JP5023250B1

JP5023250B1 - Fuel cell

Info

Publication number: JP5023250B1
Application number: JP2012096681A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 綾乃小林; 遥平三浦
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: JP2013041808A

Abstract

【課題】セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃燃料電池セル１０において、空気極１５とバリア層１４との接合界面１５ａにおける接合部１５ｂの接合占有率は、３０％〜８０％に規定されている。
【選択図】図１A fuel cell capable of improving cell characteristics is provided.
In a fuel cell, a joint occupancy ratio of a joint portion 15b at a joint interface 15a between an air electrode 15 and a barrier layer 14 is defined as 30% to 80%.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell.

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで対向する燃料極と空気極とを含む。 In recent years, attention has been focused on fuel cells from the viewpoint of environmental problems and effective use of energy resources. The fuel cell includes a fuel cell and an interconnector. A fuel cell generally includes a solid electrolyte layer, and a fuel electrode and an air electrode facing each other with the solid electrolyte layer interposed therebetween.

ここで、固体電解質層と空気極との界面に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極との間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。 Here, in order to suppress the formation of a high-resistance layer at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode, a method of interposing a barrier layer between the solid electrolyte layer and the air electrode has been proposed ( Patent Document 1).

特開２０１０−３４７８号公報JP 2010-3478 A

しかしながら、特許文献１では、空気極とバリア層との界面構造については何ら規定されていない。そのため、空気極とバリア層との界面構造を規定することによって、燃料電池セルのセル特性（発電性能や耐久性など）のさらなる向上が期待される。 However, Patent Document 1 does not define any interface structure between the air electrode and the barrier layer. Therefore, further improvement of the cell characteristics (power generation performance, durability, etc.) of the fuel cell is expected by defining the interface structure between the air electrode and the barrier layer.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide a fuel battery cell capable of improving cell characteristics.

本発明の第１側面に係る燃料電池セルは、燃料極と、固体電解質層と、固体電解質層と共焼成されているバリア層と、バリア層上に配置されており、バリア層との接合界面においてバリア層に接合される複数の接合部と、複数の接合部の間に設けられる複数の気孔と、を有する多孔質層と、を備える。接合界面における単位長さ当たりの接合部の占有率は、２０％〜７０％である。 The fuel cell according to the first aspect of the present invention includes a fuel electrode, a solid electrolyte layer, a barrier layer co-fired with the solid electrolyte layer, and a barrier interface disposed on the barrier layer. And a porous layer having a plurality of bonding portions bonded to the barrier layer and a plurality of pores provided between the plurality of bonding portions. The occupation ratio of the joint per unit length at the joint interface is 20% to 70%.

本発明によれば、セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell which can improve a cell characteristic can be provided.

燃料電池の構成を示す断面図Sectional view showing the configuration of the fuel cell 固体電解質層、中間層およびバリア層におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布を示すグラフGraph showing cerium concentration distribution and zirconium concentration distribution in solid electrolyte layer, intermediate layer and barrier layer バリア層と空気極との界面付近の断面を示すＳＥＭ画像SEM image showing a cross section near the interface between the barrier layer and the air electrode 燃料電池の構成を示す断面図Sectional view showing the configuration of the fuel cell

次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may be different from the actual one. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

以下の実施形態では、燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。また、以下においては、積層された複数の燃料電池セルを備える縦縞型燃料電池について説明するが、本発明は、基板上に並べられた複数の燃料電池セルを備える横縞型燃料電池にも適用可能である。 In the following embodiments, a solid oxide fuel cell (SOFC) will be described as an example of a fuel cell. In the following, a vertical stripe fuel cell having a plurality of stacked fuel cells will be described, but the present invention can also be applied to a horizontal stripe fuel cell having a plurality of fuel cells arranged on a substrate. It is.

≪燃料電池１の構成≫
燃料電池１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１の構成を示す断面図である。 ≪Configuration of fuel cell 1≫
The configuration of the fuel cell 1 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 1.

燃料電池１は、図１に示すように、燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０と、集電部材２０と、を備える。燃料電池１では、図示しないが、複数のセル１０が集電部材２０を介してｙ軸方向にスタックされている。 As shown in FIG. 1, the fuel cell 1 includes a fuel cell (hereinafter abbreviated as “cell”) 10 and a current collecting member 20. In the fuel cell 1, although not shown, a plurality of cells 10 are stacked in the y-axis direction via the current collecting member 20.

以下、セル１０の構成、集電部材２０の構成、中間層１３の詳細構成、空気極１５の詳細構成の順に説明する。 Hereinafter, the configuration of the cell 10, the configuration of the current collecting member 20, the detailed configuration of the intermediate layer 13, and the detailed configuration of the air electrode 15 will be described in this order.

〈セル１０の構成〉
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備える。セル１０は、ｙ軸方向に直交するｘ軸方向に延びる薄板である。セル１０は、セラミックス材料によって構成される。セル１０の厚みは、例えば３０μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。 <Configuration of cell 10>
The cell 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, an intermediate layer 13, a barrier layer 14, and an air electrode 15. The cell 10 is a thin plate extending in the x-axis direction orthogonal to the y-axis direction. The cell 10 is made of a ceramic material. The thickness of the cell 10 is, for example, 30 μm to 3 mm, and the diameter of the cell 10 is, for example, 5 mm to 50 mm.

（燃料極１１）
燃料極１１は、セル１０のアノードである。燃料極１１は、セル１０に含まれる他層を支持する基板（換言すれば「支持体」）としての機能を有していてもよい。 (Fuel electrode 11)
The fuel electrode 11 is an anode of the cell 10. The fuel electrode 11 may have a function as a substrate (in other words, “support”) that supports other layers included in the cell 10.

燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの燃料極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、燃料極１１は、酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）を主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。 As a material of the fuel electrode 11, for example, a material used for a fuel electrode of a known fuel cell can be used. Specifically, the fuel electrode 11 may contain nickel oxide-yttria stabilized zirconia (NiO-YSZ) as a main component. In the present embodiment, “the composition A contains the substance B as a main component” preferably means that the content of the substance B in the composition A is 60% by weight or more, and more preferably, the composition It means that the content of substance B in A is 70% by weight or more.

燃料極１１の厚みは、例えば１０μｍ〜３ｍｍ程度であればよい。燃料極１１の厚みは、燃料極１１が基板として機能する場合、セル１０に含まれる他層の厚みよりも大きくてもよい。 The thickness of the fuel electrode 11 may be, for example, about 10 μm to 3 mm. The thickness of the fuel electrode 11 may be larger than the thickness of other layers included in the cell 10 when the fuel electrode 11 functions as a substrate.

（固体電解質層１２）
固体電解質層１２は、燃料極１１と中間層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、中間層１３及びバリア層１４と共焼成されており、緻密な構造を有している。固体電解質層１２の気孔率は、例えば７％以下とすることができる。固体電解質層１２は、空気極１５で生成される酸素イオンを透過させる機能を有している。 (Solid electrolyte layer 12)
The solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the intermediate layer 13. The solid electrolyte layer 12 is co-fired with the intermediate layer 13 and the barrier layer 14 and has a dense structure. The porosity of the solid electrolyte layer 12 can be set to 7% or less, for example. The solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 15.

固体電解質層１２は、ジルコニウムを含んでいる。固体電解質層１２は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ₂）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料などを挙げることができる。 The solid electrolyte layer 12 contains zirconium. The solid electrolyte layer 12 may contain zirconium as zirconia (ZrO ₂ ). The solid electrolyte layer 12 may contain zirconia as a main component. The solid electrolyte layer 12 may contain additives such as yttria (Y ₂ O ₃ ) and / or scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers. In the solid electrolyte layer 12, the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia (stabilizer: zirconia) may be about 3:97 to 20:80. That is, examples of the material of the solid electrolyte layer 12 include zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ and scandia-stabilized zirconia (ScSZ).

固体電解質層１２の厚みは、例えば３０μｍ以下であればよい。 The thickness of the solid electrolyte layer 12 should just be 30 micrometers or less, for example.

（中間層１３）
中間層１３は、固体電解質層１２とバリア層１４との間に配置される。中間層１３は、固体電解質層１２およびバリア層１４と共焼成されている。 (Intermediate layer 13)
The intermediate layer 13 is disposed between the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14. The intermediate layer 13 is co-fired with the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14.

