式（１４）の前駆体をＤＭＦに溶解し、液滴吐出法により、第１電極（陽極）が形成された基体上に層厚５０ｎｍ〜６０ｎｍで製膜した。そして、基体を窒素雰囲気中で、２００℃、１０分〜６０分程度、加熱処理することにより、高分子膜からなる正孔注入層を形成した。式（１４）の前駆体の合成方法は、図４に示す通りである（参考文献：Org.Lett. 2000, 2, 1423）。図４において、化合物Ｂの同定は質量分析により行った。   Next, as a second example, a precursor of the following formula (14) is dissolved in DMF, and formed into a film with a layer thickness of 50 nm to 60 nm on the substrate on which the first electrode (anode) is formed by a droplet discharge method. did. And the hole injection layer which consists of a polymer film was formed by heat-processing a base | substrate in 200 degreeC and about 10 minutes-60 minutes in nitrogen atmosphere. The method for synthesizing the precursor of formula (14) is as shown in FIG. 4 (reference: Org. Lett. 2000, 2, 1423). In FIG. 4, the compound B was identified by mass spectrometry.

次に、正孔注入層上に、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−｛２，１′，３｝−チアジアゾール）］（ＡＤＳ社製ＡＤＳ１３３ＹＥ）の１．８ｗｔ％キシレン溶液をスピンコート法により６０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みに塗布し、窒素雰囲気中で、１３０℃、３０分の焼成処理を施して、発光層を形成した。   Next, poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo- {2,1 ′, 3} -thiadiazole)] is formed on the hole injection layer. A 1.8 wt% xylene solution (ADS133YE manufactured by ADS) was applied to a thickness of 60 nm to 80 nm by a spin coating method, and was subjected to a baking treatment at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a light emitting layer.

その後、真空度が１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）の真空雰囲気において、真空蒸着法により層厚４ｎｍのＬｉＦ層、層厚１０ｎｍのＣａ層及び層厚２００ｎｍのＡｌ層を積層して第２電極（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子を完成した。 Then, in a vacuum atmosphere with a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ Torr (1.33 × 10 ⁻⁴ Pa), a 4 nm thick LiF layer, a 10 nm thick Ca layer, and a 200 nm thick Al layer are stacked by vacuum deposition. Then, the second electrode (cathode) was formed to complete the organic EL element.

次に、比較例として、第１電極（陽極）が形成された基体上に正孔注入層を形成せず、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−｛２，１′，３｝−チアジアゾール）］（ＡＤＳ社製ＡＤＳ１３３ＹＥ）の１．８ｗｔ％キシレン溶液をスピンコート法により６０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みに塗布し、窒素雰囲気中で１３０℃、３０分の焼成処理を施して、発光層を形成した。   Next, as a comparative example, a hole injection layer is not formed on the substrate on which the first electrode (anode) is formed, and poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (1.8-benzo- {2,1 ', 3} -thiadiazole)] (ADS133YE manufactured by ADS) was applied to a thickness of 60 nm to 80 nm by spin coating to a thickness of 60 nm to 80 nm, and in a nitrogen atmosphere. A baking process was performed at 130 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer.

その後、真空度が１０^−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−４Ｐａ）の真空雰囲気において、真空蒸着法により層厚４ｎｍのＬｉＦ層、層厚１０ｎｍのＣａ層及び層厚２００ｎｍのＡｌ層を積層して第２電極（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子を完成した。 Then, in a vacuum atmosphere with a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ Torr (1.33 × 10 ⁻⁴ Pa), a 4 nm thick LiF layer, a 10 nm thick Ca layer, and a 200 nm thick Al layer are stacked by vacuum deposition. Then, the second electrode (cathode) was formed to complete the organic EL element.

次に、このようにして製造した実施例１、実施例２及び比較例の有機ＥＬ素子について、発光スペクトルを測定した。その結果、実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子においては、約５６０ｎｍの発光スペクトルが得られ、比較例の有機ＥＬ素子においては、約５４０ｎｍの発光スペクトルが得られた。   Next, the emission spectrum was measured about the organic EL element of Example 1, Example 2, and the comparative example which were manufactured in this way. As a result, an emission spectrum of about 560 nm was obtained in the organic EL elements of Example 1 and Example 2, and an emission spectrum of about 540 nm was obtained in the organic EL element of the comparative example.

