JP2008260853A - New curable resin, method for producing the same, epoxy resin composition and electronic part device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規硬化性樹脂とその製造方法に関する。より詳細には、エポキシ樹脂硬化剤として有用な新規硬化性樹脂とその製造方法、その硬化性樹脂を硬化剤として含む成形材料、及び積層板、接着剤、塗料、インキといった幅広い用途の材料として好適なエポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置に関する。 The present invention relates to a novel curable resin and a method for producing the same. More specifically, it is suitable as a novel curable resin useful as an epoxy resin curing agent and its production method, a molding material containing the curable resin as a curing agent, and a material for a wide range of applications such as laminates, adhesives, paints, and inks. The present invention relates to an epoxy resin composition and an electronic component device including an element sealed with the epoxy resin composition.
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。 Conventionally, curable resins such as epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminates and adhesives, various electronic and electrical parts, paints and ink materials. In particular, epoxy resin compositions are widely used as sealing materials in the field related to sealing technology for electronic component elements such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts.
近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂組成物には高い耐熱性が要求されている。 In recent years, in the field of electronic components, speeding up and density increase have progressed, and accordingly, heat generation of electronic components has become remarkable. In addition, electronic components that operate at high temperatures are also increasing. Therefore, high heat resistance is required for plastics used for electronic parts, particularly epoxy resin compositions.
一方、エポキシ樹脂組成物の難燃化方法は、主にテトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等のハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を併用することにより行われているが、環境保護の観点からハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物は規制の対象に挙げられており、ノンハロゲン化及びノンアンチモン化の要求が出てきている。そのため、エポキシ樹脂組成物にはハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有することなく難燃性を発揮することが要求されている。 On the other hand, the flame retarding method of the epoxy resin composition is mainly performed by using a halogen-based flame retardant such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A and an antimony compound. Flame retardants and antimony compounds are listed as regulations, and there are demands for non-halogenation and non-antimony formation. Therefore, the epoxy resin composition is required to exhibit flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound.
エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法としては、特定のシラン化合物と特定のフェノール化合物を反応させて得られる化合物を硬化性樹脂として使用する方法がある。 As a method of improving the heat resistance of the epoxy resin composition, there is a method of using a compound obtained by reacting a specific silane compound and a specific phenol compound as a curable resin.
また、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を用いずに難燃化を達成する方法としては、リン酸エステル化合物などの有機リン系難燃剤を用いる方法（例えば特許文献１参照）、金属水酸化物などの無機難燃剤を用いる方法（例えば特許文献２参照）、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献３参照）、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献４参照）等が報告されている。 In addition, as a method for achieving flame retardancy without using a halogen-based flame retardant or an antimony compound, a method using an organic phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester compound (see, for example, Patent Document 1), a metal hydroxide, or the like A method using an inorganic flame retardant (for example, see Patent Document 2), a method for increasing the ratio of the filler (for example, see Patent Document 3), a method for using a highly flame-retardant resin (for example, see Patent Document 4), and the like. It has been reported.
特定のシラン化合物と特定のフェノール化合物を反応させて得られる化合物を硬化性樹脂として使用する方法によれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させることは可能となる。しかしながら、上記硬化性樹脂のみでは十分な難燃性を満足するには至らないため、難燃性を確保するためには難燃剤の添加等の難燃化方法が必要である。
また、難燃化方法としては、エポキシ樹脂組成物にリン酸エステル化合物等の有機リン系難燃剤を用いる方法では可塑化により成形性や耐熱性が低下するという問題、無機難燃剤を用いる方法及び充填剤の割合を高くする方法では流動性が低下するという問題、難燃性の高い樹脂を使用する方法では樹脂の種類に限りがあるという問題がある。特に、官能基数が多く、当量が小さい樹脂を用いる場合、ベース樹脂の難燃性は低いため、難燃性を確保するためには多量の難燃剤を必要とする。
According to the method of using a compound obtained by reacting a specific silane compound and a specific phenol compound as a curable resin, it is possible to improve the heat resistance of the epoxy resin composition. However, since the above curable resin alone does not satisfy the sufficient flame retardancy, a flame retarding method such as addition of a flame retardant is necessary to ensure the flame retardancy.
In addition, as a flame retardant method, a method using an organic phosphorus flame retardant such as a phosphate ester compound in an epoxy resin composition has a problem that moldability and heat resistance are reduced by plasticization, a method using an inorganic flame retardant, and The method of increasing the proportion of the filler has a problem that the fluidity is lowered, and the method of using a highly flame-retardant resin has a problem that the type of the resin is limited. In particular, when a resin having a large number of functional groups and a small equivalent is used, the flame resistance of the base resin is low. Therefore, a large amount of flame retardant is required to ensure the flame retardancy.
以上のように、耐熱性を向上させ、かつハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有することなく難燃性を確保しようとする場合、難燃剤を大量に添加する必要があり、結果として成形性や耐熱性が低下する。すなわち、現行のエポキシ樹脂組成物を用いて、高い耐熱性及び難燃性を有し、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる方法は未だ提示されていないのが現状である。 As described above, in order to improve heat resistance and secure flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound, it is necessary to add a large amount of flame retardant. Heat resistance decreases. That is, the present condition is that the method of obtaining the epoxy resin composition which has high heat resistance and a flame retardance and was excellent in the moldability using the present epoxy resin composition is not yet shown.
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有することなく、成形性及び難燃性に優れており、かつ高い耐熱性を有することを可能にする方法として、新規硬化性樹脂を提供することを課題とする。さらに本発明では、それら硬化性樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を封止材料として使用して耐熱性などの信頼性に優れた素子を備えた電子部品装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and as a method that makes it possible to have high heat resistance and excellent moldability and flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound. An object is to provide a novel curable resin. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an electronic component device including an element having excellent reliability such as heat resistance by using an epoxy resin composition containing such a curable resin as a curing agent as a sealing material. .
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン化合物と、特定のフェノール化合物と特定のリン化合物の混合物を反応させて得られる硬化性樹脂が有用であり、それら硬化性樹脂の使用によって所期の目的が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a curable resin obtained by reacting a mixture of a specific silane compound, a specific phenol compound and a specific phosphorus compound is useful. The inventors have found that the intended purpose can be achieved by using these curable resins, and have completed the present invention.
本発明は以下に関する。
（１）（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物、下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物、下記一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物及び下記一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物の部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応により得られる化合物であることを特徴とする硬化性樹脂。
The present invention relates to the following.
(1) (a) Silane compound represented by the following general formula (I-1), partial condensate of silane compound represented by the following general formula (I-1), silane represented by the following general formula (I-2) At least one compound selected from the group consisting of a compound and a partial condensate of a silane compound represented by the following general formula (I-2); and a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound; A curable resin, which is a compound obtained by the reaction of
（式中、ｎは０〜２の数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、Ｒ１及びＲ２の２つ以上が結合して環状構造を形成してもよい。） (In the formula, n is a number of 0 to 2, and each R 1 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and all are the same. But each R 2 independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and (Selected from the group consisting of carbonyloxy groups having 2 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more of R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure.)
（式中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基とは全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
（２）（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応により得られる硬化性樹脂中に残存する揮発成分の含有量が、前記硬化性樹脂の全重量を基準として１０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の硬化性樹脂。
（３）（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応により得られる硬化性樹脂であって、反応開始時の（ａ）シラン化合物におけるＲ２及び／又はＲ３’基数を基準として、未反応のＲ２及び／又はＲ３’基数が１０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂。
（４）（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応により得られる硬化性樹脂において、前記硬化性樹脂中のリン原子含有量が０．５重量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
（５）（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物において、下記一般式（Ｉ−６）で示される構造式であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
(In the formula, m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is bonded to R 1 ′ . All of the two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 3 ′ may be bonded to R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ is a halogen atom, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
(2) The content of the volatile component remaining in the curable resin obtained by the reaction between the (a) silane compound, the (b) phenol compound, and the (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is the curable resin. The curable resin according to (1), which is 10% by weight or less based on the total weight of the resin.
(3) A curable resin obtained by reacting a mixture of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, in (a) the silane compound at the start of the reaction 'relative to the base, R 2 and / or R 3 of unreacted' R 2 and / or R 3 curable resin according to the radix is equal to or less than 10% (1) or (2).
(4) In the curable resin obtained by reaction of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, the phosphorus atom content in the curable resin is 0. The curable resin according to any one of (1) to (3), wherein the content is 5% by weight or more.
(5) The curable resin according to any one of (1) to (4), wherein the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is a structural formula represented by the following general formula (I-6): .
（式中、ｌは１以上の整数であり、Ｒ７ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２つのＲ７ａが互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ７ｂは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ７ｂが互いに結合して環状構造を形成してもよい）
（６）（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物において、２価フェノール化合物と分子内にフェノール性水酸基を２つ有するリン化合物の合計が（ｂ）と（ｃ）の混合物全体の全重量を基準としてその７０重量％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
（７）（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させて得られる化合物の（ｂ）と（ｃ）において、（ｂ）と（ｃ）の混合物全体の全重量を基準としてその３０重量％以上が（ａ）の少なくとも１種の化合物と環化可能であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
（８）（ａ）シラン化合物におけるＲ２及び／又はＲ３’が、水酸基又は１価のオキシ基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
（９）アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を有し、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で示される構造部位の少なくとも一方を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
(In the formula, l is an integer of 1 or more, and R 7a is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, All may be the same or different, and two R 7a may be bonded to each other to form a cyclic structure;
R 7b is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 7b may be May combine to form a ring structure)
(6) In the mixture of (b) phenolic compound and (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, the sum of the divalent phenol compound and the phosphorus compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule is (b) and (c) The curable resin according to any one of (1) to (5), which is 70% by weight or more based on the total weight of the entire mixture.
(7) In (b) and (c) of a compound obtained by reacting (a) a silane compound, (b) a phenol compound and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, (b) and (c) 30% by weight or more based on the total weight of the entire mixture of c) can be cyclized with at least one compound of (a), according to any one of (1) to (6) Curable resin.
(8) The curable resin according to any one of (1) to (7), wherein R 2 and / or R 3 ′ in (a) the silane compound is a hydroxyl group or a monovalent oxy group.
(9) It has an aryloxysilyl (ArO-Si) bond and contains at least one of the structural sites represented by the following general formulas (I-3) and (I-4) (1) to The curable resin according to any one of (8).
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す。） (In the formula, Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and having groups derived from a cyclic compound exhibiting aromaticity on both sides.)
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す。）
（１０）アリールオキシシリル結合の全数を基準として、一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で示される構造部位の少なくとも一方を形成するアリールオキシシリル結合が２０％以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂。
（１１）（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂の製造方法であって、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させる工程を有することを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。
（１２）（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応をホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする（１１）に記載の硬化性樹脂の製造方法。
（１３）触媒が、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩であることを特徴とする（１２）に記載の硬化性樹脂の製造方法。
(In the formula, Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and a group derived from an aromatic cyclic compound on both sides, and n represents a number of 0 or more.)
(10) Based on the total number of aryloxysilyl bonds, the aryloxysilyl bond forming at least one of the structural sites represented by the general formulas (I-3) and (I-4) is 20% or more. The curable resin according to any one of (1) to (9).
(11) A method for producing a curable resin according to any one of (1) to (11), wherein (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. A process for producing a curable resin, characterized by comprising a step of reacting with.
(12) The reaction of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is selected from the group consisting of phosphine compounds, phosphonium salt compounds, cyclic amidine compounds, and cyclic amidinium salts. The method for producing a curable resin according to (11), which is carried out in the presence of a selected catalyst.
(13) The method for producing a curable resin according to (12), wherein the catalyst is a phosphine compound represented by the following general formula (I-5) or an intermolecular salt thereof.
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい）
（１４）（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（１５）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤が（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（１６）さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする（１５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１７）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする（１５）又は（１６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１８）（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１９）（１５）〜（１８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
(In the formula, each R 4 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different; R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and each R 5 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms. , All may be the same or different, and two or more R 5 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and Y − has 0 to 1 carbon atoms having one or more releasable protons (H + ). A group in which one proton is eliminated from 18 organic groups and may be bonded to one or more R 5 to form a cyclic structure)
(14) A curable resin composition comprising the curable resin according to any one of (1) to (10).
(15) An epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein (B) the curing agent contains the curable resin according to any one of (1) to (10). An epoxy resin composition characterized by comprising:
(16) The epoxy resin composition according to (15), further comprising (C) a curing accelerator.
(17) The epoxy resin composition according to (15) or (16), further comprising (D) an inorganic filler.
(18) (A) The epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin, a sulfur atom-containing type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a salicylaldehyde type epoxy resin, (15)-(17) characterized by containing at least one epoxy resin selected from the group consisting of a copolymerized epoxy resin of naphthols and phenols, and an epoxidized product of an aralkyl type phenol resin. The epoxy resin composition in any one.
(19) An electronic component device comprising an element sealed with the epoxy resin composition according to any one of (15) to (18).
本発明による新規硬化性樹脂は様々な用途に使用することが可能である。例えば、本発明による硬化性樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、それらを用いてエポキシ樹脂組成物を構成することによって、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有することなく、成形性及び難燃性に優れており、かつ高い耐熱性を有する硬化物を提供することが可能である。特に、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止することによって、信頼性の高い電子部品装置を提供することが可能となるため、その工業的価値は高い。 The novel curable resin according to the present invention can be used for various applications. For example, the curable resin according to the present invention is useful as an epoxy resin curing agent, and by using them to constitute an epoxy resin composition, it does not contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound, and is difficult to mold. It is possible to provide a cured product having excellent flammability and high heat resistance. In particular, by sealing an electronic component such as an IC or LSI using the epoxy resin composition according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable electronic component device, so that its industrial value is high.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による新規硬化性樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物、下記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物、下記一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物及び下記一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物の部分縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応により得られる化合物であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The novel curable resin according to the present invention includes (a) a silane compound represented by the following general formula (I-1), a partial condensate of the silane compound represented by the following general formula (I-1), the following general formula (I- At least one compound selected from the group consisting of a silane compound represented by 2) and a partial condensate of a silane compound represented by the following general formula (I-2), (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group It is a compound obtained by reaction with the mixture of the containing phosphorus compound.
（式中、ｎは０〜２の数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、Ｒ１及びＲ２の２つ以上が結合して環状構造を形成してもよい。） (In the formula, n is a number of 0 to 2, and each R 1 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and all are the same. But each R 2 independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms, and It is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted carbonyloxy groups having 2 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more of R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure. Good.)
（式中、ｍは０又は１、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１’は炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ１’と結合する２つ以上のＳｉＲ２’ ｍＲ３’ （３−ｍ）基とは全てが同一でも異なっていてもよく、Ｒ２’は水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ３’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。） (In the formula, m is 0 or 1, n is an integer of 2 or more, R 1 ′ is selected from a substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is bonded to R 1 ′ . All of the two or more SiR 2 ′ m R 3 ′ (3-m) groups may be the same or different, and R 2 ′ is a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 3 ′ may be bonded to R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure, and R 3 ′ is a halogen atom, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms. Selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms and a substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 3 ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
（（ａ）シラン化合物）
上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
((A) Silane compound)
In the silane compound represented by the general formula (I-1), the “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 1 has 1 to 18 carbon atoms and is substituted. It is meant to include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups which may be substituted or unsubstituted.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、及びイソシアネート基等で置換したものが挙げられる。 More specifically, examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, and alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups , An epoxycyclohexyl group, an epoxy group-containing group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group, and the like.
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Substituted with a group containing an epoxy group such as a group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group, etc. Can be mentioned.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with an atom, a group containing an epoxy group such as a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group or an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group or an isocyanate group.
なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。 In addition, although it does not specifically limit as R < 1 > of the said general formula (I-1), It is preferable that it is a monovalent substituent selected from the group which consists of an alkyl group and an aryl group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, non-phenyl groups, p-tolyl groups, m-tolyl groups, o-tolyl groups, p-methoxyphenyl groups, m-methoxyphenyl groups, o-methoxyphenyl groups, etc. Substituted or alkyl group or / and alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, epoxy Cyclohexylethyl group, glycidoxypropyl group, chloropropyl group, methacryloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group, N-phenylaminopropyl group, N-aminopropylaminopropyl group, ureidopropyl group, isocyanatepropyl group, etc. Substituted or unsubstituted chain or cyclic alkyl group Et substituents selected are more preferable.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。 The “halogen atom” described as R 2 in the general formula (I-1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 The “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic carbonized group having 1 to 18 carbon atoms”. A "hydrogen oxy group" and a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms". More specific examples are as follows.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert- An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclopentyloxy group, allyloxy group, vinyloxy group, and the like. And those substituted with a group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms” include R such as phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, methoxyphenoxy group, butoxyphenoxy group, phenoxyphenoxy group, and the like. 1. An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aromatic hydrocarbon group described above as 1 , and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, etc. Can be mentioned.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及びシリルアミノ基が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 Examples of the “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) include, for example, an unsubstituted amino group and a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. An aliphatic hydrocarbon amino group, an aromatic hydrocarbon amino group, a dialiphatic hydrocarbon amino group, a diaromatic hydrocarbon amino group, an aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino group, and a silylamino group. More specific examples are as follows.
上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、アリルアミノ基、ビニルアミノ基、シクロペンテニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the above-mentioned “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, sec-butyl. Amino group, tert-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, decylamino group, dodecylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, allylamino group, vinylamino group, cyclopentenyl An amino group substituted by the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as an amino group, a cyclohexenylamino group, and the like, and an aliphatic group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, Those substituted with a hydroxyl group, amino group, halogen atom, etc. Can be mentioned.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、エトキシフェニルアミノ基、ブトキシフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルアミノ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの芳香族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, phenylamino group, naphthylamino group, tolylamino group, dimethylphenylamino group, ethylphenylamino group, butylphenylamino group, tert-butylphenylamino group, methoxyphenylamino group, ethoxyphenylamino group, butoxyphenylamino group, amino group substituted by the aliphatic hydrocarbon group described above as R 1 such as tert-butoxyphenylamino group, and the like, and These aromatic hydrocarbon groups may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom or the like.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ脂肪族炭化水素アミノ基」としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジビニルアミノ基、ジシクロペンテニルアミノ基、ジシクロヘキセニルアミノ基、アリルメチルアミノ基等のＲ１として先に説明した２つの脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted dialiphatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec. -Butylamino group, di-tert-butylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, dicycloheptylamino group, ethylmethylamino group, methylisopropylamino group, methyl-n-butylamino group, methyl-sec- R 1 such as butylamino group, methyl-tert-butylamino group, methylcyclohexylamino group, diallylamino group, divinylamino group, dicyclopentenylamino group, dicyclohexenylamino group, allylmethylamino group, etc. Amino substituted by two aliphatic hydrocarbon groups Groups and those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom or the like.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（エチルフェニル）アミノ基、ビス（ブチルフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（エトキシフェニル）アミノ基、ビス（ブトキシフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミノ基等のＲ１として先に説明した２つの芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted diaromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms” include diphenylamino group, dinaphthylamino group, ditolylamino group, bis (dimethylphenyl) amino group, and bis (ethylphenyl). Amino group, bis (butylphenyl) amino group, bis (tert-butylphenyl) amino group, bis (methoxyphenyl) amino group, bis (ethoxyphenyl) amino group, bis (butoxyphenyl) amino group, bis (tert-butoxy) An amino group substituted by the two aromatic hydrocarbon groups described above as R 1 such as a phenyl) amino group, and these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like. Substituted ones are mentioned.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基が挙げられる。 Examples of the "substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino group having 1 to 18 carbon atoms", for example, methylphenylamino group, methyl naphthyl group, such as butylphenyl group, above as R 1 Mention may be made of the amino groups substituted by the described aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
「炭素数１〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基」としては、例えば、非置換のシリルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、メチル（トリメチルシリル）アミノ基、メチル（トリフェニルシリル）アミノ基、フェニル（トリメチルシリル）アミノ基、フェニル（トリフェニルシリル）アミノ基等のシリル基及び／又はアミノ基にＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基又は／及び芳香族炭化水素基により置換されたシリルアミノ基等、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted silylamino group having 1 to 18 carbon atoms” include, for example, an unsubstituted silylamino group, trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, methyl (trimethylsilyl) amino group, methyl ( Triphenylsilyl) amino group, phenyl (trimethylsilyl) amino group, silyl group such as phenyl (triphenylsilyl) amino group and / or the aliphatic hydrocarbon group and / or aromatic carbonization described above as R 1 for amino group Examples thereof include a silylamino group substituted with a hydrogen group, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
また、上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。 In addition, the “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” described as R 2 in the general formula (I-1) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms”. A “hydrocarbon carbonyloxy group”, a “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” and the like. More specific examples are as follows.
