JPH04323202A

JPH04323202A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04323202A
Application number: JP12203391A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kaneko; 一郎金子; Tadashi Amano; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法、とくには高品質の塩化ビニル系重合体を高い
生産性で、かつ安定した操業の下に得るための懸濁重合
による塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルの懸濁重合は通常バッチ式で
行われていて、撹拌器、昇温冷却用のジャケットおよび
還流コンデンサーを備えた重合器中に、水媒体、懸濁剤
、重合開始剤を仕込んだ後、重合器内気相部を真空ポン
プを用いて脱気する。脱気後、塩化ビニル単量体を仕込
み、昇温を開始して所定の重合温度に達したときに、重
合を開始する。この昇温の際、懸濁重合の仕込混合物よ
り泡が発生し、仕込混合物の液層部表面を覆って浮遊す
る。この泡は撹拌によってもなかなか消えないため、泡
状のまま重合に供される。このため、イ）泡が付着する
気相部と液相部との界面部分にスケ−ルが付着して生産
性の低下を招く、ロ）泡状の重合体が発生して収率の低
下を招く、ハ）フィッシュアイが生成されて製品の品質
の低下を招くなどの問題があり、これは還流コンデンサ
ーの大型化に伴い増大する傾向にある。これを解決する
ために、重合初期に還流コンデンサーを温めて昇温中の
塩化ビニルのガスリフトによる泡の発生を抑制する方法
が提案されたが、操作が複雑な上、泡抑制の効果も十分
でないなど完全なものではなかった。また、重合処方中
における粘度の低い分散剤の使用割合を増やして発泡を
抑制することも考えられたが、この場合には発泡の抑制
はできても製品重合体の嵩比重が増加できないという矛
盾があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は重合器の気相部に通ずるノズル、還流コンデンサ
ー内、および重合器本体の上鏡部表面のスケールの付着
を著しく抑制し、かつ泡状の重合体の発生を極力抑制し
、フィッシュアイが少なく嵩比重の高い、高品質の塩化
ビニル系重合体を、設備の変更や煩雑な操作を必要とせ
ずに、高い生産性で製造する方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題の達成
のため、本発明者等が鋭意研究の結果達成されたもので
、この塩化ビニル系重合体の製造方法は、撹拌機、昇温
冷却用のジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重
合器中で、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体と
するビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合す
る際に、分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が７８〜８
２モル％で、４重量％水溶液の２０℃における粘度が２
５〜５５ｃｐｓである部分ケン化ポリビニルアルコール
、（Ｂ）メトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒドロキ
シプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、かつその２重
量％水溶液の２０℃における粘度が５〜１００ｃｐｓで
あるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび（Ｃ）
平均重合度が　１，５００〜　２，５００で、ケン化度
が９７〜９８．５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを、Ａ、Ｂ両成分の合計使用量が上記単量体の０．
０２〜０．０８重量％、Ａ、Ｂ両成分の重量比が８：３
〜１：１、Ｃ成分が上記単量体重量の２０〜２００ｐｐ
ｍの割合で添加することを特徴とするものである。

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の方法において使用される分散安定剤であるＡ成分
としての部分ケン化ポリビニルアルコールは、ケン化度
が７８〜８２モル％で、４重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が２５〜５５ｃｐｓ　のものである。これはケン
化度が７８モル％未満か、粘度が　２５ｃｐｓ未満では
、嵩比重上昇の効果が十分でなく、またケン化度が８２
モル％を超えるか、粘度が　５５ｃｐｓを超えると、フ
ィシュアイが増加するためである。Ｂ成分としてのヒド
ロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシ置換度が
２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜
１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が５〜１００ｃｐｓのものである。このメトキシ
置換度およびヒドロキシプロポキシ置換度が上記の範囲
を外れると、懸濁系が不安定となり粒度分布が広がった
りブロックを生ずるようになり、また粘度が１００ｃｐ
ｓ以上では泡の発生を抑制できなくなるので好ましくな
い。Ａ、Ｂ両成分の使用割合は重量比で８：３〜１：１
であることが必要で、ＡのＢに対する使用量が８／３を
超えると、泡の発生を抑制できなくなり、またこれが１
／１より低下すると、製品重合体の嵩比重が低下するよ
うになる。Ａ、Ｂ両成分の合計使用量は仕込み単量体に
対して０．０２〜０．０８重量％であることが必要で、
とくには０．０３〜０．０６重量％が好ましい。Ｃ成分
としての部分ケン化ポリビニルアルコールは、平均重合
度が　１，５００〜２，５００　でケン化度が９７〜９
８．５モル％のもので、仕込み単量体重量の２０〜２０
０ｐｐｍの割合で使用される。これが２０ｐｐｍ　未満
では嵩比重上昇の効果がなく、２００ｐｐｍを超えると
フィシュアイが増加するようになる。