中間層１３は、ジルコニウムとセリウムとを含んでいる。中間層１３は、ジルコニウムをジルコニアとして、また、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ₂：セリア）として含んでいてもよい。中間層１３において、セリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されていればよいが、両者は固溶体を構成していることが好ましい。また、中間層１３は、セリウム及びジルコニウムの他に、固体電解質層１２やバリア層１４に含まれる添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、固体電解質層１２に含まれるイットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）、或いは、バリア層１４に含まれるガドリニウム（Ｇｄ）やサマリウム（Ｓｍ）などが挙げられる。 The intermediate layer 13 contains zirconium and cerium. The intermediate layer 13 may contain zirconium as zirconia and cerium as cerium oxide (CeO ₂ : ceria). In the intermediate layer 13, cerium (or ceria) and zirconium (or zirconia) may be mixed, but both preferably constitute a solid solution. Further, the intermediate layer 13 may contain an additive contained in the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14 in addition to cerium and zirconium. Examples of such additives include yttrium (Y) and scandium (Sc) contained in the solid electrolyte layer 12, and gadolinium (Gd) and samarium (Sm) contained in the barrier layer 14.

ここで、中間層１３におけるセリウム濃度と、中間層１３におけるジルコニウム濃度とは、次の条件（1）〜条件（8）のうち１つ以上の条件を満たしていてもよい。なお、以下の説明では、中間層１３におけるセリウム濃度を“Ｄ１”とし、中間層１３におけるジルコニウム濃度を“Ｄ２”とし、バリア層１４におけるセリウム濃度を“Ｄ３”とし、固体電解質層１２におけるジルコニウム濃度を“Ｄ４”とする。 Here, the cerium concentration in the intermediate layer 13 and the zirconium concentration in the intermediate layer 13 may satisfy one or more of the following conditions (1) to (8). In the following description, the cerium concentration in the intermediate layer 13 is “D1”, the zirconium concentration in the intermediate layer 13 is “D2”, the cerium concentration in the barrier layer 14 is “D3”, and the zirconium concentration in the solid electrolyte layer 12 is Is “D4”.

条件（1）：Ｄ１に対するＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす
条件（2）：Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす
条件（3）：Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす
条件（4）：Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす
条件（5）：Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす
条件（6）：Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす
条件（7）：Ｄ３に対するＤ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たす
条件（8）：Ｄ４に対するＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たす
ここで、本実施形態において、各層の成分の「濃度」とは、各層における成分の平均含有量である。このような「濃度」は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、厚み方向（図１のｙ軸方向）に平行なセル１０の断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。すなわち、上述のＤ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって決定することができる。なお、本実施形態では、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。 Condition (1): The ratio of D2 to D1 (D2 / D1) preferably satisfies 0.1 ≦ D2 / D1. Condition (2): D2 / D1 preferably satisfies D2 / D1 ≦ 1. ): D1 preferably satisfies D1 ≦ 80 mol% Condition (4): D1 preferably satisfies 40 mol% ≦ D1 Condition (5): D2 preferably satisfies D2 ≦ 50 mol% Condition (6): D2 preferably satisfies 10 mol% ≦ D2 Condition (7): Ratio of D1 to D3 (D1 / D3) satisfies D1 / D3 ≦ 0.9 Condition (8): Ratio of D2 to D4 (D2 / D4) satisfies D2 / D4 ≦ 0.5 Here, in this embodiment, the “concentration” of the component in each layer is the average content of the component in each layer. Such “concentration” can be obtained, for example, by line analysis using an atomic concentration profile, that is, comparison of characteristic X-ray intensities using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). Specifically, concentration distribution data of each element is obtained by performing line analysis with EPMA along the y-axis direction in the cross section of the cell 10 parallel to the thickness direction (y-axis direction in FIG. 1). That is, the above-described D1 to D4 can be determined by elemental mapping using EPMA. In the present embodiment, EPMA is a concept including EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy).

中間層１３の厚みは、０．５μｍ以上であればよいが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。 The intermediate layer 13 may have a thickness of 0.5 μm or more, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

中間層１３の熱膨張率（すなわち、線膨張率）は、固体電解質層１２の熱膨張率とバリア層１４の熱膨張率との間の値である。例えば、中間層１３の熱膨張率は、固体電解質層１２の材料の一例であるＹＳＺの熱膨張率より大きく、バリア層１４の材料の一例であるガドリニウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ₂：ＧＤＣ）の熱膨張率より小さい。 The thermal expansion coefficient (that is, the linear expansion coefficient) of the intermediate layer 13 is a value between the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 12 and the thermal expansion coefficient of the barrier layer 14. For example, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 13 is larger than that of YSZ, which is an example of the material of the solid electrolyte layer 12, and gadolinium-doped ceria ((Ce, Gd) O ₂ ), which is an example of the material of the barrier layer 14, Smaller than the coefficient of thermal expansion of GDC).

なお、図１に示すように、中間層１３は、第１面１３ａと第２面１３ｂと気孔１３ｃとを有している。中間層１３の詳細な構成については後述する。 In addition, as shown in FIG. 1, the intermediate | middle layer 13 has the 1st surface 13a, the 2nd surface 13b, and the pore 13c. The detailed configuration of the intermediate layer 13 will be described later.

（バリア層１４）
バリア層１４は、中間層１３と空気極１５との間に配置される。バリア層１４は、固体電解質層１２および中間層１３と共焼成されており、緻密な構造を有している。具体的に、バリア層１４の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層１４は、空気極１５から固体電解質層１２へのカチオンの拡散を抑制することによって、高抵抗層の形成を抑制する。これによって、セル１０の出力密度の低下が抑制されるとともに、セル１０の長寿命化が図られている。 (Barrier layer 14)
The barrier layer 14 is disposed between the intermediate layer 13 and the air electrode 15. The barrier layer 14 is co-fired with the solid electrolyte layer 12 and the intermediate layer 13 and has a dense structure. Specifically, the porosity of the barrier layer 14 is preferably 10% or less. The barrier layer 14 suppresses formation of the high resistance layer by suppressing diffusion of cations from the air electrode 15 to the solid electrolyte layer 12. This suppresses a decrease in the output density of the cell 10 and extends the life of the cell 10.

バリア層１４は、セリウムを含んでいる。バリア層１４は、セリウムをセリアとして含んでもよい。バリア層１４の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。セリア系材料としては、例えばＧＤＣやサマリウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂：ＳＤＣ）などが挙げられる。希土類金属酸化物のセリアに対するｍｏｌ組成比（希土類金属酸化物：セリア）は、５：９５〜２０：８０程度であればよい。バリア層１４は、セリア系材料を主成分として含んでいてもよく、添加剤を含んでいてもよい。 The barrier layer 14 contains cerium. The barrier layer 14 may contain cerium as ceria. As a material for the barrier layer 14, a ceria-based material containing ceria and a rare earth metal oxide solid-dissolved in ceria can be used. Examples of the ceria-based material include GDC and samarium-doped ceria ((Ce, Sm) O ₂ : SDC). The molar composition ratio of the rare earth metal oxide to ceria (rare earth metal oxide: ceria) may be about 5:95 to 20:80. The barrier layer 14 may contain a ceria-based material as a main component, and may contain an additive.

バリア層１４の厚みは、例えば４０μｍ以下、３０μｍ以下或いは２０μｍ以下であればよい。 The thickness of the barrier layer 14 may be, for example, 40 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less.

（空気極１５）
空気極１５は、バリア層１４上に配置される。空気極１５は、セル１０のカソードである。空気極１５は、緻密な構造を有するバリア層１４よりも多くの微細な孔を含んでいる。本実施形態において、空気極１５は、「多孔質層」の一例である。 (Air electrode 15)
The air electrode 15 is disposed on the barrier layer 14. The air electrode 15 is a cathode of the cell 10. The air electrode 15 includes more fine holes than the barrier layer 14 having a dense structure. In the present embodiment, the air electrode 15 is an example of a “porous layer”.

空気極１５の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、空気極１５は、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ₃：ＬＳＣＦ）を主成分として含んでいてもよい。ＬＳＣＦの組成は、例えばＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃とすることができるが、これに限られるものではない。また、空気極１５の材料としてＬＳＣＦを用いる場合、０．１μｍ〜３μｍの平均粒径を有するＬＳＣＦを９００℃〜１２００℃で焼成することによって、本実施形態に係る空気極１５が形成される。 As a material of the air electrode 15, for example, a material used for an air electrode of a known fuel cell can be used. Specifically, the air electrode 15 may contain lanthanum strontium cobalt ferrite ((LaSr) (CoFe) O ₃ : LSCF) as a main component. The composition of LSCF can be, for example, La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ , but is not limited thereto. Moreover, when using LSCF as a material of the air electrode 15, the air electrode 15 which concerns on this embodiment is formed by baking LSCF which has an average particle diameter of 0.1 micrometer-3 micrometers at 900 to 1200 degreeC.

