JP5020611B2 - Ink composition, inkjet recording method, printed material, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インク組成物を用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関する。 The present invention relates to an ink composition suitably used for ink jet recording, an ink jet recording method, a printed material using the ink composition, a lithographic printing plate obtained using the ink composition, and a method for producing a lithographic printing plate.
３員環、４員環などの環状エーテル化合物は、高い反応性を示すことが知られており、光カチオン重合や酸無水物を用いる熱重合が適用される硬化性組成物に含まれる重合性化合物として利用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 Cyclic ether compounds such as three-membered rings and four-membered rings are known to exhibit high reactivity, and the polymerizability contained in curable compositions to which photocationic polymerization or thermal polymerization using acid anhydrides is applied. It is used as a compound (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
On the other hand, as an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. In particular, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink can be used efficiently because the image is directly formed on the recording medium by ejecting the ink only to the required image portion. Cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
According to the inkjet system, printing is possible not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates. However, high speed and high image quality are important issues for printing. The time required for drying and curing the droplets after printing has a property of greatly affecting the productivity of printed matter and the sharpness of the printed image.
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させ、特に、平版印刷版の形成に応用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
As one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation of radiation. According to this method, the productivity of printing can be improved and a sharp image can be formed by irradiating the ink immediately after ink ejection or after a certain time and curing the ink droplets.
By achieving high sensitivity of ink for ink jet recording that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, high curability is imparted to radiation, improving productivity of ink jet recording, reducing power consumption, and applying to radiation generators. There are many benefits such as longer life by reducing the load and prevention of volatilization of low molecular weight materials due to insufficient curing. In addition, high sensitivity improves the strength of the image formed by the ink for ink jet recording, particularly when applied to the formation of a lithographic printing plate. Will be obtained.
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、被記録媒体への密着性に優れ、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。 Such a curable ink jet method using radiation, for example, ultraviolet rays, has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. There has been proposed a cationic polymerization type ink composition that is excellent in adhesion to the ink and has a small shrinkage ratio upon UV curing (see, for example, Patent Document 3). However, these cationic polymerization type inks are not sufficiently stable at the time of storage due to a reaction based on an acid generated with the passage of time, which has been a major obstacle to practical use. For this reason, as an attempt to improve storage stability, a technique of adding a basic compound or a thermal base generator has been proposed (for example, see Patent Documents 4 to 6). It has been found that a new problem arises that the curing sensitivity of the ink is lowered due to the inhibition of the function of the ink.
しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、現像液による処理を経ないで印刷版を作製しうる方法が検討され、インクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が検討されている（例えば、特許文献７参照）。これは、好ましくは親水性の支持体表面にインクジェット方式等によってインクを画像様に吐出し、これに活性放射線に照射して硬化させ、所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。
平版印刷版の画像部を形成するためには、支持体上に吐出されたインクの硬化性、支持体との密着性、等が望まれているが、これらの平版印刷版を重ねた状態で輸送する場合、輸送時の平版印刷版同士の擦れが発生したり、平版印刷版に形成された画像が、その画像と接している別の平版印刷版の基板に転写されるという問題があり、耐擦過性や画像形成後における画像のべとつきを改善することが望まれているのが現状である。
In order to form an image portion of a lithographic printing plate, curability of ink discharged on the support, adhesion to the support, and the like are desired. When transporting, there is a problem that rubbing between the lithographic printing plates at the time of transportation occurs or the image formed on the lithographic printing plate is transferred to a substrate of another lithographic printing plate in contact with the image, At present, it is desired to improve scratch resistance and image stickiness after image formation.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を形成しうるインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像部を有し、耐刷性に優れた平版印刷版、及びその製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an ink composition that is excellent in scratch resistance and can form an image with suppressed surface stickiness, and an ink jet recording method using the ink composition.
Another object of the present invention is a printed matter having an image having excellent scratch resistance and reduced surface stickiness, an image portion having excellent scratch resistance and reduced surface stickiness, and improved printing durability. An object is to provide an excellent planographic printing plate and a method for producing the same.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のシロキサンポリマーを用いることで、耐擦過性に優れ、インクのべとつきを抑制できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成されたものである。
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有するシロキサンポリマーを含有することを特徴とするインク組成物。
＜２＞ 着色剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ インクジェット記録用であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 被記録媒体上に、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜５＞ 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線であることを特徴とする＜４＞に記載のインクジェット記録方法。
＜６＞ ＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
＜７＞ ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程と、を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
＜８＞ ＜７＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造されたことを特徴とする平版印刷版。
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained knowledge that, by using a specific siloxane polymer, it has excellent scratch resistance and can suppress stickiness of ink, and the present invention has been achieved based on such knowledge. Is.
Specific means for achieving the object is as follows.
<1> An ink composition comprising a siloxane polymer having a polymerizable group and a bicyclo ring or tricyclo ring substituent.
<2> The ink composition according to <1>, further comprising a colorant.
<3> The ink composition according to <1> or <2>, which is for inkjet recording.
<4> A step of ejecting the ink composition according to any one of <1> to <3> onto a recording medium using an ink jet recording apparatus, and irradiating the ejected ink composition with actinic radiation. And a step of curing the ink composition.
<5> The actinic radiation is irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm and a maximum illuminance on a recording medium surface of 10 to 2,000 mW / cm 2. The inkjet recording method according to <4>, wherein the inkjet recording method is ultraviolet light.
<6> A printed matter recorded by the inkjet recording method according to <4> or <5>.
<7> A step of ejecting the ink composition according to any one of <1> to <3> onto a support, and irradiating the ejected ink composition with actinic radiation to thereby form the ink composition. Forming a hydrophobic image formed by curing the ink composition on the support by curing, and a method for producing a lithographic printing plate.
<8> A lithographic printing plate produced by the method for producing a lithographic printing plate according to <7>.
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物に含有されるシロキサンポリマーは、表面に配向するため、形成される画像の表面エネルギーを低下させるとともに、嵩高い置換基であるビシクロ環、又はトリシクロ環が導入されているために、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するシロキサンポリマーのＴｇが向上し、形成された画像の強度が向上し、耐擦過性に優れるものと考えられる。また、さらにシロキサンポリマーに重合性基を有することで、放射線の照射により表面近傍の架橋密度が高まり、シロキサンポリマー層の剥離が抑制され、形成された画像表面のべとつきが抑制されるものと考えられる。
Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
Since the siloxane polymer contained in the ink composition of the present invention is oriented on the surface, the surface energy of the formed image is reduced, and a bulky substituent bicyclo ring or tricyclo ring is introduced. Further, it is considered that the Tg of the siloxane polymer having a relatively low glass transition temperature (Tg) is improved, the strength of the formed image is improved, and the scratch resistance is excellent. Further, it is considered that the polymerizable group in the siloxane polymer further increases the crosslink density in the vicinity of the surface by irradiation with radiation, suppresses peeling of the siloxane polymer layer, and suppresses stickiness of the formed image surface. .
本発明によれば、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を形成しうるインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像部を有し、耐刷性に優れた平版印刷版、及びその製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition which can form the image which was excellent in abrasion resistance and the surface stickiness was suppressed, and the inkjet recording method using this ink composition can be provided.
Further, according to the present invention, the printed matter having an image having excellent scratch resistance and reduced surface stickiness, an image portion having excellent scratch resistance and reduced surface stickiness, and excellent printing durability. A planographic printing plate and a method for producing the same can be provided.
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有するシロキサンポリマーを含有することを特徴とし、放射線の照射により硬化が可能である。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、前記放射線により硬化して画像を形成するため、光重合開始剤、重合性化合物、及び着色剤を含有することが好ましい。
<Ink composition>
The ink composition of the present invention contains a siloxane polymer having a polymerizable group and a bicyclo or tricyclo ring substituent, and can be cured by irradiation with radiation.
The “radiation” as used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating an initiation species in the composition by irradiation, and is widely α-ray, γ-ray, X-ray, Including ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, from the viewpoints of curing sensitivity and device availability, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable. Therefore, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation.
The ink composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, and a colorant in order to form an image by being cured by the radiation.
本発明のインク組成物は、重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有するシロキサンポリマー（以下、適宜「特定シロキサンポリマー」と称する）を含有する。
特定シロキサンポリマーは、分子内に、重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する。
シロキサンポリマーとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を骨格とするポリマーである。本発明における特定シロキサンポリマーは、前記シロキサン結合において置換基を有しうる箇所に重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有するものである。
本発明における特定シロキサンポリマーは、鎖状シロキサンポリマー、又は鎖状と環状が混在したシロキサンポリマーであってもよく、重合性基の密度向上の観点から、鎖状シロキサンポリマーであることが好ましい態様として挙げられる。
また、前記重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基の置換位置としては、特に限定されないが、好ましい置換位置としては特定シロキサンポリマーの側鎖が好ましい態様として挙げられる。特定シロキサンポリマーは、重合性基、及びビシクロ環又はトリシクロ環置換基以外にも、水素原子、又はアルキル基等を有することができ、水素原子、又はメチル基を有することが特に好ましい。
The ink composition of the present invention contains a siloxane polymer having a polymerizable group and a bicyclo ring or tricyclo ring substituent (hereinafter referred to as “specific siloxane polymer” as appropriate).
The specific siloxane polymer has a polymerizable group and a bicyclo or tricyclo substituent in the molecule.
A siloxane polymer is a polymer having a siloxane bond (Si—O) as a skeleton. The specific siloxane polymer in the present invention is one having a polymerizable group and a bicyclo or tricyclo ring substituent at a position where the siloxane bond may have a substituent.