【０００６】これらの分散剤の重合系への添加は水の仕
込み中に直接、または水溶液にして行われる。あるいは
塩化ビニル系単量体の仕込み中または仕込み後に反応器
中に圧入するようにしてもよい。なお、水の仕込温度は
２０〜５０℃の範囲内が好ましい。これが２０℃未満で
は昇温に時間がかかりすぎて生産性の面から適当でなく
、また５０℃を超えると重合開始時の反応を均一に維持
することが難しくなり、フィッシュアイ生成の原因とな
る。また、塩化ビニル系単量体と水の仕込み時の比率は
水／塩化ビニル系単量体（重量比）で　０．８〜　１．
４とするのが好ましく、重合途中で水を添加してもよい
。

【０００７】本発明の方法で重合される塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合物（
通常塩化ビニルが５０重量％以上）が包含される。この
塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセンなどのα−オレフィン；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸またはそのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸
メチルなどのメタクリル酸またはそのエステル；マレイ
ン酸またはそのエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；ラウリルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水
マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリ
デン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙
げられ、これらは単独または２種以上の組合せで用いら
れる。

【０００８】本発明において用いられる重合開始剤は従
来塩化ビニル系の重合に使用されているものでよく、こ
れには例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパ
ーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレ−ト、α−クミルパーオキシネオデ
カネート、２，　４，　４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシ−２−ネオデカネートなどのパーエステル化
合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド
、２，　４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
フェノキシアセテート、３，　５，　５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなど
の過酸化物；アゾビス−２，　４−ジメチルバレロニト
リル、アゾビス（４−メトキシ−２，　４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物等を、単独または２種
以上の組み合わせで使用することができる。また、これ
らの油溶性触媒には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド等の水
溶性触媒を、単独または２種以上の組み合わせで併用す
ることもできる。これら重合開始剤の添加量は塩化ビニ
ル単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物の全仕込量　１００重量部に対して０．０１〜
　０．３重量部である。この添加方法は通常実施されて
いる方法でよく、そのまま直接重合器内に投入するか、
分散剤を用いてエマルジョンにして投入するなど、とく
に制限されるものではない。

【０００９】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル系単量体、分散助剤などの仕込み
方法、仕込み割合などは従来と同様に行えばよい。さら
にこの重合系には、必要に応じて、塩化ビニル系の重合
に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤
、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充てん
剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加す
ることも任意である。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例１撹拌器、昇温冷却用のジャケットおよび伝熱面積が　４
．５ｍ２の還流コンデンサーを備えた容量　２，０００
Ｌのステンレススチール製重合器において、この重合器
に３５℃の脱イオン水を　９８０ｋｇ、ケン化度が８０
モル％、平均重合度が　２，５５０、４重量％水溶液の
２０℃における粘度が　４８．２ｃｐｓの、Ａ成分とし
ての部分ケン化ポリビニルアルコールを　２２０．５ｇ
、メトキシ置換度が２９．２重量％、ヒドロキシプロポ
キシ置換度が　８．９重量％で、その２重量％水溶液の
２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓ　である、Ｂ成分
としてのヒドロキシプロピルメチルセルロースを９４．
５ｇ、およびケン化度が９８．１モル％、平均重合度が
１７００の、Ｃ成分としての部分ケン化ポリビニルアル
コールを　１０５ｇ仕込んだ。器内を５０ｍｍＨｇにな
るまで脱気後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込み、
撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シカーボネートの　２８０ｇを高圧ポンプで圧入し、同
時に昇温を始めて重合を開始した。重合温度を５８℃に
保ちながら撹拌下重合反応を続けた。この際、還流コン
デンサーの冷却は重合開始前より重合率が１０％に達す
るまでジャケット中の冷却水を３０℃のまま保持し、（
ただし、重合率が１０％の時点では重合器の昇温による
単量体の還流により冷却水は４０℃まで上昇した。）以
後、重合終了までジャケットの冷却水を循環し、ジャケ
ットへの入口温度を５２℃で一定に維持した。重合器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに低下した時点で
重合を停止し、未反応単量体を回収し得られた重合体ス
ラリ−を重合器より抜き出し、水洗後器内のスケ−ル付
着状況を観察した。また重合体スラリ−は脱水乾燥し、
得られた塩化ビニル重合体についての泡状重合体の量、
嵩比重、粒度分布、フィッシュアイの数を下記の方法で
測定した。

