JP5028913B2 - Epoxy resin composition, hollow package for housing semiconductor element, and electronic component device - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物によって成形された半導体素子収納用中空パッケージ、及びその中空パッケージに収納された素子を備える電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, a hollow package for housing a semiconductor element molded by the epoxy resin composition, and an electronic component device including an element housed in the hollow package.
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。また、近年、ＣＣＤイメージセンサー、ＭＯＳイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＣＰＤ、ＥＰＲＯＭ等の光半導体用中空パッケージ用封止材料にも、エポキシ樹脂組成物が使用されている。 Conventionally, curable resins such as epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminates and adhesives, various electronic and electrical parts, paints and ink materials. In particular, epoxy resin compositions are widely used as sealing materials in the field related to sealing technology for electronic component elements such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts. In recent years, epoxy resin compositions have also been used in sealing materials for hollow packages for optical semiconductors such as CCD image sensors, MOS image sensors, CMOS image sensors, CPD, and EPROM.
光半導体用中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物には、容器内部への水分の侵入による結露を防ぐため、透湿を防ぐ特性が要求されている。このような要求に対応するため、吸湿性のあるシリカゲルやゼオライト等をエポキシ樹脂組成物に含有させ、外部からの水分を吸収し、内部に侵入させない方法が提案されている（特許文献１及び２を参照）。
The epoxy resin composition for hollow packages for optical semiconductors is required to have a property to prevent moisture permeation in order to prevent dew condensation due to moisture intrusion into the container. In order to meet such demands, a method has been proposed in which silica gel or zeolite having hygroscopicity is contained in the epoxy resin composition so as to absorb moisture from the outside and not enter the inside (
上記方法によれば、無機吸湿剤により吸水能力を高め、耐湿性（耐結露性）を向上させることが可能となる。しかしながら、成形性の観点からは、無機吸湿剤の充填量に限界があり、更なる耐湿性（耐結露性）を向上のためには、ベース樹脂の吸水能力を向上させることが要求されている。 According to the said method, it becomes possible to improve water absorption capability with an inorganic hygroscopic agent and to improve moisture resistance (condensation resistance). However, from the viewpoint of moldability, the filling amount of the inorganic hygroscopic agent is limited, and in order to further improve moisture resistance (condensation resistance), it is required to improve the water absorption capacity of the base resin. .
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、吸水能力に優れるベース樹脂（エポキシ樹脂／硬化剤）を用いたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。さらに本発明では、それらエポキシ樹脂組成物を封止材料として使用して、耐湿性（耐結露性）に優れた半導体素子収納用中空パッケージ、さらにその中空パッケージに収納された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of such a condition, and makes it a subject to provide the epoxy resin composition using the base resin (epoxy resin / curing agent) which is excellent in water absorption capability. Furthermore, in the present invention, a hollow package for housing a semiconductor element having excellent moisture resistance (condensation resistance) using the epoxy resin composition as a sealing material, and an electronic component device including the element housed in the hollow package It is an issue to provide.
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いることが、吸水能力に優れ、中空パッケージ用エポキシ樹脂組成物として有用であり、所期の目的が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-described problems, the present inventors have found that it is possible to use an epoxy resin composition containing a C—O—Si bond in a cured product. The present inventors have found that it has excellent ability and is useful as an epoxy resin composition for a hollow package and can achieve the intended purpose, and has completed the present invention.
本発明は以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）．エポキシ樹脂組成物の硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
The present invention relates to the following (1) to (13).
(1). An epoxy resin composition comprising a C—O—Si bond in a cured product of the epoxy resin composition.
（２）．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に反応させて得られる化合物を含有する前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（化１）
Ｒ１ ｎＳｉＲ２ （４−ｎ） （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
(2). (A) Epoxy resin, (B) An epoxy resin composition containing a curing agent, which is selected from (a-1) a silane compound represented by the following general formula (I-1) and a partial condensate thereof. The epoxy resin composition according to (1), which contains a compound obtained by reacting at least one kind of compound with at least one of (A) and (B).
(Chemical formula 1)
R 1 n SiR 2 (4-n) (I-1)
(In the formula (I-1), n is 0 or 1, R 1 is selected from hydrogen and the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 or more R 2 And R 2 represents a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of an oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 2 or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
（３）．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（a-2）下記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に反応させて得られる化合物を含有する前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（化２）
Ｒ１’（ＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ））ｎ （Ｉ−５）
（式（Ｉ−５）中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基は全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１から１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
(3). (A) Epoxy resin, (B) An epoxy resin composition containing a curing agent, which is selected from (a-2) a silane compound represented by the following general formula (I-5) and a partial condensate thereof. The epoxy resin composition according to (1), which contains a compound obtained by reacting at least one kind of compound with at least one of (A) and (B).
(Chemical formula 2)
R 1 ′ (SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) ) n (I-5)
(In Formula (I-5), m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups bonded to 1 ′ may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. May be combined with R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ may be a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or non-substituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted monovalent oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all being the same or different. Or two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
（４）．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤はアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物を含有する前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。 (4). (A) Epoxy resin, (B) An epoxy resin composition containing a curing agent, wherein (B) the curing agent contains a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule. The epoxy resin composition according to (1).
（５）．アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で示される構造部位及び下記一般式（Ｉ−３）で示される構造部位の少なくとも一方を含む化合物である前記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）．アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物におけるアリールオキシシリル結合の全数を基準として、上記一般式（Ｉ−２）及び上記一般式（Ｉ−３）の少なくとも一方の構造部位を形成するアリールオキシシリル結合が、３０％以上である前記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。 (6). Based on the total number of aryloxysilyl bonds in the compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule, at least one of the above general formula (I-2) and the above general formula (I-3) The epoxy resin composition according to (5), wherein the aryloxysilyl bond forming the structural site is 30% or more.
（７）．アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物が、（ａ）（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物、その部分縮合物、（a-2）下記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも一種と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させて得られる前記（４）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（化５）
Ｒ１ ｎＳｉＲ２ （４−ｎ） （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（化６）
Ｒ１’（ＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ））ｎ （Ｉ−５）
（式（Ｉ−５）中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基は全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１から１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
（８）．（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤に存在する揮発性成分が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の全質量を基準として１０質量％以下である前記（４）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(7). A compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule is (a) (a-1) a silane compound represented by the following general formula (I-1), a partial condensate thereof, (a- 2) Any of (4) to (6) obtained by reacting at least one selected from the silane compound represented by the following general formula (I-5) and a partial condensate thereof with (b) a phenol compound. The epoxy resin composition described in 1.
(Chemical formula 5)
R 1 n SiR 2 (4-n) (I-1)
(In the formula (I-1), n is 0 or 1, R 1 is selected from hydrogen and the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 or more R 2 And R 2 represents a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of an oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 2 or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(Chemical formula 6)
R 1 ′ (SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) ) n (I-5)
(In Formula (I-5), m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups bonded to 1 ′ may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. May be combined with R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ may be a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or non-substituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted monovalent oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all being the same or different. Or two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(8). The volatile components present in (A) epoxy resin and (B) curing agent are 10% by mass or less based on the total mass of (A) epoxy resin and (B) curing agent, (4) to (7) The epoxy resin composition according to any one of the above.
（９）．さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有する前記（２）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）．さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する前記（２）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）．前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する前記（２）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）．前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって成形されたことを特徴とする半導体素子収納用中空パッケージ。
（１３）．前記（１２）に記載の中空パッケージに収納された半導体素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
(9). Furthermore, (C) The epoxy resin composition in any one of said (2)-(8) containing a hardening accelerator.
(10). Furthermore, (D) The epoxy resin composition in any one of said (2)-(9) containing an inorganic filler.
(11). The (A) epoxy resin is biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, naphthols. The epoxy according to any one of the above (2) to (10), which contains at least one epoxy resin selected from the group consisting of a copolymerized epoxy resin of phenol and phenol, and an epoxidized product of an aralkyl type phenol resin Resin composition.
(12). A hollow package for housing a semiconductor element, characterized by being molded by the epoxy resin composition according to any one of (1) to (11).
(13). An electronic component device comprising a semiconductor element housed in the hollow package according to (12).
本発明によるエポキシ樹脂組成物は吸水能力に優れることから、耐湿性（耐結露性）が要求される用途のエポキシ樹脂組成物として有用であり、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いることによって、耐湿性（耐結露性）に優れた半導体素子収納用中空パッケージを提供することが可能となるため、その工業的価値は高い。 Since the epoxy resin composition according to the present invention is excellent in water absorption capability, it is useful as an epoxy resin composition for applications where moisture resistance (condensation resistance) is required. By using the epoxy resin composition according to the present invention, moisture resistance is improved. Since it is possible to provide a hollow package for housing a semiconductor element that has excellent properties (condensation resistance), its industrial value is high.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有することを特徴とする。その含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう。）と（Ｂ）硬化剤（以下、（Ｂ）成分ともいう。）の合計を母数として、０．１モル／ｋｇ以上含有していることが好ましく、０．５モル／ｋｇ以上含有していることがより好ましく、１．０モル／ｋｇ以上含有していることがさらに好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition according to the present invention is characterized by containing a C—O—Si bond in a cured product. The content is not particularly limited, but the total of (A) epoxy resin (hereinafter also referred to as component (A)) and (B) curing agent (hereinafter also referred to as component (B)). As a parameter, it is preferable to contain 0.1 mol / kg or more, more preferably 0.5 mol / kg or more, and even more preferably 1.0 mol / kg or more. .
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するものであれば特に制限されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物（以下、化合物（a-1）ともいう。）、
の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に反応させて得られる化合物または、
（a-2）下記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物（以下、化合物（a-2）ともいう。）、
の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方に反応させて得られる化合物
を含有するのが好ましい。
The epoxy resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a C—O—Si bond in the cured product, but contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. An epoxy resin composition comprising:
(A-1) A silane compound represented by the following general formula (I-1) and a partial condensate thereof (hereinafter also referred to as compound (a-1)),
A compound obtained by reacting at least one compound selected from (A) and (B) with at least one compound, or
(A-2) A silane compound represented by the following general formula (I-5) and a partial condensate thereof (hereinafter also referred to as compound (a-2)),
It is preferable to contain a compound obtained by reacting at least one compound selected from among (A) and (B).
特に、アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂に、前記化合物（a-1）及び化合物（a-2）の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる化合物並びに
フェノール性水酸基を含有する化合物に、前記化合物（a-1）及び化合物（a-2）の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる化合物
から選ばれるＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を少なくとも１種類含有することがより好ましい。
In particular, an epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group contains a compound obtained by reacting at least one compound selected from the compounds (a-1) and (a-2) and a phenolic hydroxyl group. At least one compound having a C—O—Si bond selected from a compound obtained by reacting a compound with at least one compound selected from the compounds (a-1) and (a-2). It is more preferable to contain.
アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂に前記化合物（a-1）及び化合物（a-2）の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる化合物とは、例えば一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の場合、アルコール性水酸基部位がシラン化合物のＲ２と置換し、脱Ｒ２ＨによりＲ−Ｏ−Ｓｉが生成した化合物であり、これをエポキシ樹脂組成物に含有させた場合、そのままＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が残存すると考えられる。
フェノール性水酸基を含有する化合物に前記化合物（a-1）及び化合物（a-2）の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる化合物とは、例えば同じく一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の場合、フェノール性水酸基部位がシラン化合物のＲ２と置換し、脱Ｒ２ＨによりＡｒ−Ｏ−Ｓｉが生成した化合物であり、これをエポキシ樹脂組成物に含有させた場合、樹脂組成物の硬化時に、（Ａ）エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基と反応し、Ｒ−Ｏ−Ｓｉが生成すると考えられる。
（ここで、Ｒ−Ｏ−Ｓｉは脂肪族炭素に−ＯＳｉが結合した基、Ａｒ−Ｏ−Ｓｉはアリールオキシシリル基を示す。）
The compound obtained by reacting an epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group with at least one compound selected from the compounds (a-1) and (a-2) is, for example, a compound represented by the general formula (I-1). In the case of the silane compound represented by ( 2 ), the alcoholic hydroxyl group is substituted with R 2 of the silane compound, and R—O—Si is generated by de-R 2 H, and this is included in the epoxy resin composition. In this case, it is considered that the C—O—Si bond remains as it is.
A compound obtained by reacting a compound containing a phenolic hydroxyl group with at least one compound selected from the compound (a-1) and the compound (a-2) is, for example, a compound represented by the general formula (I-1). In the case of the silane compound represented by ( 2 ), the phenolic hydroxyl group is substituted with R 2 of the silane compound, and Ar—O—Si is generated by de-R 2 H, and this is included in the epoxy resin composition. In this case, when the resin composition is cured, it is considered that (A) reacts with the alcoholic hydroxyl group in the epoxy resin to produce R—O—Si.
(Here, R—O—Si represents a group in which —OSi is bonded to aliphatic carbon, and Ar—O—Si represents an aryloxysilyl group.)
（化７）
Ｒ１ ｎＳｉＲ２ （４−ｎ） （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（化８）
Ｒ１’（ＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ））ｎ （Ｉ−５）
（式（Ｉ−５）中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基は全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１から１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
(Chemical formula 7)
R 1 n SiR 2 (4-n) (I-1)
(In the formula (I-1), n is 0 or 1, R 1 is selected from hydrogen and the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 or more R 2 And R 2 represents a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of an oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 2 or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(Chemical Formula 8)
R 1 ′ (SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) ) n (I-5)
(In Formula (I-5), m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups bonded to 1 ′ may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. May be combined with R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ may be a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or non-substituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted monovalent oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all being the same or different. Or two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。 In the silane compound represented by the general formula (I-1), the “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 1 has 1 to 18 carbon atoms and is substituted. It is meant to include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups which may be substituted or unsubstituted.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基等で置換したものが挙げられる。 More specifically, examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, and alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups , An epoxycyclohexyl group, an epoxy group-containing group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group, and the like.
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Substituted with a group containing an epoxy group such as a group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group, etc. Can be mentioned.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with an atom, a group containing an epoxy group such as a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group or an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group or an isocyanate group.
なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１としては、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。 In addition, although it does not specifically limit as R < 1 > of the said general formula (I-1), It is a monovalent substituent selected from the group which consists of the alkyl group and aryl group which may be substituted. Is preferred. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, non-phenyl groups, p-tolyl groups, m-tolyl groups, o-tolyl groups, p-methoxyphenyl groups, m-methoxyphenyl groups, o-methoxyphenyl groups, etc. Substituted or alkyl group or / and alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, epoxy Cyclohexylethyl group, glycidoxypropyl group, chloropropyl group, methacryloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group, N-phenylaminopropyl group, N-aminopropylaminopropyl group, ureidopropyl group, isocyanatepropyl group, etc. Substituted or unsubstituted chain or cyclic alkyl group Et substituents selected are more preferable.
