JP5019765B2 - Resin additive masterbatch - Google Patents
Resin additive masterbatch Download PDFInfo
- Publication number
- JP5019765B2 JP5019765B2 JP2006064871A JP2006064871A JP5019765B2 JP 5019765 B2 JP5019765 B2 JP 5019765B2 JP 2006064871 A JP2006064871 A JP 2006064871A JP 2006064871 A JP2006064871 A JP 2006064871A JP 5019765 B2 JP5019765 B2 JP 5019765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- weight
- butyl
- parts
- resin additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC(CC)(*O)OP1(Oc2c(**)cc(**)cc2Cc2cc(**)cc(**)c2O1)=O Chemical compound CCC(CC)(*O)OP1(Oc2c(**)cc(**)cc2Cc2cc(**)cc(**)c2O1)=O 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、有機酸金属塩系樹脂添加剤を含有する樹脂添加剤マスターバッチに関する。 The present invention relates to a resin additive masterbatch containing an organic acid metal salt-based resin additive.
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂といった結晶性合成樹脂は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ビシクロ[２，２，１]ヘプテン−１，２−カルボン酸金属塩、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１，２−カルボン酸金属塩などの有機酸金属塩を造核剤として添加することで、透明性や力学特性が向上し、また、結晶化速度が高くなることで成形サイクルが向上することが知られている。 Crystalline synthetic resins such as polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene and polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are aluminum pt-butylbenzoate, aromatic phosphate metal salts, bicyclo [2,2,1]. Addition of organic acid metal salt such as heptene-1,2-carboxylic acid metal salt and bicyclo [2,2,1] heptane-1,2-carboxylic acid metal salt as a nucleating agent, transparency and mechanical properties Further, it is known that the molding cycle is improved by increasing the crystallization rate.
金属塩系造核剤などの有機酸金属塩系樹脂添加剤は、樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度の通常の配合量であれば問題なく配合できるが、５重量部以上、特に１０重量部以上用いてマスターバッチ化して樹脂に添加した場合、単純に添加した場合に比較して性能が得られない問題がある。 An organic acid metal salt resin additive such as a metal salt nucleating agent can be blended without any problem as long as it is a normal blending amount of about 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, but 5 parts by weight. As described above, particularly when 10 parts by weight or more is used to make a master batch and add it to the resin, there is a problem that the performance cannot be obtained as compared with the case where it is simply added.
一方、合成樹脂の成形加工時に二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いることは公知であり、例えば、特許文献１には、高温加工による樹脂の劣化を二酸化炭素を用いることで抑制することが、特許文献２には、造核剤をポリオレフィンに添加する際に臨界又は超臨界二酸化炭素の存在下に行うことが、また、特許文献３には、二酸化炭素をキャリアとして添加物を樹脂に配合することで物性に優れた樹脂組成物が得られることが、夫々提案されている。
しかしながら、いずれの上記従来技術も、通常の配合量における樹脂組成物の物性を改善するものであり、有機酸金属塩を用いたマスターバッチにおける上記問題の解決に有用であることは何ら記載も示唆もされていない。即ち、特許文献１は炭酸ガスの可塑化効果により高温加工による樹脂の劣化を抑制するものであり、特許文献２における実施例は金属塩化合物ではないベンジリデンソルビトール系造核剤に関する知見のみであり、特許文献３はラジカル開始剤とともに、超臨界二酸化炭素をキャリアとしてグラフト重合に用いることでグラフト化率の高いグラフトポリマーを得るものである。
However, any of the above prior arts improves the physical properties of the resin composition at a normal blending amount, and suggests that it is useful for solving the above problems in a masterbatch using an organic acid metal salt. It has not been done. That is,
また、従来の二酸化炭素を用いる検討では、二酸化炭素による樹脂の可塑化や透明性の向上が提案されているが、金属塩系造核剤のマスターバッチ化における問題を融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤を併用することで解決できることはなんら記載も示唆もされていない。 In addition, in the conventional studies using carbon dioxide, it has been proposed to improve the plasticity and transparency of the resin by carbon dioxide, but the problem with the master batch of the metal salt nucleating agent is a phenolic system having a melting point of 200 ° C. or less. There is no description or suggestion that it can be solved by using an antioxidant together.