空気極１５の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であればよい。 The thickness of the air electrode 15 should just be about 5 micrometers-50 micrometers.

なお、図１に示すように、空気極１５は、接合界面１５ａと接合部１５ｂと気孔１５ｃとを有している。空気極１５の詳細な構成については後述する。 As shown in FIG. 1, the air electrode 15 has a bonding interface 15a, a bonding portion 15b, and pores 15c. The detailed configuration of the air electrode 15 will be described later.

〈集電部材２０の構成〉
集電部材２０は、図１に示すように、複数の導電接続部２１と、導電性接着剤２２と、を有する。 <Configuration of current collecting member 20>
As illustrated in FIG. 1, the current collecting member 20 includes a plurality of conductive connection portions 21 and a conductive adhesive 22.

導電接続部２１は、集電部材２０に設けられた凹部である。導電接続部２１の底部は、導電性接着剤２２を介して空気極１５に接続されている。発電時には、導電接続部２１の周囲から空気極１５に空気が供給される。 The conductive connection portion 21 is a recess provided in the current collecting member 20. A bottom portion of the conductive connection portion 21 is connected to the air electrode 15 via a conductive adhesive 22. During power generation, air is supplied from the periphery of the conductive connection portion 21 to the air electrode 15.

〈中間層１３の詳細構成〉
次に、中間層１３の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。 <Detailed configuration of the intermediate layer 13>
Next, the detailed configuration of the intermediate layer 13 will be described with reference to the drawings.

中間層１３は、図１に示すように、第１面１３ａと、第２面１３ｂと、複数の気孔１３ｃと、を有する。中間層１３は、第１面１３ａにおいて固体電解質層１２に接合され、第２面１３ｂにおいてバリア層１４に接合されている。 As shown in FIG. 1, the intermediate layer 13 has a first surface 13a, a second surface 13b, and a plurality of pores 13c. The intermediate layer 13 is bonded to the solid electrolyte layer 12 on the first surface 13a, and is bonded to the barrier layer 14 on the second surface 13b.

（第１面１３ａおよび第２面１３ｂ）
図２は、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布の一例を模式的に示すグラフである。図２に示される濃度分布データは、上述の通り、ｙ軸方向に平行な断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことにより取得される。 (First surface 13a and second surface 13b)
FIG. 2 is a graph schematically showing an example of the cerium concentration distribution and the zirconium concentration distribution in the solid electrolyte layer 12, the intermediate layer 13, and the barrier layer 14. The density distribution data shown in FIG. 2 is acquired by performing line analysis with EPMA along the y-axis direction in a cross section parallel to the y-axis direction as described above.

図２に示すように、セリウム濃度は、バリア層１４から固体電解質層１２にかけて徐々に低くなっている。一方で、ジルコニウム濃度は、バリア層１４から固体電解質層１２にかけて徐々に高くなっている。 As shown in FIG. 2, the cerium concentration gradually decreases from the barrier layer 14 to the solid electrolyte layer 12. On the other hand, the zirconium concentration gradually increases from the barrier layer 14 to the solid electrolyte layer 12.

ここで、本実施形態において、中間層１３の第１面１３ａは、セリウム濃度とジルコニウム濃度とが一致するラインによって定義される。また、中間層１３の第２面１３ｂは、断面におけるセリウム最大濃度の８５％濃度のラインによって定義される。 Here, in the present embodiment, the first surface 13a of the intermediate layer 13 is defined by a line in which the cerium concentration and the zirconium concentration match. The second surface 13b of the intermediate layer 13 is defined by a 85% concentration line of the maximum cerium concentration in the cross section.

（気孔１３ｃ）
複数の気孔１３ｃは、中間層１３内に位置する。複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。閉気孔とは、その全体が中間層１３内に存在しており、セル１０の外気から遮断された気孔である。 (Pore 13c)
The plurality of pores 13 c are located in the intermediate layer 13. At least some of the plurality of pores 13c may be closed pores. The closed pores are pores that are entirely present in the intermediate layer 13 and are blocked from the outside air of the cell 10.

気孔１３ｃの形状は特に限定されないが、気孔１３ｃの断面は円形又は略楕円形であってもよい。気孔１３ｃの直径又は長径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。また、ｙ軸方向に平行な断面における気孔１３ｃの数は、第１面１３ａおよび第２面１３ｂに平行な方向において、１０μｍ長さ当たり５個以下であることが好ましい。 The shape of the pore 13c is not particularly limited, but the cross section of the pore 13c may be circular or substantially elliptical. The diameter or major axis of the pores 13c is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 1 μm or less. The number of pores 13c in the cross section parallel to the y-axis direction is preferably 5 or less per 10 μm length in the direction parallel to the first surface 13a and the second surface 13b.

ここで、中間層１３の気孔率（換言すれば「空間率」）は、１％以上で１５％以下であることが好ましい。このような中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。また、中間層１３の気孔率は、固体電解質層１２の気孔率よりも高い。 Here, the porosity (in other words, “space factor”) of the intermediate layer 13 is preferably 1% or more and 15% or less. The porosity of the intermediate layer 13 is higher than the porosity of the barrier layer 14. Further, the porosity of the intermediate layer 13 is higher than the porosity of the solid electrolyte layer 12.

なお、気孔率は、所望の層の総体積Ｖ１に対する空隙の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、所望の層の断面における単位面積当たりにおける気孔の占有面積に近似することができる。具体的に、気孔率は、ｙ軸方向に平行な断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ或いはＦＥ−ＳＥＭ）画像における［気孔の面積の総和／層の総面積］と捉えることができる。このように、2次元の組織から3次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に詳細に記載されている。 The porosity is represented by the ratio (V2 / V1) of the void volume V2 to the total volume V1 of the desired layer, and may be approximate to the occupied area of the pores per unit area in the cross section of the desired layer. it can. Specifically, the porosity can be regarded as [total pore area / total layer area] in an electron microscope (SEM or FE-SEM) image of a cross section parallel to the y-axis direction. As described above, a method for estimating a three-dimensional structure from a two-dimensional structure is described in “Mizutani Rin, Ozaki Yoshiharu, Kimura Toshio, Yamaguchi Satoshi,“ Ceramic Processing ”, Gihodo Publishing Co., Ltd., March 25, 1985. Issuance, pages 190 to 201 ".

なお、１つの視野において算出された気孔率を層全体の気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において算出された気孔率の平均値を層全体の気孔率とみなしてもよい。 Note that the porosity calculated in one field of view may be regarded as the porosity of the entire layer, and the average value of the porosity calculated in a plurality of fields of view may be regarded as the porosity of the entire layer.

〈空気極１５の詳細構成〉
次に、空気極１５の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図３は、バリア層１４と空気極１５との界面付近の断面の一例を示すＳＥＭ画像である。図３では、ｙ軸方向に垂直なｘ軸方向における１３μｍの領域が１００００倍に拡大されている。なお、図３では、ＧＤＣを用いて形成されたバリア層１４と、平均粒径０．３μｍのＬＳＣＦを用いて形成された空気極１５と、が示されている。 <Detailed configuration of air electrode 15>
Next, the detailed configuration of the air electrode 15 will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is an SEM image showing an example of a cross section near the interface between the barrier layer 14 and the air electrode 15. In FIG. 3, the 13 μm region in the x-axis direction perpendicular to the y-axis direction is magnified 10,000 times. FIG. 3 shows a barrier layer 14 formed using GDC and an air electrode 15 formed using LSCF having an average particle diameter of 0.3 μm.

空気極１５は、図３に示すように、接合界面１５ａと、複数の接合部１５ｂと、複数の気孔１５ｃと、を有する。空気極１５は、接合界面１５ａにおいてバリア層１４に接合されている。 As shown in FIG. 3, the air electrode 15 has a bonding interface 15a, a plurality of bonding portions 15b, and a plurality of pores 15c. The air electrode 15 is bonded to the barrier layer 14 at the bonding interface 15a.

接合界面１５ａは、図３に示すように、概ね直線状に形成される。すなわち、接合界面１５ａは、ｙ軸方向に垂直なｘｚ平面に沿って広がっている。接合界面１５ａは、緻密構造を有するバリア層１４と多孔質構造を有する空気極１５との境界であるので、図３に示すように明瞭に視認可能である。 As shown in FIG. 3, the bonding interface 15a is formed in a substantially linear shape. That is, the bonding interface 15a extends along the xz plane perpendicular to the y-axis direction. Since the bonding interface 15a is a boundary between the barrier layer 14 having a dense structure and the air electrode 15 having a porous structure, the bonding interface 15a is clearly visible as shown in FIG.

複数の接合部１５ｂは、接合界面１５ａにおいてバリア層１４に接合されている。複数の接合部１５ｂは、複数の気孔１５ｃと交互に形成されている。 The plurality of bonding portions 15b are bonded to the barrier layer 14 at the bonding interface 15a. The plurality of joint portions 15b are alternately formed with the plurality of pores 15c.

複数の気孔１５ｃは、接合界面１５ａにおいて複数の接合部１５ｂの間に設けられている。すなわち、各気孔１５ｃは、２つの接合部１５ｂに挟まれた空間である。複数の気孔１５ｃは、セル１０の外部に開口しない閉気孔であってもよいし、セル１０の外部に開口する開気孔であってもよい。また、複数の気孔１５ｃには、閉気孔と開気孔の両方が含まれていてもよい。 The plurality of pores 15c are provided between the plurality of joints 15b at the joint interface 15a. That is, each pore 15c is a space sandwiched between two joints 15b. The plurality of pores 15 c may be closed pores that do not open to the outside of the cell 10, or may be open pores that open to the outside of the cell 10. The plurality of pores 15c may include both closed pores and open pores.

なお、気孔１５ｃの形状は特に限定されないが、気孔１５ｃの断面は半円又は半楕円であってもよい。また、空気極１５の気孔率は、２０％以上で５０％以下であることが好ましい。このような空気極１５の気孔率は、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４それぞれの気孔率よりも高いことが好ましい。 The shape of the pores 15c is not particularly limited, but the cross section of the pores 15c may be a semicircle or a semi-ellipse. The porosity of the air electrode 15 is preferably 20% or more and 50% or less. It is preferable that the porosity of the air electrode 15 is higher than the porosity of each of the solid electrolyte layer 12, the intermediate layer 13, and the barrier layer 14.

ここで、接合界面１５ａにおける単位長さ当たりの接合部１５ｂの占有率（以下、「接合占有率」という。）は、２０％〜７０％であることが好ましく、２５％〜６５％であることがより好ましい。換言すれば、接合界面１５ａにおける単位長さ当たりの気孔１５ｃの占有率（以下、「気孔占有率」という。）は、３０％〜８０％であることが好ましく、３５％〜７５％であることがより好ましい。接合占有率とは、単位長さにおいて接合部１５ｂが占める割合であり、気孔占有率とは、単位長さにおいて気孔１５ｃが占める割合である。接合占有率および気孔占有率は、例えば図３に示すようなＳＥＭ画像上において、全ての接合部１５ｂ又は/及び全ての気孔１５ｃの合計幅を実測することによって算出できる。このような微構造の数値化は、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いてＳＥＭ画像を解析することによって行うことができる。 Here, the occupation ratio (hereinafter referred to as “junction occupation ratio”) of the bonded portion 15b per unit length in the bonded interface 15a is preferably 20% to 70%, and preferably 25% to 65%. Is more preferable. In other words, the occupation ratio of the pores 15c per unit length (hereinafter referred to as “pore occupation ratio”) in the bonding interface 15a is preferably 30% to 80%, and preferably 35% to 75%. Is more preferable. The joint occupancy is the proportion of the joint 15b in the unit length, and the pore occupancy is the proportion of the pore 15c in the unit length. The joint occupancy and the pore occupancy can be calculated by actually measuring the total width of all joints 15b and / or all pores 15c on an SEM image as shown in FIG. 3, for example. Such a fine structure can be digitized by, for example, analyzing an SEM image using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany).

なお、本実施形態において、接合界面１５ａにおける接合占有率とは、バリア層１４と多孔質層（本実施形態では「空気極１５」）との界面における微構造の特性を示す指標であり、空気極１５全体における緻密度（すなわち、充填率）とは異なる概念である。従って、上述の通り、空気極１５全体の緻密度と接合界面１５ａにおける接合占有率とは、互いに異なっていてもよい。 In the present embodiment, the bonding occupation ratio at the bonding interface 15a is an index indicating the characteristics of the microstructure at the interface between the barrier layer 14 and the porous layer (“air electrode 15” in the present embodiment). This is a concept different from the density (that is, the filling rate) in the entire pole 15. Therefore, as described above, the density of the entire air electrode 15 and the joint occupation ratio at the joint interface 15a may be different from each other.

同様に、本実施形態において、接合界面１５ａにおける気孔占有率は、バリア層１４と多孔質層との界面における微構造の特性を示す指標であり、空気極１５全体における気孔率とは異なる概念である。従って、上述の通り、空気極１５全体の気孔率と接合界面１５ａにおける気孔占有率とは、互いに異なっていてもよい。 Similarly, in this embodiment, the porosity occupancy at the bonding interface 15a is an index indicating the characteristics of the microstructure at the interface between the barrier layer 14 and the porous layer, and is a concept different from the porosity in the entire air electrode 15. is there. Therefore, as described above, the porosity of the entire air electrode 15 and the porosity occupancy at the bonding interface 15a may be different from each other.

なお、接合占有率および気孔占有率は、任意に取得される複数視野（例えば、１０視野）のＳＥＭ画像それぞれにおける実測値の相加平均であってもよい。 Note that the joint occupancy ratio and the pore occupancy ratio may be an arithmetic average of actually measured values in SEM images of a plurality of arbitrarily obtained visual fields (for example, 10 visual fields).

また、接合界面１５ａにおいて接合部１５ｂがバリア層１４と接合している平均幅（以下、「平均接合幅」という。）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であればよいが、０．１２μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。さらに、平均接合幅の標準偏差は、０．０４以上１．２０以下であることが好ましい。また、接合界面１５ａにおける気孔１５ｃの平均幅（以下、「平均気孔幅」という。）は、０．１２μｍ以上１．５μｍ以下であればよいが、０．１５μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。さらに、平均気孔幅の標準偏差は、０．０５以上０．８０以下であることが好ましい。なお、平均接合幅は、単位長さ当たりにおける全ての接合部１５ｂの合計幅を接合数で割ることによって得ることができる。同様に、平均気孔幅は、単位長さ当たりにおける全ての気孔１５ｃの合計幅を気孔数で割ることによって得ることができる。 The average width (hereinafter referred to as “average bonding width”) at which the bonding portion 15b is bonded to the barrier layer 14 at the bonding interface 15a may be 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, but may be 0.12 μm. More preferably, it is 1.8 μm or less. Furthermore, the standard deviation of the average joint width is preferably 0.04 or more and 1.20 or less. Further, the average width of the pores 15c (hereinafter referred to as “average pore width”) at the bonding interface 15a may be 0.12 μm or more and 1.5 μm or less, but may be 0.15 μm or more and 1.2 μm or less. More preferred. Further, the standard deviation of the average pore width is preferably 0.05 or more and 0.80 or less. The average joint width can be obtained by dividing the total width of all the joint portions 15b per unit length by the number of joints. Similarly, the average pore width can be obtained by dividing the total width of all the pores 15c per unit length by the number of pores.

なお、平均接合幅および平均気孔幅は、異なる位置に設定された複数の視野それぞれのＳＥＭ画像における実測値の平均値である。具体的には、２０以上の異なる位置を倍率５０００〜２００００倍で観察した結果に基づいて平均接合幅又は平均気孔幅を算出することが好ましい。このように、接合界面１５ａの広い範囲に亘って平均接合幅および平均気孔幅を適切に規定することにより、セル特性の向上が実現されている。 The average bonding width and the average pore width are average values of actually measured values in SEM images of a plurality of visual fields set at different positions. Specifically, it is preferable to calculate the average bonding width or the average pore width based on the result of observing 20 or more different positions at a magnification of 5000 to 20000 times. Thus, the cell characteristics are improved by appropriately defining the average bonding width and the average pore width over a wide range of the bonding interface 15a.

接合占有率、気孔占有率、平均接合幅および平均気孔幅は、空気極１５を構成する材料の種類や平均粒径だけでなく、空気極１５の焼成条件などの調整によってコントロール可能である。 The joint occupation ratio, pore occupation ratio, average joint width, and average pore width can be controlled by adjusting not only the type of material constituting the air electrode 15 and the average particle diameter, but also the firing conditions of the air electrode 15.

≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。 << Manufacturing Method of Cell 10 >>
Next, an example of a method for manufacturing the cell 10 will be described. However, various conditions such as the material, particle size, temperature, and coating method described below can be changed as appropriate.

まず、複数のセラミックグリーンシートを積層し熱圧着することによって、燃料極１１となる第１材料層を形成する。セラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））などによって構成される。 First, the 1st material layer used as the fuel electrode 11 is formed by laminating | stacking several ceramic green sheets and carrying out thermocompression bonding. The ceramic green sheet is made of, for example, nickel oxide (NiO), a zirconia-based material (for example, 8YSZ), a pore forming agent (for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)), or the like.

次に、第１材料層上にジルコニア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、固体電解質層１２となる第２材料層を形成する。 Next, a second material layer that becomes the solid electrolyte layer 12 is formed by laminating a ceramic green sheet composed of a zirconia-based material on the first material layer.

次に、第２材料層上にセリア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、バリア層１４となる第３材料層を形成する。 Next, a third material layer to be the barrier layer 14 is formed by laminating a ceramic green sheet made of a ceria-based material on the second material layer.

次に、第１乃至第３材料層を脱脂後に例えば１３００〜１５００℃で1時間〜２０時間かけて共焼成することで共焼成体を形成する。これによって、第１材料層が燃料極１１となり、第２材料層が固体電解質層１２となり、第３材料層がバリア層１４となり、さらに、第２材料層と第３材料層との境界でセリアとジルコニアとが固溶することによって中間層１３が形成される。 Next, the first to third material layers are degreased and then cofired at 1300 to 1500 ° C. for 1 hour to 20 hours to form a cofired body. As a result, the first material layer becomes the fuel electrode 11, the second material layer becomes the solid electrolyte layer 12, the third material layer becomes the barrier layer 14, and ceria at the boundary between the second material layer and the third material layer. The intermediate layer 13 is formed by solid solution of zirconia and zirconia.

次に、共焼成体のバリア層１４上に、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの平均粒径を有するＬＳＣＦ材料を印刷法などによって塗布することによって、空気極１５となる第４材料層を形成する。 Next, on the barrier layer 14 of the co-fired body, for example, an LSCF material having an average particle diameter of 0.1 μm to 3.0 μm is applied by a printing method to form a fourth material layer that becomes the air electrode 15. To do.

次に、第４材料層を例えば９００℃〜１２００℃で1時間〜１０時間かけて焼成する。これによって、第４材料層が空気極１５となり、セル１０が完成する。 Next, the fourth material layer is fired at 900 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 10 hours, for example. Thereby, the fourth material layer becomes the air electrode 15 and the cell 10 is completed.

≪作用及び効果≫
（１）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、空気極１５とバリア層１４との接合界面１５ａにおける接合部１５ｂの接合占有率は、２０％〜７０％に規定されている。 ≪Action and effect≫
(1) In the fuel battery cell 10 according to the present embodiment, the joint occupation ratio of the joint portion 15b in the joint interface 15a between the air electrode 15 and the barrier layer 14 is defined as 20% to 70%.

ここで、本発明者らは、接合界面１５ａにおける空気極１５の微構造について鋭意検討した結果、接合部１５ｂの接合占有率に応じて燃料電池セルの初期出力が変動するという知見を得た。このことは、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えることを示している。 Here, as a result of intensive studies on the microstructure of the air electrode 15 at the bonding interface 15a, the present inventors have found that the initial output of the fuel cell varies depending on the bonding occupation ratio of the bonding portion 15b. This indicates that the junction occupancy affects the optimization and stabilization of the electrode reaction field.

本実施形態では、接合占有率を２０％〜７０％に規定することによって、接合界面１５ａにおける適正かつ安定な電極反応場の形成が実現されているので、燃料電池セルの初期出力を向上させることができる。なお、接合占有率を２０％〜７０％に規定することにより初期出力の向上が図られることは、後述する実験例からも確認されている。 In this embodiment, since the formation of an appropriate and stable electrode reaction field at the bonding interface 15a is realized by defining the bonding occupation ratio to 20% to 70%, the initial output of the fuel cell is improved. Can do. It has also been confirmed from experimental examples described later that the initial output can be improved by defining the junction occupation ratio to 20% to 70%.

（２）接合界面１５ａにおける接合部１５ｂの平均接合幅は、０．１μｍ〜２．０μｍに規定されている。 (2) The average bonding width of the bonding portion 15b at the bonding interface 15a is regulated to 0.1 μm to 2.0 μm.

ここで、本発明者らは、接合界面１５ａの界面強度について鋭意検討した結果、接合部１５ｂの平均接合幅に応じて燃料電池セルの熱サイクル特性が変動するという知見を得た。このことは、平均接合幅が界面強度に影響を与えることを示している。 Here, as a result of intensive studies on the interface strength of the bonding interface 15a, the present inventors have found that the thermal cycle characteristics of the fuel cells vary depending on the average bonding width of the bonding portion 15b. This indicates that the average bonding width affects the interface strength.

本実施形態では、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することによって、接合界面１５ａにおける界面強度の向上が実現されているので、燃料電池セルの熱サイクル特性（すなわち、耐久性）を向上させることができる。なお、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することにより熱サイクル特性の向上が図られることは、後述する実験例からも確認されている。 In this embodiment, since the interface strength is improved at the bonding interface 15a by defining the average bonding width to be 0.1 μm to 2.0 μm, the thermal cycle characteristics (that is, durability) of the fuel cell unit are achieved. Can be improved. It has also been confirmed from experimental examples described later that the thermal cycle characteristics can be improved by defining the average bonding width to 0.1 μm to 2.0 μm.

（３）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。 (3) In the fuel cell 10 according to this embodiment, the porosity of the intermediate layer 13 is higher than the porosity of the barrier layer 14.

従って、固体電解質層１２とバリア層１４とが共焼成されることによって固体電解質層１２およびバリア層１４の内部に発生する歪を、中間層１３に含まれる複数の気孔１３ｃによって緩和することができる。そのため、固体電解質層１２とバリア層１４とが剥離することを抑制することができる。 Therefore, the distortion generated in the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14 due to the co-firing of the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14 can be alleviated by the plurality of pores 13 c included in the intermediate layer 13. . Therefore, it can suppress that the solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 14 peel.

（４）複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は閉気孔である。 (4) At least some of the plurality of pores 13c are closed pores.

従って、中間層１３による歪緩和効果（すなわち、熱応力緩和効果）を向上させることができるとともに、たとえクラックが発生した場合であっても、クラックの成長を閉気孔である気孔１３ｃで止めることができる。 Therefore, the strain relaxation effect (that is, the thermal stress relaxation effect) by the intermediate layer 13 can be improved, and even if a crack is generated, the growth of the crack can be stopped by the closed pore 13c. it can.

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 << Other Embodiments >>
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１４および空気極１５を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１４と空気極１５との間には、他の層が介挿されていてもよい。 (A) In the above embodiment, the cell 10 includes the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the intermediate layer 13, the barrier layer 14, and the air electrode 15. However, the present invention is not limited to this. The cell 10 only needs to include the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 14, and the air electrode 15, and between the fuel electrode 11 and the solid electrolyte layer 12 and between the barrier layer 14 and the air electrode 15. Other layers may be inserted.

例えば、図４に示すように、セル１０は、バリア層１４と空気極１５との間に、「多孔質層」の一例としての多孔質バリア層１６を備えていてもよい。多孔質バリア層１６は、バリア層１４の気孔率よりも高い気孔率を有する。多孔質バリア層１６は、バリア層１４と同じ材料によって構成されていてもよいが、バリア層１４と異なる周知の材料によって構成されていてもよい。多孔質バリア層１６は、接合界面１６ａと接合部１６ｂと気孔１６ｃとを有する。このような多孔質バリア層は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４を共焼成した後に、バリア層１４上に多孔質バリア層１６の材料を塗布して焼成することによって形成することができる。 For example, as shown in FIG. 4, the cell 10 may include a porous barrier layer 16 as an example of a “porous layer” between the barrier layer 14 and the air electrode 15. The porous barrier layer 16 has a porosity that is higher than the porosity of the barrier layer 14. The porous barrier layer 16 may be made of the same material as the barrier layer 14, but may be made of a known material different from the barrier layer 14. The porous barrier layer 16 has a bonding interface 16a, a bonding portion 16b, and pores 16c. Such a porous barrier layer is obtained by cofiring the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the intermediate layer 13, and the barrier layer 14, and then applying the material of the porous barrier layer 16 onto the barrier layer 14 and firing it. Can be formed.

ここで、図４に示す構成の場合には、後述する実験例から判るように、接合界面１６ａにおける接合部１６ｂの接合占有率を２２％〜６８％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって、セル１０の初期出力を向上させることができる。換言すれば、接合界面１６ａにおける気孔１６ｃの気孔占有率を３２％〜７８％に規定することによって、より好ましくは３５％〜７５％に規定することによって、セル１０の初期出力を向上させることができる。 Here, in the case of the configuration shown in FIG. 4, as can be seen from an experimental example to be described later, the joint occupation ratio of the joint portion 16 b in the joint interface 16 a is regulated to 22% to 68%, more preferably 25%. By defining it to ˜65%, the initial output of the cell 10 can be improved. In other words, the initial output of the cell 10 can be improved by defining the pore occupancy ratio of the pores 16c at the bonding interface 16a to 32% to 78%, more preferably 35% to 75%. it can.

また、接合界面１６ａにおける接合部１６ｂの平均接合幅を０．１５μｍ〜１．８μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．５μｍに規定することによって、接合界面１５ａの界面強度を向上させることができる。また、接合界面１６ａにおける気孔１６ｃの平均気孔幅を０．１５μｍ〜１．５μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．３μｍに規定することによって、接合界面１５ａの界面強度を向上させることができる。 Further, by defining the average joint width of the joint portion 16b at the joint interface 16a to 0.15 μm to 1.8 μm, more preferably 0.18 μm to 1.5 μm, the interface strength of the joint interface 15a can be increased. Can be improved. Further, by defining the average pore width of the pores 16c in the bonding interface 16a to 0.15 μm to 1.5 μm, more preferably 0.18 μm to 1.3 μm, the interface strength of the bonding interface 15a is improved. Can be made.

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型、両端保持型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。 (B) Although not specifically mentioned in the above embodiment, the shape of the cell 10 may be a fuel electrode support type, a flat plate shape, a cylindrical shape, a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a single-end holding type, a double-end holding type, or the like. The cross section of the cell 10 may be elliptical.

（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、燃料極１１は、２つ以上の層によって構成されていてもよい。例えば、燃料極１１は、基板と、基板上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）と、によって構成されていてもよい。基板及び燃料極活性層は、燃料極１１の材料として上述した材料によって構成されていればよいが、例えば、ＮｉＯ‐Ｙ₂Ｏ₃によって基板を構成し、ＮｉＯ‐ＹＳＺによって燃料極活性層を構成することができる。 (C) Although not particularly mentioned in the above embodiment, the fuel electrode 11 may be composed of two or more layers. For example, the fuel electrode 11 may be constituted by a substrate and a fuel electrode active layer (fuel side electrode) formed on the substrate. The substrate and the anode active layer may be made of the above-described material as the material of the anode 11, but for example, the substrate is made of NiO—Y ₂ O ₃ and the anode active layer is made of NiO—YSZ. can do.

（Ｄ）上記実施形態では、ＬＳＣＦを主成分とする空気極１５を「多孔質層」の一例として記載したが、これに限られるものではない。空気極１５は、空気極としての機能を有していればよく、例えば、周知の空気極の材料（例えば、ＬＳＣＦ）とバリア層１４の材料（例えば、ＧＤＣ）とのコンポジット材料（例えば、ＬＳＣＦ-ＧＤＣ）によって構成されていてもよい。 (D) Although the air electrode 15 mainly composed of LSCF is described as an example of the “porous layer” in the above embodiment, the present invention is not limited to this. The air electrode 15 only needs to have a function as an air electrode. For example, a composite material (for example, LSCF) of a well-known air electrode material (for example, LSCF) and a material of the barrier layer 14 (for example, GDC). -GDC).

（Ｅ）上記実施形態では特に触れていないが、空気極１５の内部または外表面には気孔が形成されていてもよい。 (E) Although not particularly mentioned in the above embodiment, pores may be formed in the inside or the outer surface of the air electrode 15.

（Ｆ）上記実施形態では、空気極１５は、単一の材料によって構成される単層構造を有することとしたが、これに限られるものではない。空気極１５は、互いに異なる材料によって構成される複層構造を有していてもよい。この場合、複層構造の空気極１５のうちバリア層１４と接する接合層を構成する材料の種類、平均粒径或いは焼成条件などを調整することによって、接合占有率、気孔占有率、平均接合幅および平均気孔幅を制御することとができる。 (F) In the above embodiment, the air electrode 15 has a single-layer structure made of a single material, but is not limited thereto. The air electrode 15 may have a multilayer structure composed of different materials. In this case, by adjusting the kind of material constituting the bonding layer in contact with the barrier layer 14 in the multilayered air electrode 15, the average particle diameter, or the firing conditions, the bonding occupancy, pore occupancy, and average bonding width are adjusted. And the average pore width can be controlled.

実験例Experimental example

以下において本発明に係るセルの実験例について説明するが、本発明は以下に説明する実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, experimental examples of the cell according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the experimental examples described below.

［実験例No.１〜No.１３の製作］
以下のようにして、多孔質層としての空気極を備える実験例No.1〜No.13に係るセルを作製した。なお、実験例No.1〜No.13に係るセルの作製条件の相違点は、空気極を構成するＬＳＣＦ材料の平均粒径及び焼成温度それぞれが後述の範囲内で任意に設定されている点である。 [Production of Experimental Examples No. 1 to No. 13]
Cells according to Experimental Examples No. 1 to No. 13 including an air electrode as a porous layer were produced as follows. In addition, the difference in the manufacturing conditions of the cells according to Experimental Examples No. 1 to No. 13 is that the average particle diameter and firing temperature of the LSCF material constituting the air electrode are arbitrarily set within the ranges described below. It is.

まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）した。これによって、一体化された成形体を作製した。 First, ceramic green sheets (thickness 100 μm) made of nickel oxide (NiO), zirconia-based material (8YSZ), and pore former (PMMA) were laminated to 300 μm and thermocompression bonded (60 ° C., 3 MPa). In this way, an integrated molded body was produced.

次に、成形体上に、別途作製された８ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートと、を順次積層し熱圧着した。これによって、燃料極材料、ジルコニア系材料層、セリア系材料層が順次積層された積層体を作製した。 Next, a separately produced ceramic green sheet made of 8YSZ and a ceramic green sheet made of GDC were sequentially laminated and thermocompression bonded. Thus, a laminate in which the fuel electrode material, the zirconia-based material layer, and the ceria-based material layer were sequentially stacked was manufactured.

次に、積層体を１３００℃〜１５００℃で１〜２０時間かけて共焼成した。これによって、燃料極材料から燃料極が形成され、ジルコニア系材料層から固体電解質層が形成され、セリア系材料層からバリア層が形成され、さらに、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との境界に中間層が形成された。 Next, the laminate was co-fired at 1300 ° C to 1500 ° C for 1 to 20 hours. As a result, a fuel electrode is formed from the fuel electrode material, a solid electrolyte layer is formed from the zirconia-based material layer, a barrier layer is formed from the ceria-based material layer, and the boundary between the zirconia-based material layer and the ceria-based material layer is further formed. An intermediate layer was formed.

次に、バリア層上に、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内の平均粒径を有するＬＳＣＦ材料（厚み３０μｍ）を塗布した。 Next, an LSCF material (thickness of 30 μm) having an average particle diameter in the range of 0.1 μm to 3.0 μm was applied on the barrier layer.

次に、ＬＳＣＦ層を１０００℃〜１２００℃の範囲内で約２時間程度かけて焼成した。これによって、ＬＳＣＦ層から多孔質構造を有する空気極が形成された。 Next, the LSCF layer was baked in the range of 1000 ° C. to 1200 ° C. for about 2 hours. As a result, an air electrode having a porous structure was formed from the LSCF layer.

≪空気極とバリア層との界面の観察≫
実験例No.1〜No.13のセルを２つずつ準備して、厚み方向に平行な断面において空気極とバリア層との接合界面をＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）で観察した。また、画像ソフトを用いて、１００００倍に拡大された１０μｍ幅の断面画像を取得した（図３参照）。 ≪Observation of interface between air electrode and barrier layer≫
Experimental Example No. 1 to No. 13 cells were prepared two by two and the SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) was applied to the bonding interface between the air electrode and the barrier layer in a cross section parallel to the thickness direction. ). Moreover, a 10 μm-wide cross-sectional image magnified 10,000 times was obtained using image software (see FIG. 3).

次に、取得した断面画像を参照して、空気極とバリア層との接合界面における接合部の占有率（すなわち、接合占有率）と接合部の平均幅（すなわち、平均接合幅）を実測した。 Next, with reference to the acquired cross-sectional image, the occupation ratio (that is, the junction occupation ratio) and the average width (that is, the average junction width) of the junction at the junction interface between the air electrode and the barrier layer were measured. .

次に、取得した断面画像を参照して、空気極とバリア層との接合界面における気孔の占有率（すなわち、気孔占有率）と気孔の平均幅（すなわち、平均気孔幅）を実測した。 Next, with reference to the acquired cross-sectional image, the occupancy ratio (that is, the occupancy ratio) of pores and the average pore width (that is, average pore width) at the bonding interface between the air electrode and the barrier layer were measured.

実測結果を下表１にまとめて記載する。 The measurement results are summarized in Table 1 below.

≪初期出力の測定≫
実験例No.1〜No.13のセルそれぞれにガスを供給しながら発電温度まで昇温させることによって、実験例No.1〜No.13のセルそれぞれの初期出力（出力密度）を測定した。 ≪Measurement of initial output≫
The initial output (power density) of each of the cells of Experimental Examples No. 1 to No. 13 was measured by raising the temperature to the power generation temperature while supplying gas to each of the cells of Experimental Examples No. 1 to No. 13.

発電条件は、次の通りとした。 The power generation conditions were as follows.

・発電温度：７５０℃
・ガス種類：燃料極側に水素、空気極側に空気
・ガス利用率：水素、空気共に５％以下
・出力：定格０．８Ｖにおける出力密度
測定結果を下表１にまとめて記載する。・ Power generation temperature: 750 ℃
・ Gas type: Hydrogen on the fuel electrode side, air on the air electrode side ・ Gas utilization rate: 5% or less for both hydrogen and air ・ Output: Output density at rated 0.8V The measurement results are summarized in Table 1 below.

≪熱サイクル試験≫
実験例No.1〜No.13のセルを準備して、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。 ≪Thermal cycle test≫
Experimental Example No.1 to No.13 cells were prepared, and in an infrared lamp type electric furnace in an air atmosphere, the temperature was raised to 700 ° C. for 5 minutes, and the heat cycle test (cooling in 20 minutes by furnace cooling) ( 100 times continuously).

熱サイクル試験終了後に、各セルの空気極とバリア層の界面における剥離の発生の有無を目視及び顕微鏡観察により評価した。界面剥離の有無を下表１にまとめて記載する。 After completion of the thermal cycle test, the presence or absence of delamination at the interface between the air electrode and the barrier layer in each cell was evaluated by visual observation and microscopic observation. The presence or absence of interfacial peeling is summarized in Table 1 below.

≪結論≫
実験例No.1〜No.13に係る初期出力測定の結果から、多孔質層としての空気極を備えるセルでは、接合占有率が２０％〜７０％（すなわち、気孔占有率が３０％〜８０％）であることが好ましことが確認された。また、接合占有率が２５％〜６５％（すなわち、気孔占有率が３５％〜７０％）である場合には、約600ｍＷ/ｃｍ^２以上の良好な初期出力を得ることができた。 ≪Conclusion≫
From the results of the initial output measurement according to Experimental Examples No. 1 to No. 13, in the cell including the air electrode as the porous layer, the joint occupation ratio is 20% to 70% (that is, the pore occupation ratio is 30% to 80%). %) Was confirmed to be preferable. Moreover, when the joint occupancy was 25% to 65% (that is, the pore occupancy was 35% to 70%), a good initial output of about 600 mW / cm ² or more could be obtained.

この結果から、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えており、接合占有率を２０％〜７０％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって適正かつ安定な電極反応場を形成できることが判った。 From this result, the junction occupancy affects the optimization and stabilization of the electrode reaction field. By defining the junction occupancy to 20% to 70%, more preferably 25% to 65%. It was found that an appropriate and stable electrode reaction field can be formed.

また、実験例No.1〜No.13についての熱サイクル試験の結果から、多孔質層としての空気極を備えるセルでは、平均接合幅が０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましいことが確認された。また、平均接合幅が０．１２μｍ〜１．８μｍである場合には、軽微な界面剥離の発生をも抑制することができた。 Moreover, from the result of the thermal cycle test about Experimental Examples No. 1 to No. 13, it is preferable that the average bonding width is 0.1 μm to 2.0 μm in the cell including the air electrode as the porous layer. confirmed. In addition, when the average bonding width is 0.12 μm to 1.8 μm, occurrence of slight interface peeling can be suppressed.

この結果から、平均接合幅が接合界面の界面強度に影響を与えており、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することによって、より好ましくは０．１２μｍ〜１．８μｍに規定することによって界面強度を向上できることが判った。 From this result, the average bonding width has an influence on the interface strength of the bonding interface, and by defining the average bonding width to 0.1 μm to 2.0 μm, it is more preferably defined to 0.12 μm to 1.8 μm. It was found that the interface strength can be improved.

[実験例No.14〜No.26の製作]
以下のようにして、多孔質層としての多孔質バリア層を備える実験例No.14〜No.26に係るセルを作製した。なお、実験例No.14〜No.26に係るセルの作製条件の相違点は、多孔質多孔質バリア層を構成するＧＤＣ材料の平均粒径及び焼成温度それぞれが後述の範囲内で任意に設定されている点である。 [Production of Experimental Examples No.14 to No.26]
Cells according to Experimental Examples No. 14 to No. 26 including a porous barrier layer as a porous layer were produced as follows. The difference in the production conditions of the cells according to Experimental Examples No. 14 to No. 26 is that the average particle diameter and firing temperature of the GDC material constituting the porous porous barrier layer are arbitrarily set within the ranges described below. It is a point that has been.

次に、積層体を１３００℃〜１５００℃で１〜２０時間かけて共焼成した。これによって、燃料極材料から燃料極が形成され、ジルコニア系材料層から固体電解質層が形成され、セリア系材料層緻密バリア層が形成され、さらに、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との境界に中間層が形成された。 Next, the laminate was co-fired at 1300 ° C to 1500 ° C for 1 to 20 hours. As a result, a fuel electrode is formed from the fuel electrode material, a solid electrolyte layer is formed from the zirconia-based material layer, a ceria-based material layer dense barrier layer is formed, and the boundary between the zirconia-based material layer and the ceria-based material layer is further formed. An intermediate layer was formed.

次に、バリア層上に０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内の平均粒径を有するＧＤＣからなるセラミックグリーンシートを配置して、１１００℃〜１４００℃で１時間〜２０時間かけて焼成した。これによって、緻密バリア層上に多孔質バリア層が形成された。 Next, the ceramic green sheet which consists of GDC which has an average particle diameter in the range of 0.1 micrometer-3.0 micrometers on the barrier layer was arrange | positioned, and it baked at 1100 to 1400 degreeC over 1 to 20 hours. As a result, a porous barrier layer was formed on the dense barrier layer.

次に、多孔質バリア層上に、ＬＳＣＦ材料（厚み３０μｍ）を塗布し、約１１００℃で約２時間程度かけて焼成した。これによって、多孔質バリア層上に空気極が形成された。 Next, an LSCF material (thickness 30 μm) was applied on the porous barrier layer, and baked at about 1100 ° C. for about 2 hours. Thereby, an air electrode was formed on the porous barrier layer.

≪緻密バリア層と多孔質バリア層との界面の観察≫
実験例No.14〜No.26のセルを２つずつ準備して、厚み方向に平行な断面において緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した。また、画像ソフトを用いて、１００００倍に拡大された１０μｍ幅の断面画像を取得した。 ≪Observation of interface between dense barrier layer and porous barrier layer≫
Two cells of Experimental Examples No. 14 to No. 26 were prepared, and the junction interface between the dense barrier layer and the porous barrier layer was observed with a SEM-EDS in a cross section parallel to the thickness direction. Moreover, a 10 μm-wide cross-sectional image magnified 10,000 times was acquired using image software.

次に、取得した断面画像を参照して、緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面における接合占有率と平均接合幅を実測した。 Next, with reference to the acquired cross-sectional image, the bonding occupation ratio and the average bonding width at the bonding interface between the dense barrier layer and the porous barrier layer were measured.