一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。 The “halogen atom” described as R 2 in formula (I-1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 In addition, the “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms”. An "oxy group", and a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms". More specific examples are as follows.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the above-mentioned “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms” include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert- An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclopentyloxy group, allyloxy group, vinyloxy group, and the like. And a group substituted with a group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms” include R such as phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, methoxyphenoxy group, butoxyphenoxy group, phenoxyphenoxy group, and the like. 1. An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aromatic hydrocarbon group described above as 1 , and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, etc. Can be mentioned.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及び炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 Examples of the “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) include, for example, an unsubstituted amino group and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon amino group, aromatic hydrocarbon amino group, dialiphatic hydrocarbon amino group, diaromatic hydrocarbon amino group, aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino group, and substitution of 0 to 18 carbon atoms Or an unsubstituted silylamino group is included. More specific examples are as follows.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、アリルアミノ基、ビニルアミノ基、シクロペンテニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group Group, tert-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, decylamino group, dodecylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, allylamino group, vinylamino group, cyclopentenylamino An amino group substituted by the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as a group, a cyclohexenylamino group, etc., and an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxyl group in the aliphatic hydrocarbon group part , Amino groups, halogen atoms and the like substituted It is done.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、エトキシフェニルアミノ基、ブトキシフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルアミノ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの芳香族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, phenylamino group, naphthylamino group, tolylamino group, dimethylphenylamino group, ethylphenylamino group, butylphenylamino group, tert-butylphenylamino group, methoxyphenylamino group, ethoxyphenylamino group, butoxyphenylamino group, amino group substituted by the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as tert-butoxyphenylamino group, and the like, and These aromatic hydrocarbon groups may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom or the like.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ脂肪族炭化水素アミノ基」としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジビニルアミノ基、ジシクロペンテニルアミノ基、ジシクロヘキセニルアミノ基、アリルメチルアミノ基等のＲ１として先に説明した２つの脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted dialiphatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec. -Butylamino group, di-tert-butylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, dicycloheptylamino group, ethylmethylamino group, methylisopropylamino group, methyl-n-butylamino group, methyl-sec- R 1 such as butylamino group, methyl-tert-butylamino group, methylcyclohexylamino group, diallylamino group, divinylamino group, dicyclopentenylamino group, dicyclohexenylamino group, allylmethylamino group, etc. Amino substituted by two aliphatic hydrocarbon groups Groups and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, or the like.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（エチルフェニル）アミノ基、ビス（ブチルフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（エトキシフェニル）アミノ基、ビス（ブトキシフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミノ基等のＲ１として先に説明した２つの芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted diaromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include diphenylamino group, dinaphthylamino group, ditolylamino group, bis (dimethylphenyl) amino group, and bis (ethylphenyl). Amino group, bis (butylphenyl) amino group, bis (tert-butylphenyl) amino group, bis (methoxyphenyl) amino group, bis (ethoxyphenyl) amino group, bis (butoxyphenyl) amino group, bis (tert-butoxy) An amino group substituted by the two aromatic hydrocarbon groups described above as R 1 such as a phenyl) amino group, and these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like. Substituted ones are mentioned.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基が挙げられる。 Examples of the "substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms", for example, methylphenylamino group, methyl naphthyl group, such as butylphenyl group, above as R 1 Mention may be made of the amino groups substituted by the described aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
「炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基」としては、例えば、非置換のシリルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、メチル（トリメチルシリル）アミノ基、メチル（トリフェニルシリル）アミノ基、フェニル（トリメチルシリル）アミノ基、フェニル（トリフェニルシリル）アミノ基等のシリル基及び／又はアミノ基にＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基又は／及び芳香族炭化水素基により置換されたシリルアミノ基等、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted silylamino group having 0 to 18 carbon atoms” include, for example, an unsubstituted silylamino group, trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, methyl (trimethylsilyl) amino group, methyl ( Triphenylsilyl) amino group, phenyl (trimethylsilyl) amino group, silyl group such as phenyl (triphenylsilyl) amino group and / or the aliphatic hydrocarbon group and / or aromatic carbonization described above as R 1 for amino group Examples thereof include a silylamino group substituted with a hydrogen group, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 In addition, the “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic carbonized group having 1 to 18 carbon atoms”. A "hydrogen carbonyloxy group", a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms" and the like. More specific examples are as follows.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基のカルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the above-mentioned “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyl First described as R 1 such as oxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, cyclopropylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, allylcarbonyloxy group, vinylcarbonyloxy group, etc. And the carbonyloxy group of the aliphatic hydrocarbon group, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基、エチルフェニルカルボニルオキシ基、メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、フェノキシフェニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, phenylcarbonyloxy group, methylphenylcarbonyloxy group, ethylphenylcarbonyloxy group, methoxyphenylcarbonyloxy group, butoxy An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aromatic hydrocarbon group described above as R 1 such as a phenylcarbonyloxy group, a phenoxyphenylcarbonyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group Examples thereof include those substituted with a group, amino group, halogen atom and the like.
また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ２が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基のジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。 In addition, “two or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 2 in the general formula (I-1) means that two or more R 2 are bonded to each other as a whole. It means a case where each becomes a divalent or higher organic group. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene, which can be bonded to a Si atom to form a cyclic structure, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl, and butenyl, and a dioxy group such as an aralkylene group such as a methylenephenylene group They may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen or the like.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ２は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、シラン化合物とフェノール化合物及び／又はアルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる化合物の製造の簡便さに及ぼす影響を考慮すると、Ｒ２の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８の１価のオキシ基であることがさらに好ましい。 R 2 in the general formula (I-1) is not particularly limited, but is easily available, and therefore is a substituted or unsubstituted monovalent having a chlorine atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 8. An oxy group is preferred. Among these, from the viewpoint of reactivity, a chlorine atom, a hydroxyl group or an oxy group is more preferable, and the influence on the ease of production of a compound obtained by reacting a silane compound with an epoxy resin having a phenol compound and / or an alcoholic hydroxyl group. In consideration, at least one of R 2 is more preferably a hydroxyl group or a monovalent oxy group having 1 to 8 carbon atoms.
また、一般式（Ｉ−１）に記載した「Ｒ１及びＲ２の２以上が結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、２つのＲ１がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が、１つのＲ１と１つのＲ２とがＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基が、２つのＲ２がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基のジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。
Moreover, the general formula described in (I-1) and "may form a
上記一般式（Ｉ−１）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等のｎ＝０のシラン化合物、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルアセトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のｎ＝１のシラン化合物が挙げられる。
また、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン等の置換又は非置換のジアリールジアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアルコキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルシランジオール等の置換又は非置換のジアリールシランジオール、ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアリールジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアルキルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等の置換又は非置換のアリールアルキルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のジアルキルジアセトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等の置換又は非置換のジアリールジアミノシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラン化合物、ジメチルメトキシクロロシラン等のジアルキルアルコキシクロロシラン等が挙げられる。
これら具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−３）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。これらシラン化合物の中でも、シラン化合物とフェノール化合物及び／又はアルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる化合物の製造の簡便さ等の観点から、Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物が好ましい。
Examples of specific compounds of the general formula (I-1) are not limited to the following, but include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (ethoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxy). ) N = 0 silane compounds such as silane, tetrapropoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (dimethylamino) silane,
Phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrifluorosilane, phenylacetoxysilane, phenylbis (dimethylamino) chlorosilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methylacetoxysilane, ethyl Triethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethylacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinylacetoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrie Xysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, n = 1 silane such as γ-anilinopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. Compounds.
Also, substituted or unsubstituted diaryl dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimesityldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldiethoxysilane, decylmethyldi Substitution of ethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. Or aryl aryls such as unsubstituted dialkyldialkoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, etc. Substituted or unsubstituted diarylsilane diol such as kill dialkoxysilane, diphenylsilane diol, diphenyl dichlorosilane, ditolyl dichlorosilane, dimesityl dichlorosilane, etc. Diaryl dichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dodecylmethyldi Dialkyldiacetoxy such as substituted or unsubstituted arylalkyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, etc. such as substituted or unsubstituted dialkyldichlorosilane, phenylethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane such as chlorosilane, divinyldichlorosilane, diisopropyldichlorosilane Substituted or unsubstituted dialkyldiaminosilanes such as silane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diethylsilane, bis (di Chiruamino) substituted or unsubstituted diarylamino diamino silanes such as diphenyl silane, phenyl methyl bis (dimethylamino) silane, cyclic silane compounds such as hexamethylcyclotrisilazane, dialkyl alkoxy chlorosilane such as dimethyl methoxy chloro silane.
All of these specific examples are available as industrial products or reagents. The compound represented by the general formula (I-3) may be a commercially available compound as an industrial product or a reagent, or a compound synthesized by a known method. Among these silane compounds, a silane compound in which R 2 is an oxy group is preferable from the viewpoint of easy production of a compound obtained by reacting a silane compound with a phenol compound and / or an epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group.
上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物は、上記一般式（Ｉ−１）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物が含まれる。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また、必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、下記の反応式（A）のように、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ２Ｈが副生成物として生じる。
（化９）
２≡Ｓｉ−Ｒ２＋Ｈ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ２Ｈ （A）
（式（A）中、Ｒ２は一般式（Ｉ−１）と共通。）
The partial condensate of the silane compound represented by the general formula (I-1) is a compound in which one compound represented by the general formula (I-1) is self-condensed, or two or more compounds react with each other. Compounds produced by condensation are included. Although not particularly limited, the condensation reaction can be carried out using water if necessary, and adding a known substance that promotes the condensation reaction such as acid or alkali as necessary. In a normal condensation reaction, as shown in the following reaction formula (A), one molecule of water is consumed, one condensation reaction occurs, and two molecules of R 2 H are generated as a by-product.
(Chemical 9)
2≡Si—R 2 + H 2 O → ≡Si—O—Si≡ + 2R 2 H (A)
(In the formula (A), R 2 is common to the general formula (I-1).)
縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１．５分子以上であることが好ましく、２〜５０分子であることがより好ましく、２〜２０分子であることがさらに好ましい。
本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含めばよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物のままであってよい。
The degree of condensation can be adjusted according to the reaction conditions, and the number of molecules of the compound formed by condensation is not particularly limited, but is preferably 1.5 or more on average. More preferably, it is 50 molecules, and further preferably 2-20 molecules.
Silane compounds that can be used in the present invention may include compounds in which they are partially condensed as described above, and some of them remain as compounds represented by the above general formula (I-1) without condensation. It may be.
本発明において使用される特定のシラン化合物の部分縮合物は、予め上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を縮合させて用いても、フェノール化合物と反応させるときに同時に縮合させても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。市販品として入手可能な上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物の具体例としては、式（Ｉ−１）のＲ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が３〜５のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が８〜１２のＭシリケート５６（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が約５のシリケート４０（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が６〜８のシリケート４５（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）、Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）等が挙げられる。 The partial condensate of the specific silane compound used in the present invention may be used by condensing the silane compound represented by the general formula (I-1) in advance, or may be condensed simultaneously with the reaction with the phenol compound. A commercially available product may be used, or these may be combined. As a specific example of the partial condensate of the compound represented by the general formula (I-1) available as a commercial product, R 2 in the formula (I-1) is a methoxy group, n = 0, an average condensed molecule 3 to 5 M silicate 51 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), R 2 is a methoxy group, n = 0, and the average number of condensed molecules is 8 to 12 M silicate 56 (Tama Chemical Industry Co., Ltd.) Product name), R 2 is an ethoxy group, n = 0, silicate 40 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) having an average number of condensed molecules of about 5, R 2 is an ethoxy group, n = 0, Silicate 45 having an average number of condensed molecules of 6 to 8 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), R 1 is a methyl group, R 2 is a methoxy group, n = 1, and 1,3- Dimethyltetramethoxydisiloxane (Azmax Co., Ltd. sales reagent), 1 is n- octyl group, R 2 is ethoxy group, n = 1, the number of condensed molecules like 2 1,3-di -n- octyl tetraethoxy disiloxane (AZmax Corporation sold reagent) and the like.
アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂に（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる入手可能な化合物としては、例えば、アルコール性水酸基を含有したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂とテトラメトキシシランの部分縮合物又はメチルトリメトキシシランの部分縮合物との反応により得られる揮発成分含有のコンポセランＥシリーズ（荒川化学工業株式会社商品名）が挙げられる。 Available by reacting an epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group with at least one compound selected from (a-1) a silane compound represented by the following general formula (I-1) and a partial condensate thereof: Examples of such compounds include volatile components obtained by reaction of a bisphenol A type epoxy resin or phenol novolac type epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group with a partial condensate of tetramethoxysilane or a partial condensate of methyltrimethoxysilane. Composeran E series (trade name of Arakawa Chemical Co., Ltd.).
フェノール性水酸基を含有する化合物に（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を反応させて得られる入手可能な化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂とテトラメトキシシランの部分縮合物又はメチルトリメトキシシランの部分縮合物との反応により得られる揮発成分含有のコンポセランＰシリーズ（荒川化学工業株式会社商品名）が挙げられる。 Available by reacting a compound containing a phenolic hydroxyl group with at least one compound selected from (a-1) a silane compound represented by the following general formula (I-1) and a partial condensate thereof: Examples of the compound include a volatile component-containing composeran P series (trade name of Arakawa Chemical Co., Ltd.) obtained by reaction of a phenol novolak resin with a partial condensate of tetramethoxysilane or a partial condensate of methyltrimethoxysilane. It is done.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ１’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基（ｎは２以上の整数）」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよいｎ価の脂肪族炭化水素基及びｎ価の芳香族炭化水素炭素基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (n is an integer of 2 or more)” described as R 1 ′ in the above general formula (I-5) has 1 to 18 carbon atoms. And having an n-valent aliphatic hydrocarbon group and an n-valent aromatic hydrocarbon carbon group, which may be substituted or unsubstituted.