作業環境の粉塵対策や作業効率などから樹脂添加剤のマスターバッチ化が強く求められており、最終的な樹脂組成物においても単純な添加と性能の乖離が小さい環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤組成物のマスターバッチ品が切望されている。 There is a strong demand for master batches of resin additives due to dust countermeasures and work efficiency in the work environment. Even in the final resin composition, resin additions consisting of cyclic organic acid metal salts with little difference in performance A master batch product of a resin additive composition using an agent is desired.
そこで本発明の目的は、単純添加と同等の性能を発揮する環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤マスターバッチを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin additive masterbatch using a resin additive comprising a cyclic organic acid metal salt that exhibits performance equivalent to that of simple addition.
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、二酸化炭素の存在下に合成樹脂と環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤および融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤とを混練することで単純に樹脂へ添加した場合と同様の性能を発現する樹脂添加剤マスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned present situation, the present inventors kneaded a synthetic resin, a resin additive comprising a cyclic organic acid metal salt, and a phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or lower in the presence of carbon dioxide. As a result, it was found that a resin additive masterbatch that exhibits the same performance as when simply added to the resin was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部に、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩からなる樹脂添加剤１０〜６０重量部と、（Ｃ）融点が２００℃以下のフェノール系酸化防止剤５〜６０重量部とを配合した樹脂添加剤マスターバッチであって、二酸化炭素の存在下に押出し機により混練し、ベントより二酸化炭素を排気後、押出すことにより得られる樹脂添加剤マスターバッチであって、
前記（Ｂ）リン酸エステル金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）ポリオレフィンへ配合する最初の工程が二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とするものである。
The first step of blending the (B) phosphoric acid ester metal salt into the heated and melted (A) polyolefin is performed in the presence of carbon dioxide .
また、前記（Ａ）ポリオレフィンとして、ポリプロピレン系樹脂を好適に挙げることができる。 Moreover, a polypropylene-type resin can be mentioned suitably as said (A) polyolefin.
さらに、本発明は、前記（Ｂ）環状有機酸金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）合成樹脂へ配合する最初の工程を二酸化炭素の存在下で好適に行うことができる。 Furthermore, this invention can perform suitably the first process of mix | blending with the said (A) synthetic resin which heat-melted the said (B) cyclic organic acid metal salt in presence of a carbon dioxide.
本発明により、単純添加と同等の性能を発揮する有機酸金属塩系樹脂添加剤を用いた樹脂添加剤マスターバッチを得ることができる。 According to the present invention, a resin additive master batch using an organic acid metal salt-based resin additive that exhibits performance equivalent to that of simple addition can be obtained.
以下に、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。上記合成樹脂のなかでポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂において二酸化炭素と融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤を用いた効果が顕著であり好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the synthetic resin (A) used in the present invention, polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, ethylene-propylene Α-olefin homopolymers or copolymers such as copolymers, copolymers of these α-olefins with polyunsaturated compounds such as conjugated or non-conjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc. , Polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene terephthalate / paraoxybenzoate, linear polyester such as polybutylene terephthalate, acid-modified polyester, polyamide such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polyimide, polystyrene Copolymer (eg, AS resin, ABS resin, MBS) of styrene, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (eg, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) Resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer, etc. Halogen-containing resin, methyl (meth) acrylate, (meth) a Polymers of (meth) acrylic acid esters such as ethyl laurate and octyl (meth) acrylate, polyether ketone, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, linear or branched polycarbonate, petroleum resin, coumarone resin , Thermoplastic resins such as polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyurethane, and fibrous resin, thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, isoprene rubber, butadiene rubber, Butadiene-styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, copolymer rubber of ethylene and propylene, butene-1, and other α-olefins, It may be an elastomer such as a terpolymer rubber with a non-conjugated diene such as ethylene-α-olefin and ethylidene norbornene or cyclopentadiene, a silicone resin, etc., and these resins and / or elastomers are alloyed or blended. It may be a thing. Among the above synthetic resins, the effects of using carbon dioxide and a phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or lower are remarkable and preferable in polyolefin resins, particularly polypropylene resins.
