JP5026208B2 - Carbon nanotube layer-containing structure and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ層含有構造体、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブ層が剥離しにくいカーボンナノチューブ層含有構造体、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube layer-containing structure and a method for producing the same, and more particularly to a carbon nanotube layer-containing structure in which the carbon nanotube layer is difficult to peel off and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、電気特性、熱特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、耐食性など多くの面ですぐれた性能を示すことから、今後の発展が期待される材料であり、これまでにも多くの検討がなされてきている。しかしながら、カーボンナノチューブを実際の材料として活用するには、支持体上に密着性よく分散、塗設させる必要があるが、これまでは必ずしも充分なレベルではないのが実状である。すなわち、支持体上に密着性よくカーボンナノチューブを塗設する技術の開発が望まれている。 Carbon nanotubes have excellent performance in many aspects such as electrical properties, thermal properties, optical properties, mechanical properties, heat resistance, and corrosion resistance, and are expected to be developed in the future. Has been studied. However, in order to use carbon nanotubes as an actual material, it is necessary to disperse and coat them on the support with good adhesion, but the reality is that the level is not always sufficient. That is, development of a technique for coating carbon nanotubes on a support with good adhesion is desired.
一方、ポリエステル樹脂系フィルム、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、優れた機械的性質、耐燃性及び耐薬品性等を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、ＯＨＰフィルム、及び近年汎用されているＯＣＲ機器用の反射防止フィルム等の基材として、近年その需要の伸びは著しい。 On the other hand, polyester resin-based films, especially polyethylene terephthalate (PET) films have excellent mechanical properties, flame resistance, chemical resistance, etc., so magnetic tapes, photographic films, packaging films, OHP films, and recently widely used As a base material such as an anti-reflection film for OCR equipment, the demand has been increasing significantly in recent years.
ところが、ポリエステルフィルムは結晶配向性のため、表面凝集性が高く、各種材料に対する接着性に乏しいという問題点がある。 However, since the polyester film has crystal orientation, it has a problem of high surface cohesion and poor adhesion to various materials.
これに対し、ポリエステルフィルムの表面性を改善する手段として、コロナ処理、プラズマ処理、及び火炎処理等が知られており、一部において用いられている。ところが、これらの手段は、フィルム表面の形状を物理的に変化させて接着性の向上を図るものであり、経時によりその性能が低下し、また、透明性も低下させるという欠点がある。 On the other hand, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and the like are known as means for improving the surface properties of the polyester film, and are used in part. However, these means are intended to improve the adhesiveness by physically changing the shape of the film surface, and have the disadvantages that the performance decreases with time and the transparency also decreases.
よって、ポリエステルフィルムの特性を維持したままフィルム上にカーボンナノチューブを密着性よく塗設する技術の開発が望まれている。 Therefore, development of a technique for coating carbon nanotubes with good adhesion on the film while maintaining the characteristics of the polyester film is desired.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ層が剥離しにくい密着性に優れたカーボンナノチューブ層含有構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the carbon nanotube layer containing structure excellent in the adhesiveness which a carbon nanotube layer cannot peel easily, and its manufacturing method.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体の表面に塗設された特定の易接着層がカーボンナノチューブ層の密着性を特異的に向上させるという予期せぬ知見を得た。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained an unexpected finding that a specific easy-adhesion layer coated on the surface of the support specifically improves the adhesion of the carbon nanotube layer. The present invention has been made based on such findings.
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］支持体上にカーボンナノチューブ層が塗設されたカーボンナノチューブ層含有構造体であって、該支持体の表面に、スチレン−ブタジエン共重合体とトリアジン系架橋剤を含有する、カーボンナノチューブ層を支持体に接着させる易接着層が塗設されており、その上に前記カーボンナノチューブ層が塗設されていて、前記支持体の裏面に形成されたバック層の最外層がポリオレフィン層であることを特徴とするカーボンナノチューブ層含有構造体。
［２］前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブまたはシングルウォールカーボンナノチューブである、［１］項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［３］カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブである、［１］または［２］項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［４］前記カーボンナノチューブが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基で修飾されている、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［５］前記カーボンナノチューブが架橋している、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［６］前記支持体がポリエステルフィルムである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［７］前記支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
［８］前記支持体の裏面に、アクリルラテックスと酸化スズからなる導電層または導電性ポリマー層を有し、該層上に前記ポリオレフィン層を有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ層含有構造体。
本発明において、易接着層とは、カーボンナノチューブ層を支持体に接着させる層をいう。すなわち、本発明における易接着層とは、カーボンナノチューブ層と支持体の両面に対して高い接着性を有しており、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がないようにする目的のためにあるものである。
The problems of the present invention have been solved by the following means.
[1] A carbon nanotube layer-containing structure in which a carbon nanotube layer is coated on a support, and the surface of the support contains a styrene-butadiene copolymer and a triazine-based crosslinking agent. are easy adhesion layer for adhering the coated to a support, the said carbon nanotube layer on it have been coated, Ru outermost polyolefin layer der of the support formed on the back surface was back layer The carbon nanotube layer containing structure characterized by the above-mentioned.
[2] The carbon nanotube layer-containing structure according to the item [1] , wherein the carbon nanotube is a multi-wall carbon nanotube or a single-wall carbon nanotube .
[3] The carbon nanotube layer-containing structure according to the item [1] or [2] , wherein the carbon nanotube is a multi-wall carbon nanotube .
[4] The carbon nanotube layer-containing structure according to any one of [1] to [3], wherein the carbon nanotube is modified with a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group .
[5] The carbon nanotube layer-containing structure according to any one of [1] to [4], wherein the carbon nanotubes are crosslinked .
[6] The carbon nanotube layer-containing structure according to any one of [1] to [5], wherein the support is a polyester film.