上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基のカルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” include, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyl First described as R 1 such as an oxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, cyclopropylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, allylcarbonyloxy group, vinylcarbonyloxy group, etc. And the carbonyloxy group of the aliphatic hydrocarbon group, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.
上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基、エチルフェニルカルボニルオキシ基、メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、フェノキシフェニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” include, for example, phenylcarbonyloxy group, methylphenylcarbonyloxy group, ethylphenylcarbonyloxy group, methoxyphenylcarbonyloxy group, butoxy An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the aromatic hydrocarbon group described above as R 1 such as a phenylcarbonyloxy group, a phenoxyphenylcarbonyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group Examples thereof include those substituted with a group, amino group, halogen atom and the like.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ２は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、本発明による新規硬化性樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用して得られる硬化物の長期信頼性に及ぼす影響を考慮すると、Ｒ２の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８のオキシ基であることがさらに好ましい。 R 2 in the general formula (I-1) is not particularly limited, but is easily available, and therefore is a substituted or unsubstituted monovalent having a chlorine atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 8. An oxy group is preferred. Among these, from the viewpoint of reactivity, a chlorine atom, a hydroxyl group or an oxy group is more preferable, and considering the influence on the long-term reliability of a cured product obtained by using the novel curable resin according to the present invention as an epoxy resin curing agent. More preferably, at least one of R 2 is a hydroxyl group or an oxy group having 1 to 8 carbon atoms.
また、上記一般式（Ｉ−１）に記載した「Ｒ１及びＲ２の２つ以上が結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。
例えば、２つのＲ１がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられる。１つのＲ１と１つのＲ２とがＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基が挙げられる。２つのＲ２がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基のジオキシ基が挙げられる。それらの有機基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。
Further, as described in the general formula (I-1) and "may be formed two or more ring structure by bonding with R 1 and R 2", R 1 and R 2 are bonded to each other, the whole As a divalent or higher organic group.
For example, when two R 1 are bonded to an Si atom to form a cyclic structure, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl, and butenyl group, a methylene phenylene group, and the like Arylene groups such as aralkylene groups, phenylene, naphthylene, anthracenylene and the like can be mentioned. In the case where one R 1 and one R 2 are bonded to a Si atom to form a cyclic structure, the alkylene groups, alkenyl groups, aralkylene groups, and arylene group oxy groups are exemplified. When two R 2 are bonded to a Si atom to form a cyclic structure, the alkylene group, alkenyl group, and aralkylene group dioxy group can be exemplified. These organic groups are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, groups containing epoxy groups such as epoxy groups, methacryloxy groups, It may be substituted with a mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group or the like.
上記一般式（Ｉ−１）における「ｎ」は、０〜２の数であれば特に制限されるものではない。しかし、耐熱性の観点からはｎ＝０又は１であることが好ましく、流動性の観点からはｎ＝１であることがさらに好ましい。また、生成する硬化物の低応力性の観点からはｎ＝２であることが好ましい。 “N” in the general formula (I-1) is not particularly limited as long as it is a number from 0 to 2. However, n = 0 or 1 is preferable from the viewpoint of heat resistance, and n = 1 is more preferable from the viewpoint of fluidity. Moreover, it is preferable that it is n = 2 from a viewpoint of the low stress property of the hardened | cured material to produce | generate.
上記一般式（Ｉ−１）の具体的な化合物を以下に例示するが、それらに限られるものではない。ｎ＝０のシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等が挙げられる。 Although the specific compound of the said general formula (I-1) is illustrated below, it is not restricted to them. Examples of silane compounds with n = 0 include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (ethoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrapropoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrachlorosilane, and tetrabromosilane. , Tetraacetoxysilane, tetrakis (dimethylamino) silane, and the like.
ｎ＝１のシラン化合物としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルアセトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of silane compounds with n = 1 include phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrifluorosilane, phenylacetoxysilane, phenylbis (dimethylamino) chlorosilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltrichlorosilane, methylacetoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethylacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinylacetoxysilane, n-propyltriethoxysilane , N-propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ -Chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane Etc.
また、ｎ＝２のシラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン等の置換又は非置換のジアリールジアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアルコキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルシランジオール等の置換又は非置換のジアリールシランジオール、ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアリールジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン等の置換又は非置換のジアルキルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等の置換又は非置換のアリールアルキルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のジアルキルジアセトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン等の置換又は非置換のジアルキルジアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等の置換又は非置換のジアリールジアミノシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラン化合物、ジメチルメトキシクロロシラン等のジアルキルアルコキシクロロシラン等が挙げられる。 Examples of n = 2 silane compounds include substituted or unsubstituted diaryl dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and dimesityldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldipropoxysilane. , Diethyldiethoxysilane, decylmethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycid Substituted or unsubstituted dialkyl dialkoxysilane such as xylpropylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylphenyl Arylalkyldialkoxysilanes such as ethoxysilane, substituted or unsubstituted diarylsilanediols such as diphenylsilanediol, diphenyldichlorosilane, ditolyldichlorosilane, dimesityldichlorosilane and other substituted or unsubstituted diaryldichlorosilanes, dimethyldi Substituted or unsubstituted dialkyldichlorosilane, phenylethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, etc. substituted or unsubstituted arylalkyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, such as chlorosilane, dodecylmethyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, diisopropyldichlorosilane Substituted or unsubstituted dia, such as dialkyldiacetoxysilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diethylsilane, etc. Substituted or unsubstituted diaryldiaminosilanes such as killed diaminosilane and bis (dimethylamino) diphenylsilane, cyclic silane compounds such as phenylmethylbis (dimethylamino) silane and hexamethylcyclotrisilazane, and dialkylalkoxychlorosilanes such as dimethylmethoxychlorosilane Etc.
上述の具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。 All of the above-described specific examples are available as industrial products or reagents. The compound represented by the general formula (I-1) may be a commercially available compound as an industrial product or a reagent, or a compound synthesized by a known method.
上記「一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物」とは、上記一般式（Ｉ−１）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物を意味する。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また、必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ２Ｈが副生成物として生じる（２≡Ｓｉ−Ｒ２＋Ｈ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ２Ｈ）。 The “partial condensate of the silane compound represented by the general formula (I-1)” is a compound obtained by self-condensing one compound represented by the general formula (I-1) or two or more compounds. It means a compound produced by reacting with each other and condensing. Although not particularly limited, the condensation reaction can be carried out using water if necessary, and adding a known substance that promotes the condensation reaction such as acid or alkali as necessary. In a normal condensation reaction, one molecule of water is consumed, one condensation reaction occurs, and two molecules of R 2 H are generated as by-products (2≡Si—R 2 + H 2 O → ≡Si—O—). Si≡ + 2R 2 H).
縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１．５分子以上であることが好ましく、２〜５０分子であることがより好ましく、２〜２０分子であることがさらに好ましい。本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含めばよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物のままであってよい。 The degree of condensation can be adjusted according to the reaction conditions, and the number of molecules of the compound formed by condensation is not particularly limited, but is preferably 1.5 or more on average. More preferably, it is 50 molecules, and further preferably 2-20 molecules. Silane compounds that can be used in the present invention may include compounds in which they are partially condensed as described above, and some of them remain as compounds represented by the above general formula (I-1) without condensation. It may be.
本発明において使用される（ａ）上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物は、予めシラン化合物を縮合させて用いても、フェノール化合物と反応させるときに同時に縮合させても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。市販品として入手可能な上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物の具体例としては、式（Ｉ−１）のＲ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が３〜５のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が８〜１２のＭシリケート５６（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が約５のシリケート４０（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が６〜８のシリケート４５（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ１がメチル基及びＲ２がメトキシ基であり、ｎ＝１、平均縮合分子数が３〜５のＭＴＭＳ−Ａ（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）、Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）等が挙げられる。 The (a) partial condensate of the silane compound represented by the general formula (I-1) used in the present invention may be condensed at the same time when reacted with a phenol compound, even if the silane compound is previously condensed. Also, commercially available products may be used, or these may be combined. As a specific example of the partial condensate of the compound represented by the general formula (I-1) available as a commercial product, R 2 in the formula (I-1) is a methoxy group, n = 0, an average condensed molecule 3 to 5 M silicate 51 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), R 2 is a methoxy group, n = 0, and the average number of condensed molecules is 8 to 12 M silicate 56 (Tama Chemical Industry Co., Ltd.) Product name), R 2 is an ethoxy group, n = 0, silicate 40 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) having an average number of condensed molecules of about 5, R 2 is an ethoxy group, n = 0, Silicate 45 (trade name, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) having an average condensation molecule number of 6 to 8, R 1 is a methyl group and R 2 is a methoxy group, n = 1, and an average condensation molecule number is 3 to 5 MTMS -A (Tama chemical industry Co., Ltd., trade name), R 1 is a methyl group, R There methoxy radical, n = 1, the number of condensation molecule is 2 1,3-dimethyl tetramethoxy disiloxane (AZmax Corporation sold reagent), R 1 is n- octyl group, R 2 is ethoxy radical, n = 1, 1,3-di-n-octyltetraethoxydisiloxane (reagent sold by Azmax Co., Ltd.) having 2 condensation molecules.
上記一般式（Ｉ−２）のＲ１’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のｎ価の炭化水素基（ｎは２以上の整数）」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよいｎ価の脂肪族炭化水素基及びｎ価の芳香族炭化水素炭素基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (n is an integer of 2 or more)” described as R 1 ′ in the general formula (I-2) has 1 to 18 carbon atoms. And having an n-valent aliphatic hydrocarbon group and an n-valent aromatic hydrocarbon carbon group, which may be substituted or unsubstituted.
より具体的には、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、メチリデン基、エチリデン基、１，２，３−プロパントリイル基等の３価の脂肪族炭化水素基、ブタンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン等の４価の脂肪族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 More specifically, as the substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, Bivalent aliphatic hydrocarbon groups such as vinylene group, ethylidene group, vinylidene group, propenylene group, butadienylene group, etc., trivalent aliphatic hydrocarbon groups such as methylidene group, ethylidene group, 1,2,3-propanetriyl group, etc. Groups, butanediylidene groups, tetravalent aliphatic hydrocarbon groups such as 1,3-propanediyl-2-ylidene and the like, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxies A group containing an epoxy group such as cyclohexyl group, epoxy group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, Id group, an isocyanate group include those substituted with nitro group.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等の３価の脂環式炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include divalent alicyclic rings such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and a cyclohexylidene group. A trivalent alicyclic hydrocarbon group such as a hydrocarbon group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a halogen atom. , Glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group-containing group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−オキサプロピレン基、２−オキサブチレン基、３−オキサペンチレン基、２−チオプロピレン基、２−チオブチレン基、３−チオペンチレン基、４−チオヘプチレン基、２，３−ジチオブチレン基、４，５−ジチオオクチレン基、４，５，６，７−テトラチオノニレン基、４−アザヘプチレン基等の２価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、２−アザプロパンジイル−２−メチレン基、３−アザペンタンジイル−３−エチレン基等の３価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group include 2-oxapropylene group, 2-oxabutylene group, 3-oxapentylene group, 2-thiopropylene group, 2-thiobutylene group, 3- Divalent heteroatom-containing fat such as thiopentylene group, 4-thioheptylene group, 2,3-dithiobutylene group, 4,5-dithiooctylene group, 4,5,6,7-tetrathiononylene group, 4-azaheptylene group, etc. Trivalent heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group such as aromatic hydrocarbon group, 2-azapropanediyl-2-methylene group, 3-azapentanediyl-3-ethylene group and the like, alkyl group, alkoxy group, aryl group , Epoxy groups such as aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group and epoxy group To group, methacryloxy group, a mercapto group, an imino group, a ureido group, an isocyanate group include those substituted with nitro group.
上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基等の３価の芳香族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group include divalent aromatic hydrocarbon groups such as a phenylene group, a biphenylene group, and a terphenylene group, a benzenetriyl group, and a biphenyltriyl group. Containing trivalent aromatic hydrocarbon groups and epoxy groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, epoxy groups, etc. Group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基には、置換又は非置換の多環芳香族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の多環芳香族式炭化水素基としては、ナフチレン基、アントラセニレン基等の２価の多環芳香族炭化水素基、ナフタレントリイル基等の３価の多環芳香族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group. The substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group includes a divalent polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a naphthylene group and an anthracenylene group, and a trivalent polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a naphthalenetriyl group. And an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, an epoxy group-containing group, a methacryloxy group, a mercapto group, Examples thereof include those substituted with an imino group, a ureido group, an isocyanate group, a nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のｎ価の芳香族炭化水素基には、置換又は非置換のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基も含まれる。置換又は非置換のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基としては、ジフェニレンオキシド基、ジフェニレンスルフィド基等の２価のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基、トリフェニレンアミノ基等の３価のヘテロ原子含有芳香族炭化水素基及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group. The substituted or unsubstituted heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group includes a divalent heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group such as a diphenylene oxide group and a diphenylene sulfide group, and a trivalent heteroatom group such as a triphenyleneamino group. Aromatic hydrocarbon groups and groups containing an epoxy group such as alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group, methacryloxy And those substituted with a group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
また、上記置換又は非置換のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基又は／及びヘテロ原子含有芳香族炭化水素基には、置換又は非置換の複素環含有基も含まれる。置換又は非置換の複素環含有基としては、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、モルホリンジイル基等の２価の複素環含有基、フラントリイル基、チオフェントリイル基、ピロールトリイル基、イミダゾールトリイル基、モルホリントリイル基、トリアジントリイル基、イソシアヌレートトリイル基、イソシアヌレートトリプロピレン基等の３価の複素環含有基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group and / or heteroatom-containing aromatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group. Examples of substituted or unsubstituted heterocycle-containing groups include divalent heterocycle-containing groups such as furandyl group, thiophene diyl group, pyrrole diyl group, imidazole diyl group, morpholine diyl group, furantriyl group, thiophene triyl group, and pyrrole triyl. Trivalent heterocyclic ring-containing groups such as yl group, imidazole triyl group, morpholine triyl group, triazine triyl group, isocyanurate triyl group, isocyanurate tripropylene group and the like, and alkyl group, alkoxy group, aryl group , Aryloxy group, hydroxyl group, amino group, halogen atom, glycidyloxy group, epoxycyclohexyl group, epoxy group-containing group, methacryloxy group, mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group And the like substituted.
また、上記置換又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素基及びｎ価の芳香族炭化水素基には、脂肪族部分と芳香族部分とが混在した置換基も含まれる。このような置換基として、例えば、メチレンビスフェニレン基、プロピレンビスフェニレン基、フェニレンビスメチレン基、フェニレンビスエチレン基、フェニレンメチレン基等の２価の置換基、ベンゼントリイルトリスメチレン基等の３価の置換基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、ニトロ基等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted n-valent aliphatic hydrocarbon group and n-valent aromatic hydrocarbon group also include a substituent in which an aliphatic portion and an aromatic portion are mixed. Examples of such substituents include divalent substituents such as methylene bisphenylene group, propylene bisphenylene group, phenylene bismethylene group, phenylene bisethylene group, and phenylenemethylene group, and trivalent groups such as benzenetriyltrismethylene group. And a group containing an epoxy group such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, a glycidyloxy group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxy group, a methacryloxy group , Mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group, nitro group and the like.
上記一般式（Ｉ−２）における「ｎ」は、２以上の整数であれば特に制限されるものではない。しかし、粘度の観点からは、ｎは２又は３であることが好ましく、２価又は３価の炭化水素基であることが好ましい。中でも、原料の入手のしやすさの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、フェニレンビスエチレン基等の２価の炭素原子及び水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基、２−チオプロピレン基、４−チオヘプチレン基、４，５−ジチオオクチレン基、４，５，６，７−テトラチオノニレン基、４−アザヘプチレン基等の２価のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、イソシアヌレートトリプロピレン基等の３価の複素環含有基がより好ましい。 “N” in the general formula (I-2) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. However, from the viewpoint of viscosity, n is preferably 2 or 3, and is preferably a divalent or trivalent hydrocarbon group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an aliphatic hydrocarbon group consisting only of divalent carbon atoms and hydrogen atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenylene group, and phenylenebisethylene group. Divalent heteroatom-containing aliphatic hydrocarbon group such as 2-thiopropylene group, 4-thioheptylene group, 4,5-dithiooctylene group, 4,5,6,7-tetrathiononylene group, 4-azaheptylene group, etc. A trivalent heterocyclic ring-containing group such as an isocyanurate tripropylene group is more preferable.
上記一般式（Ｉ−２）のＲ２’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素炭素基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 2 ′ in the general formula (I-2) has 1 to 18 carbon atoms and is substituted or unsubstituted. It is meant to include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon carbon group that may be present.
より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１として記載した置換基が挙げられる。 More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), the substituent described as R 1 can be given.
また、上記一般式（Ｉ−２）のＲ２’として記載した「Ｒ１’又はＲ３’と結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１’又はＲ２’又はＲ２’又はＲ３’が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｒ１’とＲ２’がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられる。また、Ｒ２’とＲ３’がＳｉ原子と結合して環状構造を形成する場合、上記アルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基が挙げられる。それらの有機基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。 Further, “may be bonded to R 1 ′ or R 3 ′ to form a cyclic structure” described as R 2 ′ in the general formula (I-2) means R 1 ′ or R 2 ′ or R It means that 2 ′ or R 3 ′ are bonded to each other to form a divalent organic group as a whole. For example, when R 1 ′ and R 2 ′ are bonded to an Si atom to form a cyclic structure, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl, or butyrenyl group, methylene phenylene And an arylene group such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene. Moreover, when R2 ' and R3 ' couple | bond with a Si atom and form a cyclic structure, the alkylene group, an alkenyl group, an aralkylene group, the oxy group of an arylene group is mentioned. These organic groups are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms, glycidyloxy groups, epoxycyclohexyl groups, groups containing epoxy groups such as epoxy groups, methacryloxy groups, It may be substituted with a mercapto group, imino group, ureido group, isocyanate group or the like.