上記（Ａ）合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。 The above (A) synthetic resin has stereoregularity, specific gravity, type of polymerization catalyst, whether or not the polymerization catalyst is removed, degree of crystallization, polymerization conditions such as temperature and pressure, type of crystal, X-ray small angle scattering. Measured lamellar crystal size, crystal aspect ratio, solubility in aromatic or aliphatic solvents, solution viscosity, melt viscosity, average molecular weight, degree of molecular weight distribution, number of peaks in molecular weight distribution, copolymer In this case, although it may be a block or random, the expression of the stabilizing effect may be different depending on the blending ratio of each monomer, etc., but it can be applied when any resin is selected.
本発明に用いられる（Ｂ）環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤の有機酸成分としては、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂環族ホスホン酸、芳香族ホスホン酸、脂環族亜リン酸モノエステル／ジエステル、芳香族亜リン酸モノエステル／ジエステル、脂環族リン酸モノエステル／ジエステル、芳香族リン酸モノエステル／ジエステル等が挙げられ、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。有機酸金属塩系樹脂添加剤は単独でも組み合わせて用いてもよい。 As the organic acid component of the resin additive comprising (B) a cyclic organic acid metal salt used in the present invention, alicyclic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, alicyclic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, alicyclic Phosphonic acid, aromatic phosphonic acid, alicyclic phosphorous acid monoester / diester, aromatic phosphorous acid monoester / diester, alicyclic phosphoric acid monoester / diester, aromatic phosphoric acid monoester / diester, etc. Examples of the metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, aluminum and zinc. The organic acid metal salt resin additives may be used alone or in combination.
より具体的には、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸リチウム、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸リチウム、〔２，２，２〕ビシクロオクチルジカルボン酸ジナトリウムなどの脂環族カルボン酸金属塩；安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、フタル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸金属塩；ベンゼンホスホン酸ナトリウム、ベンゼンホスホン酸カルシウムなどの芳香族ホスホン酸金属塩；ビス（ｐ−第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウムなどの芳香族リン酸金属塩などが挙げられる。
More specifically, sodium cyclohexanecarboxylate, lithium 1-methylcyclohexanecarboxylate, sodium 4-methylcyclohexanecarboxylate,
上記金属塩のなかで芳香族リン酸ジエステル金属塩をマスターバッチとして結晶性合成樹脂に配合する場合には、造核剤としての効果が優れるので特に好ましい。 Among the above metal salts, when an aromatic phosphate diester metal salt is blended in a crystalline synthetic resin as a master batch, the effect as a nucleating agent is excellent, which is particularly preferable.
芳香族リン酸ジエステル金属塩としては、具体的には、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ1で表されるアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 1 in the general formula (I) include butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl and the like. Is mentioned.
Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, and tertiary. Examples include octyl.
Ｒ3で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。 Examples of the alkylidene group represented by R 3 include methylene, ethylidene, propylidene, and butylidene.
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、平均粒径、平均アスペクト比およびかさ比重、結晶構造などの物理的な特性や塩素含有率、結晶水の有無などの化学的な特性は限定されないが、平均粒径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下、平均アスペクト比は１０以下、特に５以下、かさ比重は０．１以上、塩素含有率は１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。平均粒径が大きいと得られる樹脂組成物の力学特性があまり向上せず、フィルムや薄いシート状に成形した場合には、外観不良や強度低下の原因となる。平均粒径が小さいと得られる樹脂組成物の力学特性は向上するが粉塵の発生など取り扱いが困難になるので、顆粒化やマスターバッチ化することが好ましい。平均アスペクト比が大きいと、得られる成形品の力学特性が方向により異なるなどの好ましくない現象が起きる。かさ比重が小さいと、自動軽量が困難であったり、流動性が低く、加工機への供給速度が一定しにくいなど粉体としての取り扱い性が悪くなる。また、塩素含有量が多くなると得られる樹脂組成物が着色する。 The compound represented by the general formula (I) used in the present invention has chemical properties such as physical properties such as average particle diameter, average aspect ratio and bulk specific gravity, crystal structure, chlorine content, and presence or absence of crystal water. The average particle size is 10 μm or less, particularly 5 μm or less, the average aspect ratio is 10 or less, particularly 5 or less, the bulk specific gravity is 0.1 or more, and the chlorine content is 100 ppm or less, particularly 30 ppm or less. preferable. When the average particle size is large, the mechanical properties of the obtained resin composition are not improved so much, and when it is formed into a film or a thin sheet, it causes a poor appearance and a decrease in strength. When the average particle size is small, the mechanical properties of the resulting resin composition are improved, but handling such as generation of dust becomes difficult. Therefore, it is preferable to granulate or masterbatch. When the average aspect ratio is large, undesired phenomena such as mechanical properties of the obtained molded product differ depending on the direction. When the bulk specific gravity is small, the handling as a powder becomes poor, such as difficulty in automatic light weight, low fluidity, and difficulty in keeping the supply speed to the processing machine constant. Moreover, the resin composition obtained will color when chlorine content increases.