[7] The carbon nanotube layer-containing structure according to any one of [1] to [6], wherein the support is a polyethylene terephthalate film.
[8] The backside of the support has a conductive layer or a conductive polymer layer made of acrylic latex and tin oxide, and has the polyolefin layer on the layer, [1] to [7] The carbon nanotube layer containing structure as described in 2.
In the present invention, the easy adhesion layer refers to a layer that adheres the carbon nanotube layer to the support. In other words, the easy-adhesion layer in the present invention has high adhesion to both surfaces of the carbon nanotube layer and the support, and is in the manufacturing process (coating, transferring, transporting) and handling (transporting, cutting, bonding). This is for the purpose of preventing the carbon nanotube layer from being peeled off.
本発明で得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、カーボンナノチューブ層の密着性が優れ、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がない。 The carbon nanotube layer-containing structure obtained in the present invention has excellent adhesion of the carbon nanotube layer, and the carbon nanotube layer can be used in the manufacturing process (coating, transferring, conveying) and handling (transporting, cutting, bonding, etc.). There is no peeling.
以下、本発明について詳細に説明する。
（支持体）
本発明において支持体としては、ガラス、透明セラミックス、金属、紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、紙、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有する。
本発明に用いられる支持体としては、紙およびプラスチックフィルムが好ましい。紙としてはセルロースが好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Support)
Examples of the support in the present invention include glass, transparent ceramics, metal, paper, and plastic film. Glass and transparent ceramics lack flexibility compared to metal, paper, and plastic films. Moreover, when comparing metal and plastic film in terms of price, the plastic film is cheaper and more flexible.
As the support used in the present invention, paper and plastic film are preferable. As the paper, cellulose is preferable. As the plastic film, a polyester resin (hereinafter, appropriately referred to as “polyester”) is particularly preferable. The polyester is preferably a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
本発明に用いられる紙としては、厚みは５０〜４００μｍ、坪量は４０〜４００ｇ／ｍ2のものが用いられる。また、その基体の表面粗さ、表面形状も限定されるものではない。また、通常、これらの両面にポリオレフィン樹脂を被覆し、ポリオレフィン樹脂層を設けてもよい。 As the paper used in the present invention, paper having a thickness of 50 to 400 μm and a basis weight of 40 to 400 g / m 2 is used. Further, the surface roughness and surface shape of the substrate are not limited. Ordinarily, a polyolefin resin layer may be provided by coating the both surfaces with a polyolefin resin.
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、及びこれら各種の混合物を挙げることができる。その重量平均分子量は特に制限はないが、２００００〜２０００００のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂層の厚さについては特に制限はなく、その厚みは５〜６０μｍとすることができる。 As said polyolefin resin, the homopolymer or copolymer of (alpha) -olefins, such as polyethylene and a polypropylene, and these various mixtures can be mentioned, for example. Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight, 20000-200000 polyolefin can be used. There is no restriction | limiting in particular about the thickness of a polyolefin resin layer, The thickness can be 5-60 micrometers.
ポリオレフィン樹脂中には白色顔料、着色顔料あるいは蛍光像白剤、酸化防止剤、滑り剤などの公知の添加剤を添加することができる。ポリオレフィン樹脂層を設ける方法としては、特に制限はなく、溶融押出機を用いてラミネートする方法や予め作成されたポリオレフィンシートを貼り合わせる方法が挙げられる。 Known additives such as white pigments, colored pigments, fluorescent whitening agents, antioxidants and slip agents can be added to the polyolefin resin. There is no restriction | limiting in particular as a method of providing a polyolefin resin layer, The method of laminating using a melt extruder and the method of bonding together the polyolefin sheet | seat produced beforehand are mentioned.
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。 Specific examples of polyesters that can be used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate. Etc. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like are preferable from the viewpoints of availability, economy, and effects.
また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども用いることができる。 Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired as a raw material of a film, these copolymers or the blended material of these and other resin of a small ratio can also be used.
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の微粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、シリコーン等の如き無機フィラー；アクリル、ベンゾグアナミン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ等の如き有機フィラー；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。 Further, in this polyester film, a small amount of inorganic or organic fine particles, for example, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, silica, barium sulfate, silicone, etc .; acrylic, benzoguanamine, poly An organic filler such as tetrafluoroethylene and epoxy; an adhesion improver such as polyethylene glycol (PEG) and sodium dodecylbenzenesulfonate and an antistatic agent can be contained.
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法、条件は、任意の方法、条件を適宜選択して用いることができる。 The polyester film used in the present invention can be formed by melt-extruding the polyester resin as described above into a film shape, orientation crystallization by longitudinal and transverse biaxial stretching, and crystallization by heat treatment. As the production method and conditions of these films, any method and conditions can be appropriately selected and used.
ここで用いられるポリエステルフィルムの厚さに特に制限はなく、フィルムの使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５〜５００μｍとして用いることが好ましい。また、プラスチックフィルム以外を支持体として用いる場合には、その厚さは、使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５０〜４００μｍであることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the polyester film used here, Although it can select suitably according to the intended purpose of a film, Generally, it is preferable to use as 5-500 micrometers. Moreover, when using other than a plastic film as a support body, although the thickness can be suitably selected according to a use purpose, it is generally preferable that it is 50-400 micrometers.
（易接着層）
本発明で用いられる易接着層としては、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）又は水系ウレタン樹脂と架橋剤とを含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調整することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。
(Easily adhesive layer)
The easy-adhesion layer used in the present invention preferably has a configuration containing a styrene-butadiene copolymer (hereinafter, appropriately abbreviated as “SBR”) or a water-based urethane resin and a crosslinking agent. SBR is a copolymer mainly composed of styrene and butadiene, and further means a copolymer obtained by copolymerizing other components as required. It is known that this copolymer can be obtained with various physical properties by adjusting the content ratio of styrene and butadiene.