上記一般式（Ｉ−２）のＲ３’として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。 The “halogen atom” described as R 3 ′ in the general formula (I-2) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
また、上記一般式（Ｉ−２）のＲ３’として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」が挙げられる。 Further, the “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in the above general formula (I-2) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms”. A "hydrocarbon oxy group", and a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon oxy group having 1 to 18 carbon atoms". More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted oxy group having 1 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
上記一般式（Ｉ−２）のＲ３’として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及びシリルアミノ基が含まれる。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」が挙げられる。 Examples of the “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in the general formula (I-2) include, for example, an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 18 carbon atoms. Substituted aliphatic hydrocarbon amino groups, aromatic hydrocarbon amino groups, dialiphatic hydrocarbon amino groups, diaromatic hydrocarbon amino groups, aliphatic hydrocarbon aromatic hydrocarbon amino groups, and silylamino groups are included. More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
また、一般式（Ｉ−２）のＲ３’として記載した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的には、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物において、Ｒ２として例示した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」が挙げられる。 The “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” described as R 3 ′ in formula (I-2) includes, for example, “substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms”. A “hydrocarbon carbonyloxy group”, a “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” and the like. More specifically, in the silane compound represented by the general formula (I-1), “substituted or unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms” exemplified as R 2 can be given.
また、一般式（Ｉ−２）のＲ３’として記載した「２つ以上のＲ３’が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つ以上のＲ３’が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るＲ１’として先に例示した２価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のジオキシ基、Ｒ１’として先に例示した３価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のトリオキシ基等が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。 In general formula 'was described as "two or more R 3' R 3 of (I-2) and may be bonded to each other to form a cyclic structure" means that two or more R 3 'are mutually It means a case where they are combined to form a divalent or higher organic group as a whole. For example, divalent groups of the divalent aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group exemplified above as R 1 ′ that can be bonded to a Si atom to form a cyclic structure, and trivalent exemplified above as R 1 ′. The trioxy group of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be mentioned, and these may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen or the like.
上記一般式（Ｉ−２）のＲ３’は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、シラン化合物とフェノール化合物を反応させて得られる化合物の製造の簡便さに及ぼす影響を考慮すると、Ｒ３’の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８のオキシ基であることがさらに好ましい。 R 3 ′ in the general formula (I-2) is not particularly limited, but since it is easily available, it is a substituted or unsubstituted monovalent group having a chlorine atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 8. The oxy group is preferable. Among these, from the viewpoint of reactivity, a chlorine atom, a hydroxyl group or an oxy group is more preferable, and considering the influence on the ease of production of a compound obtained by reacting a silane compound and a phenol compound, at least one of R 3 ′ More preferably, one is a hydroxyl group or an oxy group having 1 to 8 carbon atoms.
上記一般式（Ｉ−２）における「ｍ」は、０又は１であれば特に制限されるものではない。しかし、耐熱性の観点からは、ｎ＝０であることが好ましく、生成する硬化物の低応力性の観点からはｎ＝１であることが好ましい。 “M” in the general formula (I-2) is not particularly limited as long as it is 0 or 1. However, n = 0 is preferable from the viewpoint of heat resistance, and n = 1 is preferable from the viewpoint of low stress properties of the cured product to be generated.
上記一般式（Ｉ−２）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではないが、ビス（ジクロロシリル）メタン、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジフルオロシリル）エタン等の置換又は非置換のビス（アルキルジハロシリル）アルカン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン等の置換又は非置換のビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン等のｍ＝１のシラン化合物が挙げられる。また、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，６−ビス（トリクロロシリル）へキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルキル、ビス（トリクロロシリル）エチレン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルケン、ビス（トリクロロ）アセチレン等の置換又は非置換のビス（トリハロシリル）アルキン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリル）アルケン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等のビス（アルコキシシリル）アレーン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ベンゼン等のビス（アルコキシシリルアルキル）アレーン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の置換又は非置換のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スルフィド等のｍ＝０のシラン化合物が挙げられる。これら具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−２）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。 Examples of specific compounds of the general formula (I-2) are not limited to the following, but include bis (dichlorosilyl) methane, bis (methyldichlorosilyl) methane, bis (methyldichlorosilyl) ethane, Substituted or unsubstituted bis (alkyldihalosilyl) alkane such as bis (methyldifluorosilyl) ethane, substituted or unsubstituted bis (methyl (dimethoxysilylpropyl) amine, bis (methyldimethoxysilylpropyl) amine, etc. And m = 1 silane compounds such as (alkyldialkoxysilylalkyl) amine. Also, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichloro Substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) alkyl such as silyl) octane, substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) alkene such as bis (trichlorosilyl) ethylene, substituted or unsubstituted bis (trihalosilyl) such as bis (trichloro) acetylene ) Alkynes, bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) decane Substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilyl) alkanes, bis, etc. Substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilyl) alkene such as triethoxysilyl) ethylene, bis (alkoxysilyl) arene such as 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) ) Bis (alkoxysilylalkyl) arene such as benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylpropyl) benzene, substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilylalkyl) amine such as bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis And m = 0 silane compounds such as substituted or unsubstituted bis (trialkoxysilylalkyl) sulfides such as (triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. All of these specific examples are available as industrial products or reagents. The compound represented by the general formula (I-2) may be a commercially available compound as an industrial product or a reagent, or a compound synthesized by a known method.
上記「一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物の部分縮合物」とは、上記一般式（Ｉ−２）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物を意味する。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また、必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ３’Ｈが副生成物として生じる（２≡Ｓｉ−Ｒ３’＋Ｈ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ３’Ｈ）。 The “partial condensate of the silane compound represented by the general formula (I-2)” is a compound obtained by self-condensing one compound represented by the general formula (I-2) or two or more compounds. It means a compound produced by reacting with each other and condensing. Although not particularly limited, the condensation reaction can be carried out using water if necessary, and adding a known substance that promotes the condensation reaction such as acid or alkali as necessary. In a normal condensation reaction, one molecule of water is consumed, one condensation reaction occurs, and two molecules of R 3 ′ H are generated as by-products (2≡Si—R 3 ′ + H 2 O → ≡Si— O—Si≡ + 2R 3 ′ H).
縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１分子より大きいことが好ましく、１．０５〜５０分子であることがより好ましく、１．１〜２０分子であることがさらに好ましい。本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含有すればよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−２）で示される化合物のままであってよい。 The degree of condensation can be adjusted depending on the reaction conditions, and the number of molecules of the compound formed by condensation is not particularly limited, but is preferably larger than 1 molecule on average, and is preferably 1.05 to 50 It is more preferably a molecule, and even more preferably 1.1 to 20 molecules. The silane compound that can be used in the present invention only needs to contain a compound in which they are partially condensed as described above, and a part of the silane compound remains a compound represented by the above general formula (I-2) without condensation. It may be.
本発明において使用されるシラン化合物の部分縮合物は、予め上記一般式（Ｉ−２）で示されるシラン化合物を縮合させて用いても、フェノール化合物と反応させるときに同時に縮合させても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。 The partial condensate of the silane compound used in the present invention may be a commercially available product obtained by condensing the silane compound represented by the general formula (I-2) in advance or condensing it simultaneously with the phenol compound. You may use what is available as a goods, or may combine these.
（（ｂ）フェノール化合物）
本発明において使用可能な（ｂ）フェノール化合物としては、分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフトール類等の１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、１価フェノール化合物）；
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（すなわち、２価フェノール化合物）；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；および
上記樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
等の分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の１種を単独で使用しても、それら化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
((B) phenol compound)
The (b) phenol compound usable in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. For example, one phenolic compound in one molecule such as phenols such as phenol, cresol, xylenol, cumylphenol, phenylphenol and aminophenol, and naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, methylnaphthalene and dimethylnaphthalene A compound having a hydroxyl group (that is, a monohydric phenol compound);
Compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol (ie, dihydric phenol compound);
Phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A novolak-type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst;
Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl;
Paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin;
Melamine-modified phenolic resin;
Terpene-modified phenolic resin;
Dicyclopentadiene type phenol resin, dicyclopentadiene type naphthol resin synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene;
Cyclopentadiene modified phenolic resin;
Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Biphenyl type phenolic resin;
And a phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule such as a phenol resin obtained by copolymerizing two or more of the above-mentioned resins. One of the above phenol compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
本発明において使用可能な（ｂ）フェノール化合物は、本発明による硬化性樹脂の粘度の観点では、１分子中に２つ以下のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中のフェノール性水酸基の数が多いほど、生成する化合物の粘度が高くなり、製造及び／又は製造後の取り扱いが困難となる傾向がある。特に、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、１分子中のフェノール性水酸基が多く、反応点間の分子量が小さいことからゲル化が起こりやすい傾向がある。 The (b) phenol compound usable in the present invention is preferably a compound having two or less phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of the viscosity of the curable resin according to the present invention. The greater the number of phenolic hydroxyl groups in one molecule, the higher the viscosity of the resulting compound, and the more difficult it is to manufacture and / or handle after manufacture. In particular, when a novolac-type phenol resin or a resol-type phenol resin is used, gelation tends to occur because there are many phenolic hydroxyl groups in one molecule and the molecular weight between reaction points is small.
一方、本発明において使用可能な（ｂ）フェノール化合物は、本発明による硬化性樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物の耐熱性の観点では、１分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。しかし、上述のように分子内のフェノール性水酸基の数が増えると、得られる硬化性樹脂の粘度が高くなる傾向がある。そのため、本発明における（ｂ）フェノール化合物は２価フェノール化合物を用いることが好ましい。 On the other hand, the (b) phenolic compound usable in the present invention is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of heat resistance of the epoxy resin composition containing the curable resin according to the present invention. preferable. However, as described above, when the number of phenolic hydroxyl groups in the molecule increases, the viscosity of the resulting curable resin tends to increase. Therefore, it is preferable to use a dihydric phenol compound as the (b) phenol compound in the present invention.
２価フェノール化合物の中でも、シラン化合物と環化反応が可能なフェノール化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）に示されるようなフェノール化合物が挙げられ、それらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of the dihydric phenol compounds, a phenol compound capable of cyclization with a silane compound is preferred. Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol compounds as shown in the following general formulas (I-1a) to (I-1d), and one of them is used alone. Or you may use combining 2 or more types.
（式中、Ｒ６ａは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６ａが結合して環状構造を形成してもよい） Wherein R 6a is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 6a May combine to form a cyclic structure)
上記一般式（Ｉ−１ａ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。 The phenol compound represented by the general formula (I-1a) is not particularly limited, and examples thereof include catechol and 2,3-dihydroxynaphthalene.
（式中、Ｒ６ｂは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６ｂが結合して環状構造を形成してもよい） Wherein R 6b is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 6b May combine to form a cyclic structure)
上記一般式（Ｉ−１ｂ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトールが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenolic compound shown by the said general formula (I-1b), For example, 2,2'- biphenol and 1,1'-bi-2-naphthol are mentioned.
（式中、Ｒ６ｃは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６ｃが結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６ｄは、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す）
(In the formula, each R 6c is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 6c. May combine to form a ring structure,
R 6d represents a divalent organic group having 0 to 18 carbon atoms)
上記一般式（Ｉ−１ｃ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−−テトラメチルジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、１，１’−メチレンジ−２−ナフトールが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenolic compound shown by the said general formula (I-1c), For example, 2,2'- dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 2,2′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, 1, 1'-methylenedi-2-naphthol.
（式中、Ｒ６ｅは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ６ｅが結合して環状構造を形成してもよい） (Wherein R 6e is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 6e May combine to form a cyclic structure)
上記一般式（Ｉ−１ｄ）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenol compound shown by the said general formula (I-1d), For example, 1, 8- dihydroxy naphthalene is mentioned.
上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のＲ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｅとして記載した用語「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。 The term “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 6a , R 6b , R 6c and R 6e in the above general formulas (I-1a) to (I-1d) An aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon oxy group, an aliphatic hydrocarbon or an aromatic group which has 1 to 18 and may be substituted or unsubstituted It is meant to include those in which an aromatic hydrocarbon carbonyl group, an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon oxycarbonyl group, and an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon carbonyloxy group are bonded.
上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、及びビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したもの挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Groups, decyl groups, dodecyl groups, allyl groups, vinyl groups and other aliphatic hydrocarbon groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogens, and the like.
上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen and the like.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基が挙げられ、それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, etc., and further, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. May be substituted.
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, and cyclopentyl. A group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aliphatic hydrocarbon group such as an oxy group, an allyloxy group, a vinyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen, etc. Substituted ones are mentioned. The aromatic hydrocarbon oxy group has a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-described aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, or a phenoxyphenoxy group. Groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens and the like.
上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyl group include a formyl group, an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a butyryl group, a cyclohexylcarbonyl group, an aliphatic hydrocarbon carbonyl group such as allylcarbonyl, an aromatic hydrocarbon carbonyl group such as a phenylcarbonyl group, and a methylphenylcarbonyl group. And those substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen and the like.
上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。 Examples of the oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, and aromatic groups such as phenoxycarbonyl group and methylphenoxycarbonyl group. Examples thereof include hydrocarbon oxycarbonyl groups and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens and the like.
上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, allylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group and other aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups, phenylcarbonyloxy group, methylphenylcarbonyloxy And aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as groups, and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen, and the like.
さらに、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｅとして記載した「環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、又はＲ６ｅ結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の多環芳香族環を形成するような基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等で置換されてもよい。 Furthermore, “may form a cyclic structure” described as R 6a , R 6b , R 6c , and R 6e means that two or more R 6a , R 6b , R 6c , or R 6e are bonded together as a whole. It means a case where each becomes a divalent to tetravalent organic group. For example, a group that forms a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, or phenanthrene ring in combination with a benzene ring to which they are bonded is exemplified. It may be substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen or the like.
上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のＲ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｅは、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、及び１価の有機基であるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換の芳香族基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましく、水素原子、水酸基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ１０が結合して環状構造を形成する場合、それらが結合するベンゼン環と併せて、ナフタレン環となることが好ましい。 R 6a , R 6b , R 6c , and R 6e in the general formulas (I-1a) to (I-1d) are not particularly limited, but are a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a monovalent organic group. Certain alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups are preferred. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, or the like Chain structure or cyclic such as // alkoxy group or / and hydroxyl group-substituted aromatic group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, etc. And more preferably a substituent selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group. When two or more R 6 , R 7 , R 8 , or R 10 are bonded to form a cyclic structure, it is preferably combined with a benzene ring to which they are bonded to form a naphthalene ring.
また、上記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のＲ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｅは、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、及びＲ６ｅそれぞれの５０％以上が水素原子であることが好ましく、７５％以上が水素原子であることがより好ましい。
Moreover, although R <6a > , R < 6b> , R <6c> and R <6e> of said general formula (I-1a)-(I-1d) are not specifically limited, R6a , R from a heat
上記一般式（Ｉ−１ｃ）のＲ６ｄは、炭素数０〜１８の２価の有機基を示す。炭素数０〜１８の有機基としては、特に制限はなく、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等の脂肪族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の芳香族炭化水素基及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。 R 6d in the general formula (I-1c) represents a divalent organic group having 0 to 18 carbon atoms. The organic group having 0 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, and the like. An alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen-substituted one, an aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, Examples include those substituted with an aryloxy group, amino group, halogen or the like.
中でも、入手しやすさの観点からは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、アルキレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基、これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が置換したものが好ましい。酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、メチレン基、メチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、フェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルジイソピルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基、シクロペンチレン基がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of availability, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, a sulfonyl group, an alkylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group Is preferably substituted. Oxygen, sulfur, sulfoxide, sulfonyl, methylene, methylmethylene, isopropylmethylene, phenylmethylene, cyclohexylmethylene, dimethylmethylene, methyldiisopropylmethylene, methylphenylmethylene, cyclohexylene Group, cyclopentylene group, and cyclopentylene group are more preferable.
（（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物） ((C) Phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound)
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ａとして記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。 The “halogen atom” described as R 7a in the general formula (I-6) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ａとして記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 7a in the above general formula (I-6) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. Aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyl group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy It is meant to include a carbonyl group and an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyloxy group.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 More specifically, examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, etc. The thing which was done is mentioned.
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and the like.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with an atom or the like.
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon oxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, and cyclopentyl. A group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group such as an oxy group, an allyloxy group, a vinyloxy group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, etc. And those substituted with. Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, and a phenoxyphenoxy group. And a group in which they are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, or the like.
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyl group include aliphatic hydrocarbon carbonyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group, and allylcarbonyl, and aromatic hydrocarbons such as phenylcarbonyl group and methylphenylcarbonyl group. Examples thereof include carbonyl groups and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms and the like.
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。 Examples of the oxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group and other aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups, phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group and the like. Aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups and those substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, or halogen atom can be mentioned.
上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 Examples of the carbonyloxy group include an aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an allylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group, and a methylphenyl group. Aromatic hydrocarbon carbonyloxy group such as carbonyloxy group and those substituted with alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like can be mentioned.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ａとして記載したした用語「２つのＲ７ａが互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つのＲ７ａが結合し、２価の有機基となる場合を意味する。例えば、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two R 7a may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 7a in the general formula (I-6) means that two R 7a are bonded to each other to form a divalent organic compound. Means the base case. For example, an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, which can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure, an alkenyl group such as ethylenyl, propylenyl and butyrenyl groups, an aralkylene group such as a methylenephenylene group, phenylene and naphthylene And arylene groups such as anthracenylene, which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ａとしては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２つのＲ７ａが互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ７ａが結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。 R 7a in the general formula (I-6) is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, unsubstituted or alkyl groups such as hydrogen atoms, hydroxyl groups, phenyl groups, p-tolyl groups, m-tolyl groups, o-tolyl groups, p-methoxyphenyl groups, and / or Alkoxy groups and / or hydroxyl-substituted aryl groups, and chain or cyclic alkyls such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, octyl, and cyclohexyl groups A substituent selected from the group is more preferable. In the case where two R 7a are bonded to each other to form a cyclic structure, there is no particular limitation, but together with the benzene ring to which R 7a is bonded, a 1-(-2-hydroxynaphthyl) group, 1-(- An organic group forming a polycyclic aromatic group such as a 4-hydroxynaphthyl) group is preferable.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ｂとして記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 7b in the above general formula (I-6) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. Aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyl group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy It is meant to include a carbonyl group and an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyloxy group.