より具体的には、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、メチリデン基、エチリデン基、１，２，３−プロパントリイル基等の３価の脂肪族炭化水素基、ブタンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン等の４価の脂肪族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 More specifically, as the substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, Bivalent aliphatic hydrocarbon groups such as vinylene group, ethylidene group, vinylidene group, propenylene group, butadienylene group, etc., trivalent aliphatic hydrocarbon groups such as methylidene group, ethylidene group, 1,2,3-propanetriyl group, etc. Groups, butanediylidene groups, tetravalent aliphatic hydrocarbon groups such as 1,3-propanediyl-2-ylidene and the like, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxies A group containing an epoxy group such as cyclohexyl group, epoxy group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, Id group, an isocyanate group include those substituted with nitro group.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等の３価の脂環式炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include divalent alicyclic rings such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and a cyclohexylidene group. A trivalent alicyclic hydrocarbon group such as a hydrocarbon group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a halogen atom. , Glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group-containing group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−オキサプロピレン基、２−オキサブチレン基、３−オキサペンチレン基、２−チオプロピレン基、２−チオブチレン基、３−チオペンチレン基、４−チオヘプチレン基、２，３−ジチオブチレン基、４，５−ジチオオクチレン基、４，５，６，７−テトラチオノニレン基、４−アザヘプチレン基等の２価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、２−アザプロパンジイル−２−メチレン基、３−アザペンタンジイル−３−エチレン基等の３価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group include 2-oxapropylene group, 2-oxabutylene group, 3-oxapentylene group, 2-thiopropylene group, 2-thiobutylene group, 3- Divalent heteroatom-containing fat such as thiopentylene group, 4-thioheptylene group, 2,3-dithiobutylene group, 4,5-dithiooctylene group, 4,5,6,7-tetrathiononylene group, 4-azaheptylene group, etc. Trivalent heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group such as aromatic hydrocarbon group, 2-azapropanediyl-2-methylene group, 3-azapentanediyl-3-ethylene group and the like, alkyl group, alkoxy group, aryl group , Epoxy groups such as aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group and epoxy group To group, methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group include those substituted with nitro group.
上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基等の３価の芳香族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group include divalent aromatic hydrocarbon groups such as a phenylene group, a biphenylene group, and a terphenylene group, a benzenetriyl group, and a biphenyltriyl group. Containing trivalent aromatic hydrocarbon groups and epoxy groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, epoxy groups, etc. Group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基には、置換又は非置換の多環芳香族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の多環芳香族式炭化水素基としては、ナフチレン基、アントラセニレン基等の２価の多環芳香族炭化水素基、ナフタレントリイル基等の３価の多環芳香族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group. The substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group includes a divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a naphthylene group and an anthracenylene group, and a trivalent polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a naphthalenetriyl group. And an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an epoxy group-containing group, a methacryloxy group, a mercapto group, Examples thereof include those substituted with an imino group, a ureido group, an isocyanate group, a nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基には、置換又は非置換のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基としては、ジフェニレンオキシド基、ジフェニレンスルフィド基等の２価のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基、トリフェニレンアミノ基等の３価のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group. The substituted or unsubstituted heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group includes a divalent heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group such as a diphenylene oxide group and a diphenylene sulfide group, and a trivalent heteroatom group such as a triphenyleneamino group. Aromatic hydrocarbon groups and groups containing an epoxy group such as alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group, methacryloxy And those substituted with a group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基又は／及びヘテロ原子含有芳香族炭化水素基には、置換又は非置換の複素環含有基も含まれる。置換又は非置換の複素環含有基としては、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、モルホリンジイル基等の２価の複素環含有基、フラントリイル基、チオフェントリイル基、ピロールトリイル基、イミダゾールトリイル基、モルホリントリイル基、トリアジントリイル基、イソシアヌレートトリイル基、イソシアヌレートトリプロピレン基等の３価の複素環含有基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group and / or heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group. Examples of substituted or unsubstituted heterocycle-containing groups include divalent heterocycle-containing groups such as furandyl group, thiophene diyl group, pyrrole diyl group, imidazole diyl group, morpholine diyl group, furantriyl group, thiophene triyl group, and pyrrole triyl. Trivalent heterocyclic ring-containing groups such as yl group, imidazole triyl group, morpholine triyl group, triazine triyl group, isocyanurate triyl group, isocyanurate tripropylene group and the like, and alkyl group, alkoxy group, aryl group , Aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group-containing group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group And the like substituted.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基及びｎ価の芳香族炭化水素基には、脂肪族部分と芳香族部分とが混在した置換基も含まれる。このような置換基として、例えば、メチレンビスフェニレン基、プロピレンビスフェニレン基、フェニレンビスメチレン基、フェニレンビスエチレン基、フェニレンメチレン基等の２価の置換基、ベンゼントリイルトリスメチレン基等の３価の置換基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group and n-valent aromatic hydrocarbon group also include a substituent in which an aliphatic portion and an aromatic portion are mixed. Examples of such substituents include divalent substituents such as methylene bisphenylene group, propylene bisphenylene group, phenylene bismethylene group, phenylene bisethylene group, and phenylenemethylene group, and trivalent groups such as benzenetriyltrismethylene group. And a group containing an epoxy group such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxy group, a methacryloxy group , Mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
なお、上記一般式（Ｉ−５）のＲ１’としては、特に限定されるものではないが、本発明のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分の粘度の観点からは、２価又は３価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のしやすさの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、フェニレンビスエチレン基等の２価の炭素原子及び水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基、２−チオプロピレン基、４−チオヘプチレン基、４，５−ジチオオクチレン基、４，５，６，７−テトラチオノニレン基、４−アザヘプチレン基等の２価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、イソシアヌレートトリプロピレン基等の３価の複素環含有基がより好ましい。 In addition, although it does not specifically limit as R1 ' of the said general formula (I-5), From a viewpoint of the viscosity of the (B) component containing the C-O-Si bond of this invention, it is 2 It is preferably a valent or trivalent hydrocarbon group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an aliphatic hydrocarbon group consisting only of divalent carbon atoms and hydrogen atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenylene group, and phenylenebisethylene group. Divalent heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group such as 2-thiopropylene group, 4-thioheptylene group, 4,5-dithiooctylene group, 4,5,6,7-tetrathiononylene group, 4-azaheptylene group, etc. A trivalent heterocyclic ring-containing group such as an isocyanurate tripropylene group is more preferable.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ２’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素炭素基を含むことを意味する。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１として記載した置換基が挙げられる。一般式（Ｉ−５）のＲ３’として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。 The “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 2 ′ in the above general formula (I-5) has 1 to 18 carbon atoms and is substituted or unsubstituted. It is meant to include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon carbon group that may be present. More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), the substituent described as R 1 can be given. The “halogen atom” described as R 3 ′ in formula (I-5) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、一般式（Ｉ−５）のＲ３’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」が挙げられる。 The “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in formula (I-5) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic carbonized group having 1 to 18 carbon atoms”. A "hydrogen oxy group" and a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms". More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ３’として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及び炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基が含まれる。
より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」が挙げられる。
Examples of the “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in the general formula (I-5) include, for example, an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Substituted aliphatic hydrocarbon amino group, aromatic hydrocarbon amino group, dialiphatic hydrocarbon amino group, diaromatic hydrocarbon amino group, aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino group, and those having 0 to 18 carbon atoms A substituted or unsubstituted silylamino group is included.
More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
また、一般式（Ｉ−５）のＲ３’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」が挙げられる。 The “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in the general formula (I-5) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms”. A “hydrocarbon carbonyloxy group”, a “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” and the like. More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
また、一般式（Ｉ−５）のＲ３’として記載した「２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ３’が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るＲ１’として先に例示した２価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のジオキシ基、Ｒ１’として先に例示した３価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のトリオキシ基、が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。 In addition, “two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 3 ′ in formula (I-5) means that two or more R 3 ′ are bonded to each other. , Meaning that each becomes a divalent or higher organic group as a whole. For example, divalent groups of the divalent aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group exemplified above as R 1 ′ that can be bonded to a Si atom to form a cyclic structure, and trivalent exemplified above as R 1 ′. And aliphatic hydrocarbon groups and trioxy groups of aromatic hydrocarbon groups, which may be substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogens and the like.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ３’は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、シラン化合物とフェノール化合物及び／又はアルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる化合物の製造の簡便さに及ぼす影響を考慮すると、Ｒ３’の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８のオキシ基であることがさらに好ましい。 R 3 ′ in the general formula (I-5) is not particularly limited, but since it is easily available, it is a substituted or unsubstituted monovalent group having a chlorine atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 8. The oxy group is preferable. Among these, from the viewpoint of reactivity, a chlorine atom, a hydroxyl group or an oxy group is more preferable, and the influence on the ease of production of a compound obtained by reacting a silane compound with an epoxy resin having a phenol compound and / or an alcoholic hydroxyl group. Is more preferable, at least one of R 3 ′ is more preferably a hydroxyl group or an oxy group having 1 to 8 carbon atoms.
上記一般式（Ｉ−５）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではないが、ビス（ジクロロシリル）メタン、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジフルオロシリル）エタン等の置換又は非置換のビス（アルキルジハロシリル）アルカン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン等の置換又は非置換のビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン等のｍ＝１のシラン化合物が挙げられる。また、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，６−ビス（トリクロロシリル）へキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルキル、ビス（トリクロロシリル）エチレン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルケン、ビス（トリクロロ）アセチレン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルキン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリル）アルケン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等のビス（アルコキシシリル）アレーン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ベンゼン等のビス（アルコキシシリルアルキル）アレーン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スルフィド等のｍ＝０のシラン化合物が挙げられる。これら具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−５）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。これらシラン化合物の中でも、シラン化合物とフェノール化合物及び／又はアルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる化合物の製造の簡便さ等の観点から、Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物が好ましい。 Examples of specific compounds of the general formula (I-5) are not limited to the following, but include bis (dichlorosilyl) methane, bis (methyldichlorosilyl) methane, bis (methyldichlorosilyl) ethane, Substituted or unsubstituted bis (alkyldihalosilyl) alkane such as bis (methyldifluorosilyl) ethane, substituted or unsubstituted bis (methyl (dimethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) amine, etc. And m = 1 silane compounds such as (alkyldialkoxysilylalkyl) amine. Also, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichloro Substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) alkyl such as silyl) octane, substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) alkene such as bis (trichlorosilyl) ethylene, substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) such as bis (trichloro) acetylene ) Alkynes, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) decane Substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilyl) alkanes, bis, etc. Substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilyl) alkene such as triethoxysilyl) ethylene, bis (alkoxysilyl) arene such as 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) ) Bis (alkoxysilylalkyl) arene such as benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylpropyl) benzene, substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilylalkyl) amine such as bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis And m = 0 silane compounds such as substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilylalkyl) sulfides such as (triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. All of these specific examples are available as industrial products or reagents. The compound represented by the general formula (I-5) may be a commercially available compound as an industrial product or a reagent, or may be a compound synthesized by a known method. Among these silane compounds, a silane compound in which R 2 is an oxy group is preferable from the viewpoint of easy production of a compound obtained by reacting a silane compound with a phenol compound and / or an epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group.
上記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物の部分縮合物は、上記一般式（Ｉ−５）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物が含まれる。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また、必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、下記の反応式（B）のように、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ３’Ｈが副生成物として生じる。
（化１０）
２≡Ｓｉ−Ｒ３’＋Ｈ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ３’Ｈ （B）
（式（B）中、Ｒ３’は一般式（Ｉ−５）と共通。）
The partial condensate of the silane compound represented by the general formula (I-5) is a compound obtained by self-condensing one compound represented by the general formula (I-5), or two or more compounds react with each other. Compounds produced by condensation are included. Although not particularly limited, the condensation reaction can be carried out using water if necessary, and adding a known substance that promotes the condensation reaction such as acid or alkali as necessary. In a normal condensation reaction, as shown in the following reaction formula (B), one molecule of water is consumed, one condensation reaction occurs, and two molecules of R 3 ′ H are generated as a by-product.
(Chemical formula 10)
2≡Si—R 3 ′ + H 2 O → ≡Si—O—Si≡ + 2R 3 ′ H (B)
(In formula (B), R 3 ′ is the same as in general formula (I-5).)
縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１分子より大きいことが好ましく、１．０５〜５０分子であることがより好ましく、１．１〜２０分子であることがさらに好ましい。本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含めばよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−５）で示される化合物のままであってよい。 The degree of condensation can be adjusted depending on the reaction conditions, and the number of molecules of the compound formed by condensation is not particularly limited, but is preferably larger than 1 molecule on average, and is preferably 1.05 to 50 It is more preferably a molecule, and even more preferably 1.1 to 20 molecules. Silane compounds that can be used in the present invention may include compounds in which they are partially condensed as described above, and some of them remain as compounds represented by the above general formula (I-5) without condensation. It may be.
本発明において使用される特定のシラン化合物の部分縮合物は、予め上記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物を縮合させて用いても、フェノール化合物と反応させるときに同時に縮合させても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。 The partial condensate of the specific silane compound used in the present invention may be used by condensing the silane compound represented by the general formula (I-5) in advance, or may be condensed simultaneously with the reaction with the phenol compound. A commercially available product may be used, or these may be combined.
本発明によるエポキシ樹脂組成物に用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、硬化物中のボイドを抑えるために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、揮発成分が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。なお、未反応の上記一般式（Ｉ−１）のＲ２又は／及び上記一般式（Ｉ−５）のＲ３’基が存在する場合、その質量は、それらが反応して、例えば、水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸といった揮発性成分になったと想定して算出される。 The component (A) and the component (B) used in the epoxy resin composition according to the present invention have 10 volatile components relative to the sum of the components (A) and (B) in order to suppress voids in the cured product. It is preferably at most mass%, more preferably at most 5 mass%, further preferably at most 2 mass%, particularly preferably at most 0.5 mass%. In addition, when unreacted R 2 of the above general formula (I-1) and / or R 3 ′ group of the above general formula (I-5) are present, the mass thereof is, for example, water It is calculated on the assumption that volatile components such as alcohol, ammonia, amine and carboxylic acid are used.
また、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、製造方法によらず、アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物を前記（Ｂ）成分に含むのが好ましい。アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物の中でも、製造時及び製造後の取り扱いの観点、揮発成分を少なくして硬化物中のボイドを抑える観点からは、本発明によるアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物が、が、一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される構造部位のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。
本発明による（Ｂ）成分の少なくとも一部が上記一般式（Ｉ−２）及び／又は上記一般式（Ｉ−３）で示される環状の構造部位として存在している場合、（Ｂ）成分自体を比較的小さい分子量とすることが可能であり、その製造及び製造後の取り扱いが容易となる傾向がある。また、分子量を小さく保ちながら未反応基（例えばＲ２基）を少なくすることができるため、硬化反応時に生成する揮発成分を少なくすることができ、これを硬化剤として用いて得られる硬化物は、ボイドレス性に優れるものとなる。 When at least a part of the component (B) according to the present invention is present as a cyclic structural moiety represented by the general formula (I-2) and / or the general formula (I-3), the component (B) itself Can have a relatively small molecular weight, and its manufacture and handling after manufacture tend to be easy. Moreover, since unreacted groups (for example, R 2 groups) can be reduced while keeping the molecular weight small, volatile components generated during the curing reaction can be reduced, and a cured product obtained using this as a curing agent is , It will be excellent in boy dress.