本発明の如く易接着層を形成する場合、スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。 When forming an easily bonding layer like this invention, it is preferable that a styrene-butadiene copolymer is latex. Specifically, ZEON from Nihon (trade name), Sumitomo Nougatack from NOGATEX (trade name), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. as Crosslen (trade name), Asahi Dow from Asahi Dow Latex (trade name) In addition, commercially available products sold by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. and overseas manufacturers can also be used.
ラテックスの場合、分散体粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。粒子径が大きい場合には、塗布工程で粒子の凝集が生じやすかったり、フィルムの透明性、光沢などが不良になったりする問題がある。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。 In the case of latex, the particle diameter of the dispersion particles is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 0.2 μm or less. When the particle diameter is large, there is a problem that the particles are easily aggregated in the coating process, and the transparency and gloss of the film are poor. Further, when it is necessary to reduce the thickness of the coating layer, it is necessary to reduce the particle size accordingly.
易接着層のスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固形分質量として３０〜５０質量％であることが好ましい。 The content ratio of styrene / butadiene in the styrene-butadiene copolymer of the easy-adhesion layer is preferably about 50/50 to 80/20. The ratio of SBR contained in the latex is preferably 30 to 50% by mass as the solid mass.
また、この易接着層は、ＳＢＲの物性を向上させるために架橋剤を含有するが、ここで用いられる架橋剤としてはトリアジン系架橋剤（例えば、ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体）又はカルボジイミド系架橋剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイロブチルカルボジイミド）が好ましい。架橋剤の含有量は、通常、ＳＢＲに対して１〜５０質量％であることが好ましい。 The easy-adhesion layer contains a crosslinking agent in order to improve the physical properties of SBR. The crosslinking agent used here is a triazine-based crosslinking agent (for example, dichloro-S-triazine derivative) or a carbodiimide-based crosslinking agent. (For example, N, N-dibutylbutylcarbodiimide) is preferable. In general, the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 50% by mass relative to SBR.
本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体を製造するに当たっては、ポリエステル系樹脂フィルム基体上にスチレン−ブタジエン共重合体と、架橋剤とを含有する塗布液を塗布後に高温乾燥させ、易接着層を形成することが好ましい。易接着層の厚さは、特に限定されないが、０．００５〜０．５μｍが好ましい。 In producing the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention, a coating solution containing a styrene-butadiene copolymer and a crosslinking agent is applied on a polyester resin film substrate and then dried at a high temperature to form an easy adhesion layer. It is preferable to do. Although the thickness of an easily bonding layer is not specifically limited, 0.005-0.5 micrometer is preferable.
水系ウレタン樹脂については、ウレタン樹脂に若干の親水基又は親水性セグメントを付与し、水溶性又は自己分散型にしたものが好ましく、側鎖にシラノール基を含有している自己乳化型も用いられる。具体的には、第１工業製薬社製のスパーフレックス（商品名）や三井武田ケミカル社製のタケラック（商品名）を用いることができる。 As for the water-based urethane resin, those obtained by adding some hydrophilic groups or hydrophilic segments to the urethane resin to make it water-soluble or self-dispersing are preferable, and a self-emulsifying type containing a silanol group in the side chain is also used. Specifically, Superflex (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. or Takerak (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. can be used.
易接着層にウレタン樹脂を用いる場合についても、ウレタン樹脂の物性を向上させるために架橋剤を含有するが、ここで用いられる架橋剤は、平均エポキシ官能基数が好ましくは３．５以上であるエポキシ架橋剤又はカルボジイミド架橋剤が好ましい。架橋剤の含有量は、通常、ウレタン樹脂に対して１〜５０質量％であることが好ましい。 Even when a urethane resin is used for the easy-adhesion layer, it contains a crosslinking agent in order to improve the physical properties of the urethane resin. The crosslinking agent used here is an epoxy having an average number of epoxy functional groups of preferably 3.5 or more. Crosslinking agents or carbodiimide crosslinking agents are preferred. The content of the crosslinking agent is usually preferably 1 to 50% by mass with respect to the urethane resin.
（バック層）
次に、表面に易接着層が塗設された支持体の裏面に塗布するバック層について説明する。裏面に塗設されるバック層としては、ポリオレフィン層が優れている。ポリオレフィンであれば、ポリエステルフィルム等の支持体と適度な接着力が得られる。
(Back layer)
Next, the back layer applied to the back surface of the support having the easy adhesion layer coated on the surface will be described. A polyolefin layer is excellent as a back layer coated on the back surface. If it is polyolefin, a support such as a polyester film and an appropriate adhesive force can be obtained.
また、バック層には、アクリルラテックスと酸化スズからなる導電層又は導電性ポリマー層を塗設しておくことが好ましい。これにより、帯電によるゴミ付きを防止できる。本発明では、易接着とその裏面にポリオレフィンの単層若しくはアクリルラテックスと酸化スズからなる導電層、又は導電性ポリマー層の上にポリオレフィン層を塗布して乾燥し、巻き取る工程に適用できる。 The back layer is preferably coated with a conductive layer or a conductive polymer layer made of acrylic latex and tin oxide. Thereby, it is possible to prevent dust from being charged due to charging. In the present invention, it can be applied to a process of easy adhesion, a single layer of polyolefin on the back surface thereof, a conductive layer made of acrylic latex and tin oxide, or a polyolefin layer on a conductive polymer layer, dried and wound up.
ポリオレフィンについては、三井化学製のポリオレフィン水性ディスパージョンや東邦化学社製のエチレン系共重合エマルジョンを用いることができる。 For polyolefin, polyolefin aqueous dispersion manufactured by Mitsui Chemicals, or ethylene copolymer emulsion manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. can be used.