次に、初期輝度を８００ｃｄ／ｃｍ^２として実施例１、実施例２及び比較例の有機ＥＬ素子を定電流駆動し、電流効率及び輝度の半減時間を測定した。その結果、表１のような結果が得られた。なお、表１では、比較例を１として規格化してある。 Next, the organic EL elements of Examples 1, 2 and Comparative Example were driven at a constant current with an initial luminance of 800 cd / cm ² , and current efficiency and half-life of luminance were measured. As a result, the results shown in Table 1 were obtained. In Table 1, the comparative example is normalized as 1.

表１より、実施例１及び実施例２において比較例よりも優位な結果が得られることがわかった。また、実施例２は実施例１よりも電流効率及び寿命の点で優れていた。これは、実施例２で用いた前駆体の側鎖ユニットのＨＯＭＯ準位が、実施例１に比べて、陽極であるＩＴＯから容易に注入することができたためと推察される。   From Table 1, it was found that the results superior to the comparative example were obtained in Example 1 and Example 2. In addition, Example 2 was superior to Example 1 in terms of current efficiency and life. This is presumably because the HOMO level of the side chain unit of the precursor used in Example 2 could be more easily injected from ITO as the anode than in Example 1.

［画像形成装置］
次に、本発明の有機ＥＬ装置を備えた電子機器の第１実施形態である画像形成装置について説明する。図５は、有機ＥＬ装置をラインヘッドとして備えた画像形成装置１００を示す概略構成図である。 [Image forming apparatus]
Next, an image forming apparatus which is a first embodiment of an electronic apparatus including the organic EL device of the present invention will be described. FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus 100 including an organic EL device as a line head.

画像形成装置１００は、転写媒体２２の走行経路の近傍に、像担持体としての感光体ドラム１６を備えている。感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６の回転方向（図中に矢印で示す）に沿って、露光装置１５、現像装置１８及び転写ローラ２１が順次配設されている。感光体ドラム１６は、回転軸１７の周りに回転可能に設けられており、その外周面には、回転軸方向中央部に感光面１６Ａが形成されている。露光装置１５及び現像装置１８は感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って長軸状に配置されており、その長軸方向の幅は、感光面１６Ａの幅と概ね一致している。   The image forming apparatus 100 includes a photosensitive drum 16 as an image carrier in the vicinity of the travel path of the transfer medium 22. Around the photosensitive drum 16, an exposure device 15, a developing device 18, and a transfer roller 21 are sequentially arranged along the rotation direction of the photosensitive drum 16 (indicated by an arrow in the drawing). The photosensitive drum 16 is rotatably provided around the rotation shaft 17, and a photosensitive surface 16 </ b> A is formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 16 at the central portion in the rotation axis direction. The exposure device 15 and the developing device 18 are arranged in a long axis shape along the rotation shaft 17 of the photosensitive drum 16, and the width in the long axis direction substantially coincides with the width of the photosensitive surface 16A.

この画像形成装置１００では、まず、感光体ドラム１６が回転する過程において、露光装置１５の上流側に設けられた図示略の帯電装置により感光体ドラム１６の表面（感光面１６Ａ）が例えば正（＋）に帯電され、次いで露光装置１５により感光体ドラム１６の表面が露光されて表面に静電潜像ＬＡが形成される。さらに、現像装置１８の現像ローラ１９により、トナー（現像剤）２０が感光体ドラム１６の表面に付与され、静電潜像ＬＡの電気的吸着力によって静電潜像ＬＡに対応したトナー像が形成される。なお、トナー粒子は正（＋）に帯電されている。   In this image forming apparatus 100, first, in the process of rotating the photosensitive drum 16, the surface of the photosensitive drum 16 (photosensitive surface 16 </ b> A) is positive (for example, positive) by a charging device (not shown) provided on the upstream side of the exposure device 15. Then, the exposure device 15 exposes the surface of the photosensitive drum 16 to form an electrostatic latent image LA on the surface. Further, the toner (developer) 20 is applied to the surface of the photosensitive drum 16 by the developing roller 19 of the developing device 18, and the toner image corresponding to the electrostatic latent image LA is formed by the electric attractive force of the electrostatic latent image LA. It is formed. The toner particles are positively (+) charged.