次に、取得した断面画像を参照して、緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面における気孔占有率平均気孔幅を実測した。 Next, referring to the acquired cross-sectional image, the pore occupancy average pore width at the bonding interface between the dense barrier layer and the porous barrier layer was measured.

実測結果を下表２にまとめて記載する。 The measurement results are summarized in Table 2 below.

≪初期出力の測定および熱サイクル試験≫
実験例No.14〜No.26のセルそれぞれについて、上記実験例No.1〜No.13と同様の初期出力測定と熱サイクル試験とを実施した。結果を下表２にまとめて記載する。 ≪Measurement of initial output and thermal cycle test≫
For each of the cells of Experimental Examples No. 14 to No. 26, the same initial output measurement and thermal cycle test as those of Experimental Examples No. 1 to No. 13 were performed. The results are summarized in Table 2 below.

≪結論≫
実験例No.14〜No.26に係る初期出力測定の結果から、多孔質層としての多孔質バリア層を備えるセルでは、接合占有率が２２％〜６８％（すなわち、気孔占有率が３２％〜７８％）であることが好ましことが確認された。また、接合占有率が２５％〜６５％（すなわち、気孔占有率が３５％〜７５％）である場合には、約600ｍＷ/ｃｍ^２以上の良好な初期出力を得ることができた。 ≪Conclusion≫
From the results of the initial output measurement according to Experimental Examples No. 14 to No. 26, in the cell including the porous barrier layer as the porous layer, the bonding occupation ratio is 22% to 68% (that is, the pore occupation ratio is 32%). (-78%) was confirmed to be preferable. Further, when the joint occupancy was 25% to 65% (that is, the pore occupancy was 35% to 75%), a good initial output of about 600 mW / cm ² or more could be obtained.

この結果から、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えており、接合占有率を２２％〜６８％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって適正かつ安定な電極反応場を形成できることが判った。 From this result, the junction occupancy affects the optimization and stabilization of the electrode reaction field. By defining the junction occupancy to 22% to 68%, more preferably 25% to 65%. It was found that an appropriate and stable electrode reaction field can be formed.

また、実験例No.14〜No.26についての熱サイクル試験の結果から、多孔質層としての多孔質バリア層を備えるセルでは、平均接合幅が０．１５μｍ〜１．８μｍであること好ましいことが確認された。また、平均接合幅が０．１８μｍ〜１．５μｍである場合には、軽微な界面剥離の発生をも抑制することができた。 Further, from the results of the thermal cycle test for Experimental Examples No. 14 to No. 26, it is preferable that the average bonding width is 0.15 μm to 1.8 μm in the cell including the porous barrier layer as the porous layer. Was confirmed. In addition, when the average bonding width is 0.18 μm to 1.5 μm, occurrence of slight interface peeling can be suppressed.

この結果から、平均接合幅が接合界面１５ａの界面強度に影響を与えており、平均接合幅を０．１５μｍ〜１．８μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．５μｍに規定することによって界面強度を向上できることが判った。 From this result, the average bonding width has an influence on the interface strength of the bonding interface 15a, and by specifying the average bonding width to 0.15 μm to 1.8 μm, more preferably 0.18 μm to 1.5 μm. It was found that the interfacial strength can be improved.

１燃料電池
１０燃料電池セル
１１燃料極
１２固体電解質層
１３中間層
１３ａ第１面
１３ｂ第２面
１３ｃ気孔
１４バリア層
１５空気極
１５ａ接合界面
１５ｂ接合部
１５ｃ気孔
２０集電部材
２１導電接続部
２２導電性接着剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 10 Fuel cell 11 Fuel electrode 12 Solid electrolyte layer 13 Intermediate | middle layer 13a 1st surface 13b 2nd surface 13c Pore 14 Barrier layer 15 Air electrode 15a Joining interface 15b Joining part 15c Pore 20 Current collecting member 21 Conductive connection part 22 Conductive adhesive

Claims

燃料極と、
固体電解質層と、
前記固体電解質層と共焼成されたバリア層と、
前記バリア層上に配置されており、前記バリア層との接合界面において前記バリア層に接合される複数の接合部と、前記複数の接合部の間に設けられる複数の気孔と、を有する多孔質層と、
を備え、
前記接合界面における単位長さ当たりの前記複数の接合部の占有率は、２０％〜７０％である、
燃料電池セル。 An anode,
A solid electrolyte layer;
A barrier layer co-fired with the solid electrolyte layer;
A porous material disposed on the barrier layer and having a plurality of joints joined to the barrier layer at a joint interface with the barrier layer, and a plurality of pores provided between the plurality of joints Layers,
With
The occupation ratio of the plurality of joints per unit length at the joint interface is 20% to 70%.
Fuel cell.

前記多孔質層は、空気極である、
請求項１に記載の燃料電池セル。 The porous layer is an air electrode;
The fuel battery cell according to claim 1.

前記接合界面において前記複数の接合部それぞれが前記バリア層と接合する平均幅は、０．１μｍ〜２．０μｍである、
請求項２に記載の燃料電池セル。 The average width at which each of the plurality of bonding portions is bonded to the barrier layer at the bonding interface is 0.1 μm to 2.0 μm.
The fuel battery cell according to claim 2.

前記接合界面における単位長さ当たりの前記気孔の占有率は、３０％〜８０％である、
請求項２又は３に記載の燃料電池セル。 The porosity of the pores per unit length at the bonding interface is 30% to 80%.
The fuel battery cell according to claim 2 or 3.

前記接合界面において前記複数の気孔それぞれが前記バリア層に向かって開口する平均幅は、０．１２μｍ〜１．５μｍである、
請求項４に記載の燃料電池セル。 The average width that each of the plurality of pores opens toward the barrier layer at the bonding interface is 0.12 μm to 1.5 μm.
The fuel battery cell according to claim 4.

前記多孔質層上に形成される空気極をさらに備え、
前記多孔質層は、前記バリア層と前記空気極との間に形成され、前記バリア層の気孔率よりも高い気孔率を有する多孔質バリア層である、
請求項１に記載の燃料電池セル。 Further comprising an air electrode formed on the porous layer,
The porous layer is a porous barrier layer formed between the barrier layer and the air electrode and having a porosity higher than the porosity of the barrier layer.
The fuel battery cell according to claim 1.

前記接合界面において前記複数の接合部それぞれが前記バリア層と接合する平均幅は、０．１５μｍ〜１．８μｍである、
請求項６に記載の燃料電池セル。 The average width at which each of the plurality of bonding portions is bonded to the barrier layer at the bonding interface is 0.15 μm to 1.8 μm.
The fuel battery cell according to claim 6.

前記接合界面における単位長さ当たりの前記気孔の占有率は、３２％〜７８％である、
請求項６又は７に記載の燃料電池セル。 The porosity of the pores per unit length at the bonding interface is 32% to 78%.
The fuel battery cell according to claim 6 or 7.

前記接合界面において前記複数の気孔それぞれが前記バリア層に向かって開口する平均幅は、０．１５μｍ〜１．５μｍである、
請求項８に記載の燃料電池セル。 The average width at which the plurality of pores open toward the barrier layer at the bonding interface is 0.15 μm to 1.5 μm.
The fuel cell according to claim 8.

ジルコニウム及びセリウムを含み、前記固体電解質層と前記バリア層との間に介挿されており、前記バリア層よりも高い気孔率を示す中間層を備え、
前記固体電解質層は、ジルコニウムを含み、
前記バリア層は、セリウムを含む、
請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池セル。 Comprising zirconium and cerium, interposed between the solid electrolyte layer and the barrier layer, comprising an intermediate layer having a higher porosity than the barrier layer;
The solid electrolyte layer comprises zirconium;
The barrier layer includes cerium,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 9.

前記中間層における気孔率は、１％以上で１５％以下である、
請求項１０に記載の燃料電池セル。 The porosity in the intermediate layer is 1% or more and 15% or less.
The fuel cell according to claim 10.

前記バリア層における気孔率は、１０％以下である、
請求項１０又は１１に記載の燃料電池セル。 The porosity in the barrier layer is 10% or less,
The fuel cell according to claim 10 or 11.

前記中間層に含まれる気孔の長径は、１μｍ以下である、
請求項１０乃至１２のいずれかに記載の燃料電池セル。 The major axis of the pores contained in the intermediate layer is 1 μm or less,
The fuel cell according to any one of claims 10 to 12.

前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項１０乃至１３のいずれかに記載の燃料電池セル。 The intermediate layer includes closed pores,
The fuel cell according to any one of claims 10 to 13.