ポリエステルフィルムに易接着層用塗布液及びポリオレフィン塗布液を適用するのに使用する装置としては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータなどをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。 The equipment used to apply the coating solution for the easy-adhesion layer and the polyolefin coating solution to the polyester film is the reverse coater and gravure coater disclosed in Yuji Harasaki, “Coating Method”, published by Shinshoten in October 1979. Any coating device such as a rod coater or an air doctor coater can be used.
ポリエステルフィルムに易接着層用塗布液及びポリオレフィン塗布液を塗布する時期は、二軸延伸前、二軸延伸後又は表層材を塗布する直前などである。また、特公昭４１−８４７０号などに例示されているロール延伸法による一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布剤を塗布し、適当な乾燥を施し、又は乾燥を施さず直ちに先の延伸方向とは直角方向に延伸し、熱処理する方法も適用し得る（以下塗布延伸法と略称する）。 The timing for applying the easy-adhesion layer coating solution and the polyolefin coating solution to the polyester film is before biaxial stretching, after biaxial stretching, or just before coating the surface layer material. In addition, a coating agent is applied to a uniaxially stretched polyester film by a roll stretching method exemplified in Japanese Examined Patent Publication No. 41-8470, etc., and subjected to appropriate drying, or immediately without being dried, in a direction perpendicular to the previous stretching direction. A method of stretching and heat treatment can also be applied (hereinafter abbreviated as coating stretching method).
塗布延伸法によれば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能になり、塗布層が延伸されることにより、塗布厚さを薄くすることができるとともに、塗布延伸法以外の方法では困難であった広幅の積層フィルムが得られる。 According to the coating stretching method, the coating layer can be dried at the same time as stretching, and the coating layer can be stretched to reduce the coating thickness, which is difficult with methods other than the coating stretching method. A wide laminated film is obtained.
ポリエステルフィルム上の易接着層及び易接着層の裏面に形成されるポリオレフィン層の厚さは、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。塗布層の厚さが０．００５μｍ未満では、均一に塗布しにくいため、製品に塗布むらが生じやすくなったり、積層されるプリズム層との接着性が不十分であったりする。一方、塗布層の厚さが０．５μｍを超すと、フィルム相互が固着しやすくなったり、フィルム全体の光透過性が低下したりする虞がある。 As for the thickness of the polyolefin layer formed in the back surface of the easily bonding layer on a polyester film and an easily bonding layer, the range of 0.005-0.5 micrometer is preferable. If the thickness of the coating layer is less than 0.005 μm, it is difficult to uniformly coat the coating layer, so that uneven coating tends to occur on the product, or the adhesiveness with the prism layer to be laminated is insufficient. On the other hand, if the thickness of the coating layer exceeds 0.5 μm, the films may be easily fixed to each other, or the light transmittance of the entire film may be reduced.
前記の各塗布液には、必要に応じて固着性改良剤、塗布性改良剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機系微粒子、染料、及び顔料などが含有されていてもよい。裏面に形成されるポリオレフィン層については、その下層に帯電防止層としてアクリルラテックスと酸化スズからなる導電層又はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性ポリマー層を塗設しておくことが好ましい。 For each of the coating liquids described above, an adhesion improver, a coatability improver, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, inorganic fine particles, a dye, a pigment, etc. May be contained. The polyolefin layer formed on the back surface is preferably coated with a conductive layer made of acrylic latex and tin oxide or a conductive polymer layer such as polythiophene or polyaniline as an antistatic layer in the lower layer.
以上説明したように、易接着性フィルムは、ポリエステルフィルム基材の片面に前記の易接着層と、その裏面の最外層にポリオレフィン層とを形成して構成される。 As described above, the easy-adhesion film is formed by forming the easy-adhesion layer on one side of a polyester film substrate and the polyolefin layer on the outermost layer on the back side.
このようにして得られた易接着性フィルムの接着性を評価するために、易接着層の表面に紫外線硬化性樹脂層を形成して、テープ剥離試験を行う場合、隣接する各層間のいずれの界面においても剥離されない強度を有することが望ましい。 In order to evaluate the adhesiveness of the easy-adhesive film obtained in this way, when an ultraviolet curable resin layer is formed on the surface of the easy-adhesive layer and a tape peeling test is performed, any of the adjacent layers It is desirable to have a strength that does not peel even at the interface.
（カーボンナノチューブ層）
本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、前記の易接着性フィルムの易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成して構成される。
本発明に用いられるカーボンナノチューブについて説明する。
カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。各々単独に用いても、混合してもよい。また、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズを用いても良い。シングルウォールカーボンナノチューブに関しては、半導体性であっても、金属性であってもよい。用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。電極用途として、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。
さらに、カーボンナノチューブは、金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いても良い。
カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などによって合成することができる。
(Carbon nanotube layer)
The carbon nanotube layer-containing structure of the present invention is configured by forming a carbon nanotube layer on the easy-adhesion layer of the easy-adhesion film.
The carbon nanotube used in the present invention will be described.
The carbon nanotube may be either a multi-wall carbon nanotube (multi-wall carbon nanotube; MWCT) or a single-wall carbon nanotube (single-wall carbon nanotube; SWCT). Each may be used alone or in combination. Carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanobeads may also be used. The single wall carbon nanotube may be semiconductive or metallic. It is preferable to adjust the mixing ratio of semiconducting properties and metallic properties according to the application. When the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention is used as an electrode application, it is preferable that the ratio of metallic carbon nanotubes is high.
Furthermore, the carbon nanotube may contain a metal or the like. Moreover, you may use the peapod nanotube in which fullerene was included.
Carbon nanotubes can be synthesized by any method, such as arc discharge, laser ablation, and CVD.
本発明に用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本発明に用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
The diameter of the carbon nanotube used in the present invention is preferably 0.3 nm or more and 100 nm or less. More preferably, they are 1 nm or more and 30 nm or less.