現像装置１８によるトナー像の形成後は、感光体ドラム１６の更なる回転によりトナー像が転写媒体２２に接触し、転写ローラ２１により転写媒体２２の背面からトナー像のトナー粒子とは逆極性の電荷（ここでは負（−）の電荷）が付与され、これに応じて、トナー像を形成するトナー粒子が感光体ドラム１６の表面から転写媒体２２に吸引され、トナー像が転写媒体２２の表面に転写される。   After the toner image is formed by the developing device 18, the toner image comes into contact with the transfer medium 22 by further rotation of the photosensitive drum 16, and the transfer roller 21 reverses the polarity of the toner particles from the toner image from the back surface of the transfer medium 22. Charge (here, negative (−) charge) is applied, and accordingly, toner particles forming a toner image are attracted from the surface of the photosensitive drum 16 to the transfer medium 22, and the toner image is transferred to the surface of the transfer medium 22. Is transcribed.

露光装置１５は、複数の有機ＥＬ素子９を有するラインヘッド１と、該ラインヘッド１から放射された光Ｌを正立等倍結像させる複数のレンズ素子１３を有する結像光学素子１２とを備えている。ラインヘッド１と結像光学素子１２とは、互いにアライメントされた状態で図示略のヘッドケースによって保持され、感光体ドラム１６上に固定されている。   The exposure apparatus 15 includes a line head 1 having a plurality of organic EL elements 9 and an imaging optical element 12 having a plurality of lens elements 13 for imaging the light L emitted from the line head 1 at an erecting equal magnification. I have. The line head 1 and the imaging optical element 12 are held by a head case (not shown) while being aligned with each other, and are fixed on the photosensitive drum 16.

ラインヘッド１は、複数の有機ＥＬ素子９を感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って配列してなる発光素子列１０と、有機ＥＬ素子９を駆動させる図示略の駆動素子からなる駆動素子群と、これら駆動素子（駆動素子群）の駆動を制御する制御回路群１１とを備えている。有機ＥＬ素子９、駆動素子群及び制御回路群１１は長細い矩形の素子基板（基体）２上に一体形成されている。   The line head 1 includes a light emitting element array 10 in which a plurality of organic EL elements 9 are arranged along the rotation axis 17 of the photosensitive drum 16, and a drive element group including a drive element (not shown) that drives the organic EL elements 9. And a control circuit group 11 for controlling driving of these drive elements (drive element group). The organic EL element 9, the drive element group, and the control circuit group 11 are integrally formed on a long and thin element substrate (base) 2.

結像光学素子１２は、日本板硝子株式会社製のセルフォック（登録商標）レンズ素子と同様の構成からなるレンズ素子１３を感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って千鳥状に２列配列（配置）してなるレンズ素子列１４を備えている。   The imaging optical element 12 is arranged (arranged) in a zigzag pattern in which the lens elements 13 having the same configuration as the SELFOC (registered trademark) lens element manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. are arranged along the rotation axis 17 of the photosensitive drum 16. A lens element array 14 is provided.

この画像形成装置１００は、ラインヘッド１に形成された有機ＥＬ素子９が、上述した本発明の発光素子の構造を備えている。そのため、発光輝度が高く、露光不良の生じない画像形成装置となる。   In this image forming apparatus 100, the organic EL element 9 formed on the line head 1 has the structure of the light emitting element of the present invention described above. Therefore, the image forming apparatus has high emission luminance and no exposure failure occurs.

［有機ＥＬ表示装置］
次に、本発明の有機ＥＬ装置を備えた電子機器の第２実施形態である有機ＥＬ表示装置について説明する。図６は、有機ＥＬ素子を画素としてマトリクス状に備えた有機ＥＬ表示装置２００の概略構成図である。 [Organic EL display device]
Next, an organic EL display device that is a second embodiment of an electronic apparatus including the organic EL device of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an organic EL display device 200 including organic EL elements as pixels in a matrix.

有機ＥＬ表示装置２００は、基体２上に、回路素子としての薄膜トランジスタを含む回路素子部３０、陽極である画素電極（第１電極）３、発光層を含む有機機能層７、陰極である対向電極（第２電極）８、及び封止部３２等を備えている。   The organic EL display device 200 includes a circuit element unit 30 including a thin film transistor as a circuit element, a pixel electrode (first electrode) 3 serving as an anode, an organic functional layer 7 including a light emitting layer, and a counter electrode serving as a cathode. (Second electrode) 8, a sealing portion 32, and the like are provided.