好ましい特定の範囲内に物理的特性を制御するための、芳香族リン酸エステル金属塩の製造方法としては、従来公知の方法で合成した芳香族リン酸エステル金属塩をボールミル、ヘンシェル、ニーダなどの粉砕装置を用いて粉砕することで製造できる。また、化学的特性を制御することは、洗浄工程を繰り返すなどの精製工程により可能である。 As a method for producing an aromatic phosphate metal salt for controlling physical properties within a preferred specific range, an aromatic phosphate metal salt synthesized by a conventionally known method is used for ball mill, Henschel, kneader, etc. It can manufacture by grind | pulverizing using a grinder. Further, the chemical characteristics can be controlled by a purification process such as repeating the washing process.
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、より具体的には以下のＮｏ．１〜６の化合物などが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。 More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) include the following Nos. 1-6 compounds, etc. are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
化合物Ｎｏ．１
化合物Ｎｏ．２
化合物Ｎｏ．３
化合物Ｎｏ．４
化合物Ｎｏ．５
化合物Ｎｏ．６
本発明のマスターバッチは、（Ａ）合成樹脂１００重量部に、（Ｂ）環状有機酸金属塩を１０〜６０重量部用い、好ましくは２０〜５０重量部用いる。１０重量部未満では樹脂に配合した場合に十分な効果が得られないか、少量しか配合していないマスターバッチを十分な効果が発現する量用いると生産効率が低下する。また、６０重量部を超えて配合すると本発明の方法を用いても単純添加に比較して環状有機酸金属塩の添加効果が低下する。 In the master batch of the present invention, 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight of (B) cyclic organic acid metal salt is used for 100 parts by weight of (A) synthetic resin. If it is less than 10 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained when blended with a resin, or if a master batch containing only a small amount is used in an amount that exhibits a sufficient effect, the production efficiency is lowered. Moreover, when it mixes exceeding 60 weight part, even if it uses the method of this invention, the addition effect of cyclic organic acid metal salt will fall compared with simple addition.
本発明に用いられる（Ｃ）融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤としては、融点が２００℃以下であれば特に制限されず、例えば、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点：５０℃）、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（融点：１１５℃）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（融点：７７℃）、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点：１２５℃）などが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよく、（Ａ）合成樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部用いる。５重量部未満では樹脂に配合した場合に十分な効果が得られないか、少量しか配合していないマスターバッチを十分な効果が発現する量用いると生産効率が低下する。また、６０重量部を超えて用いるとマスターバッチ表面に噴出してマスターバッチが固化したり、一部の成分が噴出し、不均一な添加剤となることで、最終的に得られる樹脂組成物の物性が所望の性能にならなくなったりする。 The (C) phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or lower used in the present invention is not particularly limited as long as the melting point is 200 ° C. or lower. For example, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate (melting point: 50 ° C.), tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (melting point: 115 ° C.), 3,9-bis [1,1 -Dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (melting point: 77 ° C. ), Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (melting point: 125 ° C.), and the like. It may be used in combination seeds above, to 100 parts by weight of (A) a synthetic resin, 5 to 60 parts by weight, preferably used 10 to 50 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained when blended with a resin, or when a master batch containing only a small amount is used in an amount that exhibits a sufficient effect, the production efficiency is lowered. Moreover, when it is used in excess of 60 parts by weight, the resin composition finally obtained by being ejected on the surface of the masterbatch and solidifying the masterbatch, or by ejecting some components and becoming a non-uniform additive. The physical properties may not be the desired performance.