The length of the carbon nanotube used in the present invention is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less.
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、表面を官能基で修飾されていることが好ましく、官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましい。これらの官能基は、上記易接着層との化学反応により、カーボンナノチューブ層と易接着層との密着性をより高めることに効果がある。これらの官能基は、任意の方法を利用して導入することが可能であり（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）、官能基の導入量としては、用途に応じて適宜調整することが好ましい。 The carbon nanotube used in the present invention is preferably modified on the surface with a functional group, and the functional group is preferably a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group. These functional groups are effective in enhancing the adhesion between the carbon nanotube layer and the easy adhesion layer by a chemical reaction with the easy adhesion layer. These functional groups can be introduced using any method (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-41835), and the amount of functional groups introduced is appropriately adjusted depending on the application. It is preferable.
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、高い機械強度を与えてカーボンナノチューブ層含有構造体の特性を高める観点から、架橋されていることが好ましい。カーボンナノチューブの架橋については、カーボンナノチューブ表面に導入したヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基を利用して架橋剤と反応させる方法が好ましい。架橋反応としては、エステル化、エーテル化、アミド化反応が好適に用いられる（例えば、特開２００５−４１８３５号公報を参照。）。架橋密度は、用途に応じて調整することが好ましい。 The carbon nanotubes used in the present invention are preferably cross-linked from the viewpoint of giving high mechanical strength and enhancing the characteristics of the carbon nanotube layer-containing structure. As for the cross-linking of the carbon nanotube, a method of reacting with a cross-linking agent using a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group introduced on the surface of the carbon nanotube is preferable. As the crosslinking reaction, esterification, etherification, or amidation reaction is preferably used (see, for example, JP-A-2005-41835). The crosslink density is preferably adjusted according to the application.
本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の製造方法は、支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、支持体上に塗設された易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程とを備える。また、好ましくは、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、上記易接着性フィルム上にカーボンナノチューブ層を塗布することで作製することができる。すなわち、支持体として紙又はプラスチックフィルムを用いる場合には、支持体の表面に易接着層を塗設する工程と、支持体の裏面に最外層がポリオレフィン層であるバック層を塗設する工程と、易接着層及びバック層が塗設された支持体を乾燥する工程と、乾燥後の支持体を巻き取る工程と、巻き取られた支持体の易接着層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程とを備える。 The method for producing a carbon nanotube layer-containing structure of the present invention includes a step of coating an easy-adhesion layer on the surface of a support, a step of forming a carbon nanotube layer on the easy-adhesion layer coated on the support, Is provided. Preferably, the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention can be produced by applying a carbon nanotube layer on the easy-adhesive film. That is, when using a paper or plastic film as a support, a step of coating an easy-adhesion layer on the surface of the support, and a step of coating a back layer whose outermost layer is a polyolefin layer on the back of the support; A step of drying the support on which the easy-adhesion layer and the back layer are coated, a step of winding the support after drying, and a step of forming a carbon nanotube layer on the easy-adhesion layer of the wound support With.
この際に用いる、カーボンナノチューブを含有する塗布液については、用途に応じて、適宜、粘度、表面張力などの物性を調整することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する塗布液の塗布に関しては、原崎勇次著、「コーティング方式」、慎書店１９７９年１０月発行に示されているリバースコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータなどをはじめ、任意の塗布装置を用いることができる。カーボンナノチューブ層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍが好ましい。 Regarding the coating solution containing carbon nanotubes used at this time, it is preferable to appropriately adjust physical properties such as viscosity and surface tension according to the application. As for the application of coating solution containing carbon nanotubes, Yuji Harasaki, “Coating System”, Shinko Shoten, published in October 1979, reverse coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater, etc. The coating device can be used. Although the thickness of a carbon nanotube layer is not specifically limited, 0.01-100 micrometers is preferable.
本発明で得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、カーボンナノチューブ層の密着性が優れ、製造工程（塗布、転写、搬送）や取扱時（輸送、切断、張り合せ時等）にカーボンナノチューブ層の剥離がない。本発明の作用は、明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体においては、易接着性の層にカーボンナノチューブと相互作用しうる官能基が高密度に存在しており、また、易接着性の層とカーボンナノチューブの相溶性が高いため互いに分離することなく易接着層とカーボンナノチューブが密に接触していることから、高い密着性が達成されたものと考えられる。 The carbon nanotube layer-containing structure obtained in the present invention has excellent adhesion of the carbon nanotube layer, and the carbon nanotube layer can be used in the manufacturing process (coating, transferring, conveying) and handling (transporting, cutting, bonding, etc.). There is no peeling. Although the effect | action of this invention is not clear, it estimates as follows. That is, in the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention, functional groups capable of interacting with carbon nanotubes are present in the easily adhesive layer at a high density, and the phase between the easily adhesive layer and the carbon nanotubes is present. Since the easy adhesion layer and the carbon nanotube are in close contact with each other without being separated from each other because of high solubility, it is considered that high adhesion has been achieved.
従来のカーボンナノチューブ層含有構造体では、支持体上に密着性よくカーボンナノチューブ層を塗設することが困難であり、カーボンナノチューブ層に樹脂バインダーを含有させて密着性を補っていたが、この樹脂バインダーがカーボンナノチューブを覆い、カーボンナノチューブが本来有する導電性や熱伝導性を阻害するという問題があった。これに対し、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、易接着層を下塗り層として設けることで、樹脂バインダーを用いることなくカーボンナノチューブ層を密着性よく形成することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、樹脂によってカーボンナノチューブ層がコーティングされず、カーボンナノチューブ層が最表面に露出しており、導電性や熱伝導性などを損なうことなく高い機能を発揮することができる。 In the conventional carbon nanotube layer-containing structure, it is difficult to coat the carbon nanotube layer on the support with good adhesion, and a resin binder is included in the carbon nanotube layer to supplement the adhesion. There is a problem in that the binder covers the carbon nanotubes, and the conductivity and thermal conductivity inherent to the carbon nanotubes are hindered. On the other hand, the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention can form the carbon nanotube layer with good adhesion without using a resin binder by providing the easy adhesion layer as an undercoat layer. In addition, the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention is not coated with a resin, and the carbon nanotube layer is exposed on the outermost surface, so that it exhibits high functions without impairing electrical conductivity or thermal conductivity. can do.