より具体的には、上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ａとして記載した置換基が挙げられる。 More specifically, the substituent described as R <7a> of the said general formula (I-6) is mentioned.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ｂとして記載した用語「２つ以上のＲ７ｂが互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ７ｂが結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、並びにフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、及びそれらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、及びアリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 The term “two or more R 7b may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 7b in the above general formula (I-6) means that two to four R 7b are bonded together, As a case where each becomes a divalent to tetravalent organic group. For example, alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene that can form a cyclic structure, alkenyl groups such as ethylenyl, propylenyl, and butyrenyl groups, aralkylene groups such as methylenephenylene groups, and arylenes such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene Groups, and these alkylene groups, alkenyl groups, aralkylene groups, and arylene groups bonded to an oxy group or a dioxy group, and these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, It may be substituted with a halogen atom.
上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ｂとしては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２つ以上のＲ７ｂが互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ７ｂが結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。 R 7b in the general formula (I-6) is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and / or Alkoxy groups and / or aryl groups substituted with hydroxyl groups, and chain or cyclic alkyls such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, octyl, and cyclohexyl groups A substituent selected from the group is more preferable. In the case where two or more R 7b are bonded to each other to form a cyclic structure, there is no particular limitation, but in combination with the benzene ring to which R 7b is bonded, a 1-(-2-hydroxynaphthyl) group, 1- An organic group forming a polycyclic aromatic group such as a (-4-hydroxynaphthyl) group is preferred.
また、上記一般式（Ｉ−６）のＲ７ｂとしては、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、Ｒ７ｂの５０％以上が水素原子であることが望ましく、７５％以上が水素原子であることがより好ましい。 Further, R 7b in the general formula (I-6) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that 50% or more of R 7b is a hydrogen atom, and 75% or more is R More preferably, it is a hydrogen atom.
上記一般式（Ｉ−６）における「ｌ」は、１〜５の整数であれば特に制限されるものではない。しかし、本発明による硬化性樹脂の粘度の観点では、リン化合物中に２つ以下のフェノール性水酸基を有することが好ましい。リン化合物中のフェノール性水酸基の数が多いほど、生成する硬化性樹脂の粘度が高くなり、製造及び／又は製造後の取り扱いが困難となる傾向がある。 “L” in the general formula (I-6) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 5. However, from the viewpoint of the viscosity of the curable resin according to the present invention, it is preferable that the phosphorus compound has two or less phenolic hydroxyl groups. As the number of phenolic hydroxyl groups in the phosphorus compound increases, the viscosity of the curable resin to be generated tends to increase, and the production and / or handling after the production tends to be difficult.
上記一般式（Ｉ−６）における「ｌ」は、１〜５の整数であれば特に制限されるものではないが、本発明による硬化性樹脂の耐熱性の観点では、リン化合物中に２つ以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。しかし、上述のように分子内のフェノール性水酸基の数が増えると、得られる反応性生物の粘度が高くなる傾向がある。そのため、本発明における（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物はフェノール性水酸基を２つ有するリン化合物であることが望ましい。 “L” in the above general formula (I-6) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 5, but from the viewpoint of heat resistance of the curable resin according to the present invention, two in the phosphorus compound. It is preferable to have the above phenolic hydroxyl group. However, when the number of phenolic hydroxyl groups in the molecule increases as described above, the viscosity of the resulting reactive organism tends to increase. Therefore, the (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound in the present invention is preferably a phosphorus compound having two phenolic hydroxyl groups.
フェノール性水酸基を２つ含有するリン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（Ｉ−６ａ）及び（Ｉ−６ｂ）で示されるフェナントレン型リン化合物、下記一般式（Ｉ−６ｃ）で示されるリン化合物が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせ用いてもよい。 Although it does not specifically limit as a phosphorus compound containing two phenolic hydroxyl groups, For example, the phenanthrene type phosphorus compound shown by the following general formula (I-6a) and (I-6b), the following general formula ( The phosphorus compound shown by I-6c) is mentioned, 1 type of these compounds may be used independently, or 2 or more types may be used in combination.
（式中、Ｒ７ｃは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を示す） (Wherein R 7c represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, etc.)
上記一般式（Ｉ−６ａ）〜（Ｉ−６ｃ）で示されるリン化合物の中でも、（Ｉ−６ａ）のＲ７ｃが全て水素原子である１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、（Ｉ−６ｂ）のＲ７ｃが全て水素原子である１０−（１，４−ジヒドロキシ―２―ナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｉ−６ｃ）のＲ７ｃが全て水素原子である２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）等が市販品として入手可能である。 Among the phosphorus compounds represented by the above general formulas (I-6a) to (I-6c), 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10 in which R 7c in (I-6a) is all hydrogen atoms. -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name HCA-HQ, manufactured by Sanko Co., Ltd.), 10- (1,4-dihydroxy) in which R 7c of (I-6b) is all hydrogen atoms 2- (naphthyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone in which R 7c of (I-6c) is all hydrogen atoms Hokuko Chemical Co., Ltd. product name PPQ) is available as a commercial product.
本発明による硬化性樹脂中の（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、難燃性の観点から、前記硬化性樹脂中のリン原子の量で０．５重量％以上であることが好ましく、０．６重量％以上であることがより好ましく、０．７重量％以上であることがさらに好ましい。リン原子含有量が少なくなると、難燃性が低下する傾向がある。例えば、リン原子含有量が０．５重量％未満である場合、十分な難燃性を得られない傾向がある。 The content of the (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound in the curable resin according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy, the content of phosphorus atom in the curable resin is 0. It is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and further preferably 0.7% by weight or more. When the phosphorus atom content decreases, the flame retardancy tends to decrease. For example, when the phosphorus atom content is less than 0.5% by weight, there is a tendency that sufficient flame retardancy cannot be obtained.
（（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物）
本発明おいて使用可能な（ｂ）フェノール化合物及び（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物は、特に限定されるものではないが、前述のように、硬化性樹脂の粘度の観点では分子中に２つ以下のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。１分子中のフェノール性水酸基の数が多くなるほど、生成する硬化性樹脂の粘度が高くなり、製造及び／又は製造後の取り扱いが困難となる傾向がある。
(Mixture of (b) phenolic compound and (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound)
The mixture of the (b) phenol compound and the (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but, as described above, in the molecule from the viewpoint of the viscosity of the curable resin. It is preferable that the compound has 2 or less phenolic hydroxyl groups. As the number of phenolic hydroxyl groups in one molecule increases, the viscosity of the curable resin to be generated tends to become difficult to manufacture and / or handle after manufacturing.
本発明おいて使用可能な（ｂ）フェノール化合物及び（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物は、特に限定されるものではないが、前述のように、硬化性樹脂の耐熱性の観点では２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。しかし、上述のように分子内のフェノール性水酸基の数が増えると、得られる硬化性樹脂の粘度が高くなる傾向がある。そのため、本発明における（ｂ）と（ｃ）の混合物において、（ｂ）と（ｃ）の混合物全体の全重量を基準として、２価フェノール化合物とフェノール性水酸基を２つ有するリン化合物の含有量を、好ましくはその６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上とすることが望ましい。例えば、２価フェノール化合物とフェノール性水酸基を２つ有するリン化合物の含有量が６０重量％以下、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が４０重量％以上となると、反応によって得られる硬化性樹脂の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る傾向がある。 The mixture of (b) phenolic compound and (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but as mentioned above, it is 2 from the viewpoint of heat resistance of the curable resin. A compound having one or more phenolic hydroxyl groups is preferred. However, as described above, when the number of phenolic hydroxyl groups in the molecule increases, the viscosity of the resulting curable resin tends to increase. Therefore, in the mixture of (b) and (c) in the present invention, the content of the phosphorus compound having two dihydric phenol compounds and two phenolic hydroxyl groups based on the total weight of the whole mixture of (b) and (c) Is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 75% by weight or more. For example, when the content of a phosphorus compound having a dihydric phenol compound and two phenolic hydroxyl groups is 60% by weight or less, and the content of a compound having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is 40% by weight or more, the reaction The viscosity of the curable resin obtained by this tends to be high, and the handleability tends to be poor.
本発明おいて（ｂ）フェノール化合物及び（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物は、特に限定されるものではないが、分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有し、さらに（ａ）シラン化合物と環化可能な化合物を使用することも可能である。この場合、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が３０重量％以上となっても、反応によって得られる硬化性樹脂の粘度は著しく高くならず、取り扱い性が著しく低下することはない。（ａ）と環化可能な分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する（ｂ）及び／又は（ｃ）を使用する場合、それら化合物に由来するフェノール性水酸基が、全フェノール性水酸基中の３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。 In the present invention, the mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is not particularly limited, but has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (a) It is also possible to use a compound that can be cyclized with a silane compound. In this case, even if the content of the compound having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is 30% by weight or more, the viscosity of the curable resin obtained by the reaction is not remarkably increased, and the handleability is remarkably lowered. There is nothing. When (b) and / or (c) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule that can be cyclized with (a), the phenolic hydroxyl groups derived from these compounds are contained in all phenolic hydroxyl groups. It is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
（ａ）シラン化合物と環化可能な（ｂ）フェノール化合物及び／又は（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物を使用する場合、より具体的には、流動性の観点では、（ｂ）と（ｃ）の混合物全体の全重量を基準として、分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物の含有量を２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上とすることがより好ましい。耐熱性の観点では、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量を２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上とすることがより好ましい。しかし、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物との割合は、特に制限されるものではなく、流動性及び耐熱性の必要度に応じて適切に調節することが可能である。なお、環化可能なフェノール化合物における、少なくとも２つのフェノール性水酸基は、それぞれ前述に示した一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｄ）のいずれかに示す位置関係となることが好ましい。 In the case of using (a) a silane compound and (b) a phenol compound and / or (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, more specifically, from the viewpoint of fluidity, (b) and (c )), The content of the compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. From the viewpoint of heat resistance, the content of the compound having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. However, the ratio of the compound having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule and the compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, depending on the degree of fluidity and heat resistance. Can be adjusted appropriately. In addition, it is preferable that at least two phenolic hydroxyl groups in the cyclizable phenol compound have a positional relationship represented by any one of the general formulas (I-1a) to (I-1d) described above.
（揮発性成分）
本発明における「揮発性成分」とは、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応で生成する水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸、ハロゲン化水素等の副生成物、反応時に任意で使用される溶剤及び樹脂粘度の調節等の目的で任意に含有する溶剤を意味している。また、上記反応で得られる新規硬化性樹脂に存在する未反応のＲ２基及びＲ３’基も潜在的な揮発性成分として見なされる。すなわち、未反応のＲ２基及びＲ３’基を有する硬化性樹脂は、それらを例えばエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化反応時に水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸、又はハロゲン化水素といった揮発性成分を生成することになる。
(Volatile component)
The “volatile component” in the present invention means water, alcohol, ammonia, amine, carvone produced by the reaction of (a) a silane compound, (b) a phenol compound and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. By-products such as acids and hydrogen halides, solvents optionally used during the reaction, and solvents optionally contained for the purpose of adjusting resin viscosity and the like are meant. In addition, unreacted R 2 groups and R 3 ′ groups present in the new curable resin obtained by the above reaction are also regarded as potential volatile components. That is, when the curable resin having unreacted R 2 group and R 3 ′ group is used as, for example, an epoxy resin curing agent, water, alcohol, ammonia, amine, carboxylic acid, or hydrogen halide is used during the curing reaction. The volatile component is generated.
本発明による硬化性樹脂を封止材等の成形材料に用いる場合、上記副生成物及び溶剤は、通常、上記反応時にその大部分が硬化性樹脂から分離除去され、最終的に得られる硬化性樹脂は本質的にそれら成分を含まないことが好ましい。したがって、本明細書に記載する「硬化性樹脂中に残存する揮発性成分の含有量」とは、副生成物及び溶剤を分離除去した後の硬化性樹脂の全重量を基準としている。さらに「硬化性樹脂中に残存する揮発性成分」とは、反応時に分離除去されずに残った副生成物と溶剤、及び未反応のまま残ったＲ２基及びＲ３’基から生じ得る成分を意図しており、硬化性樹脂中に残存する揮発性成分の含有量が硬化性樹脂の全重量を基準として、５重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることがより好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。なお、未反応のＲ２基及びＲ３’基が存在する場合、その重量は、それらが反応して、例えば、水、アルコール、アンモニア、アミン、カルボン酸といった揮発性成分になった場合を想定して算出される。 When the curable resin according to the present invention is used for a molding material such as a sealing material, the by-product and the solvent are usually separated and removed from the curable resin at the time of the reaction, and finally obtained curable properties. It is preferred that the resin be essentially free of those components. Therefore, the “content of volatile components remaining in the curable resin” described in this specification is based on the total weight of the curable resin after separating and removing the by-products and the solvent. Furthermore, the “volatile component remaining in the curable resin” refers to a component that can be generated from the by-product and solvent that remain without being separated and removed during the reaction, and the R 2 group and R 3 ′ group that remain unreacted. The content of volatile components remaining in the curable resin is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, based on the total weight of the curable resin. More preferably, it is less than 0.5% by weight. In the case where the R 2 groups and R 3 'groups unreacted present, its weight, assuming they react, for example, water, alcohols, ammonia, amines, and when it becomes volatile components such carboxylic acid Is calculated.
また、本発明による硬化性樹脂を積層板用、接着剤用、塗料用等の成形材料以外の用途に用いる場合は、副生成物及び必要に応じて使用される溶剤を含んでいても構わない。これらの用途では、条件を設定することでボイドが生じないように副生成物及び溶剤を除去することが容易であるが、未反応Ｒ２基及び未反応Ｒ３’基の反応と硬化性樹脂の硬化がほぼ同じ条件で起こることから、未反応Ｒ２基及び未反応Ｒ３’基から生じるＲ２Ｈ及び’Ｒ３’Ｈに起因するボイドの発生を避けることは困難である。このような観点から、上記反応で得られる硬化性樹脂において、反応開始時の上記（ａ）シラン化合物におけるＲ２基数及びＲ３’基数を基準として、未反応Ｒ２基数及び未反応Ｒ３’基が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。 Further, when the curable resin according to the present invention is used for applications other than molding materials such as laminates, adhesives, and paints, it may contain a by-product and a solvent used as necessary. . In these applications, by setting conditions, it is easy to remove by-products and solvents so that no voids are generated. However, the reaction of unreacted R 2 group and unreacted R 3 ′ group and curable resin Therefore, it is difficult to avoid generation of voids due to R 2 H and ' R 3' H generated from the unreacted R 2 group and the unreacted R 3 ' group. From such a viewpoint, in the curable resin obtained by the above reaction, the number of unreacted R 2 groups and unreacted R 3 ′ on the basis of the number of R 2 groups and R 3 ′ groups in the (a) silane compound at the start of the reaction. The group is preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 3%.
（硬化性樹脂の構造部位）
本発明による硬化性樹脂は、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応によって生じる、アリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合を有することを特徴とする。本発明による硬化性樹脂の一形態では、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で示される構造部位の少なくとも一方を含有することが好ましい。
上記構造部位を有する硬化性樹脂は、（ａ）シラン化合物と環化可能である分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を、（ｂ）フェノール化合物及び／又は（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物として使用することによって得られる。なお、下記一般式（Ｉ−３）で示される構造部位は、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示されるシラン化合物そのものに起因するものであり、下記一般式（Ｉ−４）で示される構造部位は、上記シラン化合物において部分的に縮合された部位に起因するものである。
(Structural part of curable resin)
The curable resin according to the present invention has an aryloxysilyl (ArO-Si) bond generated by a reaction between (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. It is characterized by. In one form of curable resin by this invention, it is preferable to contain at least one of the structural site | part shown by the following general formula (I-3) and (I-4).
The curable resin having the above-mentioned structural site is obtained by (a) a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule that can be cyclized with a silane compound, (b) a phenol compound and / or (c) a phenolic hydroxyl group. It is obtained by using as a containing phosphorus compound. The structural site represented by the following general formula (I-3) is derived from the silane compound itself represented by the above general formulas (I-1) and (I-2). The structural site represented by 4) is attributed to a partially condensed site in the silane compound.
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示す） (In the formula, Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and having a group derived from an aromatic cyclic compound on both sides)
（式中、Ａｒは、炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基を示し、ｎは０以上の数を示す。） (In the formula, Ar represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and a group derived from an aromatic cyclic compound on both sides, and n represents a number of 0 or more.)
ここで、Ａｒとして記載した「炭素数２〜３０を有し、芳香族性を示す環状化合物から誘導される基を両側に有する２価の有機基」とは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基、オキシビスフェニレン基、スルホニルビスフェニレン基、チオビスフェニレン基等のアリール基を両側に有する２価の有機基、及びフラニレン、チオフェニレン、イミダゾリレン、メチレンビスフラニレン、メチレンビスチオフェニレン、メチレンビスイミダゾリレン等の複素環基を両側に有する２価の有機基、一方にアリール基を有し他方に複素環基を有する２価の有機基等の有機基が含まれる。 Here, “the divalent organic group having a group derived from a cyclic compound having 2 to 30 carbon atoms and having aromaticity” described as Ar is not particularly limited, For example, an aryl group such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group, a binaphthylene group, a methylenebisphenylene group, a methylenebisnaphthylene group, an oxybisphenylene group, a sulfonylbisphenylene group, or a thiobisphenylene group is provided on both sides. Divalent organic groups and divalent organic groups having heterocyclic groups on both sides, such as furanylene, thiophenylene, imidazolylene, methylene bisfurylene, methylene bisthiophenylene, methylene bis imidazolylene, etc. On the other hand, an organic group such as a divalent organic group having a heterocyclic group is included.
式中の「ｎ」は、０以上の数を示すが、環状構造の生成し易さの観点からは、ｎは０〜１０の範囲であることが好ましく、０〜５の範囲であることがより好ましく、０〜３の範囲であることがさらに好ましい。 “N” in the formula represents a number of 0 or more, but from the viewpoint of easy formation of a cyclic structure, n is preferably in the range of 0 to 10, and preferably in the range of 0 to 5. More preferably, it is still more preferably in the range of 0-3.
上記（Ｉ−３）及び／又は（Ｉ−４）で示される構造部位を有する本発明による硬化性樹脂は、それ自体を比較的小さい分子量とすることが可能であり、その製造及び製造後の取り扱いが容易となる傾向がある。また、シラン化合物の含有量を高めることが可能となるため、本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は耐熱性が向上する傾向がある。このような観点から、本発明による硬化性樹脂は、樹脂中に存在するアリールオキシシリル（ＡｒＯ−Ｓｉ）結合の全数を基準として、上記一般式（Ｉ−３）及び／又は（Ｉ−４）で示される構造部位を形成するアリールオキシシリル結合が２０％以上存在することが好ましく、３０％以上存在することがより好ましい。 The curable resin according to the present invention having the structural portion represented by the above (I-3) and / or (I-4) can have a relatively small molecular weight per se. It tends to be easy to handle. Moreover, since it becomes possible to raise content of a silane compound, the hardened | cured material obtained from the epoxy resin composition by this invention tends to improve heat resistance. From such a viewpoint, the curable resin according to the present invention is based on the total number of aryloxysilyl (ArO-Si) bonds present in the resin, and the above general formula (I-3) and / or (I-4) It is preferable that 20% or more of the aryloxysilyl bond forming the structural site represented by is present, and more preferably 30% or more.