基体２としては、例えば、ガラス基板が用いられる。本発明における基板としては、ガラス基板の他に、シリコン基板、石英基板、セラミックス基板、金属基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム基板等、電気光学装置や回路基板に用いられる公知の様々な基板が適用される。   For example, a glass substrate is used as the substrate 2. As a substrate in the present invention, in addition to a glass substrate, various known substrates used for electro-optical devices and circuit substrates such as a silicon substrate, a quartz substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a plastic substrate, and a plastic film substrate are applied. The

基体２上には、発光領域としての複数の画素領域Ａがマトリクス状に配列されており、カラー表示を行う場合、例えば、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）の各色に対応する画素領域Ａが所定の配列で形成される。各画素領域Ａには、画素電極３が配置され、その近傍には信号線４２、共通給電線４３、走査線４１及び図示しない他の画素電極用の走査線等が配置されている。画素領域Ａの平面形状は、図に示す矩形の他に、円形、長円形など任意の形状が適用可能である。   On the base 2, a plurality of pixel areas A as light emitting areas are arranged in a matrix, and when performing color display, for example, corresponding to each color of red (Red), green (Green), and blue (Blue). The pixel area A to be formed is formed in a predetermined arrangement. In each pixel region A, a pixel electrode 3 is arranged, and in the vicinity thereof, a signal line 42, a common power supply line 43, a scanning line 41, a scanning line for other pixel electrodes (not shown), and the like are arranged. As the planar shape of the pixel region A, an arbitrary shape such as a circle or an oval can be applied in addition to the rectangle shown in the figure.

封止部３２は、水や酸素の侵入を防いで対向電極８あるいは有機機能層７の酸化を防止するものであり、基体２に貼り合わされる封止基板（又は封止缶）３４を含む。封止基板３４は、ガラスや金属等からなり、基体２と封止基板３４とはシール剤を介して貼り合わされている。基体２の内側には乾燥剤が配置されており、基板間に形成された空間には不活性ガスを充填した不活性ガス充填層３３が形成されている。   The sealing portion 32 prevents water and oxygen from entering and prevents the counter electrode 8 or the organic functional layer 7 from being oxidized, and includes a sealing substrate (or sealing can) 34 bonded to the base 2. The sealing substrate 34 is made of glass, metal, or the like, and the base 2 and the sealing substrate 34 are bonded together with a sealing agent. A desiccant is disposed inside the substrate 2, and an inert gas filling layer 33 filled with an inert gas is formed in a space formed between the substrates.

画素領域Ａには、走査線４１を介して走査信号がゲート電極に供給されるスイッチング用の第１の薄膜トランジスタ４４と、この薄膜トランジスタ４４を介して信号線４２から供給される画像信号を保持する保持容量ｃａｐと、保持容量ｃａｐによって保持された画像信号がゲート電極に供給される駆動用の第２の薄膜トランジスタ４５と、この薄膜トランジスタ４５を介して共通給電線４３に電気的に接続したときに共通給電線４３から駆動電流が流れ込む画素電極３と、画素電極３と対向電極８との間に挟み込まれる有機機能層７とが設けられている。有機機能層７は発光層を含み、発光素子である有機ＥＬ素子９は、画素電極３、対向電極８、及び有機機能層７等を含んで構成される。   In the pixel region A, a first thin film transistor 44 for switching in which a scanning signal is supplied to the gate electrode through the scanning line 41 and a holding for holding an image signal supplied from the signal line 42 through the thin film transistor 44. The capacitor cap, the driving second thin film transistor 45 to which the image signal held by the holding capacitor cap is supplied to the gate electrode, and the common supply line when electrically connected to the common power supply line 43 through the thin film transistor 45 A pixel electrode 3 into which a drive current flows from the electric wire 43 and an organic functional layer 7 sandwiched between the pixel electrode 3 and the counter electrode 8 are provided. The organic functional layer 7 includes a light emitting layer, and the organic EL element 9 which is a light emitting element includes the pixel electrode 3, the counter electrode 8, the organic functional layer 7, and the like.

画素領域Ａでは、走査線４１が駆動されて第１の薄膜トランジスタ４４がオンになると、そのときの信号線４２の電位が保持容量ｃａｐに保持され、この保持容量ｃａｐの状態に応じて、第２の薄膜トランジスタ４５の導通状態が決まる。また、第２の薄膜トランジスタ４５のチャネルを介して共通給電線４３から画素電極３に電流が流れ、さらに有機機能層７を通じて対向電極８に電流が流れる。そして、このときの電流量に応じて、有機機能層７が発光する。   In the pixel area A, when the scanning line 41 is driven and the first thin film transistor 44 is turned on, the potential of the signal line 42 at that time is held in the holding capacitor cap, and the second capacitance is changed according to the state of the holding capacitor cap. The conductive state of the thin film transistor 45 is determined. In addition, a current flows from the common power supply line 43 to the pixel electrode 3 through the channel of the second thin film transistor 45, and further a current flows to the counter electrode 8 through the organic functional layer 7. And according to the electric current amount at this time, the organic functional layer 7 light-emits.