また、導電性フィルムは、電磁波を反射する性質を併せ持つため、λ／４型の電磁波吸収体として用いることもできる。本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体の支持体上に形成されたカーボンナノチューブ層は、樹脂バインダーを含有しないため、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が改善されて、支持体上にカーボンナノチューブによるマイクロ回路が形成され、電磁波を導電損失によって吸収することができる。
従来の電磁波吸収体は、フェライト等の強磁性材料による磁性損失により電磁波を吸収するものであったが、磁性損失は、電磁波の周波数がギガヘルツ帯以上に高くなると、磁極の分極が追いつかなくなり電磁波吸収性能が悪化するという問題があった。また、従来の炭素材料を樹脂に練り込む電磁波吸収材料は、樹脂をバインダーとして炭素材料が分散されており、分散する炭素材料間でコンデンサーを形成して誘電損失により電磁波を吸収するものであったが、このような構成はバインダーが導電性や熱伝導性を損なうという問題があった。これらに対し、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、導電性や熱伝導性などを損なうことなく、効率よく電磁波を吸収することができる。
Further, since the conductive film has a property of reflecting electromagnetic waves, it can be used as a λ / 4 type electromagnetic wave absorber. Since the carbon nanotube layer formed on the support of the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention does not contain a resin binder, the contact resistance between the carbon nanotubes is improved, and a microcircuit using carbon nanotubes is formed on the support. The electromagnetic wave can be absorbed by the conductive loss.
Conventional electromagnetic wave absorbers absorb electromagnetic waves due to magnetic loss due to ferrite or other ferromagnetic materials. However, magnetic loss can be absorbed when the frequency of the electromagnetic wave becomes higher than the gigahertz band, and the polarization of the magnetic pole cannot catch up. There was a problem that performance deteriorated. In addition, an electromagnetic wave absorbing material in which a conventional carbon material is kneaded into a resin has a carbon material dispersed using a resin as a binder, and a capacitor is formed between the dispersed carbon materials to absorb electromagnetic waves due to dielectric loss. However, such a configuration has a problem that the binder impairs electrical conductivity and thermal conductivity. On the other hand, the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention can efficiently absorb electromagnetic waves without impairing conductivity or thermal conductivity.
また、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、電磁波吸収性能に優れるため、吸収した電磁波により発熱しうる。この原理を利用して、電磁波を吸収した部分のみを局部的に発熱させ、その発熱を捉えることによって電磁波を検出する電磁波可視化センサーとして用いることもできる。これにより、電子レンジ等の電磁波発生機器からの電磁波漏れを可視化して検出することができる。電磁波可視化センサーは、例えば、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体に、感熱紙等に用いられている発熱を可視化できるマイクロカプセルを発色剤として塗布して形成することができ、電磁波を吸収した部分の発色の違いによって電磁波が当たった部分を可視化することができる。発色剤としては、感熱マイクロカプセルの他にも、温度変化によって色が変わるコレステリック液晶などを塗布することでも可能である。 Moreover, since the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention is excellent in electromagnetic wave absorbing performance, it can generate heat due to absorbed electromagnetic waves. Using this principle, it is also possible to use as an electromagnetic wave visualization sensor that detects an electromagnetic wave by locally generating heat only at a portion that has absorbed the electromagnetic wave and capturing the generated heat. Thereby, the electromagnetic wave leakage from electromagnetic wave generators, such as a microwave oven, can be visualized and detected. The electromagnetic wave visualization sensor can be formed, for example, by coating the carbon nanotube layer-containing structure of the present invention with a microcapsule that can visualize heat generation used in thermal paper or the like as a color former, and absorbing the electromagnetic wave. The part where the electromagnetic wave hit can be visualized by the difference in coloration. As the color former, in addition to the heat-sensitive microcapsules, a cholesteric liquid crystal whose color changes with a change in temperature can be applied.
本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体は、複合材料、水素吸蔵材料、ガス吸蔵材料、電子材料（発光材料、光学材料、電極材料、電磁波吸収材料、半導体材料、制振材料、振動材料、研磨材料など）、電子機器材料（プローブ、センサー、照明、トランジスタ、キャパシター、コンデンサー、導体、サージアブソーバなど）、医薬品材料、バイオ材料、触媒、潤滑剤、その他化成品として、適宜用いられる。 The carbon nanotube layer-containing structure of the present invention includes composite materials, hydrogen storage materials, gas storage materials, electronic materials (light emitting materials, optical materials, electrode materials, electromagnetic wave absorption materials, semiconductor materials, vibration damping materials, vibration materials, polishing materials). Etc.), electronic equipment materials (probes, sensors, lighting, transistors, capacitors, capacitors, conductors, surge absorbers, etc.), pharmaceutical materials, biomaterials, catalysts, lubricants, and other chemical products.