本発明に用いられる押出し機としては、特に制限されず、スクリューが単軸のものでも二軸のものでもよく、スクリューの形状、樹脂、樹脂添加剤、流体の供給口の数は制限されず、押出し口の手前に流体排出用のベントがあるものであればよい。混練効率が高いので二軸押出し機が好ましく、低沸点流体が途中で揮発しないよう、流体の供給口が樹脂や樹脂添加剤の供給口より押出し口側にあるものが好ましい。樹脂および樹脂添加剤は予めヘンシェルミキサーなどで混合してから押出し機に供給しても、別々に異なるホッパーから供給してもよい。 The extruder used in the present invention is not particularly limited, and the screw may be single or biaxial, and the shape of the screw, resin, resin additive, number of fluid supply ports is not limited, What is necessary is just to have a vent for fluid discharge in front of the extrusion port. Since the kneading efficiency is high, a twin screw extruder is preferable, and the fluid supply port is preferably located closer to the extrusion port than the resin or resin additive supply port so that the low boiling point fluid does not volatilize in the middle. The resin and the resin additive may be mixed with a Henschel mixer in advance and then supplied to the extruder, or may be separately supplied from different hoppers.
本発明のマスターバッチを製造するに際しては、必要に応じてエントレーナーを用いることが好ましい。エントレーナーとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのヒドロキシ基を有する化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのカルボニル基含有化合物等が挙げられる。エントレーナーは、（Ａ）合成樹脂１００重量部に０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加効果が小さく、５重量部より多く用いると除去が不完全になって樹脂物性を低下させたり、高温での加工時に発煙、発火などの問題を引き起こすおそれがある。 When manufacturing the masterbatch of this invention, it is preferable to use an entrainer as needed. Examples of the entrainer include compounds having a hydroxy group such as methanol, ethanol and isopropanol, and carbonyl group-containing compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. The entrainer is preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the synthetic resin (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition is small, and if it is used more than 5 parts by weight, the removal may be incomplete and the physical properties of the resin may be lowered, or problems such as smoke and fire may occur during processing at high temperatures.
本発明の樹脂添加剤マスターバッチに用いられる（Ｂ）環状有機酸金属塩系樹脂添加剤および（Ｃ）融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤以外の樹脂添加剤としては、特に制限されず、他のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤；ハイドロタルサイトやステアリン酸カルシウムなどの酸補足剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、難燃助剤などの難燃化剤；重金属不活性化剤；滑剤；染料；帯電防止剤；防曇剤；ベンジリデンソルビトールなどの金属塩以外の造核剤；抗菌剤などが挙げられる。 As the resin additive other than (B) cyclic organic acid metal salt-based resin additive and (C) phenol-based antioxidant having a melting point of 200 ° C. or lower used for the resin additive masterbatch of the present invention, it is not particularly limited, Antioxidants such as other phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, amine antioxidants, hydroxylamine antioxidants; benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers UV absorbers such as triazine UV absorbers and cyanoacrylate UV absorbers; hindered amine stabilizers; acid supplements such as hydrotalcite and calcium stearate; halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants Flame retardants such as silicon flame retardants, flame retardant aids; heavy metal deactivators; lubricants; dyes; antistatic agents Fogging agents; nucleating agent other than a metal salt such as benzylidene sorbitol; and antibacterial agents.
上記フェノール系酸化防止剤としては、融点２００℃以下のものも含め、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ビタミンＥなどがあげられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。 Examples of the phenolic antioxidant include those having a melting point of 200 ° C. or lower, such as 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3 , 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis ( 6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondary 6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3- Hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di) Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, Stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] Glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetrao Xaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], vitamin E, etc., and 0.001 per 100 parts by weight of the resin. -10 parts by weight, more preferably 0.05-5 parts by weight.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4). -Hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol di Sulphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl- 5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) ) Biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -octade Ruphosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。 Examples of the thioether antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols.