（硬化性樹脂の製造方法）
本発明による硬化性樹脂の製造方法は、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
(Method for producing curable resin)
The method for producing a curable resin according to the present invention includes a step of reacting (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound.
本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応は、目的とする化合物が生成する方法であれば、その反応手段等の制限は特にない。本発明による製造方法では、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒は、反応後に、ろ別、蒸留等によって除去する。本発明において使用できる溶媒としては、上記特定のシラン化合物とフェノール化合物との反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の公知の溶媒を用いることができる。 In the production method according to the present invention, the reaction of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is a reaction that produces a target compound. There are no particular restrictions on the means. In the production method according to the present invention, a solvent may be used as necessary. The solvent is removed by filtration, distillation or the like after the reaction. The solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction between the specific silane compound and the phenol compound, and is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, hexane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and cyclohexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N- Known solvents such as amide solvents such as dimethylacetamide and ester solvents such as ethyl acetate and γ-butyrolactone can be used.
また、本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との比率は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、（ａ）シラン化合物におけるＲ２基及び／又はＲ３’基と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物におけるフェノール性水酸基との当量比（すなわち、［（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物のフェノール性水酸基数の合計］／［（ａ）シラン化合物のＲ２基数及び／又はＲ３’基数］）が、０．１〜１０の間であることが好ましく、０．５〜５．０の間であることがより好ましく、０．９〜３．０の間であることがさらに好ましい。特に、上記当量比は１付近であることが最も好ましい。上記当量比が０．１未満となる場合、未反応のＲ２基及び／又はＲ３’基が残りやすい傾向がある。一方、上記当量比が１０よりも大きくなると、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させて得られる硬化性樹脂のエポキシ硬化剤としての有用性が低下し、硬化物の耐熱性は低下する傾向がある。なお、「当量比」とは、仕込み比のことではなく、製造後に生成物中に含有されている（ｂ）及び／又は（ｃ）のフェノール性水酸基由来の基と（ａ）のＲ２基及び／又はＲ３’基由来の基の比（［（ｂ）及び／又は（ｃ）の未反応フェノール性水酸基数＋（ｂ）及び／又は（ｃ）のフェノール性水酸基が反応して生成した結合の数］／［（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基及び／又はＲ３’基数＋（ａ）のシラン化合物におけるＲ２基及び／又はＲ３’基が反応して生成した結合の数］）を意味する。すなわち、揮発、ろ過、洗浄等によって除去されたものは、含まないものとする。また、当量比が「１付近」とは、秤量誤差、純度のずれ等によって実際には１．０から少しずれていても良いことを意味する。具体的には、上記当量比は０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。 In the production method according to the present invention, the ratio of (a) the silane compound, (b) the phenolic compound, and (c) the mixture of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is such that the reaction proceeds and the target compound is obtained. There is no particular limitation. For example, the equivalent ratio of (a) R 2 group and / or R 3 ′ group in the silane compound and (b) phenolic hydroxyl group in the mixture of the phenolic compound and (c) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound (that is, [( b) the total number of phenolic hydroxyl groups of the phenol compound and (c) the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound] / [(a) the number of R 2 groups and / or R 3 ′ groups of the silane compound]) is 0.1-10 Is preferably between 0.5, more preferably between 5.0 and 5.0, even more preferably between 0.9 and 3.0. In particular, the equivalent ratio is most preferably around 1. When the equivalent ratio is less than 0.1, unreacted R 2 groups and / or R 3 ′ groups tend to remain. On the other hand, when the equivalent ratio is larger than 10, an epoxy curing agent for a curable resin obtained by reacting (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. As a result, the heat resistance of the cured product tends to decrease. The “equivalent ratio” is not a charge ratio but a group derived from the phenolic hydroxyl group of (b) and / or (c) and R 2 group of (a) contained in the product after production. And / or the ratio of groups derived from the R 3 ′ group ([(b) and / or (c) number of unreacted phenolic hydroxyl groups + (b) and / or (c) phenolic hydroxyl groups formed by reaction) Number of bonds] / [number of R 2 groups and / or R 3 ′ groups in the silane compound (a) + number of bonds formed by reaction of the R 2 groups and / or R 3 ′ groups in the silane compound (a) ]). That is, it does not include those removed by volatilization, filtration, washing, or the like. In addition, the equivalence ratio “near 1” means that it may actually deviate slightly from 1.0 due to a weighing error, a deviation in purity, or the like. Specifically, the equivalent ratio is preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to 1.05.
また、本発明による製造方法において、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応率は、特に限定されるものではない。例えば、反応開始時の（ａ）シラン化合物における全Ｒ２基数及び／又は全Ｒ３’基数を基準として、未反応のＲ２基数及び／又は全Ｒ３’基数が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。反応開始時の全Ｒ２基数及び／又は全Ｒ３’基数を基準として、１０％を超える数のＲ２基及び／又はＲ’基が未反応となると、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物を反応させて得られる硬化性樹脂のエポキシ硬化剤としての有用性は低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。 In the production method according to the present invention, the reaction rate of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound is not particularly limited. For example, based on the total number of R 2 groups and / or the total number of R 3 ′ groups in (a) the silane compound at the start of the reaction, the number of unreacted R 2 groups and / or the total number of R 3 ′ groups may be 10% or less. Preferably, it is 5% or less, more preferably 3% or less. 'Relative to the base, R 2 groups having greater than 10% and / or R' all R 2 groups and / or all R 3 at the beginning of the reaction when the group becomes unreacted (a) a silane compound, (b The usefulness of a curable resin obtained by reacting a mixture of a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound as an epoxy curing agent is reduced, resulting in voids in the cured product and a decrease in long-term reliability. Tend.
本発明による製造方法では、目的とする化合物とともに、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応の副生成物としてＲ２Ｈ及びＲ３’Ｈが生成することになる。そのため、本発明による製造方法は、必要に応じて加熱して、反応生成物からＲ２Ｈ及びＲ３’Ｈを除去する工程を設けることが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである：
（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’がハロゲン原子であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する；
（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’が水酸基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する；
（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’がオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する；
（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’がアミノ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアンモニア又はアミンを除去する；
（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’がカルボニルオキシ基であるシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物とを反応させた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のカルボン酸を除去する。
In the production method according to the present invention, R 2 H and R as a by-product of the reaction of (a) a silane compound, (b) a phenol compound and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound together with the target compound. 3 'H so that the generated. Therefore, it is preferable that the production method according to the present invention includes a step of removing R 2 H and R 3 ′ H from the reaction product by heating as necessary. More specific examples are as follows:
(A) A silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are halogen atoms and / or a partial condensate thereof, and a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound were reacted. If necessary, by-product hydrogen halide is removed by heating and / or distillation under reduced pressure, washing, filtration, etc., if necessary;
When (a) a silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are hydroxyl groups and / or a partial condensate thereof, and a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound Removes by-product water as necessary by heating and / or vacuum distillation, washing, filtration, etc .;
(A) A silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are oxy groups and / or a partial condensate thereof, and a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound were reacted. If necessary, by-product alcohol or arylol is removed by heating and / or distillation under reduced pressure, washing, filtration, etc. as necessary;
(A) A silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are amino groups and / or a partial condensate thereof, and a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound were reacted. If necessary, by-product ammonia or amine is removed by heating and / or distillation under reduced pressure, washing, filtration or the like, if necessary;
(A) reacting a silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are a carbonyloxy group and / or a partial condensate thereof with a mixture of (b) a phenol compound and (c) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. If necessary, the by-product carboxylic acid is removed by heating and / or vacuum distillation, washing, filtration, or the like.
本発明による製造方法では、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物との反応を促進するために、必要に応じて、触媒を使用しても良い。使用可能な触媒としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン・トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報参照）等が挙げられる。 In the production method according to the present invention, a catalyst is used as necessary to promote the reaction between (a) a silane compound, (b) a phenol compound, and (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound. Also good. Examples of usable catalysts include cycloamidines such as diazabicycloalkene such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Compounds, derivatives thereof, phenol novolac salts thereof and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone , A quinone compound such as 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and a π bond such as diazophenylmethane Compounds with intramolecular polarization formed by adding compounds, pyridine triethylamine, triethylenediamine, benzine Tertiary amines such as dimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2- Imidazoles such as heptadecylimidazole, tetrasubstituted phosphonium tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenyl such as 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate Boron salt, triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl al Coxiphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine Organic phosphines such as trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, etc., complexes of these organic phosphines with organic borons, organic phosphines and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5- Toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3- Quinone compounds such as methoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane, these organic phosphines and 4-bromo Phenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2 -Methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4 -Chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol And compounds having intramolecular polarization obtained through a dehydrohalogenation step after reacting with a halogenated phenol compound such as 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-156036) and the like. Can be mentioned.
本発明による製造方法では、（ａ）シラン化合物と、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物と、触媒との組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成される硬化物の長期安定性の観点から、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用い、（ｂ）フェノール化合物と（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物の混合物と、（ａ）シラン化合物のＲ２及びＲ３’がオキシ基であるシラン化合物とを反応させ、８０℃〜３００℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるＲ２Ｈ及びＲ３’Ｈの除去容易性の観点からは、Ｒ２及びＲ３’が炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。 In the production method according to the present invention, the combination of (a) a silane compound, (b) a phenol compound, (c) a mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, and a catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of long-term stability of the cured product achieved by using the reaction product, a phosphonium compound represented by the following general formula (I-5) or an intermolecular salt thereof is used as a catalyst, and (b) a phenol compound ( c) A mixture of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound and (a) a silane compound in which R 2 and R 3 ′ of the silane compound are oxy groups are reacted and heated to 80 ° C. to 300 ° C. to produce a by-product alcohol. It is preferable to carry out by removing. From the viewpoint of easy removal of R 2 H and R 3 ′ H which are by-products, R 2 and R 3 ′ are more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
なお、上記一般式（Ｉ−５）のＲ４として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
Wherein R 4 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and two or more R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and each R 5 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms, All may be the same or different, and two or more R 5 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and Y − has 0 to 18 carbon atoms having one or more releasable protons (H + ). And an organic group in which one proton is eliminated from the organic group, and may combine with one or more R 5 to form a cyclic structure.)
The “substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 4 in the above general formula (I-5) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. Is meant to include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 More specifically, examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, vinyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, and those substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, etc. The thing which was done is mentioned.
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and the like.
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and alkyl group-substituted aryl groups such as a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, and a tert-butylphenyl group. , Alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group, and the like, which further include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogens, etc. It may be substituted with an atom or the like.
一般式（Ｉ−５）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more R 4s may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 4 in formula (I-5) means that two or three R 4s are bonded to each other as a whole. The case where it becomes a bivalent or trivalent hydrocarbon group is meant. For example, alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, which can be bonded to Si atoms to form a cyclic structure, alkenyl groups such as ethylenyl, propylenyl and butyrenyl groups, aralkylene groups such as methylenephenylene groups, phenylene and naphthylene And arylene groups such as anthracenylene, which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.
なお、上記一般式（Ｉ−５）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。 In addition, as R < 4 > of the said general formula (I-5), although it does not specifically limit, It is preferable that it is a monovalent substituent selected from the group which consists of an alkyl group and an aryl group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p- Hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o-hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2- (Hydroxy naphthyl) group, 1- (4-hydroxy naphthyl) group, etc., unsubstituted or alkyl group or / and alkoxy group or / and hydroxyl-substituted aryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group Substituents selected from linear or cyclic alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, and cyclohexyl group More preferable. Phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o- Hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4- (4-hydroxyphenyl) phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1- (2-hydroxynaphthyl) group, 1- (4-hydroxynaphthyl) It is more preferable that it is an unsubstituted or alkyl group and / or an alkoxy group and / or a hydroxyl group-substituted aryl group.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ５として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシカルボニル基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を含むことを意味する。 The “substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 5 in the above general formula (I-5) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. Aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyl group, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oxy It is meant to include a carbonyl group and an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon carbonyloxy group.
より具体的には、上記一般式（Ｉ−６）で示されるフェノール性水酸基含有リン化合物において、Ｒ７ａとして記載した置換基が挙げられる。 More specifically, in the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound represented by the general formula (I-6), the substituent described as R 7a can be given.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ５として記載した用語「２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、並びにフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、及びそれらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、及びアリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 The "may also form a 2 or more R 5 is ring structure by bonding with each other" the general formula (I-5) and terms described as R 5 in, bonded to two to four R 5, as a whole It means a case where each becomes a divalent to tetravalent organic group. For example, alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene that can form a cyclic structure, alkenyl groups such as ethylenyl, propylenyl, and butyrenyl groups, aralkylene groups such as methylenephenylene groups, and arylenes such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene Groups, and these alkylene groups, alkenyl groups, aralkylene groups, and arylene groups bonded to an oxy group or a dioxy group, and these include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, It may be substituted with a halogen atom.
上記一般式（Ｉ−５）のＲ５としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。 R 5 in the general formula (I-5) is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, from the viewpoint of easy availability of raw materials, an unsubstituted or alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and / or Alkoxy groups and / or aryl groups substituted with hydroxyl groups, and chain or cyclic alkyls such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, octyl, and cyclohexyl groups A substituent selected from the group is more preferable. In the case where two or more R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure, there is no particular limitation, but in combination with the benzene ring to which R 5 is bonded, a 1-(-2-hydroxynaphthyl) group, 1- ( Organic groups that form polycyclic aromatic groups such as a (-4-hydroxynaphthyl) group are preferred.
上記一般式（Ｉ−５）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基が挙げられる。 Y − in the general formula (I-5) is an organic group in which one proton is eliminated from an organic group having 0 to 18 carbon atoms and having one or more releasable protons (H + ). R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure. For example, Y - represents a hydroxyl group, a mercapto group, a monovalent group proton is eliminated from the organic group having a hydrogen atom bonded to the Group 16 atoms such as hydro seleno group, a carboxyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, carboxyphenyl A group in which a proton of a carboxylic acid is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a carboxyl group such as a carboxynaphthyl group, a hydroxyphenyl group, a hydroxyphenylmethyl group, a hydroxynaphthyl group, a hydroxyfuryl group, a hydroxy group Examples thereof include groups in which a phenolic proton is eliminated from a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group such as a thienyl group and a hydroxypyridyl group.
また、上記一般式（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。 In addition, when Y − in the general formula (I-5) is bonded to one or more R 5 to form a cyclic structure, for example, Y − is 2 together with the benzene ring to which it is bonded. Examples thereof include divalent organic groups that form a group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as a-(-6-hydroxynaphthyl) group.
先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。 Previously illustrated Y - among, but are not limited to, oxygen anion proton from the hydroxyl group is eliminated, or hydroxyphenyl group, hydroxyphenyl methyl group, hydroxynaphthyl group, hydroxy furyl group, hydroxy thienyl group And a monovalent organic group having an oxygen anion formed by removing a proton from a phenolic hydroxyl group such as a hydroxypyridyl group.
また、上記一般式（Ｉ−５）中のＹ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。 In addition, when Y − in the general formula (I-5) is bonded to one or more R 5 to form a cyclic structure, for example, Y − is 2 together with the benzene ring to which it is bonded. A group in which a proton is eliminated from a hydroxyl group of a hydroxy polycyclic aromatic group such as a-(-6-hydroxynaphthyl) group is preferable.
また、上記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。 Further, the intermolecular salt of the phosphonium compound represented by the general formula (I-5) is not limited, but the phosphonium compound represented by the formula (I-5) and phenol, naphthol, 2 in the molecule. Compounds having phenolic hydroxyl groups such as the compounds exemplified above as phenol compounds having the above phenolic hydroxyl groups, compounds having silanol groups such as triphenylsilanol, diphenylsilanediol, trimethylsilanol, oxalic acid, acetic acid, benzoic acid, etc. And intermolecular salt compounds with organic acids, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid and nitric acid.
また、上記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン等の３級ホスフィンと１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等の付加反応物、また、これら３級ホスフィンと４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３５及び特開２００４−１５６０３６記載）などが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium compound represented by the general formula (I-5) are not limited, but include tris- (p-methoxyphenyl) phosphine, tris- (o-methoxyphenyl) phosphine, -P-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, bis- (p-methoxyphenyl) phenylphosphine, bis- (o-methoxyphenyl) phosphine, di-p-tolylphenylphosphine, di -O-tolylphenylphosphine, di-m-tolylphenylphosphine, diphenyl- (p-methoxyphenyl) phosphine, diphenyl- (o-methoxyphenyl) phosphine, diphenyl-p-tolylphosphine, diphenyl-o-tolylphosphine, diphenyl -M-tolylphosphine, tri Triarylphosphine such as phenylphosphine, trialkylphosphine such as tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, alkyldiarylphosphine such as cyclohexyldiphenylphosphine, octyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dioctyl Tertiary phosphine such as phenylalkylphosphine and the like, 1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, Methoxy-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t-butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, etc. Reaction products, and these tertiary phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodination Phenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4- Bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo A compound having intramolecular polarization obtained through a dehydrohalogenation step after reacting with a halogenated phenol compound such as 2-naphthol or 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-156035 and Open 2004-156036).
これらの中でも原料の入手し易さ及び上記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、特開２００４−１５６０３５の合成例１〜９で製造した式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＶＩＩ）に記載の構造で示される化合物が好ましい。 Among these, from the availability of raw materials and the stability of the phosphonium compound represented by the above general formula (I-5), an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, tri-p-tolylphosphine, 1,4-benzoquinone addition reaction product, tris- (p-methoxyphenyl) phosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, diphenyl-p-tolylphosphie and 1,4-benzoquinone addition reaction product, tributylphosphine and 1 , 4-Benzoquinone addition reaction product, tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product Manufactured in Synthesis Examples 1 to 9 of JP-A No. 2004-156035 The formula (XXIX) ~ compound of structure according to (XXXVII) is preferred.
本発明における「硬化性樹脂中のリン原子含有量」とは、製造方法において触媒を用いた場合、その触媒が有するリン原子も硬化性樹脂中のリン原子含有量に含まれるものとする。 The “phosphorus atom content in the curable resin” in the present invention means that when a catalyst is used in the production method, the phosphorus atom contained in the catalyst is also included in the phosphorus atom content in the curable resin.
（エポキシ樹脂組成物）
本発明による新規硬化性樹脂は、それ単独で又は他の樹脂と反応して硬化することが可能な硬化性樹脂として様々な用途に使用することが可能である。例えば、封止材等の成形材料、積層板用材料、各種接着剤用材料、各種電子電気部品用材料、及び塗料材料等の用途に使用することが可能である。本発明による新規硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂等の他の硬化性樹脂と組み合わせて使用することも可能である。また、本発明による新規硬化性樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であるため、エポキシ樹脂、及び必要に応じてエポキシ樹脂の硬化を促進する他の成分と組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることも可能である。
(Epoxy resin composition)
The novel curable resin according to the present invention can be used in various applications as a curable resin that can be cured by itself or by reacting with other resins. For example, it can be used for applications such as molding materials such as sealing materials, laminated plate materials, various adhesive materials, various electronic and electrical component materials, and coating materials. The novel curable resin according to the present invention should be used in combination with other curable resins such as epoxy resin, phenol resin, isocyanate resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, silicone resin, allyl resin, alkyd resin, etc. Is also possible. In addition, since the novel curable resin according to the present invention is useful as an epoxy resin curing agent, the curable resin composition should be combined with the epoxy resin and, if necessary, other components that accelerate the curing of the epoxy resin. Is also possible.