以下に具体例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
−支持材の作製−
（１）支持体の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを縦方向及び横方向の各々に３．３倍に延伸する２軸延伸を行った後に、ＰＥＴフィルムを２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に約４％緩和させた。この後、テンターのチャック部をスリット処理したあと、両端にナール加工を行い、巻き取った。このようにして１８０μｍの厚さを持つ基体のロール状の支持体を得た。
[Example 1]
-Production of support material-
(1) Preparation of support After carrying out biaxial stretching which stretches a polyethylene terephthalate (PET) film 3.3 times to each of the vertical direction and a horizontal direction, after heat-setting PET film for 20 seconds at 240 degreeC, this About 4% in the lateral direction at the same temperature. Thereafter, the chuck portion of the tenter was slitted, and then knurled at both ends and wound up. In this way, a base roll-shaped support having a thickness of 180 μm was obtained.
（２）易接着層
塗布に先立ち、下記の表面処理を行った。ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機（６ＫＶＡモデル、商品名）を用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分の送り速度で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることになる。
(2) Easy adhesion layer Prior to coating, the following surface treatment was performed. Using a solid state corona treatment machine (6KVA model, trade name) manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at a feed rate of 20 m / min at room temperature. From the current and voltage readings at this time, the support is processed at 0.375 kV · A · min / m 2 .
この時の処理周波数は、９．６ｋＨｚであり、電極と誘電体ローラとのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。この上に下記組成の塗布液をフィルム基材の片面に６ｍｌ／ｍ２塗布し、１８５℃で５分間乾燥して、厚さ０．１５μｍの易接着層を形成した。 The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roller was 1.6 mm. On top of this, 6 ml / m 2 of a coating solution having the following composition was applied to one side of a film substrate and dried at 185 ° C. for 5 minutes to form an easy-adhesion layer having a thickness of 0.15 μm.
（塗布液の組成）
・ブタジエン−スチレン共重合ラテックス（固形分４３％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８）：１３ｍｌ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８％水溶液：７ｍｌ
・ポリスチレン粒子（平均粒子径：１．８μｍ）２％水溶液：０．５ｍｌ
・蒸留水：７９．５ｍｌ
(Composition of coating solution)
-Butadiene-styrene copolymer latex (solid content 43%, butadiene / styrene mass ratio = 32/68): 13 ml
-2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt 8% aqueous solution: 7 ml
・ Polystyrene particles (average particle size: 1.8 μm) 2% aqueous solution: 0.5 ml
・ Distilled water: 79.5 ml
（３）バック第１層塗布（導電性層）
支持体の裏面（易接着層が設けられていない側の表面）に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、１８５℃で５分間乾燥して、厚さ０．１５μｍの帯電防止層を形成した。
(3) Back first layer coating (conductive layer)
A coating solution for an antistatic layer having the following composition was applied to the back surface of the support (the surface on which the easy adhesion layer was not provided) with a bar coater, dried at 185 ° C. for 5 minutes, and a thickness of 0.15 μm. An antistatic layer was formed.
（塗布液の組成）
・アクリル樹脂水分散液 １．９質量部
（ジュリマーＥＴ４１０、商品名、日本純薬（株）製、固形分３０質量％）
・二酸化スズ−アンチモン複合金属酸化物水分散物 ９．１質量部
（ＴＤＬ−Ｓ、商品名、三菱マテリアル社製、１７質量％）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム ０．１質量部
（サンデットＢＬ、商品名、三洋化成製、４４．６％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１質量部
・エポキシ架橋剤 ０．２質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成社製）
上記の混合体に蒸留水を加えて１００質量部となるように調製した。
(Composition of coating solution)
-Acrylic resin aqueous dispersion 1.9 parts by mass (Julimer ET410, trade name, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., solid content 30% by mass)
-Tin dioxide-antimony composite metal oxide aqueous dispersion 9.1 parts by mass (TDL-S, trade name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, 17% by mass)
-Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 0.1 mass part (Sandet BL, brand name, Sanyo Chemicals, 44.6%)
・ Polyoxyethylene phenyl ether 0.1 part by mass ・ Epoxy crosslinking agent 0.2 part by mass (Denacol EX-614B, trade name, manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.)
Distilled water was added to the above mixture to prepare 100 parts by mass.
（４）バック第２層塗布（ポリオレフイン層）
上記バック第１層の上に、下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥膜厚が０．０８μｍになるように塗布した。これを１４０℃で３分間乾燥した。
(4) Back second layer coating (polyolefin layer)
On the back first layer, an aqueous polyolefin latex dispersion having the following composition was applied so that the dry film thickness was 0.08 μm. This was dried at 140 ° C. for 3 minutes.
（塗布液の組成）
・ポリオレフィン １．６質量部
（ケミパールＳ−１２０、商品名、三井石油化学（株）製、２７質量％）
・ポリエチレン微粒子 ０．０４質量部
（ケミパールＷ９５０、商品名、三井石油化学（株）製、４０質量％）
・コロイダルシリカ １．１質量部
（スノーテックスＣ、商品名、日産化学（株）製、２０質量％）
・エポキシ架橋剤 ０．２質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、商品名、ナガセ化成（株）製）
上記の混合体に蒸留水を加えて合計が１００質量部になるように調製した。
(Composition of coating solution)
・ Polyolefin 1.6 parts by mass (Chemical S-120, trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., 27% by mass)
・ 0.04 parts by mass of polyethylene fine particles (Chemical Pearl W950, trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., 40% by mass)
-Colloidal silica 1.1 parts by mass (Snowtex C, trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 20% by mass)
・ 0.2 parts by mass of epoxy crosslinking agent (Denacol EX-614B, trade name, manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.)
Distilled water was added to the above mixture to prepare a total of 100 parts by mass.