このような観点から、本発明による（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される部分構造のうち少なくとも１種類を含有する場合、（Ｂ）成分中のアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物におけるアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合の全数を基準として、上記一般式（Ｉ−２）及び／又は上記一般式（Ｉ−３）の構造部位となるアリールオキシシリル結合が好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上であることが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ−２）及び上記一般式（Ｉ−３）で示される構造部位は、各々その構造部位内に２つのアリールオキシシリル結合を含むものと見なす。アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物において上記構造部位となるアリールオキシシリル結合の割合が３０％未満となると、本発明によって達成可能な製造及び製造後の取り扱いの容易さと硬化物のボイドレス性の効果が発揮されにくい傾向がある。なお、上記一般式（Ｉ−２）及び上記一般式（Ｉ−３）で示される構造部位におけるＳｉ原子の配位数は特に限定されない。例えば、４配位、５配位、６配位であってよい。 From such a viewpoint, when the component (B) according to the present invention contains at least one of the partial structures represented by the general formulas (I-2) and (I-3), the aryl in the component (B) Based on the total number of aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in a compound having two or more oxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule, the above general formula (I-2) and / or the above general formula (I- The aryloxysilyl bond that becomes the structural site of 3) is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Note that each of the structural sites represented by the general formula (I-2) and the general formula (I-3) is considered to include two aryloxysilyl bonds in the structural site. In a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule, when the ratio of the aryloxysilyl bond serving as the structural site is less than 30%, the production and the handling after the production that can be achieved by the present invention are achieved. There is a tendency that the effect of the ease and the voidless property of the cured product is hardly exhibited. In addition, the coordination number of Si atom in the structure site | part shown by the said general formula (I-2) and the said general formula (I-3) is not specifically limited. For example, it may be tetracoordinate, pentacoordinate, or hexacoordinate.
上記一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）のＡｒとして記載した「炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基」とは、特に限定されるものではなく、ひとつの前記環状化合物から水素原子２個を除いた２価の基であってもよい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基、オキシビスフェニレン基、スルホニルビスフェニレン基、チオビスフェニレン基等のアリール基を両側に有する２価の有機基、及びフラニレン、チオフェニレン、イミダゾリレン、メチレンビスフラニレン、メチレンビスチオフェニレン、メチレンビスイミダゾリレン等の複素環基を両側に有する２価の有機基、一方にアリール基を有し他方に複素環基を有する２価の有機基等の有機基が含まれる。このような有機基は、例えば、シラン化合物と環化可能なフェノール化合物に由来するものであって、より具体的には一般式、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは先に記載した通りである。）で示される２価フェノール化合物に由来するものである。 The divalent organic group having a group derived from a cyclic compound having 2 to 30 carbon atoms and having aromaticity, which is described as Ar in the general formulas (I-2) and (I-3). "Is not particularly limited, and may be a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from one cyclic compound. For example, an aryl group such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group, a binaphthylene group, a methylenebisphenylene group, a methylenebisnaphthylene group, an oxybisphenylene group, a sulfonylbisphenylene group, or a thiobisphenylene group is provided on both sides. Divalent organic groups and divalent organic groups having heterocyclic groups on both sides, such as furanylene, thiophenylene, imidazolylene, methylene bisfurylene, methylene bisthiophenylene, methylene bis imidazolylene, etc. On the other hand, an organic group such as a divalent organic group having a heterocyclic group is included. Such an organic group is derived from, for example, a phenol compound that can be cyclized with a silane compound, and more specifically, a general formula, HO—Ar—OH (wherein Ar is as described above). It is derived from a dihydric phenol compound represented by
上記一般式（Ｉ−３）における「ｎ」は、０以上の数を示すが、環状構造の生成し易さの観点からは、ｎは好ましくは０〜１０の範囲、より好ましくは０〜５の範囲、さらに好ましくは０〜３の範囲であることが望ましい。 In the above general formula (I-3), “n” represents a number of 0 or more, but from the viewpoint of easy formation of a cyclic structure, n is preferably in the range of 0 to 10, more preferably 0 to 5. It is desirable that it is in the range of 0 to 3, more preferably in the range of 0 to 3.
一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される部分構造のうち少なくとも１種類を含有するアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば
（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物、その部分縮合物と、（a-2）下記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物との中から選ばれる少なくとも一種類の化合物と、
（ｂ）フェノール化合物とを反応させることによって製造することが可能である。
As a method for producing a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule containing at least one of the partial structures represented by the general formulas (I-2) and (I-3), Although not particularly limited, for example, (a-1) a silane compound represented by the following general formula (I-1), a partial condensate thereof, and (a-2) represented by the following general formula (I-5) At least one compound selected from silane compounds and partial condensates thereof,
(B) It can be produced by reacting with a phenol compound.
（化１３）
Ｒ１ ｎＳｉＲ２ （４−ｎ） （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
(Chemical Formula 13)
R 1 n SiR 2 (4-n) (I-1)
(In the formula (I-1), n is 0 or 1, R 1 is selected from hydrogen and the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 or more R 2 And R 2 represents a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of an oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 2 or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
なお、式（Ｉ−１）中、ｎ、Ｒ１及びＲ２の詳細については、先に説明した通りである。上記一般式（Ｉ−１）における「ｎ」は、０又は１であれば、特に限定されるものではないが、高吸水性の観点からはｎ＝０であることが好ましい。 In formula (I-1), details of n, R 1 and R 2 are as described above. “N” in the general formula (I-1) is not particularly limited as long as it is 0 or 1, but it is preferably n = 0 from the viewpoint of high water absorption.
（化１４）
Ｒ１’（ＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ））ｎ （Ｉ−５）
（式（Ｉ−５）中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基は全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１から１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
(Chemical formula 14)
R 1 ′ (SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) ) n (I-5)
(In Formula (I-5), m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups bonded to 1 ′ may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. May be combined with R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ may be a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or non-substituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted monovalent oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all being the same or different. Or two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
なお、式（Ｉ−５）中、ｎ、ｍ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’の詳細については、先に説明した通りである。上記一般式（Ｉ−５）における「ｍ」は、０又は１であれば、特に限定されるものではないが、高吸水性の観点からはｍ＝０であることが好ましい。 In formula (I-5), details of n, m, R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ are as described above. “M” in the general formula (I-5) is not particularly limited as long as it is 0 or 1, but from the viewpoint of high water absorption, m = 0 is preferable.
上記方法により、一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される部分構造のうち少なくとも１種類を含有するアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物を製造する場合、使用可能な（ｂ）フェノール化合物としては、（a-1）一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物と、（a-2）一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物とから選ばれる少なくとも一種との反応によってアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を誘導可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。 By the above method, a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule containing at least one of the partial structures represented by the general formulas (I-2) and (I-3) is produced. In this case, usable (b) phenolic compounds include (a-1) silane compounds represented by general formula (I-1) and partial condensates thereof, and (a-2) general formula (I-5). Any compound that can induce an aryloxysilyl (ArO-Si) bond by reaction with at least one selected from the silane compounds represented by formula (1) and a partial condensate thereof is not particularly limited.
なお、上記化合物（a-1）及び化合物（a-2）から選ばれる少なくとも一種の化合物を、以下、（ａ）特定のシラン化合物ともいう。また、一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される部分構造のうち少なくとも１種類を含有する、アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物を、以下、（Ｂ−１）成分ともいう。 Hereinafter, at least one compound selected from the compound (a-1) and the compound (a-2) is also referred to as (a) a specific silane compound. In addition, a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule, which contains at least one of the partial structures represented by the general formulas (I-2) and (I-3), , (B-1) component.
すなわち、（ｂ）フェノール化合物としては、分子内に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を使用することが可能であるが、前記（ａ）特定のシラン化合物との反応によって得られる（Ｂ−１）成分が、下記一般式（Ｉ−２）及び／又は（Ｉ−３）で示される構造部位を含むように、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含むことが好ましい。
なお、式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）中、Ａｒの詳細は先に説明した通りである。
That is, as the (b) phenol compound, it is possible to use a phenol compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, but it is obtained by the reaction with the above-mentioned (a) specific silane compound (B- 1) It is preferable that the component contains a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule so as to include a structural moiety represented by the following general formula (I-2) and / or (I-3).
In the formulas (I-2) and (I-3), details of Ar are as described above.
（Ｂ−１）成分を製造する場合、使用可能な（ｂ）フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフトール類等の１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、１価フェノール化合物）；
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、２価フェノール化合物）；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；および
上記樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などの分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の１種を単独で使用しても、それら化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(B-1) In the case of producing the component, usable (b) phenolic compounds include, for example, phenols such as phenol, cresol, xylenol, cumylphenol, phenylphenol, aminophenol, α-naphthol, β- A compound having one phenolic hydroxyl group in one molecule such as naphthols such as naphthol, methylnaphthalene and dimethylnaphthalene (namely, monohydric phenol compound);
Compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol (ie, dihydric phenol compound);
Phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A novolak-type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst;
Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl;
Paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin;
Melamine-modified phenolic resin;
Terpene-modified phenolic resin;
Dicyclopentadiene type phenol resin, dicyclopentadiene type naphthol resin synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene;
Cyclopentadiene modified phenolic resin;
Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Biphenyl type phenolic resin;
Examples thereof include a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as a triphenylmethane type phenol resin; and a phenol resin obtained by copolymerizing two or more of the above resins. One of the above phenol compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
（Ｂ−１）成分を製造する場合、使用可能な（ｂ）フェノール化合物は、（Ｂ）成分の粘度の観点では、１分子中に２個以下のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中のフェノール性水酸基の数が多いほど、生成する（Ｂ）成分の粘度が高くなり、製造及び／又は製造後の取り扱いが困難となる傾向がある。特に、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、１分子中のフェノール性水酸基が多く、反応点間の分子量が小さいことからゲル化が起こりやすい傾向がある。 In the case of producing the component (B-1), the usable (b) phenol compound is preferably a compound having 2 or less phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of the viscosity of the component (B). As the number of phenolic hydroxyl groups in one molecule increases, the viscosity of the component (B) to be generated increases, and the production and / or handling after the production tends to be difficult. In particular, when a novolac-type phenol resin or a resol-type phenol resin is used, gelation tends to occur because there are many phenolic hydroxyl groups in one molecule and the molecular weight between reaction points is small.
一方、前記使用可能な（ｂ）フェノール化合物は、（Ｂ）成分を硬化剤として用いて得られる硬化物の耐熱性の観点では、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。しかし、上記粘度の観点を考慮すると、フェノール化合物の全量を基準として、２価フェノール化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であることが望ましい。例えば、２価フェノール化合物の含有量が７０質量％以下、分子内に３以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が３０質量％以上となると、原料として使用するフェノール化合物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る傾向がある。そのため、本発明におけるアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を分子内に２つ以上有する化合物を製造することが困難となるだけでなく、（Ｂ）成分の粘度も高くなり取り扱い性に劣る結果となる。 On the other hand, the usable (b) phenol compound is preferably a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of heat resistance of a cured product obtained by using the component (B) as a curing agent. . However, in view of the above-mentioned viscosity, the content of the dihydric phenol compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, based on the total amount of the phenol compound. It is desirable to be. For example, when the content of the dihydric phenol compound is 70% by mass or less and the content of the compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is 30% by mass or more, the viscosity of the phenol compound used as a raw material increases. There is a tendency to be inferior in handleability. Therefore, not only is it difficult to produce a compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule according to the present invention, but the viscosity of the component (B) is increased, resulting in poor handling. Become.
以上の観点から、（ｂ）フェノール化合物として２価のフェノール化合物を使用することが好ましい。２価フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレン、置換又は非置換のビフェノールが挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the above viewpoint, it is preferable to use a divalent phenol compound as the (b) phenol compound. The dihydric phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, substituted or unsubstituted biphenol, and one of these compounds is used alone. Or may be used in combination of two or more.
（Ｂ−１）成分は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物として使用する際の流動性の観点から、その数平均分子量が２００〜５０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましく、２００〜２０００であることがさらに好ましい。 The component (B-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity when used as an epoxy resin composition, the number average molecular weight is preferably 200 to 5000, and 200 to 3000. More preferably, it is more preferably 200-2000.
（ａ）特定のシラン化合物との反応によって上記一般式（Ｉ−２）及び／又は（Ｉ−３）で示される構造部位を誘導可能な（ｂ）フェノール化合物の具体例としては、例えば、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）に示されるようなフェノール化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Specific examples of the (b) phenol compound capable of deriving the structural moiety represented by the above general formula (I-2) and / or (I-3) by reaction with a specific silane compound include, for example, general The phenol compounds as shown in the formulas (I-1a) to (I-1d) are mentioned, and one of them may be used alone or two or more of them may be used in combination.
上記一般式（Ｉ−１ａ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
The phenol compound represented by the general formula (I-1a) is not particularly limited, and examples thereof include catechol and 2,3-dihydroxynaphthalene.
上記一般式（Ｉ−１ｂ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２´−ビフェノール、１，１´−ビ−２−ナフトールが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a phenolic compound shown by the said general formula (I-1b), For example, 2,2'- biphenol and 1,1'-bi-2-naphthol are mentioned.
上記一般式（Ｉ−１ｃ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２´−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジメチルジフェニルメタン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２´−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが挙げられる。
The phenol compound represented by the general formula (I-1c) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-dihydroxy-5,5′-dimethyldiphenylmethane, Examples include 2,2′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, and 2,2′-dihydroxydiphenyl sulfone.
上記一般式（Ｉ−１ｄ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a phenol compound shown by the said general formula (I-1d), For example, 1, 8- dihydroxy naphthalene is mentioned.
上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０として記載した用語「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。 The term “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 6 , R 7 , R 8 and R 10 in the general formulas (I-1a) to (I-1d) 1 to 18 and may be substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy group, carbonyl group, oxycarbonyl group , And a carbonyloxy group bonded thereto.
上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、及びビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものなどが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups, allyl groups, vinyl groups and other aliphatic hydrocarbon groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogens, etc. .
上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものなどが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. And those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen, and the like.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したもの等であってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with, for example.
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したもの等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, and cyclopentyl. An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group such as an oxy group, an allyloxy group, a vinyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen, etc. Substituted ones are mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include an oxy having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, and a phenoxyphenoxy group. Groups and the like, and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen and the like.
上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したもの等が挙げられる。 Examples of the carbonyl group include a formyl group, an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a butyryl group, a cyclohexylcarbonyl group, an aliphatic hydrocarbon carbonyl group such as allylcarbonyl, an aromatic hydrocarbon carbonyl group such as a phenylcarbonyl group, and a methylphenylcarbonyl group. And those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen, or the like.
上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。 Examples of the oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, and aromatic groups such as phenoxycarbonyl group and methylphenoxycarbonyl group. Examples thereof include hydrocarbon oxycarbonyl groups and the like, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens and the like.
上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したもの等が挙げられる。 Examples of the carbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, allylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group and other aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups, phenylcarbonyloxy group, methylphenylcarbonyloxy And aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as groups, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen, and the like.