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有するものであって、（Ｂ）硬化剤が、先に説明した本発明による硬化性樹脂を含むことを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。 The epoxy resin composition according to the present invention contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, and (B) the curing agent includes the curable resin according to the present invention described above. It is characterized by. The epoxy resin composition according to the present invention may further contain (C) a curing accelerator and (D) an inorganic filler in the components (A) and (B). Moreover, what added various additives, such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a stress relaxation agent, and a coloring agent, may be added as needed. Hereinafter, main components constituting the epoxy resin composition according to the present invention will be described.
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂
が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) Epoxy Resin The (A) epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. For example, phenols such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene A novolak-type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by condensation or cocondensation of a naphthol compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like with an aldehyde group under an acidic catalyst;
Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, diglycidyl ethers such as stilbene phenols (bisphenol-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin), butanediol, polyethylene glycol, polypropylene Glycidyl ethers of alcohols such as glycols;
Glycidyl ester type epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid;
Glycidyl type or methyl glycidyl type epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to nitrogen atom such as aniline or isocyanuric acid is substituted with glycidyl group;
Vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing the olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro ( 3,4-epoxy) cycloaliphatic epoxy resins such as cyclohexane-m-dioxane;
Glycidyl ether of paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of terpene-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of dicyclopentadiene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin;
Glycidyl ether of polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenolic resin;
Halogenated phenol novolac epoxy resin;
Hydroquinone type epoxy resin;
Trimethylolpropane type epoxy resin;
A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefinic bond with a peracid such as peracetic acid;
Diphenylmethane type epoxy resin;
Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins;
Sulfur atom-containing epoxy resin;
Naphthalene type epoxy resins may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。 Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin in terms of reflow crack resistance and fluidity, Salicylaldehyde type epoxy resins, copolymerized epoxy resins of naphthols and phenols, phenol aralkyl resins, epoxidized aralkyl type phenol resins such as naphthol aralkyl resins, and naphthalene type phenol resins are preferred, and any one of them is used. It may be used alone or in combination of two or more. However, in order to exhibit these performances, it is preferable to use them in total of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on the total amount of epoxy resin. Specific examples of preferable epoxy resins are shown below.
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the positions where the oxygen atoms are substituted in R 8 are the 4 and 4 'positions, and the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups. YX-4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) in which all are hydrogen atoms, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl in which all R 8 are hydrogen atoms, and all R 8 are In the case of a hydrogen atom, and when the positions where oxygen atoms are substituted in R 8 are the 4 and 4 'positions, the 3, 3', 5, 5 'positions are methyl groups, and the rest are hydrogen atoms YL-6121H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a mixed product, is available as a commercial product.
（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an average value, Indicates a positive number from 0 to 10)
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
The stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), 3, 9 ′, 5 ′ and 5 ′ positions when R 9 is substituted with oxygen atoms at
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (III), R 9 and R 10 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon hydrogen atom or a carbon, may all respectively be the same or different, n is an average value, 0 Indicates a positive number)
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R 11 are hydrogen atoms, and the positions where oxygen atoms are substituted in R 12 are 3, 3 ′, YSLV-80XY (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), in which the 5,5′-position is a methyl group and the others are hydrogen atoms, is commercially available.
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (IV), R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, n is an average value, and 0 to 10 Indicates a positive number)
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 Although it will not specifically limit as a sulfur atom containing type epoxy resin if it is an epoxy resin containing a sulfur atom, For example, the epoxy resin shown by the following general formula (V) is mentioned. Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), the tert-butyl group is the tert-butyl group when the positions where the oxygen atom substitution positions in R 13 are the 4 and 4 'positions, and 6, 6 YSLV-120TE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) in which the '-position is a methyl group and the other is a hydrogen atom is commercially available.
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In formula (V), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, n is an average value, and a positive number of 0 to 10 Indicate)
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin, but a novolak type phenol resin such as phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak or the like is glycidyl etherified. Epoxy resins epoxidized using the above method are preferred, and for example, epoxy resins represented by the following general formula (VI) are more preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VI), ESCN-190 and ESCN-195 (trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), in which all of R 14 are hydrogen atoms, R 15 is a methyl group and i = 1. Etc. are available as commercial products.
（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (VI), R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and n is (It is an average value and indicates a positive number from 0 to 10)
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, but an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable. Among epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) where i = 0 is available as a commercial product.
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (VII), R 16 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and n is an average value. Yes, indicates a positive number from 0 to 10)
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The salicylaldehyde type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a salicylaldehyde skeleton, but a novolak type phenol resin of a compound having a salicylaldehyde skeleton and a compound having a phenolic hydroxyl group, etc. A salicylaldehyde type epoxy resin such as an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a salicylaldehyde type phenol resin is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-502H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., where i = 0 and k = 0. It is available as a commercial product.
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (VIII), R 17 and R 18 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is An integer of 0 to 4, n is an average value and represents a positive number of 0 to 10)
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The copolymer type epoxy resin of naphthols and phenols is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton, but a compound having a naphthol skeleton And a novolak-type phenol resin using a compound having a phenol skeleton, which is glycidyl etherified, and more preferably an epoxy resin represented by the following general formula (IX). Among the epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in which R 21 is a methyl group, i = 1, j = 0, and k = 0, etc. It is available as a commercial product.
（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す）
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(In the formula (IX), R 19 to R 21 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, j is An integer of 0 to 2, k represents an integer of 0 to 4, p represents an average value of 0 to 1 and l and m each represents an average value of 0 to 11 and (l + m) is 1 to 11 is a positive number)
As the epoxy resin represented by the general formula (IX), a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units randomly, an alternating copolymer containing alternately, a copolymer containing regularly, The block copolymer contained in a block shape is mentioned, Any one of these may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ４０が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。 Epoxidized products of aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins include phenols such as phenol and cresol and / or naphthols such as naphthol and dimethylnaphthol, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, and the like. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is made of a phenol resin synthesized from the above derivatives. For example, a phenol resin synthesized from phenols such as phenol and cresol and / or naphthols such as naphthol and dimethylnaphthol and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, and derivatives thereof is preferably glycidyl ether, Epoxy resins represented by the following general formulas (X) and (XI) are more preferable. Among epoxy resins represented by the following general formula (X), i = 0, R 40 is a hydrogen atom, NC-3000S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), i = 0, R 40 is a hydrogen atom. CER-3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), in which an epoxy resin and an epoxy resin in which all R 8 in the general formula (II) are hydrogen atoms are mixed at a weight ratio of 80:20, is available as a commercial product. is there. In addition, among epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (trade name of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) where i = 0, j = 0, and k = 0 are available as commercial products. is there.
（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す）
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
(In the formulas (X) and (XI), R 37 to R 41 each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and i is 0 to 3) An integer, j is an integer from 0 to 2, and k is an integer from 0 to 4)
Regarding R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI), “all may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II) It means that all 88 R 8 may be the same or different. It means that all of R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different with respect to the respective numbers included in the formula. R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same as or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝０であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２ （大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝１であり、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子、Ｒ４３の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The naphthalene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy compound containing a naphthalene ring. For example, a naphthol compound synthesized from a naphthol derivative such as naphthol, dihydroxynaphthalene, or dimethylnaphthol is preferably glycidyl etherified, and an epoxy resin represented by the following general formula (XI-a) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (XI-a), EXA-4700, EXA-4701 wherein n = 1, all of R 41 and R 42 are hydrogen atoms, and all of R 43 are glycidyloxy groups. (Dainippon ink chemical Co., Ltd. trade name), n = 0, all R 41 and R 42 are hydrogen atoms, R 43 is HP-4032 (Dainippon ink chemical Co., Ltd. trade name glycidyl group ), N = 1, R 41 and R 42 are all hydrogen atoms, one of R 43 is a hydrogen atom, and the other is a glycidyloxy group EXA-4750 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Etc. are available as commercial products.
（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ４３は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。） (In the formula (XI-a), R 41 and R 42 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 43 represents a hydrogen atom or a glycidyloxy group, and they are all the same or different. And n is an average value and represents a positive number of 0 to 10.)
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４３について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。 About R < 8 > -R < 21 > and R < 37 > -R < 43 > in said general formula (II)-(XI) and (XI-a), "all may be the same or different," means, for example, formula ( It means that all 8 to 88 R 8 in II) may be the same or different. It means that all of R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different with respect to the respective numbers included in the formula. R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same as or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 “N” in the general formulas (II) to (XI) and (XI-a) needs to be in the range of 0 to 10, and when it exceeds 10, the melt viscosity of the component (B) becomes high. For this reason, the viscosity at the time of melt molding of the curable resin composition is also increased, and it is easy to cause unfilling failure and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.
（Ｂ）硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤として、先に示した本発明による硬化性樹脂を使用することを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤となる本発明による硬化性樹脂との配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂における全エポキシ基の数と、（Ｂ）本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数及び本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基の数の合計との比率、すなわち、［（（Ｂ）本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中の全エポキシ基数］で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
(B) Curing Agent The epoxy resin composition according to the present invention is characterized in that the curable resin according to the present invention described above is used as the (B) curing agent. In the epoxy resin composition according to the present invention, the blending ratio of (A) the epoxy resin and (B) the curable resin according to the present invention, which is the curing agent, is (A) the number of all epoxy groups in the epoxy resin, ) The ratio between the number of —ArO—Si bonds in the curable resin according to the present invention and the total number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the curable resin according to the present invention, that is, [((B) in the curable resin according to the present invention -Number of ArO-Si bonds) + (number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the curable resin according to the present invention)] / [total number of epoxy groups in epoxy resin], set in the range of 0.5 to 2.0. It is preferable. The blending ratio is more preferably set in the range of 0.7 to 1.5, and still more preferably set in the range of 0.8 to 1.3. When the said mixture ratio becomes less than 0.5, hardening of an epoxy resin will become inadequate and it exists in the tendency for the heat resistance of a hardened | cured material, moisture resistance, and an electrical property to fall. On the other hand, if the blending ratio exceeds 2.0, the curing agent component becomes excessive and not only the curing efficiency is lowered, but also a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, so that the electrical characteristics and moisture resistance of the package are reduced. It tends to decrease.
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤として、先に示した本発明による硬化性樹脂以外の化合物を含んでもよい。硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらの樹脂の１種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、１分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。 In the epoxy resin composition according to the present invention, as the (B) curing agent, a compound other than the curable resin according to the present invention described above may be included. The compound that can be used in combination as the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that can cure the epoxy resin. For example, phenol compounds such as phenol resin, amine compounds such as diamine and polyamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and other organic acids, dicarboxylic acids, and carboxylic acid compounds such as polycarboxylic acids. One or more of these resins may be used in combination. Among them, it is preferable to use a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明による硬化性樹脂に加えて硬化剤としてフェノール化合物を併用する場合、（Ｂ）硬化剤となる成分の合計量を基準として、本発明による硬化性樹脂の配合量を、３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。（Ｂ）硬化剤における本発明による硬化性樹脂の含有量が３０重量％未満となると低吸水性の特性が低下し、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。 In addition, in the epoxy resin composition of the present invention, when a phenol compound is used as a curing agent in addition to the curable resin of the present invention, (B) the curability according to the present invention is based on the total amount of components to be the curing agent. The blending amount of the resin is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. (B) When the content of the curable resin according to the present invention in the curing agent is less than 30% by weight, the low water-absorbing property is lowered, and the effect achievable by the present invention tends to be reduced.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤として本発明の硬化性樹脂及び併用するフェノール性水酸基を有する化合物の配合比率は、（Ａ）エポキシ樹脂における全エポキシ基の数と、（Ｂ）本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数、本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基の数、及び併用する化合物のフェノール性水酸基数の合計との比率、すなわち、［（本発明による硬化性樹脂における−ＡｒＯ−Ｓｉ結合の数）＋（本発明による硬化性樹脂における未反応フェノール性水酸基数）＋（併用する化合物のフェノール性水酸基数）］／［エポキシ樹脂中の全エポキシ基数］で、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましい。上記配合比率は、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記配合比率が０．５未満となると、エポキシ樹脂の硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、上記配合比率が２．０を超えると、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。 Furthermore, in the epoxy resin composition of the present invention, when a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is used as a curing agent, (A) an epoxy resin and (B) the curable resin of the present invention as a curing agent. The compounding ratio of the compound having a phenolic hydroxyl group to be used in combination is (A) the number of all epoxy groups in the epoxy resin, (B) the number of —ArO—Si bonds in the curable resin according to the present invention, and the curability according to the present invention. The ratio of the number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the resin and the total number of phenolic hydroxyl groups of the compound used in combination, ie, [(number of —ArO—Si bonds in the curable resin according to the present invention) + (curing according to the present invention) Number of unreacted phenolic hydroxyl groups in the resin) + (number of phenolic hydroxyl groups of the compound used in combination)] / [total number of epoxy groups in the epoxy resin In is preferably set in a range of 0.5 to 2.0. The blending ratio is more preferably set in the range of 0.7 to 1.5, and still more preferably set in the range of 0.8 to 1.3. When the blending ratio is less than 0.5, the epoxy resin is not sufficiently cured, and the heat resistance, moisture resistance, and electrical properties of the cured product tend to decrease. On the other hand, if the blending ratio exceeds 2.0, the curing agent component becomes excessive and not only the curing efficiency is lowered, but also a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, so that the electrical characteristics and moisture resistance of the package are reduced. It tends to decrease.
上述の範囲において、硬化剤として本発明による硬化性樹脂と併用することが可能なフェノール化合物は、特に限定されず、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であってよい。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the above-mentioned range, the phenol compound that can be used in combination with the curable resin according to the present invention as a curing agent is not particularly limited, and has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule generally used as a curing agent. It may be a phenolic compound. For example, a compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol;
Phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A novolak-type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst;
Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl;
Paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin;
Melamine-modified phenolic resin;
Terpene-modified phenolic resin;
Dicyclopentadiene type phenol resin, dicyclopentadiene type naphthol resin synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene;
Cyclopentadiene modified phenolic resin;
Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin;
Biphenyl type phenolic resin;
Triphenylmethane phenol resin;
The phenol resin obtained by copolymerizing 2 or more types of these resin is mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
上述のフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明による硬化性樹脂の効果を発揮させるために、上述のフェノール樹脂は、硬化剤の全量に対して、合計で好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下で併用することが望ましい。 Among the above-mentioned phenol compounds, aralkyl-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, salicylaldehyde-type phenol resins, benzaldehyde-type and aralkyl-type copolymer phenol resins, and novolak-type phenol resins are used from the viewpoint of reflow crack resistance. preferable. These aralkyl-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, salicylaldehyde-type phenol resins, benzaldehyde-type and aralkyl-type copolymer phenol resins, and novolak-type phenol resins can be used alone or in combination of two types. A combination of the above may also be used. However, in order to exert the effect of the curable resin according to the present invention, the above-mentioned phenol resin is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably, in total with respect to the total amount of the curing agent. It is desirable to use together at 30% by weight or less.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The aralkyl type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or a derivative thereof. Phenol resins represented by (XII) to (XIV) are preferred.
（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formulas (XII) to (XIV), R 22 to R 28 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different; An integer, k is an integer of 0 to 4, j is an integer of 0 to 2, n is an average value, and represents a positive number of 0 to 10)
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
Among the phenol resins represented by the general formula (XII), MEH-7851 (trade name of Meiwa Kasei Co., Ltd.) in which i = 0 and R 23 are all hydrogen atoms is commercially available.
Among the phenol resins represented by the above general formula (XIII), XL = 0, i = 0, k = 0, XLC (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), MEH-7800 (trade name, Meiwa Kasei Co., Ltd.), etc. Is commercially available.
Among the phenol resins represented by the above general formula (XIV), SN-170 (trade name of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) in which j = 0, R 27 k = 0, and R 28 k = 0 is a commercial product. Is available as
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, but a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable. Among the phenol resins represented by the following general formula (XV), DPP (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) where i = 0 is available as a commercial product.
（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (XV), R 29 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and n is an average value. Yes, indicates a positive number from 0 to 10)
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The salicylaldehyde type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a salicylaldehyde skeleton as a raw material, but a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 Among phenol resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) where i = 0 and k = 0 is available as a commercial product.
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (XVI), R 30 and R 31 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is An integer of 0 to 4, n is an average value and represents a positive number of 0 to 10)
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The copolymer type phenol resin of benzaldehyde type and aralkyl type is not particularly limited as long as it is a copolymer type phenol resin of a phenol resin and an aralkyl type phenol resin using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material. A phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 Among phenol resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (trade name, manufactured by Air Water Chemical Co., Ltd.) having i = 0, k = 0, and q = 0 is available as a commercial product. .
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す） (In the formula (XVII), R 32 to R 34 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is An integer of 0 to 4, q is an integer of 0 to 5, l and m are each an average value and a positive number of 0 to 11 (l + m) is a positive number of 1 to 11)
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The novolak type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensation or cocondensation of phenols and / or naphthols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, but the following general formula (XVIII ) Is preferred.
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。 I = 0 Among phenolic resin represented by the following general formula (XVIII), R 35 are all hydrogen atoms TAMANOL 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), HP-850N (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Product Name) etc. are commercially available.
（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す） (In the formula (XVIII), R 35 and R 36 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, i is an integer of 0 to 3, and k is An integer of 0 to 4, n is an average value and represents a positive number of 0 to 10)
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＶ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。 “All may be the same or different” described for R 22 to R 36 in the general formulas (XII) to (XVIII) means that, for example, all i R 22s in the formula (XIV) are the same. But it means they can be different from each other. For the other R 23 to R 36 , it is meant that all the numbers contained in the formula may be the same or different from each other. R 22 to R 36 may be the same as or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化性樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 In the above general formulas (XII) to (XVIII), “n” needs to be in the range of 0 to 10, and when it exceeds 10, the melt viscosity of the (B) curable resin component becomes high, so that the curability is high. The viscosity at the time of melt molding of the resin composition also increases, and it tends to cause unfilling failure and deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead). The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。 The epoxy resin composition according to the present invention may further contain (C) a curing accelerator and (D) an inorganic filler. Moreover, what added various additives, such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a stress relaxation agent, and a coloring agent, may be added as needed.