有機ＥＬ表示装置２００においては、有機機能層７から基体２側に発した光が、回路素子部３０及び基体２を透過して基体２の下側（観測者側）に射出されるとともに、有機機能層７から基体２の反対側に発した光が対向電極８により反射されて、その光が回路素子部３０及び基体２を透過して基体２の下側（観測者側）に射出される（ボトムエミッション型）。なお、対向電極８として、透明な材料を用いることにより対向電極側から発光する光を射出させることもできる（トップエミッション型）。この場合、対向電極用の透明な材料としては、ＩＴＯ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、もしくはＰｄを用いることができる。   In the organic EL display device 200, light emitted from the organic functional layer 7 to the base 2 side is transmitted through the circuit element unit 30 and the base 2 and emitted to the lower side (observer side) of the base 2. Light emitted from the functional layer 7 to the opposite side of the substrate 2 is reflected by the counter electrode 8, and the light passes through the circuit element unit 30 and the substrate 2 and is emitted to the lower side (observer side) of the substrate 2. (Bottom emission type). Note that light emitted from the counter electrode can be emitted by using a transparent material as the counter electrode 8 (top emission type). In this case, ITO, Pt, Ir, Ni, or Pd can be used as the transparent material for the counter electrode.

この有機ＥＬ表示装置２００は、画素領域Ａに形成された有機ＥＬ素子９が、上述した本発明の発光素子の構造を備えている。そのため、発光輝度が高く、明るい表示が可能な有機ＥＬ表示装置となる。   In this organic EL display device 200, the organic EL element 9 formed in the pixel region A has the structure of the light emitting element of the present invention described above. Therefore, an organic EL display device with high emission luminance and capable of bright display is obtained.

有機ＥＬ装置の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic structure figure showing one embodiment of an organic EL device. 同有機ＥＬ装置の製造方法の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method of the same organic EL device. 正孔注入材料の前駆体の合成方法の説明図である。It is explanatory drawing of the synthesis | combining method of the precursor of hole injection material. 正孔注入材料の前駆体の合成方法の説明図である。It is explanatory drawing of the synthesis | combining method of the precursor of hole injection material. 電子機器の第１実施形態である画像形成装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus that is a first embodiment of an electronic apparatus. 電子機器の第２実施形態である有機ＥＬ表示装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the organic electroluminescence display which is 2nd Embodiment of an electronic device.

符号の説明Explanation of symbols

１…有機ＥＬ装置、２…基体、３…第１電極、４…正孔注入層、４ａ…液体材料、５…発光層、７…機能層、８…第２電極、１００…画像形成装置（電子機器）、２００…有機ＥＬ表示装置（電子機器） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Organic EL apparatus, 2 ... Base | substrate, 3 ... 1st electrode, 4 ... Hole injection layer, 4a ... Liquid material, 5 ... Light emitting layer, 7 ... Functional layer, 8 ... 2nd electrode, 100 ... Image forming apparatus ( Electronic device), 200 ... Organic EL display device (electronic device)

Claims (1)

正孔注入層及び発光層を含む２層以上の層からなる機能層と、前記機能層を挟持する一対の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記正孔注入層の形成工程は、前記一対の電極のうちの一方の電極上に、ビニル基と正孔注入機能を有する官能基とを備えたモノマー又はオリゴマーからなる前駆体を液滴吐出法により配置し、前記前駆体を加熱処理又は紫外線照射処理して重合させる工程を含み、
前記前駆体として、下記式の前駆体を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。

A method for producing an organic electroluminescent device comprising a functional layer comprising two or more layers including a hole injection layer and a light emitting layer, and a pair of electrodes sandwiching the functional layer,
The step of forming the hole injection layer is a method in which a precursor made of a monomer or an oligomer having a vinyl group and a functional group having a hole injection function on one electrode of the pair of electrodes is a droplet discharge method. the place, look including the step of polymerizing by heat treatment or ultraviolet irradiation treatment of the precursor,
The manufacturing method of the organic electroluminescent apparatus characterized by using the precursor of a following formula as said precursor .

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