上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), and the like. 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tertiary 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4 -Benzoates such as hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substitution of 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide and the like Oxanilides; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3 Cyanoacrylates such as (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert And triaryltriazines such as tributylphenyl) -s-triazine.
上記ヒンダ−ドアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2 -Butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate Condensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2 4- Chloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6,11-tris [2, 4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl And hindered amine compounds such as -4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane.
上記ハイドロタルサイト類としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物や下記式で表される化合物の炭酸アニオンの一部を過塩素酸などで置換した化合物が用いられる。 As said hydrotalcite, the compound represented by the following general formula (II) and the compound which substituted a part of carbonate anion of the compound represented by the following formula with perchloric acid etc. are used.
ＺｎpＭｇqＡｌrＣＯ3（ＯＨ）(2p+2q+3r-2)・ｎＨＯ （ＩＩ）
（式中、ｐは０≦ｐ≦４、ｑは２≦ｑ≦６、ｒは１≦ｒ≦３、ｎは０≦ｎ≦２０の数を表す）
Zn p Mg q Al r CO 3 (OH) (2p + 2q + 3r-2) · nHO (II)
(Wherein p is 0 ≦ p ≦ 4, q is 2 ≦ q ≦ 6, r is 1 ≦ r ≦ 3, and n is 0 ≦ n ≦ 20)
上記難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイト、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−キシレノールなどの１価フェノールの縮合リン酸エステル；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物；メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；酸化アンチモンや酸化ジルコニウムなどの難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが用いられる。 Examples of the flame retardant include halogen flame retardants such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, condensation of polyhydric phenols such as triphenyl phosphate, resorcinol and bisphenol A, and monohydric phenols such as phenol and 2,6-xylenol. Phosphoric acid esters; inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus and melamine phosphate; nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; flame retardant aids such as antimony oxide and zirconium oxide Agent: An anti-drip agent such as polytetrafluoroethylene is used.
上記重金属不活性化剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアミド−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルやドデカンジオイックアシッドビス[２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド]などが挙げられる。 Examples of the heavy metal deactivator include 2-hydroxybenzamide-N-1H-1,2,4-triazol-3-yl and dodecanedioic acid bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide]. Can be mentioned.
上記滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドやエルカ酸アミドなどのアミド類、ワックス、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。 Examples of the lubricant include amides such as ethylene bisstearylamide and erucic acid amide, waxes, and fatty acid metal salts such as sodium stearate.
また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチを樹脂に配合する場合、別途他の樹脂添加剤を配合してもよく、製造、保管、輸送などにおける樹脂の劣化を抑制するため、また、最終的な樹脂組成物の性能と作業効率から適宜選択することが好ましい。 In addition, when the resin additive masterbatch of the present invention is blended with the resin, another resin additive may be blended separately, in order to suppress the deterioration of the resin in manufacturing, storage, transportation, etc. It is preferable to select appropriately from the performance and work efficiency of the resin composition.
本発明の樹脂添加剤マスターバッチを用いて製造された樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療器具など種々の用途に用いることができる。特に高度の透明性を有するので、輸液バッグ、シリンジ、薬液充填シリンジなどの医療用途やフィルムなどに好適に用いられる。 The resin composition produced using the resin additive masterbatch of the present invention can be used for various applications such as building materials, agricultural materials, automobile parts, packaging materials, sundries, toys, home appliances, and medical instruments. it can. In particular, since it has a high degree of transparency, it is suitably used for medical applications such as infusion bags, syringes, and drug solution-filled syringes, and films.