The specific siloxane polymer in the present invention may be a chain siloxane polymer or a siloxane polymer in which a chain and a ring are mixed, and from the viewpoint of improving the density of the polymerizable group, a chain siloxane polymer is preferable. Can be mentioned.
The substitution position of the polymerizable group and the bicyclo ring or tricyclo ring substituent is not particularly limited, but a preferred substitution position includes a side chain of a specific siloxane polymer. The specific siloxane polymer can have a hydrogen atom, an alkyl group, or the like in addition to the polymerizable group and the bicyclo ring or tricyclo ring substituent, and particularly preferably has a hydrogen atom or a methyl group.
特定シロキサンポリマーに含有するビシクロ環又はトリシクロ環置換基は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。一つのＳｉに対して２つのビシクロ環、又はトリシクロ環を有することができ、一つのＳｉに対して１つのビシクロ環、又はトリシクロ環を有することが好ましい態様として挙げられる。
ここで、「ビシクロ環」とは、鎖状構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が２回の環を表す。また、「トリシクロ環」とは、鎖状構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回の環を表す。
これらの置換基は、シロキサンポリマー形成後に導入されてもよいが、合成適性の観点から、シロキサン骨格にこれらの置換基を有するような構造単位を共重合させることで導入することが好ましい。
The bicyclo ring or tricyclo ring substituent contained in the specific siloxane polymer may be one kind or a combination of two or more kinds. It is possible to have two bicyclo rings or tricyclo rings for one Si, and it is preferable to have one bicyclo ring or tricyclo ring for one Si.
Here, the “bicyclo ring” represents a ring in which the number of ring-atom bond breaks required to open up to a chain structure is two. Further, the “tricyclo ring” represents a ring in which the number of cleavages between ring atoms necessary for opening up to a chain structure is three times.
These substituents may be introduced after the formation of the siloxane polymer, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable to introduce them by copolymerizing structural units having these substituents on the siloxane skeleton.
このような観点から、本発明における特定シロキサンポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 From such a viewpoint, the specific siloxane polymer in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はビシクロ環又はトリシクロ環置換基を表す。Ｒ２は重合性基を表す。ａ、及びｄは、０以上の整数を表し、ｂ、及びｃは、１以上の整数を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｘ、及びＹは、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を表す。
以下に、本発明に好適に用いられるシロキサンポリマーについて、一般式（Ｉ）を用いて詳細に解説する。
In the general formula (I), R 1 represents a bicyclo or tricyclo substituent. R 2 represents a polymerizable group. a and d represent an integer of 0 or more, and b and c represent an integer of 1 or more. Me represents a methyl group. X and Y each independently represent a single bond or a divalent organic group.
Below, the siloxane polymer used suitably for this invention is demonstrated in detail using general formula (I).
［ビシクロ環又はトリシクロ環置換基］
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は「ビシクロ環、又はトリシクロ環置換基」（以下、適宜、「特定脂環基」と称する）を表す。特定シロキサンポリマーがビシクロ環又はトリシクロ環置換基を含有することにより、シロキサンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、支持体上に形成された画像の耐擦過性が向上する。
一般式（Ｉ）中のＲ１としては、環を形成する原子であればいずれの原子が含まれていてもよいが、酸素、又は炭素を含む環が好ましく、炭素からなる環がより好ましい。これらの環構造を形成する炭素原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。
特定脂環基として、具体的には、ノルボルニル基、カムファニル基、トリシクロウンデカニル基、α-ピネニル基、β-ピネニル基、５，６-ジヒドロジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンタニル基、インデニル基、コレルテニル基、アダマンチル基、ノルピナニル基、インダニル基、が好ましく、これらの中でも５，６-ジヒドロジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンタニル基、ノルピナニル基、インダニル基が好ましい態様として挙げられる。
特定脂環基にはアルキル基等の置換基を有していてもよく、メチル基が好ましい。特定脂環基中における置換基の置換位置は、特定脂環基が置換可能な位置であれば特に限定されない。
[Bicyclo or tricyclo substituent]
In the general formula (I), R 1 represents a “bicyclo ring or tricyclo ring substituent” (hereinafter, appropriately referred to as “specific alicyclic group”). When the specific siloxane polymer contains a bicyclo ring or tricyclo ring substituent, the glass transition temperature (Tg) of the siloxane polymer is high, and the scratch resistance of the image formed on the support is improved.
R 1 in the general formula (I) may contain any atom as long as it forms a ring, but a ring containing oxygen or carbon is preferable, and a ring made of carbon is more preferable. The number of carbon atoms forming these ring structures is preferably 6-18, and more preferably 7-12.
Specific alicyclic groups include, specifically, norbornyl group, camphanyl group, tricycloundecanyl group, α-pinenyl group, β-pinenyl group, 5,6-dihydrodicyclopentadienyl group, dicyclopentanyl Group, indenyl group, colletenyl group, adamantyl group, norpinanyl group and indanyl group are preferable, and among them, 5,6-dihydrodicyclopentadienyl group, dicyclopentanyl group, norpinanyl group and indanyl group are preferable. Can be mentioned.
The specific alicyclic group may have a substituent such as an alkyl group, and a methyl group is preferable. The substitution position of the substituent in the specific alicyclic group is not particularly limited as long as the specific alicyclic group can be substituted.
［重合性基］
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は「重合性基」を表す。特定シロキサンポリマーが重合性基を含有することにより、支持体上に形成された画像の表面架橋密度が向上し、特定シロキサンポリマーの特性とあいまって画像のべとつきを抑制することができる。
特定シロキサンポリマーに含有される重合性基としては、カチオン型重合、アニオン型重合、又はラジカル型重合の重合性基であることが挙げられ、カチオン型重合、又はラジカル型重合の重合性基であることが好ましい態様として挙げられる。カチオン型重合の重合性基としては、環状エーテル重合であることが好ましい。ラジカル型重合の重合性基である場合、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基であることが好ましい。
以下に、カチオン型重合、及びラジカル型重合の重合性基について詳述する。
[Polymerizable group]
In the general formula (I), R 2 represents a “polymerizable group”. When the specific siloxane polymer contains a polymerizable group, the surface crosslink density of the image formed on the support is improved, and the stickiness of the image can be suppressed together with the characteristics of the specific siloxane polymer.
Examples of the polymerizable group contained in the specific siloxane polymer include a polymerizable group of cationic polymerization, anionic polymerization, or radical polymerization, and a polymerizable group of cationic polymerization or radical polymerization. Is mentioned as a preferred embodiment. The polymerizable group for cationic polymerization is preferably cyclic ether polymerization. In the case of a polymerizable group for radical polymerization, a polymerizable group having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is preferable.
Below, the polymerizable group of cation type | mold polymerization and radical type polymerization is explained in full detail.
−カチオン型重合の重合性基−
一般式（Ｉ）中のＲ２で表される重合性基がカチオン型重合の重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などのような環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
-Polymerizable group of cationic polymerization-
Examples of the polymerizable group in which the polymerizable group represented by R 2 in the general formula (I) is cationic polymerization include a substituent having a cyclic ether group such as an epoxy group, an oxetane group, and an oxolane group.
一般式（Ｉ）中のＲ２で表される重合性基が環状エーテル基である場合、炭素原子数２〜６の環状エーテルであることが好ましく、炭素原子数２〜３の環状エーテル基であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの中でも、オキセタンが特に好ましい。
環状エーテルとして具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテルであることが特に好ましい。
When the polymerizable group represented by R 2 in the general formula (I) is a cyclic ether group, it is preferably a cyclic ether group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyclic ether group having 2 to 3 carbon atoms. More preferably. Moreover, it may be monocyclic or polycyclic. Among these, oxetane is particularly preferable.
Specifically, the cyclic ether shown below is particularly preferable from the viewpoint of cationic polymerizability.
環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。 A substituent may be introduced into the carbon atom constituting the cyclic ether group. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -10 aryloxy group, C1-C18 alkylamino group, C6-C10 arylamino group, etc. are mentioned.
特定シロキサンポリマーと前記環状エーテル基とを連結する連結基としては、炭素数２以上のアルキレン基を含むことを要する。この炭素数２以上のアルキレン基としては、炭素原子数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がより好ましい。特に、直鎖状のアルキレン基が好ましく用いられる。
アルキレン基として、具体的には、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−テトラデシレン基等が挙げられる。
このようなアルキレン基は、特定シロキサンポリマー中に１個含まれていてもよいし、２個以上含まれていてもよい。
The linking group that links the specific siloxane polymer and the cyclic ether group needs to contain an alkylene group having 2 or more carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 or more carbon atoms include alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms are more preferable. In particular, a linear alkylene group is preferably used.
Specific examples of the alkylene group include an n-ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-octylene group, an n-decylene group, an n-dodecylene group, and an n-tetradecylene group.
One such alkylene group may be contained in the specific siloxane polymer, or two or more thereof may be contained.
本発明における特定シロキサンポリマーは、反応性の観点から環状エーテル基を分子１ｇ中に１×１０-３個以上含んでいることを要し、１×１０-３個以上〜８×１０-３個以下含んでいることが好ましく、粘度抑制の点から、１×１０-３個以上〜４ｘ１０-３個以下でいることがより好ましい。
また、特定シロキサンポリマーにおいて、分子内に存在する環状エーテルは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
一般式（Ｉ）中のＲ２で表される重合性基がカチオン型重合の重合性基としては、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基などのような環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
The specific siloxane polymer in the present invention needs to contain 1 × 10 −3 or more of cyclic ether groups in 1 g of molecule from the viewpoint of reactivity, and 1 × 10 −3 or more to 8 × 10 −3 preferably containing less, from the viewpoint of viscosity suppression, and more preferably are at 1 × 10 -3 or more ～4X10 -3 or less.
In the specific siloxane polymer, the cyclic ethers present in the molecule may be the same or different.
Examples of the polymerizable group in which the polymerizable group represented by R 2 in the general formula (I) is cationic polymerization include a substituent having a cyclic ether group such as an oxirane group, an oxetane group, and an oxolane group.
−ラジカル型重合の重合性基− -Polymerizable group for radical polymerization-
ラジカル型重合の重合性基である場合、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する置換基が挙げられ、ポリマー中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基及び、スチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。その中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。 In the case of a polymerizable group for radical polymerization, for example, a substituent having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization may be mentioned, and a substituent having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in a polymer. Anything is acceptable. Examples of polymerizable groups having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include acrylic acid ester groups, methacrylic acid ester groups, itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, and maleic acid ester groups. Examples thereof include radically polymerizable groups such as unsaturated carboxylic acid ester groups and styrene groups. Among these, a methacrylic acid ester group and an acrylic acid ester group are preferable.
一般式（Ｉ）で表される化合物中のＸ、及びＹは、それぞれ独立に単結合、又は２価の連結基を表す。これらの中で、好ましくは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、及びアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｎ（Ｈ）−との組み合わせからなる基、からなる群より選択された少なくとも一つを表す。ここで、前記２価の連結基がアルキレン基である場合、直鎖又は環状のアルキレン基であることができるが、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中のＸとしては、前記特定脂環基とＳｉとの連結基を表す。好ましい態様としては、単結合、アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、及びエチレン基であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中のＹとしては、前記重合性基とＳｉとの連結基を表す。好ましい態様としては、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｎ（Ｈ）−とを組み合わせた基であることが好ましい。一般式（Ｉ）中のＹがアルキレン基である場合、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキレン基であることがより好ましい。鎖状アルキレン基として、具体的には、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−テトラデシレン基等が挙げられる。
ここで、「組み合わせた基」とは、鎖状アルキレン基の主骨格を構成する炭素原子のいずれかと、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｎ（Ｈ）−のいずれかが置き換わった基をいう。一般式（Ｉ）中のＹの好ましい態様としては、鎖状アルキレン基の骨格を構成する炭素原子のいずれか一つと−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｎ（Ｈ）−のいずれか一つとが置き換わった基であることが好ましく、鎖状アルキレン基の骨格を構成する炭素原子のいずれか一つが酸素原子と置き換わった基であることがより好ましい。
X and Y in the compound represented by the general formula (I) each independently represent a single bond or a divalent linking group. Among these, Preferably, a single bond, an alkylene group, -O-, -S-, -C (= O) O-, -N (H)-, and an alkylene group and -O-, -S-, It represents at least one selected from the group consisting of —C (═O) O— or a group consisting of a combination with —N (H) —. Here, when the divalent linking group is an alkylene group, it can be a linear or cyclic alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
X in the general formula (I) represents a linking group of the specific alicyclic group and Si. Preferable embodiments include a single bond and an alkylene group. Among these, a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methylene group and an ethylene group are particularly preferable.
Y in the general formula (I) represents a linking group of the polymerizable group and Si. As a preferred embodiment, a group in which an alkylene group is combined with —O—, —S—, —C (═O) O—, or —N (H) — is preferable. When Y in general formula (I) is an alkylene group, it is preferably a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the chain alkylene group include an n-ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-octylene group, an n-decylene group, an n-dodecylene group, and an n-tetradecylene group.
Here, the “combined group” means any one of carbon atoms constituting the main skeleton of the chain alkylene group, —O—, —S—, —C (═O) O—, or —N (H). A group in which any of-is replaced. As a preferable embodiment of Y in the general formula (I), any one of carbon atoms constituting the skeleton of a chain alkylene group and —O—, —S—, —C (═O) O—, or —N It is preferably a group in which any one of (H)-is replaced, and more preferably a group in which any one of the carbon atoms constituting the skeleton of the chain alkylene group is replaced with an oxygen atom.
一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、及びｄは一般式（Ｉ）で表される化合物の重合度である。
一般式（Ｉ）中、ａ、及びｄは０以上の整数を表し、ｂ、及びｃは１以上の整数を表す。
ａの好ましい範囲は０〜１０の整数であり、更に好ましい範囲は０〜５の整数である。
ｂの好ましい範囲は５〜５０の整数であり、更に好ましい範囲は５〜３０の整数である。
ｃの好ましい範囲は１０〜１５０の整数であり、更に好ましい範囲は２０〜１００の整数である。
ｄの好ましい範囲は３０〜２００の整数であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０の整数である。
In the general formula (I), a, b, c and d are the degree of polymerization of the compound represented by the general formula (I).
In general formula (I), a and d represent an integer of 0 or more, and b and c represent an integer of 1 or more.
The preferable range of a is an integer of 0 to 10, and the more preferable range is an integer of 0 to 5.
The preferable range of b is an integer of 5-50, and a more preferable range is an integer of 5-30.
The preferable range of c is an integer of 10 to 150, and the more preferable range is an integer of 20 to 100.
A preferable range of d is an integer of 30 to 200, and a more preferable range is an integer of 50 to 150.
一般式（Ｉ）で表される化合物において、好ましい態様としては、Ｒ１が５，６-ジヒドロジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルピナニル基、インダニル基であり、Ｒ２がオキシラン基を有する置換基、オキセタン基を有する置換基、又はメタクリル酸エステルであり、Ｘが単結合、メチレン基、又はエチレン基であり、Ｙが鎖状アルキレン基、又は鎖状アルキレン基の骨格を構成する炭素原子のいずれか一つが酸素原子と置き換わった基であり、ａが０〜１０の整数であり、ｂが５〜３０の整数であり、ｃが２０〜１００の整数であり、ｄが５０〜１５０の整数である。
また、一般式（Ｉ）中の括弧で括られた構造単位の繰り返し様式は、ランダムであってもブロックであってもよい。
In the compound represented by the general formula (I), as a preferred embodiment, R 1 is a 5,6-dihydrodicyclopentadienyl group, dicyclopentadienyl group, norpinanyl group, indanyl group, and R 2 is A substituent having an oxirane group, a substituent having an oxetane group, or a methacrylic ester, X is a single bond, a methylene group, or an ethylene group, and Y is a chain alkylene group or a skeleton of a chain alkylene group. Any one of the constituent carbon atoms is a group in which an oxygen atom is substituted, a is an integer of 0 to 10, b is an integer of 5 to 30, c is an integer of 20 to 100, and d is It is an integer of 50-150.
In addition, the repeating pattern of the structural unit enclosed in parentheses in the general formula (I) may be random or block.
本発明における特定シロキサンポリマーの分子量は、粘度抑制の観点から、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。 The molecular weight of the specific siloxane polymer in the present invention is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 20000 from the viewpoint of viscosity suppression.
以下に、本発明における特定シロキサンポリマーの具体例（例示化合物（１）〜例示化合物（９））を示す。 Specific examples of the specific siloxane polymer in the present invention (Exemplary Compound (1) to Exemplary Compound (9)) are shown below.
特定シロキサンポリマーの含有量は、支持体上に形成された画像の耐擦過性、及び画像のべとつきを抑制する観点から、本発明のインク組成物を構成する全固形分に対し、０．２質量％〜５質量％が好ましく、０．２質量％〜３質量％がより好ましく、０．２質量％〜１．５質量％が更に好ましい。 The content of the specific siloxane polymer is 0.2 mass based on the total solid content constituting the ink composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing the scratch resistance of the image formed on the support and the stickiness of the image. % To 5% by mass is preferable, 0.2% to 3% by mass is more preferable, and 0.2% to 1.5% by mass is even more preferable.
上記特定シロキサンポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより構造を確認することができる。 The structure of the specific siloxane polymer can be confirmed by 1 H-NMR and IR spectrum.
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、特定シロキサンポリマーと共に以下に詳述する重合性化合物（カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物）を併用することができる。
本発明おいては、組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、特定シロキサンポリマーと、重合性化合物として以下に説明するような、特定シロキサンポリマーに含まれない他のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
In the ink composition of the present invention, a polymerizable compound (cationic polymerizable compound, radical polymerizable compound) described in detail below can be used in combination with the specific siloxane polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present invention, from the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during curing of the composition, the specific siloxane polymer and other oxetanes not included in the specific siloxane polymer as described below as a polymerizable compound are used. It is preferable to use a vinyl ether compound in combination with at least one compound selected from the compounds.
（重合性化合物）
本発明に併用しうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定シロキサンポリマーに含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
(Polymerizable compound)
The cationically polymerizable compound that can be used in combination with the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with an acid generated from a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and is cured, and is photocationically polymerizable. Various known cationic polymerizable monomers known as monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, and other oxetane compounds that are not included in the specific siloxane polymer.
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aromatic epoxides.
Aromatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of polyphenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts and epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxides. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
Examples of aliphatic epoxides include dihydric polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, or 1,6. -Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, diglycidyl of polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl of polyalkylene glycol typified by diglycidyl ether of ether, polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct Ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The monofunctional and polyfunctional epoxy compounds that can be used in the present invention are exemplified in detail.
Examples of monofunctional epoxy compounds include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene. Monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. Is mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxy Hexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy- 6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) ), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8 -Diepoxyoctane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like.
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
Below, monofunctional vinyl ether and polyfunctional vinyl ether are illustrated in detail.
Examples of monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4 -Methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl D Ter, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloro Examples thereof include ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether and the like.
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
Examples of the polyfunctional vinyl ether include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明に併用できる他のオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明のインク組成物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 As other oxetane compounds that can be used in combination with the present invention, known oxetane compounds are arbitrarily selected and used as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. it can. As the compound having an oxetane ring that can be used in combination with the ink composition of the present invention, a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure is preferable. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the composition in a favorable range of handling properties, and when applied to an ink composition or the like, the cured composition and the recording medium High adhesion can be obtained.
本発明のインク組成物に併用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having 1 to 2 oxetane rings in the molecule used in the ink composition of the present invention include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
R a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. When two R a1 are present in the molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferred examples of the fluoroalkyl group include those in which any hydrogen of these alkyl groups is substituted with a fluorine atom.
R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, and an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methyl-2. -Propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like. Examples of the group having an aromatic ring include phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group and the like. Can be mentioned. As the alkylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., as an alkoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc., as an N-alkylcarbamoyl group, Examples thereof include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group. R a2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 and a fluorine atom.
Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 R a3 is a linear or branched alkylene group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, or Represents a group shown below. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
When R a3 is the above polyvalent group, R a4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
R a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
R a6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and n is an integer of 0 to 2,000. R a7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or a monovalent group having the following structure. In the following formula, R a8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and m is an integer of 0 to 100.
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。 As a compound represented by the formula (1), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (OXT) -212: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (OXT-211: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (2) include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: Toagosei Co., Ltd.). ), Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: Toagosei Co., Ltd.) is exemplified.
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a compound represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。 In Formula (4), R a1 has the same meaning as in Formula (1). In addition, examples of R a9 that is a polyvalent linking group include branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by A to C below, and branched poly ( An alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group such as a group represented by E below. j is 3 or 4.
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R a10 represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。 Another embodiment of the oxetane compound that can be suitably used in the present invention includes a compound represented by the following formula (5) having an oxetane ring in the side chain.
式（５）において、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the formula (5), R a8 has the same meaning as in the above formula. R a11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］ないし［００５８］に詳細に記載されている。
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
Such a compound having an oxetane ring is described in detail in JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers 0021 to 0084, and the compounds described therein can be suitably used in the present invention.
Oxetane compounds described in JP-A-2004-91556 can also be used in the present invention. The compound is described in detail in paragraphs [0022] to [0058] of the publication.
Among the other oxetane compounds used in combination with the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the composition.
本発明において特定シロキサンポリマーと他のカチオン重合性化合物が併用される場合、特定シロキサンポリマーと他のカチオン重合性化合物との含有比としては、質量比で、１：５００〜５０：５００が好ましく、３：５００〜３０：５００がより好ましく、４：５００〜１５：５００がさらに好ましい。 In the present invention, when the specific siloxane polymer and another cationic polymerizable compound are used in combination, the content ratio of the specific siloxane polymer and the other cationic polymerizable compound is preferably 1: 500 to 50: 500 by mass ratio, 3: 500-30: 500 is more preferable, and 4: 500-15: 500 is still more preferable.
また、本発明におけるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。 The radically polymerizable compound in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. In other words, those having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers are included. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides having a saturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。 Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry, Ligomers and polymers can be used.
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。 Examples of the radical polymerizable compound include those disclosed in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011, and the like. Photo-curable polymerizable compound materials used for the described photopolymerizable compositions are known, and these can also be applied to the ink composition of the present invention.
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Furthermore, it is also preferable to use a vinyl ether compound as the radical polymerizable compound. Suitable vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol. Di- or trivinyl ether compounds such as divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octade Monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. Examples include vinyl ether compounds.
Of these vinyl ether compounds, divinyl ether compounds and trivinyl ether compounds are preferable from the viewpoints of curability, adhesion, and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferable. A vinyl ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.
本発明において特定シロキサンポリマーと他のラジカル重合性化合物が併用される場合、特定シロキサンポリマーと他のラジカル重合性化合物との含有比としては、質量比で、１：５００〜５０：５００が好ましく、３：５００〜３０：５００がより好ましく、４：５００〜１５：５００がさらに好ましい。 In the present invention, when the specific siloxane polymer and another radical polymerizable compound are used in combination, the content ratio of the specific siloxane polymer and the other radical polymerizable compound is preferably 1: 500 to 50: 500 by mass ratio, 3: 500-30: 500 is more preferable, and 4: 500-15: 500 is still more preferable.
（放射線の照射により酸を発生する化合物）
本発明のインク組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とも称する。）を含有することが好ましい。本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
本発明のインク組成物に用いることのできる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
(Compounds that generate acid upon irradiation)
The ink composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as a “photoacid generator”). In the present invention, the polymerization reaction of the polymerizable compound described above occurs due to the acid generated by the irradiation of radiation and is cured.
Examples of the photoacid generator that can be used in the ink composition of the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, and a microresist. Light (400 nm to 200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion A compound that generates an acid upon irradiation with a beam or the like can be appropriately selected and used.
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 Examples of such a photoacid generator include an onium salt compound such as diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, which decomposes upon irradiation with radiation to generate an acid. Examples thereof include sulfonate compounds such as o-nitrobenzyl sulfonate.
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、 Other compounds (photoacid generators) that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Diazonium salts described in Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140, etc. An ammonium salt according to claim 1, C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 and the like,
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、 J. et al. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. MoI. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, and 297,442. U.S. Pat.Nos. 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2, Nos. 904, 626, 3,604, 580, 3,604, 581, JP-A-7-28237, 8-27102 and the like,
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、 J. et al. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, US Pat. No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-55. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1986), and organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, etc.
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、 S. Hayase et al. Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu etal, J. et al. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit etal, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al. Chem. Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J.A. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al., Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al. Imaging Technol. 11 (4), 191 (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. 3 , 901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having an O-nitrobenzyl type protecting group,
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 M.M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berner et al. Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, US Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc. Compounds generating an acid, disulfone compounds described in JP-A-61-1166544 and JP-A-2-71270, diazo compounds described in JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, and JP-A-4-210960 Examples thereof include ketosulfone and diazodisulfone compounds.
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 Further, a group which generates an acid by these light, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.I. E. Woodhouse et al., J. MoI. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al, Makromol. Chem. , Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al, Makromol. Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al, J.A. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62- 69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, and the like can be used. For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by an agent, iminosulfonate, and the like, a disulfone compound, a diazoketosulfone, and a diazodisulfone compound.
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al., Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al, J.A. Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
本発明に用いることができる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the photoacid generator that can be used in the present invention include compounds represented by the following formulas (b1), (b2), and (b3).
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
In formula (b1), R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
X − represents a non-nucleophilic anion, preferably a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − or the following The organic anion which has a carbon atom is preferable.
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。 Preferable organic anions include organic anions represented by the following formula.
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rc 1 represents an organic group.
Examples of the organic group in Rc 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a plurality of these are a single bond, —O—, —CO 2 —, —S—. , —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) — and the like.
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 each independently represents an organic group.
Preferred examples of the organic group for Rc 3 , Rc 4 , and Rc 5 include the same organic groups as those for Rc 1 , and most preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Rc 3 and Rc 4 may be bonded to form a ring.
Examples of the group formed by combining Rc 3 and Rc 4 include an alkylene group and an arylene group. Preferably, it is a C2-C4 perfluoroalkylene group.
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 As the organic groups of Rc 1 and Rc 3 to Rc 5 , the most preferable one is an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved.
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (b1-1), (b1-2) and (b1-3) described later.
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by Formula (b1) may be sufficient. For example, at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by the formula (b1) is at least one directly with R 201 to R 203 of another compound represented by formula (b1), or a linking group It may be a compound having a structure bonded via
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。 Further preferred examples of the component (b1) include compounds (b1-1), (b1-2), and (b1-3) described below.
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 Compound (b1-1) is in which at least one aryl group R 201 to R 203 in formula (b1), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, and the like.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue, more preferably a phenyl group or an indole residue. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
As the alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec -A butyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.
The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 The aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms). , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, and most preferred. Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Next, the compound (b1-2) will be described.
The compound (b1-2) is a compound when R 201 to R 203 in the formula (b1) each independently represents an organic group that does not contain an aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group not containing an aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, a butyl group, a pentyl group), and a linear, branched 2-oxoalkyl group, and an alkoxycarbonylmethyl group are more preferable.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 preferably includes a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group), and a cyclic 2-oxoalkyl group is more preferable.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Preferred examples of the linear, branched and cyclic 2-oxoalkyl group represented by R 201 to R 203 include a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 The compound (b1-3) is a compound represented by the following formula (b1-3) and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
In formula (b1-3), R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure.
Zc − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X − in formula (b1).
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be either linear or branched, and for example, a linear and branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl group).
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。 Preferred examples of the cycloalkyl group represented by R 1c to R 7c include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group. This ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, or an amide bond.
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。 Preferably, any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2-15. This is preferable because solvent solubility is further improved and generation of particles is suppressed during storage.
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as R 1c to R 7c .
R x and R y are preferably a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group.
Examples of the 2-oxoalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 5c .
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group may be the same as the alkoxy group as R 1c to R 5c.
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more alkyl groups or cycloalkyl groups.
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 In formulas (b2) and (b3), R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group. X − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X − in formula (b1).
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
The aryl group for R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
The alkyl group as R 204 to R 207 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group). The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation that may be used further include compounds represented by the following formulas (b4), (b5), and (b6).
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In formulas (b4) to (b6), Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group.
R 206 , R 207 and R 208 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
光酸発生剤のなかでも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤の中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する光酸発生剤としては、例えば、光酸発生剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
本発明に用いることのできる（ｂ）光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Preferable examples of the photoacid generator include compounds represented by formulas (b1) to (b3). Among these photoacid generators, those having a sulfonium salt structure are preferred, those having a triarylsulfonium salt structure are more preferred, and those having a tri (chlorophenyl) sulfonium salt structure are particularly preferred. Examples of the photoacid generator having a tri (chlorophenyl) sulfonium salt structure include compound examples (b-37) to (b-40) listed below as preferred compound examples of the photoacid generator.
Preferred compound examples ((b-1) to (b-96)) of (b) photoacid generator that can be used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
Further, oxazole derivatives and s-triazine derivatives described in JP-A No. 2002-122994, paragraph numbers [0029] to [0030] are also preferably used.
The onium salt compounds and sulfonate compounds exemplified in JP-A-2002-122994, paragraphs [0037] to [0063] can also be suitably used in the present invention.
（ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｂ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
(B) A photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the (b) photoacid generator in the ink composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass in terms of the total solid content of the ink composition. %, More preferably 1% by mass to 7% by mass.
（着色剤）
本発明においては、着色剤を含有してもよい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
(Coloring agent)
In the present invention, a colorant may be contained.
The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and excellent in color reproducibility are preferable, and are selected from any known colorant such as a soluble dye. Can be used. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording preferably does not function as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction. This is because the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation is not reduced.
＜顔料＞
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
<Pigment>
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting an orange color, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, and thus has a high hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
For dispersing the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. be able to.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic Examples thereof include polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series from Zeneca.
Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
本発明のインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。 In the ink composition of the present invention, as a dispersion medium for various components such as pigments, a solvent may be added, or a cationic polymerizable compound that is a low molecular weight component without solvent may be used as a dispersion medium. However, the ink composition to which the present invention is applied is a radiation curable ink, and is preferably solvent-free in order to cure the ink after it is applied to a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, it is preferable to use a cationically polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a cationically polymerizable monomer having the lowest viscosity from the viewpoint of improving dispersibility and handling properties of the ink composition.
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
The average particle diameter of the pigment is preferably 0.02 μm to 0.4 μm, more preferably 0.02 μm to 0.1 μm, and more preferably 0.02 μm to 0.07 μm.
The selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the average particle diameter of the pigment particles is within the above-mentioned preferable range. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
＜染料＞
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
<Dye>
The dye that can be used in the present invention is preferably oil-soluble. Specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, a so-called water-insoluble oil-soluble dye is preferably used.
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
The dye that can be used in the present invention preferably has an oil-solubilizing group introduced into the dye mother nucleus described above in order to dissolve the necessary amount in the ink composition.
As the oil-solubilizing group, long chain, branched alkyl group, long chain, branched alkoxy group, long chain, branched alkylthio group, long chain, branched alkylsulfonyl group, long chain, branched acyloxy group, long chain, branched alkoxycarbonyl group, Long chain, branched acyl group, long chain, branched acylamino group long chain, branched alkylsulfonylamino group, long chain, branched alkylaminosulfonyl group and these long chains, aryl groups containing branched substituents, aryloxy groups, aryloxycarbonyl Group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, arylsulfonylamino group and the like.
Also, for water-soluble dyes having carboxylic acid and sulfonic acid, long chain, branched alcohol, amine, phenol, aniline derivatives are used as oil-solubilizing alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylaminosulfonyl groups, A dye may be obtained by conversion to an arylaminosulfonyl group.
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using an oil-soluble dye having a low melting point, the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
Further, it is desirable that the oxidation potential is noble (high) in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone and curing characteristics. For this reason, as the oil-soluble dye used in the present invention, those having an oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) or more are preferably used. The oxidation potential is preferably higher, the oxidation potential is more preferably 1.1 V (vs SCE) or more, and particularly preferably 1.15 V (vs SCE) or more.
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
As the yellow dye, a compound having a structure represented by the general formula (Y-I) described in JP-A No. 2004-250483 is preferable.
Particularly preferred dyes are dyes represented by the general formulas (Y-II) to (Y-IV) described in paragraph [0034] of JP-A No. 2004-250483. And the compounds described in paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-250483. The oil-soluble dye of the general formula (Y-I) described in the publication may be used not only for yellow but also for inks of any color such as black ink and red ink.
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
The magenta dye is preferably a compound having a structure represented by the general formulas (3) and (4) described in JP-A No. 2002-114930. Specific examples include paragraphs of JP-A No. 2002-114930. Examples include the compounds described in [0054] to [0073].
Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-2) described in paragraph numbers [0084] to [0122] of JP-A No. 2002-121414, and specific examples Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0123] to [0132] of JP-A No. 2002-121414. The oil-soluble dyes represented by the general formulas (3), (4) and (M-1) to (M-2) described in the publication are used not only for magenta but also for any color ink such as black ink and red ink. May be.
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
Examples of the cyan dye include dyes represented by formulas (I) to (IV) described in JP-A No. 2001-181547, and paragraphs [0063] to [0078] of JP-A No. 2002-121414. The dyes represented by the general formulas (IV-1) to (IV-4) described above are preferred, and specific examples include paragraph numbers [0052] to [0066] of JP-A No. 2001-181547. Examples thereof include the compounds described in paragraph Nos. [0079] to [0081] of Kai 2002-121414.
Particularly preferred dyes are phthalocyanine dyes represented by general formulas (CI) and (C-II) described in paragraphs [0133] to [0196] of JP-A No. 2002-121414, A phthalocyanine dye represented by formula (C-II) is preferred. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A No. 2002-121414, paragraph numbers [0198] to [0201]. The oil-soluble dyes of the formulas (I) to (IV), (IV-1) to (IV-4), (CI) and (C-II) are not only cyan but also black ink or green ink. The ink may be used for any color ink.
これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。 These colorants are preferably added in an amount of 1% by mass to 20% by mass in terms of solid content in the ink composition, and more preferably 2% by mass to 10% by mass.
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
(Other ingredients)
The various additives that can be used in the present invention as necessary are described below.
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5% by mass to 15% by mass in terms of solid content.
〔増感剤〕
本発明には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、（ｂ）光酸発生剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
[Sensitizer]
In the present invention, a sensitizer may be added, if necessary, for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photoacid generator and increasing the photosensitive wavelength. Any sensitizer may be used as long as the photoacid generator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism. Preferably, aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene, aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michlerketone, and heterocyclic compounds such as phenothiazine and N-aryloxazolidinone Is mentioned. Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably used in an amount of 0.01 mol% to 1 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.5 mol%, relative to the photoacid generator (b). preferable.
〔酸化防止剤〕
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
〔Antioxidant〕
An antioxidant can be added to improve the stability of the composition. Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1% by mass to 8% by mass in terms of solid content.
〔褪色防止剤〕
本発明には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
[Anti-fading agent]
In the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1% by mass to 8% by mass in terms of solid content.
〔導電性塩類〕
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
[Conductive salts]
In the present invention, conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added for the purpose of controlling ejection properties.
〔溶剤〕
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
〔solvent〕
In the present invention, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC. % To 3% by mass.
〔高分子化合物〕
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
[Polymer compound]
Various polymer compounds can be added to the present invention in order to adjust film properties. High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
〔界面活性剤〕
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
[Surfactant]
A surfactant may be added to the present invention.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polymerization to inhibit the adhesion to recording media such as polyolefin and PET, and the like, The tackifier which does not do can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
−インク組成物の好ましい態様−
本発明のインク組成物は、上述のように、特定シロキサンポリマー、放射線の照射により酸を発生する化合物、任意含有される他の重合性化合物、着色剤、等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは、２質量％〜８質量％、特定シロキサンポリマーが好ましくは０．２質量％〜５質量％、より好ましくは、０．２質量％〜３質量％、特定シロキサンポリマーを含む全重合性化合物が、好ましくは１質量％〜９７質量％、より好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。放射線の照射により酸を発生する化合物が、特定シロキサンポリマーを含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％、より好ましくは、０．１質量％〜２０質量％になるように含有することが適当である。
-Preferred embodiment of ink composition-
As described above, the ink composition of the present invention contains a specific siloxane polymer, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, other polymerizable compounds that are optionally contained, a colorant, and the like. In these components, the colorant is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass to 8% by mass, and the specific siloxane polymer is preferably 0.2% by mass with respect to the total mass of the ink composition. % To 5% by mass, more preferably 0.2% to 3% by mass, and the total polymerizable compound including the specific siloxane polymer is preferably 1% by mass to 97% by mass, more preferably 30% by mass to 95%. % By mass. The compound that generates an acid upon irradiation with radiation is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total polymerizable compound including the specific siloxane polymer. It is appropriate to contain so that it becomes.
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。 When the ink composition of the present invention is used as an ink for inkjet recording, the viscosity is determined at a temperature at the time of discharge (for example, 40 ° C. to 80 ° C., preferably 25 ° C. to 30 ° C.) in consideration of discharge properties. It is preferably 7 mPa · s to 30 mPa · s, more preferably 7 mPa · s to 20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 mPa · s to 200 mPa · s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Further, it is preferable because ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。 The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。 The ink composition of the present invention is suitably used as an inkjet recording ink. When used as an ink for ink jet recording, the ink composition is ejected onto a recording medium by an ink jet printer, and then the ejected ink composition is irradiated with radiation and cured to perform recording.
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。 In the printed matter obtained with this ink, the image portion is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and the strength of the image portion is excellent. Part), and can be used for various purposes.
〔インクジェット記録方法、及び印刷物〕
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
[Inkjet recording method and printed matter]
The ink jet recording method to which the ink composition of the present invention is suitably applied (the ink jet recording method of the present invention) will be described below.
The ink jet recording method of the present invention comprises a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium (support, recording material, etc.) by an ink jet recording apparatus, and the ejected ink composition. And a step of irradiating the material with actinic radiation to cure the ink composition. The cured ink composition forms an image on the recording medium.
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
また、本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、後述する平版印刷版の支持体が挙げられる。
The recording medium to be applied to the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited, and various non-absorbing resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, and so-called soft packaging, or the like. A resin film formed into a film can be used, and examples of the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. In addition, examples of the plastic that can be used as a recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as the recording medium.
In addition, the ink composition of the present invention has little heat shrinkage at the time of curing and excellent adhesion to the substrate (recording medium). Films that are easily deformed, such as heat-shrinkable PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, etc., have the advantage that a high-definition image can be formed.
Furthermore, examples of the recording material applicable to the present invention include a support for a lithographic printing plate described later.
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
Examples of the actinic radiation applied to the ink jet recording method of the present invention include α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and electron beams. The peak wavelength of the actinic radiation is preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and still more preferably 350 to 420 nm. The output of active radiation is preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably from 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, be 20 to 1,000 mJ / cm 2 Particularly preferably, it is 50 to 800 mJ / cm 2 .
In particular, in the inkjet recording method of the present invention, irradiation with radiation generates ultraviolet rays having an emission wavelength peak of 350 to 420 nm and a maximum illuminance on the surface of the recording medium of 10 to 2,000 mW / cm 2. Irradiation from a light emitting diode is preferred.
上記の他、本発明のインクジェット記録方法に適用される諸条件及びインクジェット記録装置等の詳細事項については、本発明のインクジェット記録方法の好適な応用例である、本発明の平版印刷版及び平版印刷版の製造方法において後述する。 In addition to the above, various conditions applied to the ink jet recording method of the present invention and details of the ink jet recording apparatus and the like are suitable applications of the ink jet recording method of the present invention. This will be described later in the plate manufacturing method.
本発明のインクジェット記録方法によれば、表面の濡れ性が異なる様々な支持体（被記録媒体）に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質を向上させることができる。なお、本発明により、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。 According to the ink jet recording method of the present invention, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various supports (recording media) having different surface wettability, and the image quality can be improved. it can. In order to obtain a color image according to the present invention, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、高品質で、更に、柔軟性に優れる画像を有する印刷物となる。
Moreover, the printed matter of the present invention is an image in which an image is formed from the ink composition of the present invention by the above-described ink jet recording method (the ink jet recording method of the present invention).
Therefore, the printed matter has an image with high quality and excellent flexibility.
［平版印刷版及び平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版の製造方法は、（ａ）本発明のインク組成物を支持体上に吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法である。
また、本発明の平版印刷版は、上記本発明の平版印刷版の製造方法により製造された平版印刷版であり、支持体と、該支持体上に形成された疎水性画像とを有する。
[Lithographic printing plate and lithographic printing plate manufacturing method]
The method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a support; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation to form the ink composition. A method for producing a lithographic printing plate, comprising: forming a hydrophobic image on the support by curing the product to cure the ink composition.
The lithographic printing plate of the present invention is a lithographic printing plate produced by the above-described method for producing a lithographic printing plate of the present invention, and has a support and a hydrophobic image formed on the support.
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。 Conventionally, so-called PS plates having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support have been widely used as lithographic printing plates. As a method for producing the PS plate, a desired printing plate is usually obtained by performing mask exposure (surface exposure) through a lith film and then dissolving and removing the non-exposed portion. However, in recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and a new image output method corresponding to the technique has been demanded. In particular, computer-to-plate (CTP) technology has been developed that scans highly-preferred light such as laser light according to digitized image information without using a lithographic film, and directly produces a printing plate. Yes.
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体（好ましくは親水性の支持体）上に、インクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分を露光して、所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。 Examples of a method for obtaining a lithographic printing plate that enables such scanning exposure include a method of directly producing a lithographic printing plate using an ink composition or an ink composition for ink jet recording. This is because an ink is ejected onto a support (preferably a hydrophilic support) by an ink jet method or the like, and exposed to actinic radiation, thereby exposing an ink composition or an ink jet recording ink portion. A printing plate having a desired image (preferably a hydrophobic image) is obtained. The ink composition or ink for ink jet recording suitable for such a system is the ink composition or ink for ink jet recording of the present invention.
〔インク組成物を支持体上に吐出する工程〕
（支持体）
本発明の平版印刷版における支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体としては、親水性の支持体であることが好ましい。支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
[Step of discharging ink composition onto support]
(Support)
The support (recording medium) in the planographic printing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like support. The support is preferably a hydrophilic support. Examples of the support include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), and plastic film (eg, cellulose diacetate, triacetic acid). Cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. . A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.
支持体の厚さは、０．１ｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
The thickness of the support is preferably 0.1 m to 0.6 mm, and more preferably 0.15 m to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (roughening treatment for dissolving the electrochemical surface), chemical surface treatment, etc. Roughening treatment (roughening treatment that selectively dissolves the surface chemically) can be mentioned.
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１質量％〜８０質量％溶液、液温５℃〜７０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1% by mass to 80% by mass, the liquid temperature is 5 ° C. to 70 ° C., and the current density is 5A. / Dm 2 to 60 A / dm 2 , voltage 1 V to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0g / m 2 ~5.0g / m 2 , more preferably 1.5g / m 2 ~4.0g / m 2 . Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained, which is preferable.
本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 As the support used in the lithographic printing plate of the present invention, the surface treatment as described above may be used as it is, and the substrate having the anodized film may be used as it is. In order to further improve the heat insulation and the like, if necessary, the micropore enlargement treatment and sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and hydrophilic The surface hydrophilization treatment soaked in an aqueous solution containing a functional compound can be appropriately selected and performed. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
＜封孔処理＞
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
<Sealing treatment>
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Among these, a sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a sealing treatment with water vapor, and a sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.
−無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理−
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
-Sealing treatment with aqueous solution containing inorganic fluorine compound-
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluorinated zirconate, fluorinated titanate, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Of these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more in terms of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, the content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
It is preferable that the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. The inclusion of a phosphate compound is preferable because the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, and the on-press developability and stain resistance can be improved.
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. It is preferable.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving on-press developability and stain resistance. Moreover, it is preferable that it is 20 mass% or less at a soluble point, and it is more preferable that it is 5 mass% or less.
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であることが好ましく、１／３０〜２／１であることがより好ましい。
水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When processing using the dipping method, the processing time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
−水蒸気による封孔処理−
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０５〜１．０４３×１０５Ｐａ）であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
-Sealing treatment with water vapor-
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method of bringing pressurized or normal pressure water vapor into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
The time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter.
−熱水による封孔処理−
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
-Sealing treatment with hot water-
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
The time for immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance are obtained, which is preferable.
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を、親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。 When the ink composition or ink composition for ink jet recording of the present invention is ejected onto the surface of a hydrophilic support, the ink composition or ink composition for ink jet recording is preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 25. It is preferable that the ink composition is discharged after being heated to from 30 to 30 ° C. to lower the viscosity of the ink composition to preferably from 7 mPa · s to 30 mPa · s, more preferably from 7 mPa · s to 20 mPa · s. In particular, it is preferable to use an ink composition having an ink viscosity of 35 mPa · s to 500 mP · s at 25 ° C. because a great effect can be obtained. By using this method, high ejection stability can be realized.
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して、通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、延いては、は画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。 A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink that is usually used in an ink composition or an ink for inkjet recording, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection. . The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and further causes the deterioration of the image quality. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, it is appropriate that the temperature control range is set to ± 5 ° C. of the set temperature, preferably ± 2 ° C. of the set temperature, more preferably set temperature ± 1 ° C.
（インクジェット記録装置）
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
(Inkjet recording device)
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for this invention, A commercially available inkjet recording device can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, preferably 8 pl to 30 pl. It can drive so that it can discharge with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable for the radiation curable ink to have a constant temperature for the ink to be ejected, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided in the vicinity of the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
〔吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を支持体上に形成する工程〕
支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。このとき、インク組成物中に、重合開始剤（光開始剤）とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。
[Step of forming a hydrophobic image on the support by curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic radiation and curing the ink composition]
The ink composition ejected on the surface of the support is cured by irradiation with actinic radiation. At this time, when a sensitizing dye is present together with a polymerization initiator (photoinitiator) in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and comes into contact with the polymerization initiator. By promoting the decomposition of the polymerization initiator, a more sensitive curing reaction can be achieved.
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。 Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye, it is appropriate to be, for example, 200 nm to 600 nm, preferably 300 nm to 450 nm, more preferably 350 nm to 420 nm. In the present invention, the polymerization initiating system has sufficient sensitivity even with low-power actinic radiation. Therefore, the output of the active radiation is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably 10 mJ / cm 2 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 20 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 , Preferably, the irradiation energy is 50 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 . The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10mW / cm 2 ~2,000mW / cm 2, preferably, it is appropriate to be irradiated with 20mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2 .
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。 As the active radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as the ultraviolet light curable ink jet. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
In the present invention, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength of 350 nm to 420 nm.
Preferably maximum illuminance on LED of the recording medium is a 10mW / cm 2 ~2,000mW / cm 2 , more preferably 20mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2 , particularly preferably 50mW / Cm 2 to 800 mW / cm 2 .
本発明においては、インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１秒〜１２０秒、好ましくは、０．１秒〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法としては、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示される内容が適用できる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１秒〜０．５秒、好ましくは、０．０１秒〜０．３秒、より好ましくは、０．０１秒〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
In the present invention, it is appropriate that the ink composition is irradiated with such actinic radiation for, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
The contents disclosed in JP-A-60-132767 can be applied as the irradiation conditions and the basic irradiation method of actinic radiation. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation is performed for a certain period of time after ink landing (for example, 0.01 seconds to 0.5 seconds, preferably 0.01 seconds to 0.3 seconds, more preferably 0.01 seconds to 0.15). Seconds). In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber and a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit.
このように、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、支持体表面上に、本発明のインク組成物を活性放射線の照射により硬化してなる疎水性画像を形成することができる。
前述のように、本発明によれば、活性放射線により高感度で硬化し、更に、硬化により形成される画像が柔軟性を有し、基板との密着性に優れるインク組成物を得ることができる。
これらのことから、本発明の平版印刷版の製造方法により得られた平版印刷版（本発明の平版印刷版）は、高画質で柔軟性に優れる画像部を有し、耐刷性にも優れる。
Thus, according to the method for producing a lithographic printing plate of the present invention, a hydrophobic image formed by curing the ink composition of the present invention by irradiation with actinic radiation can be formed on the support surface.
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an ink composition that is cured with high sensitivity by actinic radiation, and that an image formed by curing has flexibility and excellent adhesion to the substrate. .
For these reasons, the lithographic printing plate obtained by the lithographic printing plate production method of the present invention (lithographic printing plate of the present invention) has an image portion having high image quality and excellent flexibility, and is excellent in printing durability. .
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１：カチオン重合による画像形成］
《インクの調製》
＜イエローインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製） ５６．７質量部
特定化合物：前記例示化合物（３） ０．９質量部
[Example 1: Image formation by cationic polymerization]
<Preparation of ink>
<Yellow ink 1>
・ C. I. Pigment Yellow 13 3 parts by mass / photocation polymerization initiator: triphenylsulfonium salt
(UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 10.8 parts by mass / sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 8.1 parts by mass / polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
(Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UC Corporation) 15.1 parts by mass Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane
(OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.8 parts by mass Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
(OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 56.7 parts by mass Specific compound: 0.9 parts by mass of the exemplified compound (3)
＜マゼンタインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製） ５６．７質量部
特定化合物：前記例示化合物（３） ０．９質量部
<Magenta ink 1>
・ C. I. Pigment Red 57: 1 3 parts by mass / photocation polymerization initiator: triphenylsulfonium salt
(UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 10.8 parts by mass / sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 8.1 parts by mass / polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
(Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UC Corporation) 15.1 parts by mass Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane
(OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.8 parts by mass Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
(OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 56.7 parts by mass Specific compound: 0.9 parts by mass of the exemplified compound (3)
＜シアンインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製） ５６．７質量部
特定化合物：前記例示化合物（３） ０．９質量部
<Cyan ink 1>
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 3 parts by mass / photocation polymerization initiator: triphenylsulfonium salt
(UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 10.8 parts by mass / sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 8.1 parts by mass / polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
(Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UC Corporation) 15.1 parts by mass Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane
(OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.8 parts by mass Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
(OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 56.7 parts by mass Specific compound: 0.9 parts by mass of the exemplified compound (3)
＜ブラックインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製） １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製） １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製） ５６．７質量部
特定化合物：前記例示化合物（３） ０．９質量部
<Black ink 1>
・ C. I. Pigment Black 7 3 parts by mass / photocation polymerization initiator: triphenylsulfonium salt
(UVI-6992, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 10.8 parts by mass / sensitizing dye: 9,10-dibutoxyanthracene 8.1 parts by mass / polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
(Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UC Corporation) 15.1 parts by mass Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane
(OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.8 parts by mass Monomer: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
(OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 56.7 parts by mass Specific compound: 0.9 parts by mass of the exemplified compound (3)
以上の様にして調製した粗製の各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。 The crude color inks 1 prepared as described above were filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain inks 1 of the respective colors.
《インクジェット画像記録》（多色画像の評価）
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
<Inkjet image recording> (Evaluation of multicolor images)
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The ink supply tank to the inkjet head portion were insulated and heated. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after the ink landed on the recording medium. Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製メタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８５により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Each of the color inks prepared above was emitted in the order of black → cyan → magenta → yellow at an environmental temperature of 25 ° C., and each color was irradiated with ultraviolet rays by a metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. The exposure was performed at a total exposure energy of 100 mJ / cm 2 uniformly for each color as energy for complete curing so that tackiness disappeared by palpation. As recording media, each color image was recorded on a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film having a printability, a soft vinyl chloride sheet, cast coated paper, and commercially available recycled paper. However, in both cases, a high-resolution image without dot bleeding was obtained. Furthermore, even on high-quality paper, the ink was sufficiently cured without causing the ink to turn around, and there was almost no odor due to unreacted monomers. Further, the ink recorded on the film had sufficient flexibility, and the ink was not cracked even when it was bent, and there was no problem in the adhesion test by peeling the cello tape (registered trademark).
［実施例２：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク２＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（３）を、前記例示化合物（５）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２を調製した。
[Example 2: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 2>
A magenta ink 2 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the exemplified compound (3) was changed to the exemplified compound (5) in the magenta ink 1 prepared in Example 1.
［実施例３：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク３＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（３）、前記例示化合物（６）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク３を調製した。
[Example 3: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 3>
A magenta ink 3 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the magenta ink 1 prepared in Example 1 was changed to the exemplified compound (3) and the exemplified compound (6).
［実施例４：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク５＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、増感色素として用いた「９，１０−ジブトキシアントラセン」を、「Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）」に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク５を調製した。
[Example 4: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 5>
In the magenta ink 1 prepared in Example 1, the “9,10-dibutoxyanthracene” used as the sensitizing dye was changed to “Darocur ITX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)”. In the same manner as described above, magenta ink 5 was prepared.
［実施例５：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク６＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−１ 酸化電位＋１．３７Ｖ」に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク６を調製した。
[Example 5: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 6>
The above magenta ink was used except that “CI Pigment Red 57: 1” used in the magenta ink 1 prepared in Example 1 was changed to “oil-soluble dye M-1 oxidation potential + 1.37 V” shown below. In the same manner as in Example 1, a magenta ink 6 was prepared.
［実施例６：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク７＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−２（酸化電位 ＋０．９４Ｖ）」に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク７を調製した。
[Example 6: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 7>
Except that “CI Pigment Red 57: 1” used in Magenta Ink 1 prepared in Example 1 was changed to “Oil-soluble dye M-2 (oxidation potential +0.94 V)” shown below, Magenta ink 7 was prepared in the same manner as magenta ink 1.
［比較例１：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（３）を添加しなかったこと以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク８を調製した。
[Comparative Example 1: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 8>
A magenta ink 8 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that the exemplary compound (3) was not added to the magenta ink 1 prepared in Example 1.
［比較例２：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク９＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（３）を、下記比較化合物（１）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク９を調製した。
[Comparative Example 2: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 9>
A magenta ink 9 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that in the magenta ink 1 prepared in Example 1, the exemplified compound (3) was changed to the following comparative compound (1).
［比較例３：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク１０＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（３）を、下記比較化合物（２）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１０を調製した。
[Comparative Example 3: Image formation by cationic polymerization]
<Magenta ink 10>
A magenta ink 10 was prepared in the same manner as the magenta ink 1 except that in the magenta ink 1 prepared in Example 1, the exemplified compound (3) was changed to the following comparative compound (2).
以上の実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例３において調製した粗製のマゼンタインク２〜９は、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク２〜９とした。 The crude magenta inks 2 to 9 prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain magenta inks 2 to 9.
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。 In the ink compositions prepared in the above examples and comparative examples, the ink viscosity at the ink discharge temperature was in the range of 7 mPa · s to 20 mPa · s.
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した、実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例３のマゼンタインク２〜１０と、実施例１で調製したマゼンタインク１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
<Inkjet image recording>
The magenta inks 2 to 10 of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 prepared as described above and the magenta ink 1 prepared in Example 1 were used. A magenta image was produced in the same manner as the method.
＜インクジェット画像の評価＞
それぞれのインクを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして形成した画像のうち、軟質塩化ビニルシートに形成した画像について、下記に記載の方法に準じて評価を行った。その結果を表１に示す。
<Evaluation of inkjet image>
Of the images formed using the respective inks in the same manner as in the method described in Example 1, an image formed on a soft vinyl chloride sheet was evaluated according to the method described below. The results are shown in Table 1.
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
(Measurement of curing sensitivity)
The amount of exposure energy (mJ / cm 2 ) that eliminates stickiness on the image surface after UV irradiation was defined as curing sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.
（ブロッキング性評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ を ５００枚重ねのせ、一日放置、ＰＥＴ への転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価した。
(Blocking evaluation)
On the image formed after UV irradiation, 500 sheets of PET were placed, left for one day, and visually transferred to PET. The case where there was no transfer was evaluated as ○, and the case where there was transfer was evaluated as ×.
（擦過性評価）
擦過性の評価は、軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製 Ｋ-５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価した。
(Abrasion evaluation)
For the evaluation of scratching, the soft vinyl chloride sheet was rubbed with an eraser (K-50 Plastic Eraser Keep manufactured by Hoshiya), and the transfer to the eraser was evaluated. The case where there was no transfer was evaluated as ○, and the case where there was transfer was evaluated as ×.
［実施例７：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成］
実施例１で調製したマゼンタインク１を使用し、また、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製メタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８５の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット画像記録を行った。
本実施例ではＵＶ−ＬＥＤとして日亜化学製のＮＣＣＵ０３３を用いた。当該ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
[Example 7: Image formation by light emitting diode (LED)]
Inkjet image in the same manner as in Example 1 except that the magenta ink 1 prepared in Example 1 was used, and an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) was used instead of the metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. Recorded.
In this embodiment, NCCU033 manufactured by Nichia Corporation was used as the UV-LED. The LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm 2 is obtained on the surface of the recording medium (hereinafter also referred to as a medium). The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the transport speed of the medium and the distance between the head and the LED in the transport direction. In this embodiment, the exposure is performed about 0.5 seconds after landing.
Depending on the setting of the distance from the medium and the transport speed can be adjusted exposure energy on the medium between 0.01J / cm 2 ~15J / cm 2 .
［比較例４：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成］
実施例７において、マゼンタインク１の代わりに、比較例１にて調製したマゼンタインク７を用いた以外は、実施例７と同様にしてインクジェット画像記録を行った。
[Comparative Example 4: Image formation by light emitting diode (LED)]
Ink jet image recording was performed in the same manner as in Example 7 except that in Example 7, instead of magenta ink 1, magenta ink 7 prepared in Comparative Example 1 was used.
《インクジェット画像の評価》
各形成した画像について、前記に記載の方法に準じて、感度、ブロッキング性、及び擦過性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
<Evaluation of inkjet image>
Each formed image was evaluated for sensitivity, blocking property, and scratch resistance according to the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
表１に示す紫外線ランプを用いた場合と、表２に示す紫外発光ダイオードを用いた場合とを比較すると、紫外発光ダイオードを用いた場合のほうが、放射線の照射に対して高感度であることが分かる。 Comparing the case where the ultraviolet lamp shown in Table 1 is used with the case where the ultraviolet light emitting diode shown in Table 2 is used, the case where the ultraviolet light emitting diode is used is more sensitive to radiation irradiation. I understand.
［実施例８］
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。
[Example 8]
(Production of support)
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.025 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared by using an aluminum alloy of Al and inevitable impurities. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Produced. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. The obtained aluminum had an average crystal grain size with a minor axis of 50 μm and a major axis of 300 μm. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below and created the aluminum support body.
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
<Surface treatment>
In the surface treatment, the following various treatments (a) to (j) were continuously performed. In addition, after each process and water washing, the liquid draining was performed with the nip roller.
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
(A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate, mechanical roughening is performed by a rotating nylon brush. Surface treatment was performed. The average particle size of the abrasive was 30 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 45 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
(B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was subjected to an etching treatment by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass and a temperature of 70 ° C. / M 2 was dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
(C) Desmutting treatment The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
(D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. AC power supply waveform is 0.8 msec until the current value reaches the peak from zero, duty ratio is 1: 1, and trapezoidal rectangular wave alternating current is used to perform electrochemical surface roughening treatment with the carbon electrode as the counter electrode. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
(E) Alkali etching treatment The aluminum plate was subjected to etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was dissolved at 0.50 g / m 2 . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
(F) Desmut treatment Desmut treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used in the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in the nitric acid aqueous solution.
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(G) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 5.0 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is subjected to electrochemical surface roughening using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal trapezoidal wave alternating current with a time until the current value reaches a peak from zero for 0.8 msec, a duty ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
(H) Alkaline etching treatment An aluminum plate was subjected to an etching treatment by spraying at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was dissolved by 0.12 g / m 2 . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
(I) Desmutting treatment A desmutting treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
(J) Anodizing treatment Anodizing treatment is performed using an anodizing apparatus (first and second electrolysis section length 6 m, first and second feeding section length 3 m, first and second feeding section length 2.4 m each). It was. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
（平版印刷版の作製と評価）
上記で作製したアルミニウム支持体上に、実施例１のインク組成物で印字し、実施例１と同様にして画像を形成し、硬化させた。
これを平版印刷版として、以下の方法で、画像の評価、及び耐刷性の評価を行った。
(Preparation and evaluation of lithographic printing plates)
Printing was performed with the ink composition of Example 1 on the aluminum support prepared above, and an image was formed and cured in the same manner as in Example 1.
Using this as a lithographic printing plate, image evaluation and printing durability evaluation were performed by the following methods.
ａ．画像の評価
実施例１のインク組成物を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に掛け、インク〔枚葉用ＶＡＬＵＥＳ−Ｇ紅（大日本インク（株）製）〕と湿し水〔Ｅｃｏｌｉｔｙ２（富士写真フイルム（株）製）〕とを供給して印刷を行った。１００枚印刷後の印刷物を目視で評価した。その結果、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない良好な画像であることを確認した。
a. Evaluation of Image A lithographic printing plate produced using the ink composition of Example 1 was applied to a Heidel KOR-D machine, and dampened with ink [VALUES-G Beni for Sheetfed (Dainippon Ink Co., Ltd.)]. Water [Ecocity 2 (Fuji Photo Film Co., Ltd.)] was supplied for printing. The printed matter after printing 100 sheets was visually evaluated. As a result, it was confirmed that the image was a good image with no white spots in the image area and no stain in the non-image area.
ｂ．耐刷性の評価
そのまま印刷を継続したところ、画像部の白ヌケ、及び非画像部の汚れのない高画質の印刷物が１０，０００枚以上得られ、耐刷性も実用上問題のないレベルであることを確認した。
b. Evaluation of printing durability When printing is continued as it is, 10,000 or more high-quality prints free from white spots in the image area and stains in the non-image area are obtained, and the printing durability is at a level where there is no practical problem. I confirmed that there was.
［実施例９：ラジカル重合による画像形成］
（マゼンタインク１０）
・２−エチルヘキシルアクリレート １４．０質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ３３．４質量部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １６．０質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ ３．６質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル） ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤分） ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５質量部
・特定化合物：前記例示化合物（９） ０．９質量部
[Example 9: Image formation by radical polymerization]
(Magenta ink 10)
2-ethylhexyl acrylate 14.0 parts by mass Actylane 421
(*: Akcros acrylate monomer) 33.4 parts by weight Photomer 2017 (UV diluent made by EChem) 16.0 parts by weight Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts by weight Cinquasia Magenta RT- 355D 3.6 parts by mass (pigment made by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts by mass-Rapi-Cure DVE-3
(Vinyl ether manufactured by ISP Europe) 8.0 parts by mass / Lucirin TPO (for the photoinitiator manufactured by BASF) 8.5 parts by mass / benzophenone (photopolymerization initiator) 4.0 parts by mass / Irgacure 184 4.0 parts by mass (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Byk 307 (antifoam manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts by mass-Specific compound: 0.9 parts by mass of the exemplified compound (9)
［比較例５：ラジカル重合による画像形成］
＜マゼンタインク１１＞
実施例９で調製したマゼンタインク１０において、前記例示化合物（９）を添加しなかったこと以外は、前記マゼンタインク１０と同様にして、マゼンタインク１１を調製した。
[Comparative Example 5: Image formation by radical polymerization]
<Magenta ink 11>
A magenta ink 11 was prepared in the same manner as the magenta ink 10 except that the exemplary compound (9) was not added to the magenta ink 10 prepared in Example 9.
以上の実施例９及び比較例５において調製した粗製のマゼンタインク１０〜１１は、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１０〜１１とした。 The crude magenta inks 10 to 11 prepared in Example 9 and Comparative Example 5 were each filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain magenta inks 10 to 11.
また、実施例９及び比較例５で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。 Further, in the ink compositions prepared in Example 9 and Comparative Example 5, the ink viscosity at the ink discharge temperature was in the range of 7 mPa · s to 20 mPa · s.
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製した、実施例９及び比較例５のマゼンタインク１０〜１１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表３に示す。
<Inkjet image recording>
Using the magenta inks 10 to 11 of Example 9 and Comparative Example 5 prepared as described above, a magenta image was produced in the same manner as in the method described in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Carried out. The results are shown in Table 3.
前記表１〜表３より、特定シロキサンポリマーを含有したインク組成物は、比較例に対して、ブロッキング性、及び擦過性ともに優れる結果が得られたことから、本発明のインク組成物は、べとつきが抑制され、耐擦過性が向上したことがわかった。 From Tables 1 to 3, since the ink composition containing the specific siloxane polymer was excellent in both blocking properties and scratching properties with respect to the comparative example, the ink composition of the present invention was sticky. Was suppressed, and the scratch resistance was improved.
Claims (8)
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。 A step of ejecting the ink composition according to any one of claims 1 to 3 on a recording medium by an ink jet recording apparatus;
Irradiating the ejected ink composition with actinic radiation to cure the ink composition;
An ink jet recording method comprising:
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。 A step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 3 onto a support;
Irradiating the ejected ink composition with active radiation to cure the ink composition, thereby forming a hydrophobic image on the support by curing the ink composition;
A process for producing a lithographic printing plate comprising:
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