（Ｃ）硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６記載）、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ−は先に説明した通りである。
(C) Curing accelerator In the epoxy resin composition by this invention, you may mix | blend a hardening | curing agent accelerator as needed. Examples of usable curing accelerators include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Cycloamidine compounds, derivatives thereof, phenol novolac salts thereof and these compounds to maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6- Quinone compounds such as dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and π bonds such as diazophenylmethane A compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a triethylenediamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as liethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole Imidazoles such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates, tetraethylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, Triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phos Sphin, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, tris Organic phosphines such as alkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, etc., complexes of these organic phosphines and organic borons, these organic phosphines and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4 Quinone compounds such as benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane, these organic phosphines and 4-bromophenol, 3-bromophenol 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4- Bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4 Examples thereof include compounds having intramolecular polarization obtained by reacting a halogenated phenol compound such as' -hydroxybiphenyl and then dehydrohalogenating (described in JP-A No. 2004-156036). When these curing accelerators are used in combination, from the viewpoint of fluidity, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having an organic phosphines and a π bond, an organic phosphine and a halogenated phenol compound are reacted. Later, a compound having intramolecular polarization obtained by dehydrohalogenation, and from the viewpoint of curability, intramolecular polarization obtained by reacting an organic phosphine with a halogenated phenol compound, followed by a dehydrohalogenation step. A compound having is preferred. In particular, it is preferable to use a phosphine compound represented by the following general formula (I-5) or an intermolecular salt thereof. In the formula, R 4 , R 5 and Y − are as described above.
本発明によるエポキシ樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｆ）硬化促進剤を合計で好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７．０重量部配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
The blending amount of the (F) curing accelerator in the epoxy resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as a curing acceleration effect is achieved. However, from the viewpoint of improving the curability and fluidity at the time of moisture absorption of the epoxy resin composition, the total amount of (F) curing accelerator is preferably 0.1 to 100 parts by weight of (A) the epoxy resin. It is desirable to blend 10 parts by weight, more preferably 1 to 7.0 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to cure in a short time, and when it exceeds 10 parts by weight, the curing rate is too fast and a good molded product may not be obtained.
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカゲル、多孔質シリカ、ガラス、ゼオライト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレイ、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D) Inorganic filler (D) An inorganic filler can be further mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. The (D) inorganic filler used in the present invention may be one generally used for a molding material for sealing, and is not particularly limited. For example, fused silica, crystalline silica, silica gel, porous silica, glass, zeolite, alumina, calcium carbonate, calcium oxide, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, phosphor Examples thereof include fine particles such as stellite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay and mica, or beads formed by spheroidizing these. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. One of these inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して３０〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の成型収縮率、熱膨張係数、熱伝導率、弾性率、難燃性等の改良を目的に配合するものであり、配合量が３０体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。 (D) Although there will be no restriction | limiting in particular if the compounding quantity of an inorganic filler will acquire the effect of this invention, It is preferable that it is the range of 30-90 volume% with respect to an epoxy resin composition. These inorganic fillers are blended for the purpose of improving the mold shrinkage, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, elastic modulus, flame retardancy, etc. of the cured product. Improvement tends to be insufficient, and if it exceeds 90% by volume, the viscosity of the epoxy resin composition increases, fluidity tends to decrease, and molding tends to be difficult.
また（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。 Moreover, 1-50 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of (D) inorganic filler, 10-30 micrometers is more preferable. If it is less than 1 μm, the viscosity of the epoxy resin composition tends to increase, and if it exceeds 50 μm, the resin component and the inorganic filler are easily separated, resulting in unevenness of the cured product and variations in the properties of the cured product. There is a tendency for the fillability of the to decrease.
流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 From the viewpoint of fluidity, the particle shape of (D) inorganic filler is preferably spherical rather than rectangular, and (D) the particle size distribution of inorganic filler is preferably distributed over a wide range. For example, when blending 75% by volume or more of the inorganic filler, it is preferable that 70% by weight or more of the filler be spherical particles and distributed over a wide range of 0.1 to 80 μm. Since such an inorganic filler can easily have a close-packed structure, even if the amount is increased, an increase in the viscosity of the material is small, and an epoxy resin composition excellent in fluidity can be obtained.
（各種添加剤）
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
(Various additives)
In the epoxy resin composition according to the present invention, in addition to the above-described component (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) inorganic filler, if necessary, a cup exemplified below Various additives such as a ring agent, an ion exchanger, a release agent, a stress relaxation agent, and a coloring agent may be added. However, the epoxy resin composition according to the present invention is not limited to the following additives, and various additives known in the art may be added as necessary.
（カップリング剤）
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
(Coupling agent)
In the epoxy resin composition for sealing of the present invention, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, etc. are used as necessary in order to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added.
カップリング剤の配合量は、（Ｇ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。 The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the inorganic filler (G). If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 5% by weight, the moldability of the package tends to be lowered.
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。 Examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane , Γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-amino Til) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinyl) Silane coupling agents such as (benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate , Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditri Decyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl triocta Titanates such as noyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate Coupling agents, etc., and these can be used alone It may be used in combination on. Among these, a coupling agent having a secondary amino group is preferable from the viewpoint of fluidity and wire flow.
（イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
(Ion exchanger)
An anion exchanger can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. In particular, when an epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to blend an anion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature standing characteristics of an electronic component device including an element to be sealed. . The anion exchanger used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrotalcite, water content of an element selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth can be used. An oxide etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Especially, the hydrotalcite shown by the following general formula (XIX) is preferable.
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
The amount of these anion exchangers is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions, but is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight with respect to (A) the epoxy resin. 1 to 5% by weight is more preferable.
（離型剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
(Release agent)
In the epoxy resin composition of the present invention, a mold release agent may be blended in order to give good mold releasability from the mold during molding. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent used in this invention, A conventionally well-known thing can be used. Examples include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene, and the like. It may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxidized or non-oxidized polyolefin-based waxes are preferable, and the blending amount thereof is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on (A) the epoxy resin. If the blending amount of the polyolefin wax is less than 0.01% by weight, the releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the adhesiveness may be inhibited. Examples of the polyolefin-based wax include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000 such as H4, PE, and PED series manufactured by Hoechst. Moreover, when using another mold release agent together with polyolefin-type wax, 0.1 to 10 weight% is preferable with respect to (A) epoxy resin, and 0.5 to 3 weight% is more preferable.
（応力緩和剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
(Stress relaxation agent)
The epoxy resin composition of the present invention may contain a stress relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder as required. By adding a stress relaxation agent, the amount of warp deformation and package cracking of the package can be reduced. The stress relaxation agent that can be used is not particularly limited as long as it is a known flexible agent (stress relaxation agent) that is generally used. Commonly used flexible agents include, for example, silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, NR (natural rubber), NBR, and the like. (Acrylonitrile-butadiene rubber), rubber particles such as acrylic rubber, urethane rubber, silicone powder, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate Examples thereof include rubber particles having a core-shell structure such as a copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone-based flexible agents are preferable, and examples of silicone-based flexible agents include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.
（着色剤）
また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
(Coloring agent)
Moreover, you may mix | blend well-known colorants, such as carbon black, an organic dye, an organic pigment, a titanium oxide, a red lead, a bengara.
先に説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。 The epoxy resin composition of the present invention described above can be prepared by any method as long as various components can be uniformly dispersed and mixed. As a general technique, there can be mentioned a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, and then cooled and pulverized. More specifically, for example, a method of uniformly stirring and mixing predetermined amounts of the above-described components, kneading with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 to 140 ° C., cooling, pulverizing, etc. Can be obtained at The epoxy resin composition is easy to handle when it is tableted with a size and weight suitable for the molding conditions of the package.
本発明による電子部品装置は、上述の硬化性樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）が挙げられる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高温でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、ＣＣＤイメージセンサー、ＭＯＳイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＣＰＤ、ＥＰＲＯＭ、ＬＥＤ、ＯＥＬ等の光半導体素子を備える中空パッケージ型の装置にも有効に使用することができる。さらに、プリント回路板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。 An electronic component device according to the present invention includes an element sealed with the above-described curable resin composition. Electronic component devices include, for example, lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, and other supporting members, active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, capacitors, resistors, coils, etc. And those in which the element portion is sealed with the curable resin composition of the present invention. More specifically, for example, after fixing a semiconductor element on a lead frame and connecting a terminal portion and a lead portion of an element such as a bonding pad by wire bonding or bump, the curable resin composition of the present invention is used. Sealed by transfer molding or the like, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-hack) Typical resin-encapsulated ICs such as Small Outline Package (TQFP) and Thin Quad Flat Package (TQFP), and bumps on tape carriers A semiconductor chip in which a continuous semiconductor chip is connected to a wiring formed on a TCP (Tape Carrier Package), wiring board or glass sealed with the curable resin composition of the present invention by wire bonding, flip chip bonding, solder, or the like COB (Chip On Board) module, hybrid IC, multichip in which active elements such as transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. are sealed with the curable resin composition of the present invention The module, the element is mounted on the surface of the organic substrate on which the wiring board connection terminal is formed on the back surface, the element and the wiring formed on the organic substrate are connected by bump or wire bonding, and then the curable resin composition of the present invention BGA (Ball Grid Array) in which the element is sealed with CSP (Chip Size Package) and the like. Among them, the curable resin composition of the present invention is less likely to have a decrease in elastic modulus at high temperatures, and thus can be suitably used for applications requiring heat resistance, high-temperature operation guarantees, and the like. Specifically, a power module package, an in-vehicle package, a semiconductor package that operates even at high temperatures, such as SiC, and the like can be given. Further, it can also be used effectively in a hollow package type apparatus including an optical semiconductor element such as a CCD image sensor, a MOS image sensor, a CMOS image sensor, CPD, EPROM, LED, or OEL. Furthermore, the curable resin composition of the present invention can also be used effectively in a printed circuit board.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。 As a method for sealing an electronic component device using the epoxy resin composition of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例〕
（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製試薬）２５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン８００ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して溶解させ溶液とした。そのまま約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）７８ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．６３ｇ（０．００１７ｍｏｌ）加え、１１０〜１３０℃で約２８時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたメチルイソブチルケトンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でメチルイソブチルケトンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１５１ｇの固体の生成物（リン原子含有量１．４７重量％）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Synthesis example)
(Synthesis Example 1)
In a 1000 ml separable flask, 100 g (0.54 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25 g (0.077 mol) of HCA-HQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 800 ml of methyl isobutyl ketone Was heated and dissolved at about 100 ° C. to obtain a solution. While maintaining the temperature at about 100 ° C., 78 g of a methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the solution over about 30 minutes. Further, 0.63 g (0.0017 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 130 ° C. for about 28 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotropic mixture with methyl isobutyl ketone used as a solvent. After completion of the reaction, methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put out into a metal container coated with fluororesin, and cooled to room temperature (25 ° C.), whereby 151 g of a solid product (phosphorus) was obtained. Atom content 1.47% by weight) was obtained.
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として０．３％であることを確認した。
ＩＲ測定の結果を図２、図３及び図４に示す。図２は原料である２，２’−ビフェノールのＩＲスペクトル、図３は原料であるＨＣＡ−ＨＱのＩＲスペクトル、図４は本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルである。生成物のＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は下記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 0.3% based on the start of the reaction.
The results of IR measurement are shown in FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 2 is an IR spectrum of 2,2′-biphenol as a raw material, FIG. 3 is an IR spectrum of HCA-HQ as a raw material, and FIG. 4 is an IR spectrum of the product obtained in this example. From the results of IR measurement of the product, the absorption band characteristic of the Si—OAr group exists at 880 to 980 cm −1 and the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material decreases. It was confirmed that From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the following general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製試薬）２５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）及びトルエン８００ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＨＣＡ−ＨＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）７８ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．６３ｇ（０．００１７ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１５３ｇの固体の生成物（リン原子含有量１．４７重量％）を得た。
(Synthesis Example 2)
A 300 ml separable flask was charged with 100 g (0.54 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25 g (0.077 mol) of HCA-HQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 800 ml of toluene. And heated to about 100 ° C. Since all the HCA-HQ was not dissolved, 78 g of a methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution for about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped over. Further, 0.63 g (0.0017 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 34 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put out into a metal container coated with fluororesin, and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain 153 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 1.47% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基及び副生成物であるメタノール由来のシグナルは確認されなかった。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図６に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, signals derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material and methanol as a by-product were not confirmed.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例３）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製試薬）５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びトルエン１２２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＨＣＡ−ＨＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）８８ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１８０ｇの固体の生成物（リン原子含有量２．４７重量％）を得た。
(Synthesis Example 3)
A 300 ml separable flask was charged with 100 g (0.54 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 50 g (0.15 mol) of HCA-HQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 122 ml of toluene. And heated to about 100 ° C. Since all HCA-HQ was not dissolved, 88 g of a partial condensate of methyltrimethoxysilane (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution for about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped over. Further, 0.75 g (0.0020 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 34 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put out into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 180 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 2.47% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として１．６％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図８に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 7 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 1.6% based on the start of the reaction.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例４）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製試薬）５３ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びトルエン１０４ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＨＣＡ−ＨＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）７６ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．６７ｇ（０．００１８ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１５０ｇの固体の生成物（リン原子含有量２．９８重量％）を得た。
(Synthesis Example 4)
A 300 ml separable flask was charged with 80 g (0.43 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 53 g (0.16 mol) of HCA-HQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 104 ml of toluene. And heated to about 100 ° C. Since all of HCA-HQ was not dissolved, 76 g of a partial condensate of methyltrimethoxysilane (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution for about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped over. Further, 0.67 g (0.0018 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 34 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene is removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 150 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 2.98% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として２．６％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図１０に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 9 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the results of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 2.6% based on the start of the reaction.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製試薬）８７ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びトルエン１１９ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＨＣＡ−ＨＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）８６ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．８１ｇ（０．００２２ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１９７ｇの固体の生成物（リン原子含有量４．０６重量％）を得た。
(Synthesis Example 5)
A 300 ml separable flask was charged with 75 g (0.40 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 87 g (0.24 mol) of HCA-HQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 119 ml of toluene. And heated to about 100 ° C. Since all of HCA-HQ did not dissolve, 86 g of a methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the solution for about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped over. Further, 0.81 g (0.0022 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 34 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 197 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 4.06% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として３．２％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図１２に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 11 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 3.2% based on the start of the reaction.
An IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＰＰＱ（三光株式会社製試薬）５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びトルエン１２３ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＰＰＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）８９ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．７５ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１８７ｇの固体の生成物（リン原子含有量２．５７重量％）を得た。
(Synthesis Example 6)
Into a 300 ml separable flask, 100 g (0.54 mol) of 2,2′-biphenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent), PPQ (Sanko Co., Ltd. reagent) 50 g (0.16 mol) and 123 ml of toluene were added. Heated to about 100 ° C. Since PPQ was not completely dissolved, 89 g of methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution over about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped. Further, 0.75 g (0.0020 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 34 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put out into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain 187 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 2.57% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として２．４％であることを確認した。
ＩＲ測定の結果を図１４及び図１５に示す。図１４は原料であるＰＰＱのスペクトル、図１５は本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 13 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group in the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 2.4% based on the start of the reaction.
The results of IR measurement are shown in FIGS. FIG. 14 shows the spectrum of PPQ as a raw material, and FIG. 15 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ＰＰＱ（三光株式会社製試薬）６７ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びトルエン１３３ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＰＰＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）９６ｇを約４５分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．８３ｇ（０．００２２ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約３８時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、２０７ｇの固体の生成物（リン原子含有量３．１１重量％）を得た。
(Synthesis Example 7)
Into a 300 ml separable flask, 100 g (0.54 mol) of 2,2′-biphenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent), 67 g (0.22 mol) of PPQ (Sanko Co., Ltd. reagent) and 133 ml of toluene were added. Heated to about 100 ° C. Since PPQ was not completely dissolved, 96 g of a methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution over about 45 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped. Further, 0.83 g (0.0022 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 38 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 207 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 3.11% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として２．４％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図１７に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 16 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group in the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 2.4% based on the start of the reaction.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例８）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ＰＰＱ（三光株式会社製試薬）６７ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びトルエン１１４ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＰＰＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）８２ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．７３ｇ（０．００２０ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約２４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１７６ｇの固体の生成物（リン原子含有量３．５４重量％）を得た。
(Synthesis Example 8)
A 300 ml separable flask was charged with 80 g (0.43 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 67 g (0.22 mol) of PPQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 114 ml of toluene, Heated to about 100 ° C. Since PPQ was not completely dissolved, 82 g of methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution over about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped. Further, 0.73 g (0.0020 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 24 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 176 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 3.54% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として３．０％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図１９に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
The 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 3.0% based on the start of the reaction.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例９）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＰＰＱ（三光株式会社製試薬）８３ｇ（０．２７ｍｏｌ）及びトルエン１１９ｍｌを投入し、約１００℃に加熱した。ＰＰＱはすべて溶解しなかったため、懸濁液のまま、約１００℃に維持しながら、溶液にメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製ＭＴＭＳ−Ａ）８６ｇを約３０分かけて滴下した。さらに溶液に、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物を０．７９ｇ（０．００２１ｍｏｌ）加え、１１０〜１５０℃で約２４時間続けた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用いて約８０℃でトルエンを減圧除去し、フッ素樹脂コートした金属製の容器に出し、室温（２５℃）まで冷却することによって、１７６ｇの固体の生成物（リン原子含有量４．１３重量％）を得た。
(Synthesis Example 9)
A 300 ml separable flask was charged with 75 g (0.40 mol) of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 83 g (0.27 mol) of PPQ (reagent manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 119 ml of toluene. Heated to about 100 ° C. Since PPQ was not completely dissolved, 86 g of a methyltrimethoxysilane partial condensate (MTMS-A manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) was added to the solution over about 30 minutes while maintaining the suspension at about 100 ° C. It was dripped. Further, 0.79 g (0.0021 mol) of an adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and the reaction was continued at 110 to 150 ° C. for about 24 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure at about 80 ° C. using an aspirator, put into a fluororesin-coated metal container, and cooled to room temperature (25 ° C.) to give 176 g of a solid product (containing phosphorus atoms) Amount 4.13% by weight).
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定を行った。
本実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、原料であるメチルトリメトキシシランの部分縮合物のメトキシ基由来のシグナルが、反応開始時を基準として２．３％であることを確認した。
本実施例で得られた生成物のＩＲスペクトルを図２１に示す。ＩＲ測定の結果から、８８０〜９８０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＡｒ基に特徴的な吸収帯の存在していること、及び原料に由来するフェノール性水酸基のＯ−Ｈのピークが減少していることが確認された。以上の結果から、生成物は上記一般式（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）で示される単位構造を有していると推測される。
The obtained product was subjected to 1 H-NMR measurement and IR measurement.
FIG. 20 shows the 1 H-NMR spectrum of the product obtained in this example. From the result of 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the signal derived from the methoxy group of the partial condensate of methyltrimethoxysilane as a raw material was 2.3% based on the start of the reaction.
The IR spectrum of the product obtained in this example is shown in FIG. From the results of IR measurement, there is an absorption band characteristic of the Si—OAr group at 880 to 980 cm −1 and a decrease in the O—H peak of the phenolic hydroxyl group derived from the raw material. confirmed. From the above results, the product is presumed to have a unit structure represented by the general formula (XX) and / or (XXI).
（合成例１０）
本発明による硬化性樹脂の比較例として、（ｃ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有しない硬化性樹脂を、下記のＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０１５８４に記載の方法で得た。
(Synthesis Example 10)
As a comparative example of the curable resin according to the present invention, (c) a curable resin containing no phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound was obtained by the method described in the following PCT / JP2006 / 301588.
すなわち、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール１００ｇ（０．５３７ｍｏｌ）及びトルエン１５２ｍｌを投入し、約１００℃に加熱して固形成分を溶解させ溶液とした。その溶液を約１００℃に維持しながら、その溶液にトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を０．５０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）加え、さらにメチルトリメトキシシランの部分縮合物（多摩化学工業株式会社製製品名ＭＴＭＳ−Ａ） ５５．０ｇを約２０分かけて滴下し、１２０℃で１２時間にわたって反応を進めた。その際、副生成物となるメタノールを、溶媒として用いたトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。反応終了後、アスピレータを用い約８０℃で、反応溶液からトルエンを減圧除去し、次いで残渣をフッ素樹脂コーティングした金属製容器に移して、室温まで冷却することによって、１１２ｇの固体の生成物（リン原子含有量０．１８重量％）を得た。 That is, 100 g (0.537 mol) of 2,2'-biphenol and 152 ml of toluene were put into a 300 ml separable flask and heated to about 100 ° C. to dissolve the solid components to obtain a solution. While maintaining the solution at about 100 ° C., 0.50 g (0.0013 mol) of an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was added to the solution, and further a partial condensate of methyltrimethoxysilane (Tama Chemical Industry Co., Ltd. product name MTMS-A) 55.0 g was added dropwise over about 20 minutes, and the reaction was allowed to proceed at 120 ° C. for 12 hours. At that time, methanol as a by-product was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene used as a solvent. After completion of the reaction, 112 g of solid product (phosphorus) was obtained by removing toluene from the reaction solution under reduced pressure using an aspirator at about 80 ° C., and then transferring the residue to a fluororesin-coated metal container and cooling to room temperature. An atomic content of 0.18% by weight) was obtained.
なお、合成例１〜１０で用いた２，２’−ビフェノールは、東京化成工業株式会社製の試薬であるが、イオンクロマトグラフによって陽イオン濃度及び陰イオン濃度を測定した結果、ナトリウムイオンが６００ｐｐｍ、カリウムイオンが３８０ｐｐｍ、塩化物イオンが６１０ｐｐｍ、リン酸イオンが１３０ｐｐｍ、硝酸イオンが１０ｐｐｍであった。合成例１〜９で用いた２，２’−ビフェノールは、東京化成工業株式会社製の試薬を精製して用いた。精製後の陽イオン濃度及び陰イオン濃度は、ナトリウムイオンが６０ｐｐｍ、塩化物イオンが９．０ｐｐｍであり、それ以外の精製前に検出されたイオンは検出されなかった。２，２’−ビフェノールの具体的な精製方法について以下に説明する。 In addition, 2,2'-biphenol used in Synthesis Examples 1 to 10 is a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., but as a result of measuring the cation concentration and the anion concentration by ion chromatography, the sodium ion was 600 ppm. The potassium ions were 380 ppm, the chloride ions were 610 ppm, the phosphate ions were 130 ppm, and the nitrate ions were 10 ppm. The 2,2'-biphenol used in Synthesis Examples 1 to 9 was obtained by purifying a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. The cation concentration and the anion concentration after purification were 60 ppm for sodium ions and 9.0 ppm for chloride ions, and no other ions detected before purification were detected. A specific method for purifying 2,2'-biphenol will be described below.
（２，２’−ビフェノールの精製）
３０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２，２’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製試薬）１５００ｇ、トルエン５００ｍｌ、及び蒸留水１０００ｍｌを投入し、それらを約９０℃に加熱して固体成分を溶解させ溶液とした。その溶液を、約９０℃に維持しながら２．５時間にわたって加熱及び攪拌した後に、一晩放置し、析出した固形物をろ過、洗浄（蒸留水１５００ｍｌ）した。その固形物を、再び３０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、トルエン５００ｍｌ及び蒸留水１０００ｍｌを加え、約９０℃に加熱して溶解させ溶液とした。その溶液を約９０℃に維持しながら、２．５時間にわたって加熱及び攪拌した後、一晩放置し、析出した固形物をろ過、洗浄（蒸留水１５００ｍｌ）した。得られた固形物を７０℃で真空乾燥した後に、２０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、５００ｍｌのトルエンを加え、加熱して溶解させ溶液とし、微量残っている水を共沸によって除去した。引き続き、その溶液を一晩放置し、析出した固形物をろ過、乾燥することによって、精製した２，２’−ビフェノールを１３４０ｇ得た。
(Purification of 2,2'-biphenol)
In a 3000 ml separable flask, 1500 g of 2,2′-biphenol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 500 ml of toluene, and 1000 ml of distilled water are added, and these are heated to about 90 ° C. to dissolve the solid components and solution. It was. The solution was heated and stirred for 2.5 hours while maintaining at about 90 ° C., and then left overnight, and the precipitated solid was filtered and washed (1500 ml of distilled water). The solid was again put into a 3000 ml separable flask, 500 ml of toluene and 1000 ml of distilled water were added, and the mixture was heated to about 90 ° C. to dissolve it to obtain a solution. The solution was heated and stirred for 2.5 hours while maintaining the temperature at about 90 ° C., and then left overnight, and the precipitated solid was filtered and washed (1500 ml of distilled water). The obtained solid was vacuum-dried at 70 ° C. and then charged into a 2000 ml separable flask, 500 ml of toluene was added, dissolved by heating, and a trace amount of water was removed azeotropically. Subsequently, the solution was allowed to stand overnight, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 1340 g of purified 2,2′-biphenol.
合成例１〜１０で得られた反応生成物（以下「硬化性樹脂」と称す）の各種測定の詳細は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
約１０ｍｇの硬化性樹脂を約１ｍｌの重アセトン（合成例１〜８）又は重クロロホルム（合成例９）に溶かして溶液とし、溶液をφ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍを用いて測定した。シフト値は、重アセトンを用いた場合は（ＣＤ３）２ＣＯ（２．０５ｐｐｍ）、重クロロホルムを用いた場合は溶媒に微量含まれるテトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）を基準とした。
（２）ＩＲ
Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法に従って測定した。
（３）イオンクロマトグラフ
乳鉢を用いて粉砕した硬化性樹脂５ｇ及び蒸留水５０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、９５℃で２０時間加熱して調製した抽出水をろ過し、以下の方法を用いて測定した。この測定値から、先と同様にポリプロピレン製容器に蒸留水５０ｇを入れ、９５℃で２０時間加熱して調製した水の測定値を差し引き、硬化性樹脂に含まれる各種イオンの値に変換し、イオン濃度とした。
（３−１）陽イオン
ガードカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−ＧＣ３）及び分離カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ３）を装着した島津製作所製ＨＩＣ−６Ａイオンクロマトグラフを用いて、溶離液：１ｍＭシュウ酸水溶液／アセトニトリル＝５／１、流速：１．１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件で測定した。
（３−２）陰イオン
ガードカラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＧ９−ＨＣ）及び分離カラム（ＩｏｎＰａｃ ＡＳ９−ＨＣ）を装着したＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣ２０イオンクロマトグラフを用いて、溶離液：９ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３０℃の条件で測定した。
Details of various measurements of the reaction products (hereinafter referred to as “curable resins”) obtained in Synthesis Examples 1 to 10 are as follows.
(1) 1 H-NMR
About 10 mg of the curable resin is dissolved in about 1 ml of heavy acetone (Synthesis Examples 1 to 8) or deuterated chloroform (Synthesis Example 9) to obtain a solution. It measured using. The shift value was based on (CD3) 2CO (2.05 ppm) when heavy acetone was used, and tetramethylsilane (0.00 ppm) contained in a trace amount in the solvent when heavy chloroform was used.
(2) IR
Measurement was carried out using Bio-Rad FTS 3000MX according to the KBr method.
(3) Ion chromatograph 5 g of curable resin crushed using a mortar and 50 g of distilled water are placed in a polypropylene container, heated at 95 ° C. for 20 hours, filtered, and measured using the following method. did. From this measured value, 50 g of distilled water was put into a polypropylene container as before, and the measured value of water prepared by heating at 95 ° C. for 20 hours was subtracted, and converted into various ion values contained in the curable resin, The ion concentration was used.
(3-1) Cation Eluent: 1 mM Oxalic acid using Shimadzu HIC-6A ion chromatograph equipped with guard column (Shim-pack IC-GC3) and separation column (Shim-pack IC-C3) Measurement was performed under the conditions of aqueous solution / acetonitrile = 5/1, flow rate: 1.1 ml / min, column temperature: 30 ° C.
(3-2) Anion: Using an IC20 ion chromatograph manufactured by DIONEX equipped with a guard column (IonPac AG9-HC) and a separation column (IonPac AS9-HC), eluent: 9 mM aqueous sodium carbonate, flow rate: 1. Measurement was performed under the conditions of 0 ml / min and column temperature: 30 ° C.
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
（実施例１〜９、比較例１〜５）
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６８、軟化点６２℃のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「１０３２Ｈ６０」）
[Preparation and characterization of epoxy resin composition]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
(A) Epoxy resin Epoxy resin 1: Salicylaldehyde type epoxy resin having an epoxy equivalent of 168 and a softening point of 62 ° C. (trade name “1032H60” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：合成例１で得た硬化性樹脂
硬化剤２：合成例２で得た硬化性樹脂
硬化剤３：合成例３で得た硬化性樹脂
硬化剤４：合成例４で得た硬化性樹脂
硬化剤５：合成例５で得た硬化性樹脂
硬化剤６：合成例６で得た硬化性樹脂
硬化剤７：合成例７で得た硬化性樹脂
硬化剤８：合成例８で得た硬化性樹脂
硬化剤９：合成例９で得た硬化性樹脂
硬化剤Ａ：合成例１０で得た硬化性樹脂
硬化剤Ｂ：水酸基当量１０３、軟化点８６℃のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−７５００」）
(B) Curing Agent Curing Agent 1: Curing Resin Obtained in Synthesis Example 1 Curing Agent 2: Curing Resin Obtained in Synthesis Example 2 Curing Agent 3: Curing Resin Obtained in Synthesis Example 3 Curing Agent 4: Synthesis Example Curing resin obtained in 4 Curing agent 5: Curing resin obtained in Synthesis Example 5 Curing agent 6: Curable resin obtained in Synthesis Example 6 Curing agent 7: Curable resin obtained in Synthesis Example 7 Curing agent 8: Curable resin obtained in Synthesis Example 8 Curing agent 9: Curable resin obtained in Synthesis Example 9 Curing agent A: Curable resin obtained in Synthesis Example 10 Curing agent B: Hydroxyl equivalent 103 and salicylaldehyde having a softening point of 86 ° C Type phenolic resin (Maywa Kasei Co., Ltd. trade name "MEH-7500")
（Ｃ）硬化促進剤
トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
(C) Curing accelerator An addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone
（Ｄ）無機充填剤
平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
(D) Inorganic filler Spherical fused silica having an average particle diameter of 17.5 μm and a specific surface area of 3.8 m 2 / g
（その他の各種添加剤）
リン化合物Ａ：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製品名「アデカスタブＨＰ−１０」）
リン化合物Ｂ：トリフェニルホスフィンオキサイド（北興化学工業株式会社製「ＴＰＰＯ」）
リン化合物Ｃ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）
リン化合物Ｄ：２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名「ＭＡ−１００」）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
(Other various additives)
Phosphorus compound A: 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (ADEKA product name “ADK STAB HP-10”)
Phosphorus compound B: triphenylphosphine oxide (“TPPO” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
Phosphorus compound C: 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name HCA-HQ, manufactured by Sanko Co., Ltd.)
Phosphorus compound D: 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone (trade name PPQ, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
Coupling agent: Epoxy silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Colorant: Carbon black (trade name “MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Mold release agent: Carnauba wax (manufactured by Celerica NODA)
上述の成分をそれぞれ表１〜３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜９、比較例１〜１６のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１〜３に記載の「樹脂中のリン原子含有量」とは、エポキシ樹脂組成物における無機充填剤を除く樹脂成分の全重量における、例えば、硬化剤、硬化促進剤及び難燃剤等に含まれるリン原子の含有量を意味している。 The above components were blended in parts by weight shown in Tables 1 to 3, and roll kneading was carried out under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes, whereby the epoxies of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 16, respectively. A resin composition was obtained. In addition, “phosphorus atom content in the resin” described in Tables 1 to 3 is, for example, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, etc. in the total weight of the resin component excluding the inorganic filler in the epoxy resin composition. Means the content of phosphorus atoms contained in.
次に、実施例１〜９、比較例１〜１６によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで長さ５５ｍｍに切断し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィックエフイー株式会社製）を用い、ダイナミックモードで昇温速度５℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件でのｔａｎδの測定からガラス転移温度（℃）を求めた。
（３−１）高温時弾性率（２４０℃）
上記（２）における測定から２４０℃における貯蔵弾性率（１０８Ｐａ）を求めた。
（３−２）高温時弾性率（２７０℃）
上記（２）における測定から２７０℃における貯蔵弾性率（１０８Ｐａ）を求めた。
（４）難燃性
エポキシ樹脂組成物を上記条件で長さ１８５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ１／８インチの大きさに成型し、後硬化後、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
Next, each epoxy resin composition obtained by Examples 1-9 and Comparative Examples 1-16 was evaluated by each test shown below. The evaluation results are shown in Tables 4-6. The epoxy resin composition was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
(1) Hardness at heat The epoxy resin composition was molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and measured immediately using a Shore D hardness meter.
(2) Glass transition temperature The epoxy resin composition was molded into a size of 80 mm length × 10 mm width × 3 mm thickness under the above conditions and post-cured. Next, it is cut into a length of 55 mm with a diamond cutter, and using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometric Scientific FE Co., Ltd.) in a dynamic mode under conditions of a heating rate of 5 ° C. and a frequency of 6.28 rad / s. The glass transition temperature (° C.) was determined from the measurement of tan δ.
(3-1) Elastic modulus at high temperature (240 ° C)
The storage elastic modulus (10 8 Pa) at 240 ° C. was determined from the measurement in (2) above.
(3-2) Elastic modulus at high temperature (270 ° C.)
The storage elastic modulus (10 8 Pa) at 270 ° C. was determined from the measurement in (2) above.
(4) The flame retardant epoxy resin composition was molded into a size of 185 mm long × 12 mm wide × 1/8 inch thick under the above conditions, and after post-curing, flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method. .
本発明による硬化性樹脂を硬化剤として含有する実施例１〜９は、いずれも熱時硬度、ガラス転移温度、高温弾性率及び難燃性に優れている。これに対して、本発明による硬化性樹脂を硬化剤として含まない比較例１〜１６において、リン化合物を含有していない比較例１と９及び比較例１０については難燃性の指標であるＵＬ−９４ Ｖ−０を満足していない。フェノール性水酸基を持たないリン化合物を使用した比較例２〜６及び１１〜１４については、難燃性に優れるものの、熱時硬度及び高温弾性率の点で劣っている。また、フェノール性水酸基含有リン化合物をロール混練時に添加した比較例７、８、１５及び１６については、難燃性及び熱時硬度は優れているものの、高温弾性率の点で劣っている。実施例のガラス転移温度はｔａｎδのピークがブロードとなった影響で対応する比較例９及び１０と比較し低くなっているが、高温、特に２７０℃での弾性率については比較例９及び１０よりも優れており、耐熱性に優れている。よって、本発明の硬化性樹脂によれば、優れた耐熱性を発現させるとともに、成形性及び難燃性に優れることは明らかである。 Examples 1 to 9 containing the curable resin according to the present invention as a curing agent are all excellent in hardness at heat, glass transition temperature, high temperature elastic modulus and flame retardancy. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 16 that do not contain the curable resin according to the present invention as a curing agent, Comparative Examples 1 and 9 and Comparative Example 10 that do not contain a phosphorus compound are UL that is an index of flame retardancy. -94 V-0 is not satisfied. About Comparative Examples 2-6 and 11-14 using the phosphorus compound which does not have a phenolic hydroxyl group, although it is excellent in a flame retardance, it is inferior in the point at the time of heat hardness and a high temperature elastic modulus. Further, Comparative Examples 7, 8, 15 and 16 to which a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound was added during roll kneading are inferior in terms of high-temperature elastic modulus, although they are excellent in flame retardancy and heat hardness. Although the glass transition temperature of the example is lower than the corresponding comparative examples 9 and 10 due to the influence of the broad tan δ peak, the elastic modulus at a high temperature, particularly at 270 ° C., is higher than that of the comparative examples 9 and 10. It is also excellent in heat resistance. Therefore, according to the curable resin of the present invention, it is obvious that excellent heat resistance is exhibited and the moldability and flame retardancy are excellent.
Claims (19)
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｙ−は１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した基であり１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい） The method for producing a curable resin according to claim 12, wherein the catalyst is a phosphine compound represented by the following general formula (I-5) or an intermolecular salt thereof.
(In the formula, each R 4 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different; R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and each R 5 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 18 carbon atoms. , All may be the same or different, and two or more R 5 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and Y − has 0 to 1 carbon atoms having one or more releasable protons (H + ). A group in which one proton is eliminated from 18 organic groups and may be bonded to one or more R 5 to form a cyclic structure)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013008680A1 (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| WO2013011832A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| JP2013087137A (en) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Panasonic Corp | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and manufacturing method for the same, and semiconductor device |
| WO2013150900A1 (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-10 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| WO2016002080A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | リンテック株式会社 | Protective membrane forming film |
| JPWO2014196515A1 (en) * | 2013-06-03 | 2017-02-23 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
-
2007
- 2007-04-12 JP JP2007104740A patent/JP2008260853A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013008680A1 (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| CN103649218A (en) * | 2011-07-13 | 2014-03-19 | 株式会社大赛璐 | Curable epoxy resin composition |
| JPWO2013008680A1 (en) * | 2011-07-13 | 2015-02-23 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| JPWO2013011832A1 (en) * | 2011-07-20 | 2015-02-23 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| WO2013011832A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| JP2013087137A (en) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Panasonic Corp | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and manufacturing method for the same, and semiconductor device |
| WO2013150900A1 (en) * | 2012-04-03 | 2013-10-10 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| JPWO2013150900A1 (en) * | 2012-04-03 | 2015-12-17 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| JPWO2014196515A1 (en) * | 2013-06-03 | 2017-02-23 | 株式会社ダイセル | Curable epoxy resin composition |
| WO2016002080A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | リンテック株式会社 | Protective membrane forming film |
| JP5951106B2 (en) * | 2014-07-04 | 2016-07-13 | リンテック株式会社 | Protective film forming film |
| CN106415793A (en) * | 2014-07-04 | 2017-02-15 | 琳得科株式会社 | Protective membrane forming film |
| KR20170029416A (en) * | 2014-07-04 | 2017-03-15 | 린텍 가부시키가이샤 | Protective membrane forming film |
| JPWO2016002080A1 (en) * | 2014-07-04 | 2017-04-27 | リンテック株式会社 | Protective film forming film |
| KR102330885B1 (en) * | 2014-07-04 | 2021-11-24 | 린텍 가부시키가이샤 | Protective membrane forming film |
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