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
（実施例１−１および１−２）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）５０重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン（融点：１２０℃）１１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト１１重量部、カルシウムステアレート５．５重量部および環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤（下記表１参照）２２．５重量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した。得られた混合物を図１に示す押出し機のホッパー１から押出し機へ供給し、流体注入口２より二酸化炭素を３〜５ＭＰａの圧に保ちながら供給し、ベント３から二酸化炭素を排気しながら２１０℃、３０ｒｐｍで押出し口４から押出してマスターバッチを得た。
(Examples 1-1 and 1-2)
50 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer (melt flow index: 8, ethylene content: 2.5%), tetrakis [methyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Resin additive comprising 11 parts by weight of methane (melting point: 120 ° C.), 11 parts by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, 5.5 parts by weight of calcium stearate, and cyclic organic acid metal salt (below) (See Table 1) 22.5 parts by weight were mixed with a Henschel mixer for 10 minutes. The obtained mixture is supplied from the
プロピレン−エチレンランダム共重合ポリマー（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）１００重量部に上記の工程で得た環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤マスターバッチ（表１参照）を加え、ヘンシェルミキサーで５分混合し、二軸押出し機を用い、２４０℃で押出し成形してペレットとした後、２００℃で射出成形して１ｍｍ厚の試験片を作製した。得られた試験片を用いて透明性としてヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。 Resin additive masterbatch comprising a cyclic organic acid metal salt obtained in the above-described step in 100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (melt flow index: 8, ethylene content: 2.5%) (see Table 1) Was mixed with a Henschel mixer for 5 minutes, extruded using a twin screw extruder at 240 ° C. to form pellets, and then injection molded at 200 ° C. to prepare 1 mm thick test pieces. Using the obtained test piece, the haze value was measured as transparency. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１−１）
環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤のマスターバッチに代えて実施例１のマスターバッチ作製に用いたポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして１ｍｍ厚の試験片を作製して実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1-1)
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene used for preparing the master batch of Example 1 was used instead of the master batch of the resin additive comprising a cyclic organic acid metal salt. Evaluation was performed in the same manner as in 1. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１−２および１−３）
二酸化炭素を吹き込まなかった以外は実施例１と同様にしてマスターバッチとしてのペレットを作製した。得られたペレットを実施例１と同様にして１ｍｍ厚の試験片を作製して実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-2 and 1-3)
A pellet as a master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide was not blown. A 1 mm-thick test piece was produced from the obtained pellet in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１−４）
比較例１−２と同様にして得られたマスターバッチとしてのペレットを図１に示す押出し機のホッパー１から押出し機へ供給し、流体注入口２より二酸化炭素を３〜５ＭＰａの圧に保ちながら供給し、ベント３から二酸化炭素を排気しながら２１０℃、３０ｒｐｍで押出し口４から押出してマスターバッチを得た。
(Comparative Example 1-4)
Pellets as a master batch obtained in the same manner as in Comparative Example 1-2 were supplied from the
また、実施例及び比較例で製造した各試験片における有機酸金属塩からなる樹脂添加剤の含有量を最終濃度として表１に併記する。 Moreover, the content of the resin additive composed of an organic acid metal salt in each test piece manufactured in Examples and Comparative Examples is also shown in Table 1 as the final concentration.
表１において比較例１−２と実施例１−１から環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤は、マスターバッチ化する際の二酸化炭素の有無で、性能が明らかに相違する。また、比較例１−４から環状有機酸金属塩からなる樹脂添加剤を二酸化炭素の存在下に処理するのは、溶融した樹脂と最初に混練する時点で処理した場合において効果が発現することが明らかである。 In Table 1, the performance of the resin additive comprising a cyclic organic acid metal salt from Comparative Example 1-2 and Example 1-1 is clearly different depending on the presence or absence of carbon dioxide when making a masterbatch. Further, the treatment of the resin additive comprising a cyclic organic acid metal salt in Comparative Example 1-4 in the presence of carbon dioxide is effective when treated at the time of first kneading with the molten resin. it is obvious.
（実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３）
プロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフローインデックス：８、エチレン含率：２．５％）５０重量部、フェノール系酸化防止剤（下記の表２参照）１１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト１１重量部、カルシウムステアレート５．５重量部および上記化合物Ｎｏ．１の有機酸金属塩からなる樹脂添加剤２２．５重量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した。得られた混合物を実施例１と同様に成形加工し、評価した。得られた結果を下記の表２に示す。
(Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-3)
50 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer (melt flow index: 8, ethylene content: 2.5%), 11 parts by weight of a phenolic antioxidant (see Table 2 below), Tris (2,4-di Tert-butylphenyl) phosphite 11 parts by weight, calcium stearate 5.5 parts by weight 22.5 parts by weight of a resin additive consisting of 1 organic acid metal salt was mixed with a Henschel mixer for 10 minutes. The obtained mixture was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2 below.