さらに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０として記載した「２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ１０が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の多環芳香族環を形成するような基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等で置換されてもよい。
Further, R 6, R 7, R 8, and described as R 10 'R 6 2 or more,
上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、及び１価の有機基であるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換の芳香族基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましく、水素原子、水酸基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。
２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ１０が結合して環状構造を形成する場合、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環となることが好ましい。
Although it does not specifically limit as R < 6 >, R < 7 >, R < 8 > and R < 10 > of the said general formula (I-1a)-(I-1d), A hydrogen atom, a hydroxyl group, and monovalent organic group An alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group is preferred. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, or the like Chain structure or cyclic such as // alkoxy group or / and hydroxyl group-substituted aromatic group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, etc. And more preferably a substituent selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group.
When two or more R 6 , R 7 , R 8 , or R 10 are bonded to form a cyclic structure, it is preferably combined with a benzene ring to which they are bonded to form a naphthalene ring.
上記一般式（Ｉ−１ｃ）のＲ９は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示すが、炭素数０〜１８の有機基としては特に制限はなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等の脂肪族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の芳香族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。 R 9 in the general formula (I-1c) represents a divalent organic group having 0 to 18 carbon atoms, but the organic group having 0 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom and a sulfur atom. , A sulfoxide group, a sulfonyl group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the like. The divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, and a cyclopentylene group, and alkyl groups thereof. Groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen substituted groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups, naphthylene groups, anthracenylene groups and the like, and alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryls Examples thereof include those substituted with an oxy group, an amino group, a halogen and the like.
中でも、入手しやすさの観点からは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等のアルキレン基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が置換したものが好ましい。酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、メチレン基、メチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、フェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルジイソピルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基、シクロペンチレン基がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of availability, an alkylene group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, and an alkyl group. , An alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group are preferable. Oxygen, sulfur, sulfoxide, sulfonyl, methylene, methylmethylene, isopropylmethylene, phenylmethylene, cyclohexylmethylene, dimethylmethylene, methyldiisopropylmethylene, methylphenylmethylene, cyclohexylene Group, cyclopentylene group, and cyclopentylene group are more preferable.
（Ｂ−１）成分を製造する場合、（ａ）特定のシラン化合物と、（ａ）特定のシラン化合物と環化可能な（ｂ）フェノール化合物との反応は、目的とする（Ｂ−１）成分が生成する方法であれば、その反応手段などの制限は特にないが、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応後に、ろ別、蒸留等によって除去することが好ましい。使用できる溶媒としては、上記（ａ）と（ｂ）との反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の公知の溶媒を用いることができる。使用した溶媒は、加熱及び／又は減圧留去、ろ過等によって、除去されることが好ましい。 When the component (B-1) is produced, the reaction between (a) the specific silane compound and (a) the specific silane compound and the cyclizable (b) phenol compound is the target (B-1). There are no particular restrictions on the reaction means and the like as long as the components are generated, but a solvent may be used if necessary. The solvent is preferably removed after the reaction by filtration, distillation or the like. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction between the above (a) and (b), and are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Known solvents such as amide solvents, ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone can be used. The solvent used is preferably removed by heating and / or distillation under reduced pressure, filtration or the like.
また、（Ｂ−１）成分を製造する場合、（ａ）特定のシラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物との比率は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、（ａ）におけるＲ２又は／及びＲ３’基と、（ｂ）におけるフェノール性水酸基との当量比（すなわち、［（ｂ）フェノール化合物の水酸基数］／［（ａ）のシラン化合物におけるＲ２又は／及びＲ３’基数］）が、０．１〜１０の間であることが好ましく、０．５〜５．０の間であることがより好ましく、０．９〜３．０の間であることがさらに好ましく、１付近であることが最も好ましい。上記当量比が０．１未満となる場合、未反応のＲ２基が残りやすい傾向がある。一方、上記当量比が１０よりも大きくなると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性が低下し、硬化物の高吸水性が低下する傾向がある。なお、「当量比」とは、仕込み比のことではなく、製造後に生成物中に含有されている（ｂ）のフェノール性水酸基由来の基および（ａ）のＲ２又は／及びＲ３’基由来の基の比（［（ｂ）フェノール化合物の未反応フェノール性水酸基数＋（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基が反応して生成した結合の数］／［（ａ）のシラン化合物におけるＲ２又は／及びＲ３’基数＋（ａ）のシラン化合物におけるＲ２又は／及びＲ３’基が反応して生成した結合の数］）を意味する。すなわち、揮発、ろ過、洗浄等によって除去されたものは、含まないものとする。また、当量比が「１付近」とは、秤量誤差、純度のずれ等によって実際には１．０から少しずれていても良いことを意味する。
具体的には、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。
Moreover, when manufacturing (B-1) component, the ratio of (a) specific silane compound and (b) phenolic compound is especially limited in the range in which reaction advances and the target compound is obtained. is not. For example, the equivalent ratio of the R 2 or / and R 3 ′ group in (a) to the phenolic hydroxyl group in (b) (ie, [(b) the number of hydroxyl groups in the phenol compound] / [in the silane compound of (a) R 2 or / and R 3 ′ group number]) is preferably between 0.1 and 10, more preferably between 0.5 and 5.0, More preferably, it is between, and it is most preferable that it is 1 vicinity. When the equivalent ratio is less than 0.1, unreacted R 2 groups tend to remain. On the other hand, when the equivalent ratio is larger than 10, the usefulness of the reaction product as an epoxy curing agent tends to decrease, and the high water absorption of the cured product tends to decrease. The “equivalent ratio” is not a charging ratio but a group derived from a phenolic hydroxyl group (b) and an R 2 or / and R 3 ′ group (a) contained in the product after production. Ratio of derived groups ([(b) number of unreacted phenolic hydroxyl groups of phenol compound + (b) number of bonds formed by reaction of phenolic hydroxyl groups of phenol compound] / [R 2 in silane compound of (a) Or / and the number of R 3 ′ groups + the number of bonds formed by the reaction of R 2 or / and R 3 ′ groups in the silane compound of (a)]. That is, it does not include those removed by volatilization, filtration, washing, or the like. In addition, the equivalence ratio “near 1” means that it may actually deviate slightly from 1.0 due to a weighing error, a deviation in purity, or the like.
Specifically, 0.9 to 1.1 is preferable, and 0.95 to 1.05 is more preferable.
また、（Ｂ−１）成分を製造する場合、（ａ）特定のシラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物との反応率は、特に限定されるものではないが、反応開始時のシラン化合物及び／又はその部分縮合物における全Ｒ２又は／及びＲ３’基数を基準として、未反応のＲ２又は／及びＲ３’基数が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。反応開始時の全Ｒ２又は／及びＲ３’基数を基準として、１０％を超える数のＲ２又は／及びＲ３’基が未反応となると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性は低下し、硬化物のボイドの発生を招く傾向がある。 Moreover, when manufacturing (B-1) component, although the reaction rate of (a) specific silane compound and (b) phenolic compound is not specifically limited, the silane compound at the time of reaction start and / or Or, based on the total number of R 2 or / and R 3 ′ groups in the partial condensate thereof, the number of unreacted R 2 or / and R 3 ′ groups is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably, it is 1% or less. 'Relative to the base, the number of R 2 or / and R 3 greater than 10%' total R 2 or / and R 3 at the beginning of the reaction when the group becomes unreacted utility as epoxy curing agent of the reaction product Tends to decrease and cause voids in the cured product.
（Ｂ−１）成分を製造する場合、目的とする（Ｂ−１）成分とともに、上記（ａ）と（ｂ）との反応の副生成物としてＲ２Ｈ又は／及びＲ３’Ｈが生成することになる。そのため、必要に応じて加熱して、反応生成物からＲ２Ｈ又は／及びＲ３’Ｈを除去する工程を設けることが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである：
（ａ）特定のシラン化合物のうちＲ２又は／及びＲ３’がハロゲン原子であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する；
（ａ）のうちＲ２又は／及びＲ３’が水酸基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する；
（ａ）のうちＲ２又は／及びＲ３’がオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する；
（ａ）のうちＲ２又は／及びＲ３’がアミノ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアンモニア又はアミンを除去する；
（ａ）のうちＲ２又は／及びＲ３’がカルボニルオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のカルボン酸を除去する。
When the component (B-1) is produced, R 2 H or / and R 3 ′ H is produced as a byproduct of the reaction between the above (a) and (b) together with the target component (B-1). Will do. Therefore, it is preferable to provide a step of removing R 2 H and / or R 3 ′ H from the reaction product by heating as necessary. More specific examples are as follows:
(A) Among the specific silane compounds, when R 2 or / and R 3 ′ is a halogen atom and / or a partial condensate thereof and (b) a phenol compound are reacted, as required Removing by-product hydrogen halide by heating and / or vacuum distillation, washing, filtration, etc .;
When (a) R 2 or / and R 3 ′ is a hydroxyl group, a silane compound and / or a partial condensate thereof and (b) a phenol compound are reacted with each other, heating and / or decompression as necessary Removing by-product water by evaporation, washing, filtration, etc .;
When (a) R 2 or / and R 3 ′ is an oxy group and / or a partial condensate thereof and (b) a phenol compound are reacted, heating and / or as required By-product alcohol or arylol is removed by distillation under reduced pressure, washing, filtration, etc .;
When (a) R 2 or / and R 3 ′ is an amino group, a silane compound and / or a partial condensate thereof and (b) a phenol compound are reacted, heating and / or as necessary. By-product ammonia or amine is removed by distillation under reduced pressure, washing, filtration, etc .;
When (a) R 2 or / and R 3 ′ is a carbonyloxy group and / or a partial condensate thereof and (b) a phenol compound are reacted, heating and / or Alternatively, the by-product carboxylic acid is removed by distillation under reduced pressure, washing, filtration, or the like.
一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される部分構造のうち少なくとも１種類を含有する（Ｂ）成分を製造する場合、上記（ａ）と（ｂ）との反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。触媒なしで反応が進行する場合は、触媒を使用せずに反応を実施することが好ましい。しかし、反応が進行しない場合は勿論のこと、反応の進行が遅い場合にも触媒を用いることが好ましい。使用可能な触媒は、反応が促進されれば制限されるものではないが、好ましい触媒としては、例えば、次のものが挙げられる。１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどの環状アミジン化合物、その誘導体、
それらのフェノールノボラック塩などの環状アミジニウム塩及び
これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、
２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類などのホスフィン化合物、
又はこれらホスフィン化合物と有機ボロン類との錯体や、これらホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、
これらホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（例えば特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報記載。）等のホスホニウム化合物などが挙げられる。
ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれるのがより好ましく、中でも、一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いることがより好ましい。
In the case of producing the component (B) containing at least one of the partial structures represented by the general formulas (I-2) and (I-3), in order to promote the reaction between the above (a) and (b) In addition, a catalyst may be used as necessary. When the reaction proceeds without a catalyst, it is preferable to carry out the reaction without using a catalyst. However, it is preferable to use a catalyst not only when the reaction does not proceed, but also when the reaction proceeds slowly. Although the catalyst which can be used will not be restrict | limited if reaction is accelerated | stimulated, the following are mentioned as a preferable catalyst, for example. Cyclic amidine compounds such as diazabicycloalkene such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, derivatives thereof,
Cyclic amidinium salts such as phenol novolac salts and these compounds, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone , Quinone compounds such as 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and π bonds such as diazophenylmethane A compound having intramolecular polarization formed by adding a compound;
Tertiary amines such as pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives,
Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole,
Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate such as tetraphenylphosphonium / tetraphenyl borate,
Tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate,
Triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, Organic phosphines such as tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, etc. Phosphine compounds,
Or complexes of these phosphine compounds with organic borons, and these phosphine compounds with maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6- Quinone compounds such as dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and π bonds such as diazophenylmethane A compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having
These phosphine compounds and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodination Phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6- After reacting a halogenated phenol compound such as di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl , A compound having intramolecular polarization obtained through a dehydrohalogenation step (for example, JP-A-2 04-156035 and JP-2004-156036 JP.) And the like phosphonium compounds such.
More preferably, it is selected from the group consisting of a phosphine compound, a phosphonium compound, a cyclic amidine compound, and a cyclic amidinium salt. Among them, a phosphonium compound represented by the general formula (I-4) or an intermolecular salt thereof is used as a catalyst. More preferred.
（Ｂ−１）成分を製造する場合、用いるシラン化合物と触媒の組み合わせは、特に限定されるものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成される硬化物の長期安定性、電子部品の長期信頼性等の観点から、下記一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いて多価フェノール化合物と一般式（Ｉ−１）のＲ２又は／及び一般式（Ｉ−５）のＲ３’がオキシ基であるシラン化合物とを反応させ、８０℃〜３００℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるＲ２Ｈ又は／及びＲ３’Ｈの除去容易性の観点からは、Ｒ２又は／及びＲ３’が炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。上記触媒は用いなくとも反応は進行するが、上記で示した理由により、用いるのが好ましい。 In the case of producing the component (B-1), the combination of the silane compound and the catalyst to be used is not particularly limited, but the simplicity of the reaction and the long-term stability of the cured product achieved by using the reaction product, From the viewpoint of long-term reliability of electronic parts, etc., a polyphenol compound and R 2 of the general formula (I-1) using a phosphonium compound represented by the following general formula (I-4) or an intermolecular salt thereof as a catalyst It is preferable to carry out the reaction by reacting with a silane compound in which R 3 ′ in the general formula (I-5) is an oxy group and heating to 80 ° C. to 300 ° C. to remove by-product alcohol. From the viewpoint of easy removal of R 2 H or / and R 3 ′ H as a by-product, R 2 or / and R 3 ′ is more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Although the reaction proceeds without using the catalyst, it is preferably used for the reasons described above.
なお、上記一般式（Ｉ−４）のＲ４として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 4 in the above general formula (I-4) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. Is meant to include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。 More specifically, examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, etc. And the like.
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. And those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and the like.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with an atom or the like.
一般式（Ｉ−４）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 4 in the general formula (I-4) means that two or three R 4 are bonded to each other as a whole. The case where it becomes a bivalent or trivalent hydrocarbon group is meant. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, which can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl and butyrenyl groups, an aralkylene group such as a methylenephenylene group, phenylene and naphthylene And arylene groups such as anthracenylene, which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.
なお、上記一般式（Ｉ−４）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。 In addition, as R < 4 > of the said general formula (I-4), although it does not specifically limit, It is a monovalent substituent selected from the group which consists of the alkyl group and aryl group which may be substituted. Is preferred. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p- Hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o-hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2- Hydroxynaphthyl) group, 1- (4-hydroxynaphthyl) group, etc., unsubstituted or alkyl group or / and alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group , Sec-butyl, tert-butyl, octyl, cyclohexyl, etc. It is more preferable. Phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o- Hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2-hydroxynaphthyl) group, 1- (4-hydroxynaphthyl) And a non-substituted alkyl group or / and an alkoxy group or / and a hydroxyl group-substituted aryl group.
上記一般式（Ｉ−４）のＲ５として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 5 in the general formula (I-4) has 1 to 18 carbon atoms and is substituted or unsubstituted. It means that the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy group, carbonyl group, oxycarbonyl group, and carbonyloxy group may be bonded.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ４として先に説明した通りである。 More specifically, the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group are as described above for R 4 .
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, and cyclopentyl. An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group such as an oxy group, an allyloxy group, a vinyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, etc. And those substituted with. Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, and a phenoxyphenoxy group. And those obtained by substituting them with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, and the like.
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyl group include aliphatic hydrocarbon carbonyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group, and allylcarbonyl, and aromatic hydrocarbons such as phenylcarbonyl group and methylphenylcarbonyl group. Examples thereof include carbonyl groups and the like, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, and the like.
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the oxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group and other aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups, phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group and the like. Aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups and the like, and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom and the like can be mentioned.
上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyloxy group include an aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an allylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group, and a methylphenyl group. Aromatic hydrocarbon carbonyloxy group such as carbonyloxy group and the like, and those substituted with alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like can be mentioned.
上記一般式（Ｉ−４）のＲ５として記載した用語「２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The "may also form a 2 or more R 5 is ring structure by bonding with each other" the general formula (I-4) with terms described as R 5 in, bonded to two to four R 5, as a whole It means a case where each becomes a divalent to tetravalent organic group. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, which can form a cyclic structure, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl and butyrenyl groups, an aralkylene group such as a methylenephenylene group, and an arylene group such as phenylene, naphthylene and anthracenylene , An alkylene group, an alkenyl group, an aralkylene group, an oxy group or an dioxy group of an arylene group, which are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like. May be.
上記一般式（Ｉ−４）のＲ５としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。 R 5 in the general formula (I-4) is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, or aryloxy group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as hydrogen atom, hydroxyl group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, or / And chain- or cyclic alkyl such as alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, etc. A substituent selected from the group is more preferable. In the case where two or more R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure, there is no particular limitation, but in combination with the benzene ring to which R 5 is bonded, a 1-(-2-hydroxynaphthyl) group, 1- ( Organic groups that form polycyclic aromatic groups such as a (-4-hydroxynaphthyl) group are preferred.
上記一般式（Ｉ−４）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。 Y − in the general formula (I-4) is an organic group in which one proton is eliminated from an organic group having 0 to 18 carbon atoms and having one or more releasable protons (H + ). R 5 may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, Y - represents a hydroxyl group, a mercapto group, a monovalent group proton is eliminated from the organic group having a hydrogen atom bonded to the Group 16 atoms such as hydro seleno group, a carboxyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, carboxyphenyl A group in which a proton of a carboxylic acid is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a carboxyl group such as a carboxynaphthyl group, a hydroxyphenyl group, a hydroxyphenylmethyl group, a hydroxynaphthyl group, a hydroxyfuryl group, a hydroxy group Examples include a group in which a phenolic proton is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group such as a thienyl group or a hydroxypyridyl group.
また、上記一般式（Ｉ−４）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。 Moreover, when Y < - > in the said general formula (I-4) couple | bonds with one or more R < 5 > and forms a cyclic structure, Y < - > is 2 together with the benzene ring to which it has couple | bonded, for example. Examples thereof include divalent organic groups that form a group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as a-(-6-hydroxynaphthyl) group.
先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。 Previously illustrated Y - among, but are not limited to, oxygen anion proton from the hydroxyl group is eliminated, or hydroxyphenyl group, hydroxyphenyl methyl group, hydroxynaphthyl group, hydroxy furyl group, hydroxy thienyl group And a monovalent organic group having an oxygen anion formed by elimination of a proton from a phenolic hydroxyl group such as a hydroxypyridyl group.
また、上記一般式（Ｉ−４）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。 Moreover, when Y < - > in the said general formula (I-4) couple | bonds with one or more R < 5 > and forms a cyclic structure, Y < - > is 2 together with the benzene ring to which it has couple | bonded, for example. A group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as a-(-6-hydroxynaphthyl) group is preferable.
また、上記一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。 Further, the intermolecular salt of the phosphonium compound represented by the general formula (I-4) is not limited, but the phosphonium compound represented by the formula (I-4) and phenol, naphthol, 2 in the molecule. Compounds having phenolic hydroxyl groups such as the compounds exemplified above as phenol compounds having the above phenolic hydroxyl groups, compounds having silanol groups such as triphenylsilanol, diphenylsilanediol, trimethylsilanol, oxalic acid, acetic acid, benzoic acid, etc. And intermolecular salt compounds with organic acids, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid and nitric acid.
また、上記一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、３級ホスフィンと１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等の付加反応物が挙げられる。
３級ホスフィンとして、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィンなどが挙げられる。
また、これら３級ホスフィンと４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（例えば特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報記載。）などが挙げられる。
Specific examples of the phosphonium compound represented by the general formula (I-4) are not limited, but include tertiary phosphine and 1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,3. -Dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, methoxy-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4- Benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t-butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, etc. Of the addition reaction product.
As tertiary phosphine, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine, tris- (o-methoxyphenyl) phosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, bis- (p -Methoxyphenyl) phenylphosphine, bis- (o-methoxyphenyl) phosphine, di-p-tolylphenylphosphine, di-o-tolylphenylphosphine, di-m-tolylphenylphosphine, diphenyl- (p-methoxyphenyl) phosphine Diphenyl- (o-methoxyphenyl) phosphine, diphenyl-p-tolylphosphine, diphenyl-o-tolylphosphine, diphenyl-m-tolylphosphine, triphenylphosphine, triarylphosphine, tricyclohexylphosphine, Examples include trialkylphosphine such as butylbutylphosphine and trioctylphosphine, alkyldiarylphosphine such as cyclohexyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, and octyldiphenylphosphine, and dialkylarylphosphine such as dibutylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, and dioctylphenylphosphine. .
Further, these tertiary phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2 -Iodinated phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2 , 6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl and other halogenated phenol compounds A compound having intramolecular polarization obtained through a dehydrohalogenation step (for example, 2004-156035 and JP 2004-156036 JP.) And the like.
これらの中でも原料の入手し易さ及び上記一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、特開２００４−１５６０３６記載の合成例１〜９で製造した下記構造式（１）〜（７）に記載の構造で示される化合物が好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものであって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれか一方にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するものである。Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の好ましい形態については上記に示したが、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれか一方にＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有していれば、上記成分以外の（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含有していてもよい。さらに（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。 The epoxy resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a C—O—Si bond in a cured product, but preferably (A) an epoxy resin and (B) a cured product. Which contains a C—O—Si bond in at least one of the component (A) and the component (B). Although the preferred forms of the (A) component and the (B) component containing a C—O—Si bond have been shown above, the epoxy resin composition according to the present invention has at least one of the (A) component and the (B) component. As long as it contains a C—O—Si bond, (A) and / or (B) other than the above components may be contained. Furthermore, (C) a hardening accelerator and (D) an inorganic filler may be contained. Moreover, what added various additives, such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a stress relaxation agent, a flame retardant, and a coloring agent, may be added as needed. Hereinafter, main components constituting the epoxy resin composition according to the present invention will be described.
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用可能なＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ａ）成分以外の（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) Epoxy resin (A) Epoxy resin other than the component (A) containing a C—O—Si bond usable in the present invention is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Well, not particularly limited. For example, phenols such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene A novolak type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by condensation or cocondensation of a naphthol compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like with an aldehyde group compound under an acidic catalyst;
Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, diglycidyl ethers such as stilbene phenols (bisphenol-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin),
Glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid;
Glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline or isocyanuric acid is substituted with a glycidyl group;
Vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro ( 3,4-epoxy) cycloaliphatic epoxy resins such as cyclohexane-m-dioxane;
Glycidyl ether of paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenolic resin;
Halogenated phenol novolac epoxy resin;
Hydroquinone type epoxy resin;
Trimethylolpropane type epoxy resin;
A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefinic bond with a peracid such as peracetic acid;
Diphenylmethane type epoxy resin;
Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins;
A sulfur atom containing epoxy resin etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。 Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin in terms of reflow crack resistance and fluidity, An epoxidized product of an aralkyl type phenol resin such as a salicylaldehyde type epoxy resin, a copolymer type epoxy resin of naphthols and phenols, a phenol aralkyl resin, or a naphthol aralkyl resin is preferable, and any one of them may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. However, in order to exhibit these performances, it is preferable to use 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin. Specific examples of preferable epoxy resins are shown below.
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the positions where the oxygen atoms are substituted in R 8 are the 4 and 4 'positions, and the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups. YX-4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) in which all are hydrogen atoms, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl in which all R 8 are hydrogen atoms, and all R 8 are In the case of a hydrogen atom, and when the positions where oxygen atoms are substituted in R 8 are the 4 and 4 'positions, the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups, and the rest are hydrogen atoms YL-6121H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a mixed product, is available as a commercial product.
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy resin represented by the general formula (IX), a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units randomly, an alternating copolymer containing alternately, a copolymer containing regularly, The block copolymer contained in a block shape is mentioned, Any one of these may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン基含有フェノールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。 Regarding R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI), “all may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II) It means that all 88 R 8 may be the same or different. It means that all of R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different with respect to the respective numbers included in the formula. R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same as or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 In the above general formulas (II) to (XI), n is in the range of 0 to 10, and when it exceeds 10, the melt viscosity of the component (B) becomes high, so that at the time of melt molding of the epoxy resin composition Viscosity also increases, and unfilled defects and bonding wires (gold wires connecting elements and leads) are likely to be deformed. The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.
（Ｂ）硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物で、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）硬化剤を使用した場合、例えばエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の−ＡｒＯ−Ｓｉ結合部位又は／及び−ＡｒＯＨとが反応することによって、硬化が進行することになる。本発明によるエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分が−ＡｒＯ−Ｓｉ結合部位を有する場合、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分との配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂における全エポキシ基の数と（Ｂ）成分における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数及び本発明による（Ｂ）成分における未反応フェノール性水酸基の数の合計との比率、すなわち、［（本発明による（Ｂ）成分における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（本発明による（Ｂ）成分における未反応フェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中の全エポキシ基数］で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。
上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
(B) Curing agent In the epoxy resin composition according to the present invention, when the (B) curing agent containing a C—O—Si bond is used, for example, an epoxy resin and the —ArO—Si bonding site of the component (B) or Curing proceeds by the reaction of / and -ArOH. In the epoxy resin composition according to the present invention, when the component (B) has an —ArO—Si bonding site, the blending ratio of the (A) epoxy resin and the (B) component is the total epoxy group in the (A) epoxy resin. And the ratio of the number of —ArO—Si bonds in the component (B) and the total number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the component (B) according to the present invention, that is, [(in the component (B) according to the present invention— The number of ArO-Si bonds) + (the number of unreacted phenolic hydroxyl groups in component (B) according to the present invention)] / [total number of epoxy groups in epoxy resin] is set in the range of 0.5 to 2.0. It is preferable. The blending ratio is more preferably set in the range of 0.7 to 1.5, and still more preferably set in the range of 0.8 to 1.3.
When the blending ratio is less than 0.5, curing of the epoxy resin becomes insufficient, and the heat resistance, moisture resistance, and electrical characteristics of the cured product tend to be inferior. On the other hand, if the blending ratio exceeds 2.0, the curing agent component becomes excessive and not only the curing efficiency is lowered, but also a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, so that the electrical characteristics and moisture resistance of the package are There is a tendency to decrease.
本発明において使用可能なＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分以外の（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの化合物の１種以上を組み合わせて使用してもよい。 The (B) curing agent other than the (B) component containing a C—O—Si bond that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of curing an epoxy resin. For example, phenol compounds such as phenol resin, amine compounds such as diamine and polyamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, organic anhydrides such as pyromellitic anhydride, carboxylic acid compounds such as dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc. One or more of these compounds may be used in combination.
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤としてＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分を単独で用いるか、又はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分とフェノール化合物を併用して用いることが好ましい。Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分とフェノール化合物を併用する場合、（Ｂ）硬化剤となる成分の合計量を基準として、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分の配合量は、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量が３０質量％未満となると高吸水性の特性が低下し、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the component (B) containing a C—O—Si bond is used alone as a curing agent, or the component (B) containing a C—O—Si bond and phenol. It is preferable to use a compound in combination. When the (B) component containing a C—O—Si bond and a phenol compound are used in combination, the (B) component (B) containing a C—O—Si bond is based on the total amount of the components to be a curing agent. The blending amount is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. (B) When content of a hardening | curing agent will be less than 30 mass%, there exists a tendency for the effect achievable by this invention to reduce the characteristic of high water absorption.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分と１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤としてＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分及び併用するフェノール化合物の配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、本発明によるＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分の−ＡｒＯ−Ｓｉ結合数、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分における未反応フェノール性水酸基の数及び併用する化合物のフェノール性水酸基数の合計との比率、すなわち、
［（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分の−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分における未反応フェノール性水酸基数）＋（併用するフェノール化合物のフェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基数］
で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
Furthermore, in the epoxy resin composition of the present invention, when the component (B) containing a C—O—Si bond as a curing agent and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule are used in combination, (A) epoxy The blending ratio of the resin, (B) the component (B) containing a C—O—Si bond as a curing agent, and the phenol compound to be used in combination is the total number of epoxy groups in the (A) epoxy resin and C—O—Si according to the present invention. The number of —ArO—Si bonds in the component (B) containing a bond, the number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the component (B) containing a C—O—Si bond, and the total number of phenolic hydroxyl groups of the compound used together Ratio, ie
[(Number of —ArO—Si bonds in component (B) containing C—O—Si bond) + (Number of unreacted phenolic hydroxyl groups in component (B) containing C—O—Si bond) + (Combination) Number of phenolic hydroxyl groups of the phenolic compound to be treated)] / [number of epoxy groups in the epoxy resin]
Therefore, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0. The blending ratio is more preferably set in the range of 0.7 to 1.5, and still more preferably set in the range of 0.8 to 1.3. When the blending ratio is less than 0.5, curing of the epoxy resin becomes insufficient, and the heat resistance, moisture resistance, and electrical characteristics of the cured product tend to be inferior. On the other hand, if the blending ratio exceeds 2.0, the curing agent component becomes excessive and not only the curing efficiency is lowered, but also a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, so that the electrical characteristics and moisture resistance of the package are There is a tendency to decrease.
上述の範囲において、硬化剤として使用することが可能なフェノール化合物は、特に限定されず、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であってよい。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら化合物の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などが挙げられ、これらを単独で併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
In the above-mentioned range, the phenol compound that can be used as the curing agent is not particularly limited, and may be a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule generally used as a curing agent. For example, a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol;
Phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A novolak-type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst;
Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl;
Paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin;
Melamine-modified phenolic resin;
Terpene-modified phenolic resin;
Dicyclopentadiene type phenol resin, dicyclopentadiene type naphthol resin synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene;
Cyclopentadiene modified phenolic resin;
Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Biphenyl type phenolic resin;
Triphenylmethane phenol resin;
Examples thereof include phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
フェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明によるＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する（Ｂ）成分の効果を発揮させるために、上述のフェノール樹脂は、硬化剤の全量に対して、合計で好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下で併用することが望ましい。 Among the phenol compounds, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, salicylaldehyde type phenol resins, benzaldehyde type and aralkyl type copolymer type phenol resins, and novolak type phenol resins are preferable from the viewpoint of reflow crack resistance. These aralkyl-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, salicylaldehyde-type phenol resins, benzaldehyde-type and aralkyl-type copolymer phenol resins, and novolak-type phenol resins can be used alone or in combination of two or more. In order to exert the effect of the component (B) containing the C—O—Si bond according to the present invention, the above-mentioned phenol resin is preferably in total with respect to the total amount of the curing agent. Is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
Among the phenol resins represented by the above general formula (XII), ME = 07851 (trade name of Meiwa Kasei Co., Ltd.) in which i = 0 and R 23 are all hydrogen atoms is commercially available.
Among the phenol resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), MEH-7800 (trade name, Meiwa Kasei Co., Ltd.), etc., where i = 0 and k = 0. Is commercially available.
Among the phenol resins represented by the above general formula (XIV), SN-170 (trade name of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) where j = 0, R 27 k = 0, and R 28 k = 0 is a commercial product. Is available as
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
Among phenol resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) where i = 0 and k = 0 is available as a commercial product.
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
Among the phenol resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (trade name, manufactured by Air Water Chemical Co., Ltd.) having i = 0, k = 0, and q = 0 is commercially available. .
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
I = 0 Among phenolic resin represented by the following general formula (XVIII), R 35 are all hydrogen atoms TAMANOL 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), HP-850N (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Product Name) etc. are commercially available.
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。 “All may be the same or different” described for R 22 to R 36 in the above general formulas (XII) to (XVIII) is, for example, that all i R 22s in formula (XII) are the same. But it means they can be different from each other. For the other R 23 to R 36 , it means that all the numbers contained in the formula may be the same or different from each other. R 22 to R 36 may be the same as or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 In the above general formulas (XII) to (XVIII), n is in the range of 0 to 10, and when it exceeds 10, the melt viscosity of the component (B) increases, so the viscosity at the time of melt molding of the epoxy resin composition It becomes high, and it becomes easy to cause unfilling failure and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.
（Ｃ）硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。
使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどの環状アミジン化合物、
その誘導体、
それらのフェノールノボラック塩などの環状アミジニウム塩及び
これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、
２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類などのホスフィン化合物、
又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体や、これら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、
これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（例えば特開２００４−１５６０３５号公報及び特開２００４−１５６０３６号公報記載。）等のホスホニウム化合物などが挙げられる。
(C) Curing accelerator In the epoxy resin composition by this invention, you may mix | blend a hardening | curing agent accelerator as needed.
Examples of usable curing accelerators include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Cyclic amidine compounds,
Its derivatives,
Cyclic amidinium salts such as phenol novolac salts and these compounds, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone , Quinone compounds such as 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and π bonds such as diazophenylmethane A compound having intramolecular polarization formed by adding a compound;
Tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives,
Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole,
Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate such as tetraphenylphosphonium / tetraphenyl borate,
Tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate,
Triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, Organic phosphines such as tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, etc. Phosphine compounds,
Or a complex of these organic phosphines and organic boron, or these organic phosphines and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2, Quinone compounds such as 6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, etc. a compound having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond,
These organic phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodine Phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6 -Halogenated phenol compounds such as di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl were reacted. Later, a compound having intramolecular polarization obtained by dehydrohalogenation (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2005 56035 and JP 2004-156036 JP.) And the like phosphonium compounds such.
これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−４）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ−は先に説明した通りである。
本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜７．０質量部配合することが望ましい。配合量が０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０質量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。 The blending amount of the (C) curing accelerator in the epoxy resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved. However, from the viewpoint of improving the curability and fluidity at the time of moisture absorption of the epoxy resin composition, the total amount of (C) curing accelerators is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the total of (A) epoxy resin. It is desirable to blend 10 parts by mass, more preferably 1 to 7.0 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to cure in a short time, and if it exceeds 10 parts by mass, the curing rate may be too high to obtain a good molded product.
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D) Inorganic filler (D) An inorganic filler can be further mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. The (D) inorganic filler used in the present invention may be one generally used for a molding material for sealing, and is not particularly limited. For example, fused silica, crystalline silica, silica gel, porous silica, glass, zeolite, alumina, calcium carbonate, calcium oxide, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, phosphor Examples thereof include sterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, mica, and the like, or beads formed by spheroidizing these. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxide of magnesium and zinc, and zinc borate. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. One of these inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して３０〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の成型収縮率、熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が３０体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。 (D) Although there will be no restriction | limiting in particular if the compounding quantity of an inorganic filler will acquire the effect of this invention, It is preferable that it is the range of 30-90 volume% with respect to an epoxy resin composition. These inorganic fillers are blended for the purpose of improving the molding shrinkage rate, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, elastic modulus, etc. of the cured product. If the blending amount is less than 30% by volume, the improvement of these properties is insufficient. When the amount exceeds 90% by volume, the viscosity of the epoxy resin composition increases, the fluidity decreases, and molding tends to be difficult.
また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。 Moreover, 1-50 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of (D) inorganic filler, 10-30 micrometers is more preferable. If it is less than 1 μm, the viscosity of the epoxy resin composition tends to increase, and if it exceeds 50 μm, the resin component and the inorganic filler are easily separated, resulting in unevenness of the cured product and variations in the properties of the cured product. There is a tendency for the fillability of the to decrease.
流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０質量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 From the viewpoint of fluidity, the particle shape of (D) inorganic filler is preferably spherical rather than rectangular, and (D) the particle size distribution of inorganic filler is preferably distributed over a wide range. For example, when 75% by volume or more of the inorganic filler is blended, 70% by weight or more of them are spherical particles, and those distributed over a wide range of 0.1 to 80 μm are preferable. Since such an inorganic filler can easily have a close-packed structure, even if the amount is increased, an increase in the viscosity of the material is small, and an epoxy resin composition excellent in fluidity can be obtained.
吸水率の観点からは、吸水性の高い（Ｄ）無機充填剤を用いるのが好ましい。吸水性の高い（Ｄ）無機充填剤としては、吸水力があれば、特に限定されるものではなく、例えば、シリカゲル、ゼオライト、多孔質シリカ、酸化カルシウム、クレイ等が挙げられ、単独で用いても組み合わせて用いても構わない。吸水性の高い（Ｄ）無機充填剤を用いる場合、その効果を発揮するには、エポキシ樹脂組成物中の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％より多く含有することがさらに好ましい。また、流動性と吸水率の両立の観点からは、球形の溶融シリカと組み合わせて使用するのが好ましい。成型収縮率、熱膨張係数、バリ、弾性率、流動性、吸水率等の特性のバランスは、充填材の量、種類、混合比等により調整可能であり、要求される特性に応じて、調節するのが好ましい。 From the viewpoint of water absorption, it is preferable to use an inorganic filler (D) having high water absorption. The inorganic filler (D) having high water absorption is not particularly limited as long as it has water absorption, and examples thereof include silica gel, zeolite, porous silica, calcium oxide, clay, and the like. May also be used in combination. When using the (D) inorganic filler with high water absorption, in order to exhibit the effect, it is preferable to contain 10 mass% or more in an epoxy resin composition, and it is more preferable to contain 30 mass% or more, 50 It is more preferable to contain more than mass%. Moreover, it is preferable to use in combination with spherical fused silica from the viewpoint of achieving both fluidity and water absorption. The balance of properties such as mold shrinkage, thermal expansion coefficient, burr, elastic modulus, fluidity, water absorption, etc. can be adjusted by the amount, type, mixing ratio, etc. of the filler, and can be adjusted according to the required properties. It is preferable to do this.
（各種添加剤）
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
(Various additives)
In the epoxy resin composition according to the present invention, in addition to the above-described component (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) inorganic filler, if necessary, a cup exemplified below Various additives such as a ring agent, an ion exchanger, a release agent, a stress relaxation agent, a flame retardant, and a colorant may be added. However, the epoxy resin composition according to the present invention is not limited to the following additives, and various additives known in the art may be added as necessary.
（カップリング剤）
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
(Coupling agent)
In the epoxy resin composition for sealing of the present invention, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, etc. are used as necessary in order to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added.
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。０．０５質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。 The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 2.5% by mass with respect to (D) the inorganic filler. If it is less than 0.05% by mass, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 5% by mass, the moldability of the package tends to be lowered.
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。 Examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane , Γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-amino Til) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinyl) Silane coupling agents such as (benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate , Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditri Decyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl triocta Titanates such as noyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate Coupling agents, etc., and these can be used alone It may be used in combination on. Among these, a coupling agent having a secondary amino group is preferable from the viewpoint of fluidity and wire flow.
（イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
（化３８）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …… （XIX）
（一般式（ＸＩＸ）において０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
(Ion exchanger)
An anion exchanger can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. In particular, when an epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to blend an anion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature standing characteristics of an electronic component device including an element to be sealed. . The anion exchanger used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrotalcite, water content of an element selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth can be used. An oxide etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Especially, the hydrotalcite shown by the following general formula (XIX) is preferable.
(Chemical 38)
Mg 1-X Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O (XIX)
(In the general formula (XIX), 0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
The amount of these anion exchangers is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to (A) the epoxy resin. 1 to 5% by mass is more preferable.
（離型剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１質量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０質量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
(Release agent)
In the epoxy resin composition of the present invention, a mold release agent may be blended in order to give good mold releasability from the mold during molding. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent used in this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene, and the like. It may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxidized or non-oxidized polyolefin wax is preferable, and the blending amount thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to (A) the epoxy resin. If the blending amount of the polyolefin wax is less than 0.01% by mass, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the adhesiveness may be inhibited. Examples of the polyolefin-based wax include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000 such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst. Moreover, when using another mold release agent together with polyolefin-type wax, 0.1-10 mass% is preferable with respect to (A) epoxy resin, and 0.5-3 mass% is more preferable.
（応力緩和剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
(Stress relaxation agent)
The epoxy resin composition of the present invention may contain a stress relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder as required. By adding a stress relaxation agent, the amount of warp deformation and package cracking of the package can be reduced. The stress relaxation agent that can be used is not particularly limited as long as it is a known flexible agent (stress relaxation agent) that is generally used. Commonly used flexible agents include, for example, silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, NR (natural rubber), NBR, and the like. (Acrylonitrile-butadiene rubber), rubber particles such as acrylic rubber, urethane rubber, silicone powder, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate Examples thereof include rubber particles having a core-shell structure such as a copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone-based flexible agents are preferable, and examples of silicone-based flexible agents include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.
（難燃剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
(Flame retardants)
In the epoxy resin composition of the present invention, a flame retardant can be blended as necessary to impart flame retardancy. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant used in this invention, For example, the well-known organic or inorganic compound containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom, a metal hydroxide, etc. are mentioned, These 1 type May be used alone or in combination of two or more. Although there will be no restriction | limiting in particular if the flame-retardant effect is achieved, 1-30 mass% is preferable with respect to (A) epoxy resin, and, as for the compounding quantity of a flame retardant, 2-15 mass% is more preferable.
（着色剤）
また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
(Coloring agent)
Moreover, you may mix | blend well-known colorants, such as carbon black, an organic dye, an organic pigment, a titanium oxide, a red lead, a bengara.
先に説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。 The epoxy resin composition of the present invention described above can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed. As a general technique, there can be mentioned a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, and then cooled and pulverized. More specifically, for example, a method of uniformly stirring and mixing predetermined amounts of the above-described components, kneading with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C., cooling, pulverizing, etc. Can be obtained at The epoxy resin composition is easy to handle if it is tableted with dimensions and mass that match the molding conditions of the package.
本発明による半導体素子収納用中空パッケージは、上述のエポキシ樹脂組成物によって成型されることを特徴とする。また、本発明による電子部品装置は、上述のエポキシ樹脂組成物によって成形された半導体素子収納用中空パッケージに収納された素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、ＣＣＤイメージセンサー、ＭＯＳイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＣＰＤ、ＥＰＲＯＭ、ＬＥＤ、ＯＥＬ等の光半導体素子を備える中空パッケージ型の装置が挙げられる。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、半導体素子収納用中空パッケージの一部分に使用することもできる。また、光半導体用途以外の内部の曇りを防止することが必要な中空パッケージにおいても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。また、高吸水性が必要とされる様々な用途にも有効に使用することができる。 A hollow package for housing a semiconductor device according to the present invention is characterized by being molded by the above-described epoxy resin composition. In addition, an electronic component device according to the present invention is characterized by including an element housed in a hollow package for housing a semiconductor element molded by the above-described epoxy resin composition. Examples of the electronic component device include a hollow package type device including optical semiconductor elements such as a CCD image sensor, a MOS image sensor, a CMOS image sensor, a CPD, an EPROM, an LED, and an OEL. The epoxy resin composition according to the present invention can also be used for a part of a hollow package for housing semiconductor elements. In addition, the epoxy resin composition of the present invention can be used effectively even in a hollow package that needs to prevent internal fogging other than for optical semiconductor applications. Moreover, it can be effectively used for various applications that require high water absorption.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。 As a method for sealing an electronic component device using the epoxy resin composition of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例〕
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２´−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）２００ｇ（１．０７ｍｏｌ）及びトルエン２１５ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２４３０）１１２ｇ（０．５４ｍｏｌ）を約６０分かけて滴下した。反応は、副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去しながら、約６時間続けた。反応溶液を、一晩にわたり室温（２５℃）で放置し、ろ過、乾燥を行い１８８ｇの固体の生成物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Synthesis example)
(Synthesis Example 1)
In a 500 ml separable flask, 200 g (1.07 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 215 ml of toluene were added and dissolved by heating to about 100 ° C. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 112 g (0.54 mol) of tetraethoxysilane (LS-2430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to the solution over about 60 minutes. The reaction was continued for about 6 hours while removing ethanol as a by-product from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. The reaction solution was left overnight at room temperature (25 ° C.), filtered and dried to obtain 188 g of a solid product.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は解けにくいが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、エタノール及びエトキシ基が観測されなかった。ＩＲ測定の結果を図１及び２に示す。図１は原料となる２，２´−ビフェノールのＩＲスペクトル、図２は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果から、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び図１で確認されたフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸ）の単位構造を有し、下記一般式（ＸＸＩ）で示される構造の化合物を含有すると推測される。
（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２´−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１１９ｇ（０．６４ｍｏｌ）及びトルエン３１９ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にテトラメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１）３０ｇを約３０分かけて滴下した。反応は、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除きながら、約７時間続けた。反応溶液を、一晩にわたり室温（２５℃）で放置し、固体分をろ過及び乾燥することによって６９ｇの生成物を得た。
(Synthesis Example 2)
Into a 500 ml separable flask, 119 g (0.64 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 319 ml of toluene were added and dissolved by heating to about 100 ° C. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 30 g of a tetramethoxysilane partial condensate (M silicate 51 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped into the solution over about 30 minutes. The reaction was continued for about 7 hours while removing methanol as a by-product from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. The reaction solution was left overnight at room temperature (25 ° C.), and the solid was filtered and dried to obtain 69 g of product.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。生成物は解けにくいが、重アセトンに含まれる微量の水に分解しながら溶けると考えられる。そのような溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果によれば、メタノール及びメトキシ基が観測されなかった。ＩＲ測定の結果を図３に示す。図１は原料となる２，２´−ビフェノールのＩＲスペクトル、図３は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果から、９２０〜９７０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒに特徴的なピークが出現していること、及び図１で確認されたフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが消失していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は下記一般式（ＸＸＩＩ）で示される構造単位を有する化合物を含有すると推測される。
（合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２´−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１５０ｇ（０．８０４ｍｏｌ）及びトルエン１８０ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を加え、続いてビス（トリエトキシシリル）エタン（アヅマックス株式会社販売試薬）９５ｇ（０．２６８ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応系中のトルエン量が少なくなってきたら、更にトルエンを加え共沸混合物として反応系外に除去しながら、約２６時間反応を続けた。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することで１６３ｇの固体の生成物を得た。
(Synthesis Example 3)
A 500 ml separable flask was charged with 150 g (0.804 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 180 ml of toluene, and dissolved by heating to about 100 ° C. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 1 g (0.0027 mol) of an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, followed by bis (triethoxysilyl) ethane (reagent sold by Amax Co.). 95 g (0.268 mol) was added dropwise over about 30 minutes. Ethanol as a by-product is removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. When the amount of toluene in the reaction system decreases, further toluene is added to the reaction system as an azeotrope. While removing, the reaction was continued for about 26 hours. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain 163 g of a solid product.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるビス（トリエトキシシリル）エタンのエトキシ基及び副生成物であるエタノール由来のシグナルが、反応開始時を基準として２．７％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図５に示す。ＩＲ測定の結果から、生成物には８５０〜１０００ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯が確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）の単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the ethoxy group of bis (triethoxysilyl) ethane as a raw material and ethanol as a by-product was 2.7% based on the start of the reaction. .