―カーボンナノチューブ層の作製−
（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
多層カーボンナノチューブ（純度９０％、三井物産製）３ｇを濃硝酸（６０質量％、関東化学製）２０００ｍｌに加え、１２０℃、２０時間加熱還流を行い、カルボキシ基が導入されたカーボンナノチューブを得た。なお、カーボンナノチューブは遠心分離操作を繰り返すことで精製した。つぎに、得られたカルボキシ基で修飾されたカーボンナノチューブを水中に超音波分散してカーボンナノチューブを含む塗布液を調製した。
-Fabrication of carbon nanotube layer-
(1) Preparation of carbon nanotube coating solution 3 g of multi-walled carbon nanotubes (purity 90%, manufactured by Mitsui & Co.) are added to 2000 ml of concentrated nitric acid (60% by mass, manufactured by Kanto Chemical), heated to reflux at 120 ° C. for 20 hours, The carbon nanotube in which was introduced was obtained. The carbon nanotubes were purified by repeating the centrifugation operation. Next, the obtained carbon nanotubes modified with carboxy groups were ultrasonically dispersed in water to prepare a coating solution containing carbon nanotubes.
（２）カーボンナノチューブ塗布液の塗布
塗布手段として、エクストルージョンタイプの塗布ヘッドを用いたダイコータを使用した。塗布液の湿潤状態の厚さは、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように調整した。乾燥手段としては、熱風循環式の乾燥装置を用いた。熱風の温度は１００℃とした。ニップローラとして、直径が２００ｍｍで、表面にゴム硬度が９０のシリコンゴムの層を形成したローラを使用した。
(2) Coating of carbon nanotube coating solution As a coating means, a die coater using an extrusion type coating head was used. The wet thickness of the coating solution was adjusted so that the film thickness after drying was 100 nm. As a drying means, a hot air circulation type drying apparatus was used. The temperature of the hot air was 100 ° C. As the nip roller, a roller having a diameter of 200 mm and a silicon rubber layer having a rubber hardness of 90 formed on the surface thereof was used.
このようにして得られたカーボンナノチューブ層含有構造体は、以下の接着性評価をしたところ、カーボンナノチューブ層の良好な密着性を示すことがわかった。 The carbon nanotube layer-containing structure thus obtained was subjected to the following adhesion evaluation, and was found to exhibit good adhesion of the carbon nanotube layer.
（接着性評価：テープ剥離試験）
得られたカーボンナノチューブ層含有構造体の表面に１１本の切込みをＮＴカッターによって形成した。この切込みの各々は、ポリエステルフィルム（ウェブ）を貫通する深さまで１ｍｍ幅にクロスカットされたものである。
(Adhesion evaluation: Tape peeling test)
Eleven cuts were formed on the surface of the obtained carbon nanotube layer-containing structure with an NT cutter. Each of these cuts was cross-cut to 1 mm width to a depth penetrating the polyester film (web).
そして、この被検体の表面の全面にセロハンテープ（セロテープ：ニチバン社製、商品名）を貼付し、そのセロハンテープを剥がす剥離試験を行った。そして、セロハンテープに付着して剥離されるカーボンナノチューブ層の切断片の数を計測した。 Then, a cellophane tape (cello tape: trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the entire surface of the subject, and a peel test was performed to remove the cellophane tape. And the number of the cut pieces of the carbon nanotube layer which adhered to the cellophane tape and peeled off was measured.
［実施例２］
下記のカーボンナノチューブ塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を作製した。
[Example 2]
A carbon nanotube layer-containing structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following carbon nanotube coating solution was used.
（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
実施例１で得た表面にカルボキシ基を導入したカーボンナノチューブ１００ｍｇを、メチルエチルケトン（和光純薬製）２００ｍｌに添加し、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（塩酸塩、アルドリッチ製）３００ｍｇを超音波分散により混合して、カーボンナノチューブ同士が酸無水物で架橋されたカーボンナノチューブ塗布液を作成し用いた。
(1) Preparation of carbon nanotube coating solution 100 mg of carbon nanotubes introduced with a carboxy group on the surface obtained in Example 1 are added to 200 ml of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and N-ethyl-N- (3-dimethylamino) is added. Propyl) carbodiimide (hydrochloride, manufactured by Aldrich) (300 mg) was mixed by ultrasonic dispersion to prepare and use a carbon nanotube coating solution in which carbon nanotubes were crosslinked with an acid anhydride.
その結果、実施例１と同様に、密着性の高いカーボンナノチューブ層含有構造体を得ることができた。 As a result, as in Example 1, a carbon nanotube layer-containing structure with high adhesion could be obtained.
［実施例３］
下記のカーボンナノチューブ塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を作製した。
[Example 3]
A carbon nanotube layer-containing structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the following carbon nanotube coating solution was used.
（１）カーボンナノチューブ塗布液の調製
実施例１で得た表面にカルボキシ基を導入したカーボンナノチューブ１００ｍｇを、メチルエチルケトン（和光純薬製）２００ｍｌに添加し、グリセリン（和光純薬製）２００ｍｇ、１Ｎ塩酸２０ｍｌを超音波分散により混合して、カーボンナノチューブ同士がエステル結合で架橋されたカーボンナノチューブ塗布液を作成し用いた。
(1) Preparation of carbon nanotube coating solution 100 mg of carbon nanotubes having a carboxy group introduced on the surface obtained in Example 1 are added to 200 ml of methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries), and glycerol (Wako Pure Chemical Industries) is 200 mg, 1N hydrochloric acid. 20 ml was mixed by ultrasonic dispersion to prepare and use a carbon nanotube coating solution in which carbon nanotubes were crosslinked with ester bonds.
その結果、実施例１と同様に、密着性の高いカーボンナノチューブ層含有構造体を得ることができた。 As a result, as in Example 1, a carbon nanotube layer-containing structure with high adhesion could be obtained.
［比較例１］
実施例１で易接着層が何も塗設されていないこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ層含有構造体を得た。得られた構造体は密着性の低いものであった。
[Comparative Example 1]
A carbon nanotube layer-containing structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that no easy-adhesion layer was applied in Example 1. The resulting structure was low in adhesion.
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