【００１１】（泡状重合体の測定）ＪＩＳ　Ｚ−８８０
１に準じた４８メッシュの篩を用いて、その篩上残量を
計量し、泡状重合体の量とした。（フィッシュアイの測定）塩化ビニル重合体　　　　　　　　　　　　　　　１０
０重量部フタル酸ジオクチル　　　　　　　　　　　　
　　５０重量部三塩基性硫酸鉛　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５　　〃ステアリン酸鉛　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．５　　〃酸化チタン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　〃カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５　〃上記の処方から調製した混合物２５ｇを、混練用
６インチロールによって１４０℃で５分間混練し、幅１
０ｍｍ、厚さ　０．２ｍｍのシートを　　作成した。得
られたシートについて１００ｃｍ２当りの透明粒子数を
計数し、これをフィッシュアイの数とした。

【００１２】実施例２および比較例１〜３実施例１にお
いて分散剤の仕込み割合を表１に示したように変えたほ
かは同様にして重合を行い、同様の測定をした。

【００１３】比較例４実施例１における分散剤を、平均重合度が　７８０で、
ケン化度が７２．９モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールのみに変え、仕込み単量体に対し０．１２重量％
の割合で使用したほかは、実施例１と同様にして重合を
行い測定をした。

【００１４】比較例５実施例１において、Ａ成分としての部分ケン化ポリビニ
ルアルコールに代えてケン化度が８０モル％、平均重合
度が　６００、４重量％水溶液の２０℃における粘度が
５ｃｐｓ　の部分ケン化ポリビニルアルコールとしたほ
かは、同様に重合を行い測定をした。

【００１５】比較例６実施例１において、Ｂ成分としてのヒドロキシプロピル
メチルセルロースに代えてメトキシ置換度が２０重量％
、ヒドロキシプロポキシ置換度が８重量％、２重量％水
溶液の２０℃における粘度が４００ｃｐｓのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース９４．５ｇとしたほかは、同
様に重合を行い測定をした。以上の結果を表１にまとめ
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、重合器の気相部に通ず
るノズル、還流コンデンサー内、および重合器本体の上
鏡部表面のスケールの付着を著しく抑制し、かつ泡状の
重合体の発生を極力抑制し、フィッシュアイの少ない高
品質の塩化ビニル系重合体を高い生産性で製造すること
ができるので、工業的効果が極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌機、昇温冷却用のジャケットおよび還
流コンデンサーを備えた重合器中で、塩化ビニル単量体
または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物
を水性媒体中で懸濁重合する際に、分散安定剤として、
（Ａ）ケン化度が７８〜８２モル％で、４重量％水溶液
の２０℃における粘度が２５〜５５ｃｐｓ　である部分
ケン化ポリビニルアルコール、（Ｂ）メトキシ置換度が
２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜
１５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が５〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメ
チルセルロースおよび（Ｃ）平均重合度が　１，５００
〜　２，５００で、ケン化度が９７〜９８．５モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコールを、Ａ、Ｂ両成分の合
計使用量が上記単量体の０．０２〜０．０８重量％、Ａ
、Ｂ両成分の重量比が８：３〜１：１、Ｃ成分が上記単
量体重量の２０〜２００ｐｐｍの割合で添加することを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。