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, an absorption band characteristic of the Si—OAr group was confirmed in the product at 850 to 1000 cm −1 . From the above results, the product is presumed to have a unit structure of the above general formula (XX).
（合成例４）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２´−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）２００ｇ（１．０７ｍｏｌ）及びトルエン１８０ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を加え、続いてビス（トリエトキシシリル）エタン（アヅマックス株式会社販売試薬）９５ｇ（０．２６８ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応系中のトルエン量が少なくなってきたら、更にトルエンを加え共沸混合物として反応系外に除去しながら、約１４時間反応を続けた。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することで１６６ｇの固体の生成物を得た。
(Synthesis Example 4)
In a 500 ml separable flask, 200 g (1.07 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 180 ml of toluene were added and dissolved by heating to about 100 ° C. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 1 g (0.0027 mol) of an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, followed by bis (triethoxysilyl) ethane (reagent sold by Amax Co.). 95 g (0.268 mol) was added dropwise over about 30 minutes. Ethanol as a by-product is removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. When the amount of toluene in the reaction system decreases, further toluene is added to the reaction system as an azeotrope. The reaction was continued for about 14 hours while removing. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain 166 g of a solid product.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるビス（トリエトキシシリル）エタンのエトキシ基及び副生成物であるエタノール由来のシグナルが、生成物には含まれていないことを確認した。
ＩＲ測定の結果を図７に示す。ＩＲ測定の結果から、生成物には８５０〜１０００ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯が確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）の単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the ethoxy group of bis (triethoxysilyl) ethane as a raw material and ethanol-derived signal as a by-product were not included in the product.
The result of IR measurement is shown in FIG. From the results of IR measurement, an absorption band characteristic of the Si—OAr group was confirmed in the product at 850 to 1000 cm −1 . From the above results, the product is presumed to have a unit structure of the above general formula (XX).
（合成例５）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２´−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１９５ｇ（１．０５ｍｏｌ）及びトルエン１７４ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（アヅマックス株式会社販売試薬）９８ｇ（０．２６２ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。副生成物となるエタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応系中のトルエン量が少なくなってきたら、更にトルエンを加え共沸混合物として反応系外に除去しながら、約３３時間反応を続けた。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することで２１８ｇの固体の生成物を得た。
(Synthesis Example 5)
In a 500 ml separable flask, 195 g (1.05 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 174 ml of toluene were added and dissolved by heating to about 100 ° C. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 98 g (0.262 mol) of bis (trimethoxysilylethyl) benzene (reagent sold by AMAX Co., Ltd.) was added dropwise to the solution over about 1 hour. Ethanol as a by-product is removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. When the amount of toluene in the reaction system decreases, further toluene is added to the reaction system as an azeotrope. While removing, the reaction was continued for about 33 hours. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put out into a metal container coated with fluororesin, and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain 218 g of a solid product.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンのメトキシ基及び副生成物であるメタノール由来のシグナルが、生成物には含まれていないことを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図９に示す。ＩＲ測定の結果から、生成物には８５０〜１０００ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯が確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）の単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the product derived from methoxy group of bis (trimethoxysilylethyl) benzene as a raw material and a signal derived from methanol as a by-product was not included.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, an absorption band characteristic of the Si—OAr group was confirmed in the product at 850 to 1000 cm −1 . From the above results, the product is presumed to have a unit structure of the above general formula (XX).
合成例１〜５で得られた反応生成物の各種測定の詳細は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
約１０ｍｇの化合物を約１ｍｌの重アセトンに溶かして溶液とし、溶液をφ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍを用いて測定した。シフト値は溶媒に微量含まれるＣＨＤ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ３（２．０４ｐｐｍ）を基準とした。
（２）ＩＲ
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法に従って測定した。
Details of various measurements of the reaction products obtained in Synthesis Examples 1 to 5 are as follows.
(1) 1 H-NMR
About 10 mg of the compound was dissolved in about 1 ml of heavy acetone to form a solution, and the solution was put into a φ5 mm sample tube and measured using AV-300M manufactured by Bruker BioSpin. The shift value was based on CHD 2 C (═O) CD 3 (2.04 ppm) contained in a trace amount in the solvent.
(2) IR
Measurement was carried out using Bio-Rad FTS 3000MX according to the KBr method.
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
（実施例１〜５、比較例１〜２）
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１６８、軟化点６８℃のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名１０３２Ｈ６０）、を用意した。
[Preparation of epoxy resin composition and evaluation of properties]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-2)
As the epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin having an epoxy equivalent of 168 and a softening point of 68 ° C. (epoxy resin 1: trade name 1032H60 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was prepared.
硬化剤としては、先の合成例１で得た生成物（硬化剤１）、合成例２で得た生成物（硬化剤２）、合成例３で得た生成物（硬化剤３）、合成例４で得た生成物（硬化剤４）及び合成例５で得た生成物（硬化剤５）を用意した。また、比較のために、融点１０８−１１０℃の２，２´−ビフェノール（硬化剤Ａ：東京化成工業株式会社製試薬）、水酸基当量１０３、軟化点８６℃のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（硬化剤Ｂ：明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を用意した。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）を用意した。
As the curing agent, the product obtained in the previous synthesis example 1 (curing agent 1), the product obtained in synthesis example 2 (curing agent 2), the product obtained in synthesis example 3 (curing agent 3), the synthesis The product obtained in Example 4 (curing agent 4) and the product obtained in Synthesis Example 5 (curing agent 5) were prepared. For comparison, 2,2′-biphenol having a melting point of 108-110 ° C. (curing agent A: a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), salicylaldehyde type phenol resin having a hydroxyl equivalent of 103 and a softening point of 86 ° C. (curing agent) B: Meiwa Kasei Co., Ltd. product name MEH-7500) was prepared.
As a curing accelerator, an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1) was prepared.
無機充填剤としては、平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用意した。その他の各種添加剤として、カップリング剤であるエポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、着色剤であるカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、離型剤であるカルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）を用意した。 As the inorganic filler, spherical fused silica having an average particle diameter of 17.5 μm and a specific surface area of 3.8 m 2 / g was prepared. Other various additives include epoxy silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) as a coupling agent, carbon black (trade name: MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a coloring agent, and a release agent. Carnauba wax (manufactured by Celerica NODA) was prepared.
上述の成分をそれぞれ表１に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜５、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を得た。 The above-mentioned components are blended in parts by mass shown in Table 1, and roll kneading is carried out under the conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes, whereby the epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively I got a thing.
次に、実施例１〜５、及び比較例１〜２によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す試験によって評価した。評価結果を表２に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）吸水率
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、後硬化を行った後に初期質量を測定した。その後、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿層に放置し、２４、７２、１６８、３３６、５０４及び１００８時間後に取り出し、質量を測定して増加率を求めて吸水率（％）とした。
Next, each epoxy resin composition obtained by Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 was evaluated by the test shown below. The evaluation results are shown in Table 2. The epoxy resin composition was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
(1) Water absorption rate The epoxy resin composition was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and after initial curing, the initial mass was measured. Then, it was left to stand in a constant temperature and humidity layer of 85 ° C./85% RH, taken out after 24, 72, 168, 336, 504 and 1008 hours, and the mass was measured to determine the rate of increase, and the water absorption rate (%) was obtained.
本発明によるエポキシ樹脂組成物である実施例１〜５は、いずれも吸水率に優れる。特に、１６８時間以降の吸水率、すなわち、飽和吸水率に優れる。これに対して、本発明によるエポキシ樹脂組成物ではない比較例１〜２では、飽和吸水率、すなわち、長期にわたる吸水性に劣る。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、長期にわたり、優れた吸水性を発現させるため、これを光半導体用の中空パッケージに使用すれば優れた耐湿信頼性を発揮するため、工業的に有用である。 Examples 1 to 5 which are epoxy resin compositions according to the present invention are all excellent in water absorption. In particular, the water absorption after 168 hours, that is, the saturated water absorption is excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1-2 which are not the epoxy resin composition by this invention, it is inferior to a saturated water absorption rate, ie, long-term water absorption. Therefore, since the epoxy resin composition of the present invention exhibits excellent water absorption over a long period of time, if it is used in a hollow package for an optical semiconductor, it exhibits excellent moisture resistance reliability and is industrially useful. is there.
Claims (11)
前記（Ｂ）は（a-1）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を、下記一般式（Ｉ-１ａ）〜（Ｉ-１ｄ)で示される化合物から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物に反応させて得られる化合物を含有し、
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するエポキシ樹脂組成物。
（化１）
Ｒ１ ｎＳｉＲ２ （４−ｎ） （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（式（Ｉ−１ａ）中、Ｒ ６ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ６ が結合して環状構造を形成してもよい。）
（式（Ｉ−１ｂ）中、Ｒ ７ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ７ が結合して環状構造を形成してもよい。）
（式（Ｉ−１ｃ）中、Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ８ が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ ９ は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す。）
（式（Ｉ−１ｄ）中、Ｒ １０ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ １０ が結合して環状構造を形成してもよい。） (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin composition containing a curing agent,
(B) represents (a-1) at least one compound selected from silane compounds represented by the following general formula (I-1) and partial condensates thereof, represented by the following general formulas (I-1a) to ( A compound obtained by reacting with at least one phenol compound selected from the compounds represented by I-1d) ,
An epoxy resin composition containing a C—O—Si bond in a cured product of the epoxy resin composition.
(Chemical formula 1)
R 1 n SiR 2 (4-n) (I-1)
(In the formula (I-1), n is 0 or 1, R 1 is selected from hydrogen and the group consisting of substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 or more R 2 And R 2 represents a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of an oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 2 or more R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1a) , each R 6 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Well, two or more R 6 may combine to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1b) , each R 7 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. Well, two or more R 7 may combine to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1c) , each R 8 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Alternatively , two or more R 8 may be bonded to form a cyclic structure, and R 9 represents a divalent organic group having 0 to 18 carbon atoms.
(In formula (I-1d) , each R 10 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Well, two or more R 10 may combine to form a cyclic structure.)
前記（Ｂ）は、（a-2）下記一般式（Ｉ−５）で示されるシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を、下記一般式（Ｉ-１ａ）〜（Ｉ-１ｄ)で示される化合物から選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物に反応させて得られる化合物を含有し、
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有するエポキシ樹脂組成物。
（化２）
Ｒ１’（ＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ））ｎ （Ｉ−５）
（式（Ｉ−５）中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基は全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数１から１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
（式（Ｉ−１ａ）中、Ｒ ６ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ６ が結合して環状構造を形成してもよい。）
（式（Ｉ−１ｂ）中、Ｒ ７ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ７ が結合して環状構造を形成してもよい。）
（式（Ｉ−１ｃ）中、Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ ８ が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ ９ は、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す。）
（式（Ｉ−１ｄ）中、Ｒ １０ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ １０ が結合して環状構造を形成してもよい。） (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin composition containing a curing agent,
The (B) is (a-2) at least one compound selected from silane compounds represented by the following general formula (I-5) and partial condensates thereof, represented by the following general formula (I-1a) to Containing a compound obtained by reacting with at least one phenol compound selected from the compounds represented by (I-1d) ,
An epoxy resin composition containing a C—O—Si bond in a cured product of the epoxy resin composition.
(Chemical formula 2)
R 1 ′ (SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) ) n (I-5)
(In Formula (I-5), m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups bonded to 1 ′ may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. May be combined with R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ may be a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or non-substituted group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted monovalent oxy group, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, all being the same or different. Or two or more R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1a) , each R 6 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Well, two or more R 6 may combine to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1b) , each R 7 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. Well, two or more R 7 may combine to form a cyclic structure.)
(In formula (I-1c) , each R 8 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Alternatively , two or more R 8 may be bonded to form a cyclic structure, and R 9 represents a divalent organic group having 0 to 18 carbon atoms.
(In formula (I-1d) , each R 10 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. Well, two or more R 10 may combine to form a cyclic structure.)
（式（Ｉ−２）中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す。）
（式（Ｉ−３）中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す。） The compound having two or more aryloxysilyl (ArO-Si) bonds in the molecule is at least one of a structural moiety represented by the following general formula (I-2) and a structural moiety represented by the following general formula (I-3). The epoxy resin composition according to claim 3, which is a compound containing
(In the formula (I-2), Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and a group derived from an aromatic cyclic compound on both sides.)
(In formula (I-3), Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and having groups derived from a cyclic compound exhibiting aromaticity on both sides, and n is 0 or more. Indicates the number.)
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