＊２：ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点：１１５℃）
＊３：１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート（融点：２４４℃）
＊４：１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（融点：２２１℃）
* 2: Stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (melting point: 115 ° C.)
* 3: 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate (melting point: 244 ° C.)
* 4: 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene (melting point: 221 ° C.)
実施例２−１、２−２ではフェノール系酸化防止剤を用いることで透明性が向上しているが、比較例２−２、２−３では透明性の効果が殆ど認められないことは明らかで、融点２００℃以下のフェノール系酸化防止剤がマスターバッチにおいて特異的な効果を示すことが明らかである。 In Examples 2-1 and 2-2, transparency is improved by using a phenolic antioxidant, but in Comparative Examples 2-2 and 2-3, it is clear that the effect of transparency is hardly recognized. Thus, it is clear that a phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or lower exhibits a specific effect in the master batch.
１ ホッパー
２ 流体注入口
３ 排気ベント口
４ 押出し口
1
Claims (2)
前記（Ｂ）リン酸エステル金属塩を加熱溶融した前記（Ａ）ポリオレフィンへ配合する最初の工程が二酸化炭素の存在下で行われることを特徴とする樹脂添加剤マスターバッチ。
A resin additive masterbatch characterized in that the first step of blending the (B) phosphate ester metal salt into the (A) polyolefin melted by heating is performed in the presence of carbon dioxide .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064871A JP5019765B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Resin additive masterbatch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064871A JP5019765B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Resin additive masterbatch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007238821A JP2007238821A (en) | 2007-09-20 |
| JP5019765B2 true JP5019765B2 (en) | 2012-09-05 |
Family
ID=38584671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006064871A Active JP5019765B2 (en) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | Resin additive masterbatch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5019765B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5232587B2 (en) * | 2007-10-03 | 2013-07-10 | 東京インキ株式会社 | Master Badge |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3959859B2 (en) * | 1998-08-07 | 2007-08-15 | 東レ株式会社 | Resin composition and method for producing the same |
| CN1214070C (en) * | 2000-11-02 | 2005-08-10 | 旭电化工业株式会社 | Granular composite additive for polyolefin, process for producing the same, and polyolefin composition containing the same |
-
2006
- 2006-03-09 JP JP2006064871A patent/JP5019765B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007238821A (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090088513A1 (en) | Resin additive composition and resin composition | |
| EP2810976B1 (en) | Resin additive masterbatch | |
| EP2554591B1 (en) | Transparentization agent composition containing sorbitol compound and method for producing polypropylene resin composition using this sorbitol compound | |
| EP2716734A1 (en) | Flame-retardant agent and flame-retardant resin composition | |
| EP2980129B1 (en) | Resin additive masterbatch and polyolefin resin composition to which said resin additive masterbatch has been admixed | |
| JP6226387B2 (en) | Mixed pellets | |
| US20040122137A1 (en) | Ultraviolet absorber composition and resin composition stabilized with the composition | |
| KR102618010B1 (en) | Composition, thermoplastic resin composition using the same, and molded body thereof | |
| JPH10101944A (en) | Synthetic resin composition | |
| US9527981B2 (en) | Granulated resin additive composition | |
| JP5461952B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP5628539B2 (en) | Clarifying agent composition with improved effect of dibenzylidene sorbitol-based clarifying agent | |
| JP5019765B2 (en) | Resin additive masterbatch | |
| JP3630479B2 (en) | Crystalline synthetic resin composition | |
| JPH0711075A (en) | Syndiotactic polypropylene composition | |
| JP5144883B2 (en) | Propylene (co) polymer composition | |
| JP3336114B2 (en) | Crystalline synthetic resin composition | |
| JPH06299014A (en) | Syndiotactic polypropylene composition | |
| JP3628410B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP2006169296A (en) | Propylene copolymer composition | |
| JPH08302331A (en) | Heavy metal deactivator | |
| JPH1060188A (en) | Polyolefin composition | |
| JPH07286104A (en) | Crystalline synthetic resin composition | |
| JPH11322773A (en) | Phosphorous ester compound and synthetic resin composition | |
| JP2003286413A (en) | Synthetic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120229 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120612 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5019765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |