JP5019753B2 - Exhaust gas purification catalytic converter - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯX成分を浄化する排気ガス浄化用触媒コンバータに関し、特に触媒を担持するための基材がメタルハニカムであり、その排気ガス浄化性能の向上に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalytic converter that purifies hydrocarbon (HC), CO, and NO x components contained in exhaust gas, and in particular, the base material for supporting the catalyst is a metal honeycomb, and the exhaust gas This relates to the improvement of purification performance.
内燃機関の排気ガスを浄化する目的で、排気ガス経路に触媒を担持した触媒コンバータが配置される。また、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して水素リッチなガスを生成するメタノール改質装置や、ＣＯをＣＯ2に改質して除去するＣＯ除去装置、あるいはＨ2をＨ2Ｏに燃焼して除去するＨ2燃焼装置においても、同様に触媒を担持したハニカム基材が用いられる。これらハニカム基材は、ガスが通過する多数のセル状の流路を有し、各セルの壁面に触媒層をコーティングして、触媒コンバータとする。このような構造にすることによって、通過するガスと触媒が広い面積で接触することを可能にしている。 For the purpose of purifying the exhaust gas of the internal combustion engine, a catalytic converter carrying a catalyst is disposed in the exhaust gas path. Also, a methanol reformer that produces a hydrogen-rich gas by steam reforming a hydrocarbon compound such as methanol, a CO removal device that reforms and removes CO to CO 2 , or H 2 to H 2 O Similarly, a honeycomb substrate carrying a catalyst is also used in an H 2 combustion apparatus that removes by combustion. These honeycomb base materials have a large number of cellular channels through which gas passes, and a catalytic layer is coated on the wall surface of each cell to form a catalytic converter. By adopting such a structure, the passing gas and the catalyst can be contacted in a wide area.
これらの目的で用いられるハニカム基材としては、セラミックスハニカム基材とメタルハニカム基材とがある。メタル基材は、耐熱合金を用いた厚み数十μｍの平箔と波箔とを交互に巻き回し、あるいは積層することによって円筒形等のメタルハニカム体とし、このハニカム体を金属製の外筒に装入してメタルハニカム基材とする。このメタルハニカム基材のガス流路となるハニカム体の各セルの金属箔の表面に、触媒をしみ込ませた触媒担持層を形成し、触媒コンバータとする。ハニカム体の平箔と波箔との接触部は、ろう付け等の手段によって接合し、ハニカム体を強度のある構造体とする。 As the honeycomb substrate used for these purposes, there are a ceramic honeycomb substrate and a metal honeycomb substrate. The metal base material is made of a metal honeycomb body such as a cylindrical shape by alternately winding or laminating flat foils and corrugated foils each having a thickness of several tens of μm using a heat-resistant alloy, and this honeycomb body is made of a metal outer cylinder. Into a metal honeycomb substrate. A catalyst supporting layer impregnated with a catalyst is formed on the surface of the metal foil of each cell of the honeycomb body that becomes the gas flow path of the metal honeycomb base material to obtain a catalytic converter. The contact portion between the flat foil and the corrugated foil of the honeycomb body is joined by means such as brazing to make the honeycomb body a strong structural body.
ここで、耐熱合金としては、Ａｌ含有のステンレス箔を用いることが一般的となっている。このステンレスは、高温大気中で表面に酸素透過性の低い酸化物皮膜が形成され、優れた耐酸化特性が得られることを特徴としている。 Here, it is common to use an Al-containing stainless steel foil as the heat-resistant alloy. This stainless steel is characterized in that an oxide film having low oxygen permeability is formed on the surface in high-temperature air, and excellent oxidation resistance characteristics can be obtained.
ハニカム基材の表面には、γアルミナ粉末等を塗布して形成された多孔質の層が設けられ、ここに触媒主金属の白金、パラジウムやロジウム等の貴金属が担持され、触媒層が形成される。排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯX等は、これら貴金属の触媒効果で酸化、還元反応を起こし、浄化される。 The surface of the honeycomb substrate is provided with a porous layer formed by applying γ-alumina powder or the like, on which a noble metal such as platinum, palladium or rhodium as a main catalyst metal is supported to form a catalyst layer. The HC, CO, NO x and the like contained in the exhaust gas are purified by causing oxidation and reduction reaction by the catalytic effect of these noble metals.
この浄化に関わる反応をより効率的に進めるために、各セルの壁面には、貴金属触媒に加えて、助触媒を塗布することが一般的になっている。例えば、ＨＣ、ＣＯ等の還元物質を酸化させる際に、触媒付近により多くの酸素が存在すると反応を促進させられるので、酸素を大量にストレージできるセリウムやランタン等の希土類金属成分を有する酸化化合物を担持する。 In order to advance the reaction related to this purification more efficiently, it is common to apply a promoter to the wall of each cell in addition to the noble metal catalyst. For example, when oxidizing a reducing substance such as HC or CO, the reaction is promoted if more oxygen is present in the vicinity of the catalyst. Carry.
特許文献１や特許文献２に示された排ガス浄化用触媒では、高温時における貴金属の結晶粒成長を抑制するために、セリウムの酸化物ＣｅＯ2（セリア）にＺｒＯ2（ジルコニア）を固溶させて、触媒層に含有させている。これらには、この他にＬａ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類金属成分が酸化化合物の形態で触媒層に含有させることが示されている。 In the exhaust gas purifying catalysts shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, ZrO 2 (zirconia) is dissolved in cerium oxide CeO 2 (ceria) to suppress the growth of noble metal crystal grains at high temperatures. And contained in the catalyst layer. In addition to these, it is shown that rare earth metal components such as La, Nd, and Y are contained in the catalyst layer in the form of an oxide compound.
特許文献３に示された触媒用メタル担体の製造方法は、メタルハニカム体の表面にアスペクト比２以下の塊状酸化物を形成しておき、次いで、大気中で９５０℃以上に加熱保持することによって、αアルミナ皮膜を形成するものである。この上に、γアルミナを主体とする触媒層を付与すると、高い密着性が得られることが示されている。しかしながら、特許文献３は、酸化物皮膜に含有する元素成分の濃度を制御して浄化性能を改善する技術では無かった。 In the method for producing a catalyst metal carrier disclosed in Patent Document 3, a bulk oxide having an aspect ratio of 2 or less is formed on the surface of a metal honeycomb body, and then heated and held at 950 ° C. or higher in the atmosphere. The α-alumina film is formed. It has been shown that high adhesion can be obtained when a catalyst layer mainly composed of γ-alumina is applied thereon. However, Patent Document 3 is not a technique for improving the purification performance by controlling the concentration of elemental components contained in the oxide film.
特許文献４に示された金属担体触媒は、基材成分が加熱により酸化された酸化皮膜層を表面に備えると共に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ等の助触媒成分を含有する触媒層を基材に形成させている。これによって、熱膨張が改良される効果が示されている。しかしながら、特許文献４は、酸化物皮膜に含有する元素成分の濃度を制御して浄化性能を改善する技術では無かった。 The metal carrier catalyst disclosed in Patent Document 4 has an oxide film layer on the surface of which the base material component is oxidized by heating, and a catalyst layer containing a promoter component such as Ce, La, and Zr is formed on the base material. I am letting. This demonstrates the effect of improving thermal expansion. However, Patent Document 4 is not a technique for improving the purification performance by controlling the concentration of elemental components contained in the oxide film.
このように、従来公知技術には、ステンレス箔の表面にαアルミナ等の酸化物皮膜を形成させたメタル担体はあるが、酸化物皮膜中の構成元素を規定したものは無かった。 As described above, there is a metal carrier in which an oxide film such as α-alumina is formed on the surface of a stainless steel foil in the known technology, but none of the constituent elements in the oxide film is specified.
近年、エンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。このため、排気ガスに晒される触媒コンバータにおいては、より高温での耐久性が求められるようになってきた。 In recent years, the exhaust gas temperature has risen remarkably with the improvement in engine performance and the increase in high-speed driving. For this reason, the catalytic converter exposed to the exhaust gas has been required to have durability at a higher temperature.
ステンレス箔から構成されるメタルハニカム体を基材とし、基材表面にジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒を含有した触媒層を担持した触媒コンバータでは、燃費改善の目的で排気ガス温度が上昇する傾向の中で、触媒床温度が９００℃を超える場合に排気ガス浄化性能の劣化が大きく、この劣化が顕在化してきた。 A metal honeycomb body composed of stainless steel foil is used as a base material, and the base material surface contains at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, zirconia-calcia composite oxide, In a catalytic converter that supports a catalyst layer containing a noble metal catalyst such as Pt, Pd, Rh, etc., the exhaust gas purification is performed when the catalyst bed temperature exceeds 900 ° C in the tendency of the exhaust gas temperature to increase for the purpose of improving fuel efficiency. The deterioration of performance is large, and this deterioration has become apparent.
そこで、本発明では、上記のような触媒層を担持した場合でも、より高温で使用する際に上記劣化が抑制され、優れた浄化性能が得られる排気ガス浄化触媒コンバータを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalytic converter in which the deterioration is suppressed and excellent purification performance can be obtained even when the above catalyst layer is carried, even when used at a higher temperature. To do.
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１） ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材と、ステンレス箔上に形成した触媒層から構成される排気ガス浄化用触媒コンバータであって、前記ステンレス箔は少なくともＦｅ、Ｃｒ、及びＡｌを含有し、前記ステンレス箔の表面には大気中７００℃〜１２００℃、１〜１００時間でステンレス箔成分が酸化してできた酸化物皮膜を有し、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを当該排気ガス浄化用触媒コンバータに通過させて、触媒温度が９００〜１０００℃の累積時間が１時間になったときの前記酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度が酸化物に対する質量％で０．１％以上７％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（２） ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材と、ステンレス箔上に形成した触媒層から構成される排気ガス浄化用触媒コンバータであって、前記ステンレス箔上に前記触媒層の含有する複合酸化物を含有しない又はその含有量が２０％未満である下地層を設け、該下地層上に前記触媒層を設けて、大気中熱処理をしてステンレス箔成分が酸化してできた酸化物皮膜をステンレス箔上に有し、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを当該排気ガス浄化用触媒コンバータに通過させて、触媒温度が９００〜１０００℃の累積時間が１時間になったときの前記酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度が酸化物に対する質量％で０．１％以上７％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（３） 前記触媒層が、ジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有する前記（１）又は（２）に記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
（４） 前記酸化物皮膜を構成する酸化物が少なくともアルミナ系酸化物を含有している前記（１）又は（２）記載の排気ガス浄化用触媒コンバータ。
The gist of the present invention is as follows.
(1) An exhaust gas purifying catalytic converter comprising a metal honeycomb substrate formed by processing stainless steel foil and a catalyst layer formed on the stainless steel foil, wherein the stainless steel foil contains at least Fe, Cr, and Al. And the surface of the stainless steel foil has an oxide film formed by oxidizing the stainless steel foil components in the atmosphere at 700 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 100 hours, and exhaust gas exhausted from the gasoline engine is exhausted. The concentration of Fe contained in the oxide film when the cumulative time at which the catalyst temperature is 900 to 1000 ° C. is 1 hour when passed through a gas purification catalytic converter is 0.1% or more by mass% with respect to the oxide. A catalytic converter for purifying exhaust gas, characterized by being 7% or less.
(2) A catalyst converter for purifying exhaust gas comprising a metal honeycomb substrate obtained by processing stainless steel foil and a catalyst layer formed on the stainless steel foil , the composite containing the catalyst layer on the stainless steel foil An oxide film formed by providing a base layer containing no oxide or less than 20% of the oxide, providing the catalyst layer on the base layer, and heat-treating in the air to oxidize the stainless steel foil component. On the stainless steel foil, the exhaust gas discharged from the gasoline engine is passed through the exhaust gas purification catalytic converter, and the oxide when the cumulative temperature of the catalyst temperature is 900 to 1000 ° C. is 1 hour A catalyst converter for purifying exhaust gas, wherein the concentration of Fe contained in the film is 0.1% or more and 7% or less by mass% with respect to the oxide.
(3) The catalyst layer according to (1) or (2), wherein the catalyst layer contains at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, and zirconia-calcia composite oxide. Catalytic converter for exhaust gas purification.
(4) The exhaust gas purifying catalytic converter according to (1) or (2), wherein the oxide constituting the oxide film contains at least an alumina-based oxide.
本発明の排気ガス浄化触媒コンバータは、ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材とステンレス箔上に形成された触媒層から構成されており、ステンレス箔の表面に形成された酸化物皮膜中のＦｅ濃度をコントロールすることによって、９００℃を超える環境下で使用する場合に、触媒層の熱劣化を著しく抑制できる。特に、触媒層にジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有した場合に、本発明の効果は大きい。その結果、高燃費、かつ、クリーンな排気ガスの内燃機関が実現でき、例えば、ガソリン自動車等への応用が期待される。 The exhaust gas purifying catalytic converter of the present invention is composed of a metal honeycomb substrate formed by processing a stainless steel foil and a catalyst layer formed on the stainless steel foil, and in the oxide film formed on the surface of the stainless steel foil. By controlling the Fe concentration, thermal deterioration of the catalyst layer can be remarkably suppressed when used in an environment exceeding 900 ° C. In particular, when the catalyst layer contains at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, and zirconia-calcia composite oxide, the effect of the present invention is great. As a result, it is possible to realize a high-fuel-consumption and clean exhaust gas internal combustion engine, which is expected to be applied to, for example, gasoline automobiles.
本発明者らは、ステンレス箔を加工してなるメタルハニカム基材と、ステンレス箔上に形成させた触媒層から構成される排気ガス浄化用触媒コンバータにおいて、排気ガス中で触媒床温度が９００℃を超える条件に暴露させた場合の排気ガス浄化性能について、詳細に調べた。 In the exhaust gas purifying catalytic converter composed of a metal honeycomb substrate obtained by processing a stainless steel foil and a catalyst layer formed on the stainless steel foil, the catalyst bed temperature is 900 ° C. in the exhaust gas. Exhaust gas purification performance when exposed to conditions exceeding 1 was investigated in detail.
使用したステンレス箔は、Ｃｒ：２０ｍａｓｓ％、Ａｌ：５ｍａｓｓ％を含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレスであった。触媒層は、ジルコニア−セリアの複合酸化物とγアルミナ粉末の混合物に主触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持したものである。ステンレス箔表面に該触媒層を形成させた触媒コンバータへ高温の排気ガスを通過させて、触媒床温度が９００℃を超える状態にした後に浄化性能の経時劣化を調べた。その結果、触媒コンバータの浄化性能は、時間の経過と共に著しく劣化し、この劣化が触媒層単独で起こる熱劣化よりも大きなことが判った。 The used stainless steel foil was Fe—Cr—Al ferrite stainless steel containing Cr: 20 mass% and Al: 5 mass%. The catalyst layer is obtained by supporting a noble metal such as Pt, Pd, Rh and the like as main catalyst components on a mixture of zirconia-ceria composite oxide and γ-alumina powder. High temperature exhaust gas was passed through a catalytic converter having the catalyst layer formed on the surface of the stainless steel foil so that the catalyst bed temperature exceeded 900 ° C., and the deterioration with time of the purification performance was examined. As a result, it was found that the purification performance of the catalytic converter deteriorates significantly with time, and this deterioration is greater than the thermal deterioration that occurs in the catalyst layer alone.
この劣化の原因を調べるため、ステンレス箔と触媒層の両領域をＥＰＭＡで成分分析した。すると、このような触媒コンバータでは、ステンレス箔に含有されるＦｅが触媒層へ移動しており、Ｆｅが触媒層全体に分散していることを発見した。触媒層中に移動したＦｅの濃度は、時間経過に伴って増加し、浄化性能の劣化と相関関係があった。触媒層へ移動したＦｅは、触媒層中のアルミナのγ→α変態を促進して触媒層の比表面積を減少させたり、助触媒等と化学的結合して触媒活性に悪い影響を与えるようになったと推定している。 In order to investigate the cause of this deterioration, both regions of the stainless steel foil and the catalyst layer were analyzed by EPMA. Then, in such a catalytic converter, it discovered that Fe contained in stainless steel foil moved to the catalyst layer, and Fe was disperse | distributing to the whole catalyst layer. The concentration of Fe that migrated into the catalyst layer increased with the passage of time, and had a correlation with deterioration in purification performance. Fe that has moved to the catalyst layer promotes the γ → α transformation of alumina in the catalyst layer to reduce the specific surface area of the catalyst layer, or chemically binds with a co-catalyst etc. so as to adversely affect the catalyst activity. It is estimated that it became.
該ステンレス箔の表面には、箔成分が酸化してなる酸化物皮膜が形成されるが、上記複合酸化物が含有された触媒層の直下で発生し、形成した酸化物皮膜はＦｅを容易に透過し、ステンレス箔素材から触媒層中へのＦｅの移動を助長していることを見出した。 An oxide film formed by oxidizing the foil component is formed on the surface of the stainless steel foil. The oxide film is generated immediately below the catalyst layer containing the composite oxide, and the formed oxide film easily forms Fe. It was found that it penetrated and promoted the movement of Fe from the stainless steel foil material into the catalyst layer.
本発明者らは、酸化物皮膜の性質を変えてＦｅの透過が抑制でき、触媒層へのＦｅの移動を抑制できる技術を、数多くの実験から導き出すことに成功した。以下に、その詳細を示す。 The present inventors have succeeded in deriving from a number of experiments a technique that can suppress the permeation of Fe by changing the properties of the oxide film and suppress the movement of Fe to the catalyst layer. Details are shown below.
酸化物皮膜中に意図的に一定量のＦｅを含有させることによって、ステンレス箔のＦｅが酸化物皮膜を透過し難くなり、Ｆｅの触媒層への移動が抑制できることを見出した。その結果、９００℃を超える厳しい環境下においても、浄化性能の劣化が低減できるとの知見を得た。本発明の酸化物皮膜の含有する具体的なＦｅの濃度範囲は、以下の通りである。 It has been found that by intentionally containing a certain amount of Fe in the oxide film, it becomes difficult for Fe in the stainless steel foil to permeate the oxide film and the movement of Fe to the catalyst layer can be suppressed. As a result, it was found that the deterioration of the purification performance can be reduced even in a severe environment exceeding 900 ° C. Specific concentration ranges of Fe contained in the oxide film of the present invention are as follows.
酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度が、酸化物皮膜に対する質量％で０．１％以上７％以下であると、Ｆｅの透過を著しく抑制できる。７％を超えると、触媒層中に移動するＦｅが急激に増加し、９００℃を超える触媒層直下の環境では浄化性能の劣化が大きくなる。０．１％未満であると、繰り返し冷熱等において酸化物皮膜に微小な亀裂が発生し易くなる。その結果、亀裂の隙間から触媒層へＦｅが移動するようになり、触媒層中のＦｅ濃度が高くなった。以上から、望ましいＦｅの濃度は０．１％以上７％以下とした。 When the concentration of Fe contained in the oxide film is 0.1% or more and 7% or less by mass% with respect to the oxide film, the transmission of Fe can be remarkably suppressed. If it exceeds 7%, Fe moving into the catalyst layer will rapidly increase, and the purification performance will be greatly deteriorated in an environment directly below the catalyst layer exceeding 900 ° C. If it is less than 0.1%, minute cracks are likely to occur in the oxide film repeatedly during cooling and the like. As a result, Fe moved from the crack gap to the catalyst layer, and the Fe concentration in the catalyst layer increased. From the above, the desirable Fe concentration is set to 0.1% to 7%.
ここで、酸化物皮膜の含有するＦｅ濃度を測定するためには、例えば、定量ＧＤＳ法を用いると良い。触媒層を剥ぎ取った後に、触媒層側から酸化物皮膜をグロー放電で剥ぎ取って行き、この中に含まれるＦｅの濃度分布を測定できる。 Here, in order to measure the Fe concentration contained in the oxide film, for example, a quantitative GDS method may be used. After peeling off the catalyst layer, the oxide film is peeled off from the catalyst layer side by glow discharge, and the concentration distribution of Fe contained therein can be measured.
ステンレス箔成分が酸化してできた酸化物皮膜には、ステンレス箔中のＡｌが酸化してできるアルミナ系酸化物を少なくとも含有していることが望ましい。アルミナ系酸化物が含有されると、酸化物皮膜中のＦｅの濃度が制御し易く、その結果、浄化性能の劣化を抑制し易くなる。ここで、アルミナ系酸化物は、結晶構造による分類でα、γ、θ、χ、δ、η、κアルミナがあり、本発明の酸化物皮膜には、これらの内の少なくとも１種類のアルミナを含有することが望ましい。アルミナ系酸化物のＡｌをステンレス箔成分のＡｌ以外の金属元素等の他元素で一部置換した酸化物も本発明に含まれる。 It is desirable that the oxide film formed by oxidizing the stainless steel foil component contains at least an alumina-based oxide formed by oxidizing Al in the stainless steel foil. When the alumina-based oxide is contained, the concentration of Fe in the oxide film can be easily controlled, and as a result, the purification performance can be easily prevented from deteriorating. Here, the alumina-based oxide is classified into α, γ, θ, χ, δ, η, and κ alumina according to the crystal structure, and the oxide film of the present invention includes at least one of these aluminas. It is desirable to contain. An oxide in which Al of the alumina-based oxide is partially substituted with another element such as a metal element other than Al of the stainless steel foil component is also included in the present invention.
酸化物皮膜の平均厚みの望ましい範囲は０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。平均厚みが０．０１μｍ未満であると、触媒層を形成した後に酸化物皮膜のＦｅ含有量が増加し易くなり、触媒層へのＦｅの移動が容易になる場合がある。このため、酸化物皮膜の厚みは０．０１μｍ以上とした。平均厚みが１０μｍを超えると、酸化物皮膜が剥離し易くなり、剥離した部分から触媒層へＦｅが溶出することがあるので、１０μｍ以下とした。 A desirable range of the average thickness of the oxide film is 0.01 μm or more and 10 μm or less. When the average thickness is less than 0.01 μm, the Fe content of the oxide film tends to increase after the formation of the catalyst layer, and the transfer of Fe to the catalyst layer may be facilitated. For this reason, the thickness of the oxide film was set to 0.01 μm or more. When the average thickness exceeds 10 μm, the oxide film easily peels off, and Fe may be eluted from the peeled portion to the catalyst layer.
ここで、本発明のハニカム基材を構成するステンレス箔の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下が望ましい。５μｍを下回ると、箔の強度が低くなり過ぎて、変形等が生じ易くなるからである。また、１５０μｍを超えると、排気ガスの通気性が低下し易いためである。 Here, as for the thickness of the stainless steel foil which comprises the honeycomb base material of this invention, 5 micrometers or more and 150 micrometers or less are desirable. If the thickness is less than 5 μm, the strength of the foil becomes too low and deformation or the like is likely to occur. Further, if it exceeds 150 μm, the breathability of the exhaust gas tends to be lowered.
上記に示した本発明は、触媒層にジルコニア−セリア複合酸化物を含有する場合に加えて、ジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有する場合においても、同等な効果を発揮する。なお、主触媒である貴金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、本発明では、これらの内の少なくとも１つは触媒層に添加される。 In addition to the case where the catalyst layer contains a zirconia-ceria composite oxide, the present invention shown above includes zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, and zirconia-calcia composite oxide. Even in the case of containing at least one, the same effect is exhibited. In addition, as a noble metal element which is a main catalyst, Pt, Pd, Rh, etc. are mentioned, In this invention, at least 1 of these is added to a catalyst layer.
触媒層に対する上記複合酸化物の含有量が、質量％で、２０％以上９５％以下の場合に、本発明の効果が得られる。２０％未満であると、触媒層中に吸蔵できる酸素量が低下して、十分な排気ガスの浄化が行い難い。９５％を超えると、貴金属を担持できる比表面積が減少して、浄化性能が低下する。したがって、９５％以下とした。 The effect of the present invention can be obtained when the content of the composite oxide with respect to the catalyst layer is 20% to 95% by mass. If it is less than 20%, the amount of oxygen that can be stored in the catalyst layer decreases, and it is difficult to sufficiently purify the exhaust gas. If it exceeds 95%, the specific surface area capable of supporting the noble metal is reduced, and the purification performance is lowered. Therefore, it was made 95% or less.
次に、より好ましいステンレス箔の成分系について説明する。 Next, a more preferable component system of the stainless steel foil will be described.
本発明のメタルハニカム基材のステンレス箔にはＡｌを含有させる。含有されたＡｌは、ステンレス箔表面にアルミナ系酸化物を形成させたり、形成される酸化物皮膜の厚みを制御するために利用される。ステンレス箔と酸化物皮膜に含有する全てのＡｌ量の望ましい範囲は、質量％で、１．５％以上１３％以下である。１．５％未満であると、９００℃を超えた排気ガス中でＡｌが酸化物皮膜の形成に消費してしまい、ステンレス箔内のＡｌが枯渇してしまうことがある。この場合には、ステンレス箔が異常酸化してボロボロになってしまうため、１．５％以上が望ましい。１３％を超えると、ステンレス箔の靭性が著しく低下し、排気ガスの圧力や振動によって、箔の欠けや亀裂が発生して、構造信頼性が損なわれる。したがって、酸化物皮膜とステンレス箔に含有する全Ａｌ濃度の最大値は１３％以下が好ましい。 The stainless steel foil of the metal honeycomb substrate of the present invention contains Al. The contained Al is used to form an alumina-based oxide on the surface of the stainless steel foil or to control the thickness of the oxide film to be formed. A desirable range of the total amount of Al contained in the stainless steel foil and the oxide film is, by mass%, 1.5% or more and 13% or less. If it is less than 1.5%, Al is consumed for forming the oxide film in the exhaust gas exceeding 900 ° C., and Al in the stainless steel foil may be exhausted. In this case, since the stainless steel foil is abnormally oxidized and becomes tattered, 1.5% or more is desirable. If it exceeds 13%, the toughness of the stainless steel foil is remarkably lowered, and the cracks and cracks of the foil are generated by the pressure and vibration of the exhaust gas, so that the structural reliability is impaired. Therefore, the maximum value of the total Al concentration contained in the oxide film and the stainless steel foil is preferably 13% or less.
Ｃは、不可避的に混入し、ステンレス箔の靭性、延性、耐酸化性に悪影響するので、低い方が望ましいが、本発明においては、０．１％以下であれば実害が許容できるので、上限は０．１％であることが望ましい。 C is inevitably mixed and adversely affects the toughness, ductility, and oxidation resistance of the stainless steel foil. Therefore, it is desirable that C be as low as possible. Is preferably 0.1%.
Ｓｉも不可避的に混入し、ステンレス箔の靭性、延性を低下させ、一般には耐酸化性を向上させるが、２％を超えると、効果が少なくなるばかりでなく、靱性が低下する問題を生じる。したがって、２％以下が好ましい。 Si is inevitably mixed, and the toughness and ductility of the stainless steel foil are lowered, and generally the oxidation resistance is improved. However, when it exceeds 2%, not only the effect is reduced, but also the toughness is lowered. Therefore, 2% or less is preferable.
Ｍｎも不可避的に混入し、これが２％を超えて含有すると、ステンレス箔の耐酸化性が劣化するので、その上限は２％であることが好ましい。 If Mn is inevitably mixed and contained in excess of 2%, the oxidation resistance of the stainless steel foil deteriorates, so the upper limit is preferably 2%.
Ｃｒは、本発明においてアルミナ酸化物皮膜を安定にして、耐酸化性を向上させるために添加するが、９％未満ではその効果は不十分で、また、２５％を超えると鋼が脆くなり、冷間圧延や加工に耐えなくなるので、その範囲は９％以上２５％以下であることが好ましい。 Cr is added in order to stabilize the alumina oxide film and improve the oxidation resistance in the present invention, but the effect is insufficient if it is less than 9%, and if it exceeds 25%, the steel becomes brittle, The range is preferably 9% or more and 25% or less because it cannot withstand cold rolling or processing.
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆは、アルミナ酸化物皮膜の酸素透過性を低下させ、酸化速度を著しく減少させる効果があるため、必要な添加元素である。しかしながら、合計で２．０％を超えると、箔中に金属間化合物の析出が増えて、箔を脆くするため、それらの合計は２．０％以下であることが好ましい。 Ti, Zr, Nb, and Hf are necessary additional elements because they have the effect of lowering the oxygen permeability of the alumina oxide film and significantly reducing the oxidation rate. However, if it exceeds 2.0% in total, the precipitation of intermetallic compounds in the foil increases and the foil becomes brittle. Therefore, the total is preferably 2.0% or less.
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａもアルミナ酸化物皮膜に固溶し、ステンレス箔の高温耐酸化性を向上させる場合がある。合計で０．０１％を超えると箔の靭性が低下するため、０．０１％以下であることが好ましい。 Mg, Ca and Ba may also be dissolved in the alumina oxide film to improve the high temperature oxidation resistance of the stainless steel foil. If the total content exceeds 0.01%, the toughness of the foil decreases, so that the content is preferably 0.01% or less.
Ｙ、希土類元素は、酸化物皮膜の密着性を確保する元素として添加は必要である。但し、合計で０．５％を超えると、箔中に金属間化合物の析出が増加し、靭性が低下するので、０．５％以下であることが好ましい。 Y and rare earth elements need to be added as elements for ensuring the adhesion of the oxide film. However, if it exceeds 0.5% in total, the precipitation of intermetallic compounds in the foil increases and the toughness decreases, so it is preferably 0.5% or less.
次に、酸化物皮膜の含有するＦｅの濃度を制御し、浄化性能の劣化を低減させる方法について述べる。 Next, a method for controlling the concentration of Fe contained in the oxide film and reducing the deterioration of the purification performance will be described.
本発明者らは、メタルハニカム基材を構成するステンレス箔の表面に、Ｆｅや、Ｆｅを含有する合金、酸化物を付着させ、その後、高温、低酸素雰囲気中でこれらをステンレス中へ拡散させた後、さらに、大気中等で高温に暴露して酸化させると、酸化物皮膜に含有されるＦｅ濃度が制御できることを見出した。 The present inventors attach Fe, an alloy containing Fe, and an oxide to the surface of the stainless steel foil constituting the metal honeycomb substrate, and then diffuse these into the stainless steel in a high temperature and low oxygen atmosphere. After that, it was further found that the Fe concentration contained in the oxide film can be controlled by oxidation by exposure to high temperature in the atmosphere or the like.
例えば、Ａｌ−Ｆｅ系合金をＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ箔、もしくは、Ｆｅ−Ｃｒ箔に付着させた後に、真空中でＡｌ−Ｆｅを箔中へ拡散させ、各種加工を施した後に大気中で酸化処理を行うと、酸化物皮膜中のＦｅ濃度を本発明の範囲に制御可能である。 For example, after an Al-Fe alloy is attached to an Fe-Cr-Al foil or an Fe-Cr foil, Al-Fe is diffused into the foil in a vacuum, and after various processing, it is oxidized in the atmosphere. When the treatment is performed, the Fe concentration in the oxide film can be controlled within the range of the present invention.
また、Ｆｅを含有する酸化物粉末をステンレス箔の表面に付着させた後に、真空中でＦｅを箔中へ拡散させ、各種加工を施した後に大気中で酸化処理を行うと、酸化物皮膜中のＦｅ濃度を本発明の範囲に制御可能である。拡散されない酸化物粉末の残部については、触媒層を形成させる前に掻き落として除去しても良いし、残存させてその上に触媒層を形成させても良い。例えば、Ｆｅを固溶させたαアルミナ粉末等を用いることができる。 In addition, after the oxide powder containing Fe is adhered to the surface of the stainless steel foil, the Fe is diffused into the foil in a vacuum, and after various treatments, oxidation treatment is performed in the atmosphere. The Fe concentration can be controlled within the range of the present invention. The remainder of the oxide powder that is not diffused may be scraped off before forming the catalyst layer, or may be left to form a catalyst layer thereon. For example, α-alumina powder in which Fe is dissolved can be used.
酸化物皮膜に含有されるＦｅは、合金中のＦｅ濃度、拡散条件、酸化処理条件で決定でき、本発明の範囲に容易に制御可能である。Ａｌ−Ｆｅ合金に含有するＦｅ濃度は数％〜９０％でよい。 Fe contained in the oxide film can be determined by the Fe concentration in the alloy, diffusion conditions, and oxidation treatment conditions, and can be easily controlled within the scope of the present invention. The Fe concentration contained in the Al—Fe alloy may be several percent to 90%.
合金の付着方法としては、クラッド法や溶融めっき法が挙げられ、ドライプロセス法で付着させることも可能である。溶融めっき法では、Ｓｉ等を添加して融点を下げることによって、付着を安定化させることも可能である。 Examples of the method for attaching the alloy include a clad method and a hot dipping method, and it is also possible to apply the alloy by a dry process method. In the hot dipping method, adhesion can be stabilized by adding Si or the like to lower the melting point.
酸化物粉末の付着方法としては、水等にαアルミナ粉末を混錬したスラリーをステンレス箔表面に塗布し、その後、乾燥させる方法が挙げられる。 Examples of the method of attaching the oxide powder include a method in which a slurry obtained by kneading α-alumina powder in water or the like is applied to the surface of the stainless steel foil and then dried.
Ｆｅや、Ｆｅを含有する合金をステンレス箔へ拡散させる方法としては、真空、もしくは、減圧雰囲気の中で、９００〜１３００℃前後の熱処理を施せばよい。この時の真空度は１０-1〜１０-3Ｐａ程度が望ましい。真空度が１０-0Ｐａ以下になると、本発明の酸化物皮膜が得られなくなるので、注意が必要である。 As a method of diffusing Fe or an alloy containing Fe into the stainless steel foil, a heat treatment at around 900 to 1300 ° C. may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The degree of vacuum at this time is preferably about 10 −1 to 10 −3 Pa. When the degree of vacuum is 10 −0 Pa or less, the oxide film of the present invention cannot be obtained, so care must be taken.
この後、箔厚みを調整する圧延や、真空熱処理を含むハニカム基材への加工工程を経た後、大気中で高温に暴露して酸化物皮膜を形成させる。酸化物皮膜の形成は、例えば、大気中で７００℃〜１２００℃、１〜１００時間に暴露すればよい。酸化物皮膜のＦｅ含有量は、前者の拡散熱処理における真空度、及び、後者の大気熱処理における水蒸気露点に依存し、これらのパラメータで制御することができる。水蒸気露点は１０℃〜５０℃程度に制御すると、本発明の条件を満たす酸化物皮膜が得られる。高温排気ガス中に暴露させて本発明の酸化物皮膜を形成させることもできる。 Thereafter, after undergoing rolling to adjust the thickness of the foil and processing steps to the honeycomb substrate including vacuum heat treatment, the oxide film is formed by exposure to high temperature in the atmosphere. The formation of the oxide film may be performed, for example, in the atmosphere at 700 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 100 hours . The Fe content of the oxide film depends on the degree of vacuum in the former diffusion heat treatment and the water vapor dew point in the latter atmospheric heat treatment, and can be controlled by these parameters. When the water vapor dew point is controlled to about 10 ° C. to 50 ° C., an oxide film that satisfies the conditions of the present invention can be obtained. The oxide film of the present invention can also be formed by exposure to high temperature exhaust gas.
ここで、Ｆｅ濃度を本発明の範囲に制御できる第二の方法として、Ｆｅを含有する合金や酸化物粉末をステンレス箔に付着させて、真空中で熱処理したステンレス箔表面に、セリア−ジルコニア等の複合酸化物を含有しないか、あるいは、影響無い程度僅かに含有した下地層を設けて、この上に、上記複合酸化物の含有する触媒層を設けて、大気中熱処理によって、酸化物皮膜を形成させる方法がある。ステンレス箔表面に酸化物皮膜が発生する際に、上記複合酸化物が箔表面に接触しないことが重要であり、下地層がこの役割を果たす。下地層を構成する物質としては、例えば、アルミナ粉末を焼き固めたものが挙げられる。下地層の厚みは０．５μｍ以上２０μｍ以下が望ましい。０．５μｍ未満であると、触媒層の含有する複合酸化物の影響が無視できなくなり、触媒層へＦｅが移動する場合があるので、０．５μｍ以上とした。浄化性能への寄与が少ない下地層の層厚みが２０μｍを超えると、浄化性能が低下するばかりでなく、コンバータの圧損が高くなり、エンジンの出力性能が低下する。したがって、下地層の層厚みは２０μｍ以下とした。 Here, as a second method in which the Fe concentration can be controlled within the range of the present invention, an alloy or oxide powder containing Fe is attached to the stainless steel foil, and the surface of the stainless steel foil heat-treated in vacuum is ceria-zirconia or the like. An undercoat layer that does not contain the above complex oxide or a slight amount that does not affect is provided, and a catalyst layer that contains the above complex oxide is provided thereon, and an oxide film is formed by heat treatment in the atmosphere. There is a method of forming. When an oxide film is generated on the surface of the stainless steel foil, it is important that the composite oxide does not contact the surface of the foil, and the underlayer plays this role. Examples of the material constituting the underlayer include those obtained by baking and solidifying alumina powder. The thickness of the underlayer is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. If it is less than 0.5 μm, the influence of the composite oxide contained in the catalyst layer cannot be ignored, and Fe may move to the catalyst layer. When the layer thickness of the underlayer that contributes little to the purification performance exceeds 20 μm, not only the purification performance is deteriorated, but also the pressure loss of the converter is increased and the output performance of the engine is lowered. Therefore, the layer thickness of the underlayer is set to 20 μm or less.
下地層へ許容される複合酸化物の含有量は、２０％未満である。２０％以上であると、酸化物皮膜形成に悪影響がでて、Ｆｅ含有量が増加し、触媒層へのＦｅの移動が起こり易い。したがって、２０％未満とした。 Content of the composite oxide to be acceptable to the underlying layer is less than 20%. If it is 20% or more, the oxide film formation is adversely affected, the Fe content increases, and Fe tends to move to the catalyst layer. Therefore, it was made less than 20%.
メタルハニカム基材の製造は、ステンレス箔に波付け加工を施した波箔と平箔を組み合わせて捲き回し、波箔と平箔を部分的に接合している。接合は、ろう材を使用したろう付け接合によって実施できる。前述したＦｅや、Ｆｅを含有する合金をステンレス箔に拡散させるための真空、もしくは、減圧雰囲気における熱処理をろう付けのための熱処理と兼ねて行うと効率的である。この時の真空度は１０-1〜１０-3Ｐａ程度が望ましい。真空度が１０0Ｐａ以上になると、本発明の酸化物皮膜が得られなくなるので、注意が必要である。また、酸化物皮膜は、ろう材表面にも付与させる必要があるが、必ずしも最適な酸化物皮膜が形成されない場合がある。このような場合には、接合はろう付け法を用いず、箔同士の拡散接合法を利用すれば良い。 In manufacturing a metal honeycomb substrate, a corrugated foil and a flat foil obtained by corrugating stainless steel foil are combined and rolled, and the corrugated foil and the flat foil are partially joined. The joining can be performed by brazing joining using a brazing material. It is efficient to perform the above-described Fe or an alloy containing Fe in a vacuum for diffusing into a stainless steel foil or a heat treatment in a reduced pressure atmosphere together with a heat treatment for brazing. The degree of vacuum at this time is preferably about 10 −1 to 10 −3 Pa. Care must be taken because the oxide film of the present invention cannot be obtained when the degree of vacuum is 10 0 Pa or more. Moreover, although it is necessary to give an oxide film also to the brazing | wax material surface, an optimal oxide film may not necessarily be formed. In such a case, the bonding may be performed using a diffusion bonding method between foils without using a brazing method.
（実施例１）
厚み２０μｍのステンレス箔（Ｉ）を用意して、メタルハニカム基材を作製した。ステンレス箔（Ｉ）の成分系は、質量％で、２０％Ｃｒ−５．０％Ａｌ−０．０４％Ｔｉ−０．１％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅであった。
Example 1
A 20 μm thick stainless steel foil (I) was prepared to prepare a metal honeycomb substrate. The component system of the stainless steel foil (I) is 20% Cr-5.0% Al-0.04% Ti-0.1% (La, Ce) -bal. Fe.
メタルハニカム基材の製造は、ステンレス箔にコルゲート加工を施した波箔と平箔を組み合わせた捲き回し、真空中熱処理によるＮｉ系ろう材接合で行った。この時、真空度は１０-2Ｐａに制御して、熱処理を行った。 The metal honeycomb substrate was manufactured by rolling a combination of corrugated and corrugated stainless steel foil and flat foil, and joining Ni-based brazing material by heat treatment in vacuum. At this time, the degree of vacuum was controlled to 10 −2 Pa and heat treatment was performed.
次に、質量％で、９０％Ａｌ−１０％Ｆｅの合金粉末（粒径１μｍ）をハニカム基材のステンレス箔表面に付着させて、引き続き真空中で熱処理を行って、該粉末成分をステンレス箔中に拡散させた。この時の真空度は１０-2Ｐａ、温度は１０００℃であった。この処理を処理Ａと称する。処理Ａの実施後のステンレス箔に含有される全Ａｌ濃度は５．５％であった。 Next, 90% Al-10% Fe alloy powder (particle size: 1 μm) in mass% was adhered to the stainless steel foil surface of the honeycomb substrate, followed by heat treatment in vacuum, and the powder component was converted into stainless steel foil. Diffused inside. The degree of vacuum at this time was 10 −2 Pa, and the temperature was 1000 ° C. This process is referred to as process A. The total Al concentration contained in the stainless steel foil after treatment A was 5.5%.
次に、触媒層を形成させる前に高温大気中に暴露してステンレス箔の表面に酸化物皮膜を形成させたハニカム基材を用意した。ここで、大気の水蒸気露点は１０〜５０℃であった。それぞれの熱処理温度については表１に示した。 Next, a honeycomb substrate was prepared in which an oxide film was formed on the surface of a stainless steel foil by exposure to high temperature air before forming the catalyst layer. Here, the water vapor dew point of the atmosphere was 10 to 50 ° C. Each heat treatment temperature is shown in Table 1.
一方、触媒層を形成させる前にセリア−ジルコニア等の複合酸化物を含有しない下地層をステンレス箔表面に形成させたハニカム基材も用意した。この処理では、αアルミナ粉末を主体とする１０μｍの下地層を形成させた。 On the other hand, a honeycomb substrate was also prepared in which a base layer containing no complex oxide such as ceria-zirconia was formed on the surface of the stainless steel foil before forming the catalyst layer. In this treatment, a 10 μm base layer mainly composed of α-alumina powder was formed.
表１には、上記処理を組み合わせて製造した諸条件をまとめて示した。 Table 1 summarizes the conditions produced by combining the above treatments.
本実施例で、ステンレス箔の上に形成させる触媒層には、セリア、ジルコニア、γアルミナの混合物に、その他希土類金属酸化物を微量に添加したものを用いた。ここで、セリアにはジルコニアが固溶しており、Ｘ線回折法で求めた格子定数から、セリアとジルコニアの質量比率が９０：１０であることを同定した。また、この複合酸化物が触媒層に占める質量割合は４０％であった。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを質量比で１０：１：２で添加した。いずれの触媒コンバータにおいても、触媒層質量はコンバータ体積当たり１２０ｇ／Ｌであった。 In this example, the catalyst layer formed on the stainless steel foil was prepared by adding a trace amount of other rare earth metal oxides to a mixture of ceria, zirconia, and γ-alumina. Here, zirconia was dissolved in ceria, and the mass ratio of ceria and zirconia was identified as 90:10 from the lattice constant determined by the X-ray diffraction method. Further, the mass ratio of the composite oxide in the catalyst layer was 40%. As catalyst noble metals, Pt, Pd, and Rh were added at a mass ratio of 10: 1: 2. In any catalytic converter, the catalyst layer mass was 120 g / L per converter volume.
３．５Ｌ・Ｖ６ガソリンエンジンから排出される排気ガスを触媒コンバータに通過させて、排気ガス浄化性能の経時変化を測定して、触媒劣化試験を行った。エンジン制御、及び、エンジンとコンバータの距離を調整して、最高触媒床温度が９００℃となるように制御した。浄化性能はＣＯ、ＨＣ、ＮＯXの浄化率で測定した。 Exhaust gas discharged from a 3.5 L · V6 gasoline engine was passed through a catalytic converter, and the change over time in the exhaust gas purification performance was measured to conduct a catalyst deterioration test. The maximum catalyst bed temperature was controlled to 900 ° C. by adjusting the engine control and the distance between the engine and the converter. The purification performance was measured by the CO, HC and NO x purification rates.
ここで、排気ガス浄化の初期性能は、触媒温度が９００℃になっている間の累積時間が１時間になった時に測定した浄化性能とした。同じ条件で試験を継続し、触媒温度が９００℃になっている間の累積時間が５００時間になった時に測定した浄化性能を最終性能とした。耐久試験結果は、初期性能に対する最終性能の劣化率で表した。 Here, the initial performance of exhaust gas purification was defined as the purification performance measured when the accumulated time was 1 hour while the catalyst temperature was 900 ° C. The test was continued under the same conditions, and the purification performance measured when the cumulative time during which the catalyst temperature was 900 ° C. reached 500 hours was defined as the final performance. The durability test result was expressed as a deterioration rate of the final performance with respect to the initial performance.
これに対応して、ステンレス箔の表面に形成された排気ガス浄化の初期性能、及び、最終性能を測定した時点の触媒コンバータにおいて、ステンレス箔の表面に形成された酸化物皮膜に定量ＧＤＳ法を適用して含有するＦｅ濃度を測定した。表１にそれぞれの測定結果をまとめて示した。 Correspondingly, in the catalytic converter at the time when the initial performance and final performance of exhaust gas purification formed on the surface of the stainless steel foil were measured, the quantitative GDS method was applied to the oxide film formed on the surface of the stainless steel foil. The Fe concentration contained by application was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
Ｎｏ．１、２の触媒コンバータでは、触媒層を形成させる前にステンレス箔表面へ酸化物皮膜を形成しなかった。触媒劣化試験中における酸化物皮膜中のＦｅ濃度は、いずれの場合も本発明の範囲から外れていた。浄化性能の劣化率は大きく、十分に排気ガスを浄化できない状態になっていた。これらは、酸化物皮膜のＦｅの透過性が高く、触媒層にステンレス箔のＦｅが移動し易かったことに原因していると考えられる。 No. In the catalytic converters 1 and 2, an oxide film was not formed on the surface of the stainless steel foil before the catalyst layer was formed. In each case, the Fe concentration in the oxide film during the catalyst deterioration test was out of the scope of the present invention. The deterioration rate of the purification performance was large and the exhaust gas could not be sufficiently purified. These are considered to be due to the high permeability of Fe in the oxide film and the easy transfer of Fe in the stainless steel foil to the catalyst layer.
これに対して、処理Ａを行った後、酸化物皮膜を形成したＮｏ．３〜５の触媒コンバータでは、いずれの場合においても、酸化物皮膜に含有するＦｅ濃度は、本発明の範囲に含まれていた。これらの浄化性能の劣化率は小さく、耐久試験後も排気ガスを十分に浄化できていた。これらの酸化物皮膜のＦｅ透過性は低く、触媒層へのＦｅの移動が抑制されたものと考えられる。 On the other hand, after performing the treatment A, the No. 1 oxide film was formed. In any case of 3 to 5 catalytic converters, the Fe concentration contained in the oxide film was included in the scope of the present invention. The deterioration rate of these purification performances was small, and exhaust gas was sufficiently purified even after the durability test. These oxide films have low Fe permeability, and it is considered that Fe migration to the catalyst layer was suppressed.
処理Ａを省略したＮｏ．６の触媒コンバータでは、酸化物皮膜中のＦｅ濃度が本発明の範囲に比べて小さかった。そして、大きな浄化性能の劣化が観察され、触媒層へのＦｅの移動が観察された。この原因は、繰り返し冷熱等において酸化物皮膜に微小な亀裂が発生し、亀裂を通ってＦｅが触媒層へ移動したものと考えている。 No. in which processing A is omitted. In the catalytic converter No. 6, the Fe concentration in the oxide film was smaller than the range of the present invention. And the big deterioration of purification performance was observed and the movement of Fe to the catalyst layer was observed. The cause is considered to be that minute cracks were repeatedly generated in the oxide film due to repeated cooling and the like, and Fe moved to the catalyst layer through the cracks.
Ｎｏ．７、８の触媒コンバータは、αアルミナの下地層を形成させたものであり、処理Ａを予め施したＮｏ．７において、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は本発明の範囲に入っていた。そして、Ｎｏ．７のコンバータの浄化性能の劣化は小さかった。Ｎｏ．８には処理Ａを施しておらず、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は本発明の範囲を下回っていた。そして、Ｎｏ．８では、浄化性能の劣化は大きかった。 No. The catalytic converters Nos. 7 and 8 are formed by forming an α-alumina base layer, and No. 1 which was previously subjected to the treatment A. 7, the Fe concentration in the oxide film was within the scope of the present invention. And No. The degradation of the purification performance of the converter No. 7 was small. No. No treatment A was applied to No. 8, and the Fe concentration in the oxide film was below the range of the present invention. And No. In 8, the deterioration of the purification performance was great.
以上示したように、メタルハニカム基材を構成するステンレス箔の表面には、箔成分が酸化してできた酸化物皮膜が形成されており、該酸化物皮膜に含有するＦｅの濃度が本発明の範囲内で制御されていれば、その上に、ジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有する触媒層が形成されても、優れた排気ガス浄化性能を有する触媒コンバータが得られることが明らかになった。 As described above, an oxide film formed by oxidizing the foil component is formed on the surface of the stainless steel foil constituting the metal honeycomb substrate, and the concentration of Fe contained in the oxide film is the present invention. The catalyst layer containing at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, zirconia-calcia composite oxide is formed thereon. However, it became clear that a catalytic converter having excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
（実施例２）
二種類の方法で、質量％で、２０％Ｃｒ−６．０％Ａｌ−０．０５％Ｚｒ−０．１％Ｌａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分系のステンレス箔を製造し、厚み４０μｍのステンレス箔（II）、及び（III）を用意した。
(Example 2)
20% Cr-6.0% Al-0.05% Zr-0.1% La-bal. An Fe component stainless steel foil was produced, and stainless steel foils (II) and (III) having a thickness of 40 μm were prepared.
ステンレス箔（II）は、同成分のインゴットを溶製した後、熱延、冷延を施して製品とした。ステンレス箔（III）は、溶製と圧延で製造した２１％Ｃｒ−５．０％Ａｌ−０．０５％Ｚｒ−０．１％Ｌａ−ｂａｌ．Ｆｅの鋼板と、質量％で９５％Ａｌ−５％Ｆｅの合金板を複合させて製造した。即ち、クラッド法で一体化した後に、真空中で熱処理を施し拡散合金化させたものを製品とした。この時の真空度は１０-3Ｐａ、熱処理温度は１１００℃であった。 Stainless steel foil (II) was manufactured by melting the ingot of the same component and then hot rolling and cold rolling. The stainless steel foil (III) was prepared by melting and rolling with 21% Cr-5.0% Al-0.05% Zr-0.1% La-bal. It was manufactured by combining a steel plate of Fe and an alloy plate of 95% Al-5% Fe by mass. That is, after being integrated by the clad method, a product obtained by heat treatment in a vacuum to form a diffusion alloy was obtained. The degree of vacuum at this time was 10 −3 Pa, and the heat treatment temperature was 1100 ° C.
メタルハニカム基材の製造は、ステンレス箔にコルゲート加工を施した波箔と平箔を組み合わせた捲き回し、真空中熱処理によるＮｉ系ろう材接合で行った。この時、真空度は１０-2Ｐａに制御して熱処理を行った。 The metal honeycomb substrate was manufactured by rolling a combination of corrugated and corrugated stainless steel foil and flat foil, and joining Ni-based brazing material by heat treatment in vacuum. At this time, the degree of vacuum was controlled to 10 −2 Pa to perform heat treatment.
次に、触媒層を形成させる前に高温大気中に暴露して、ステンレス箔の表面に酸化物皮膜を形成させたハニカム基材を用意した。ここで、大気の水蒸気露点は１０〜５０℃であった。それぞれの熱処理温度については、表２に示した。 Next, a honeycomb substrate was prepared in which an oxide film was formed on the surface of a stainless steel foil by exposure to high-temperature air before forming the catalyst layer. Here, the water vapor dew point of the atmosphere was 10 to 50 ° C. Each heat treatment temperature is shown in Table 2.
一方、触媒層を形成させる前にセリア−ジルコニア等の複合酸化物を含有しない下地層をステンレス箔表面に形成させたハニカム基材も用意した。この処理では、αアルミナ粉末を主体とする１０μｍの下地層を形成させた。 On the other hand, a honeycomb substrate was also prepared in which a base layer containing no complex oxide such as ceria-zirconia was formed on the surface of the stainless steel foil before forming the catalyst layer. In this treatment, a 10 μm base layer mainly composed of α-alumina powder was formed.
表２には、上記処理を組み合わせて製造した諸条件をまとめて示した。 Table 2 summarizes the conditions produced by combining the above treatments.
本実施例で、ステンレス箔の上に形成させる触媒層には、セリア、ジルコニア、イットリア、γアルミナの混合物に、その他希土類金属酸化物を微量に添加したものを用いた。ここで、セリアにはジルコニアとイットリアが固溶しており、Ｘ線回折法で求めた格子定数から、セリアとジルコニアとイットリアの質量比率は７０：２５：５であることを同定した。また、この複合酸化物が触媒層に占める質量割合は５０％であった。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを質量比率で１０：１：２の割合で添加した。いずれの触媒コンバータにおいても、触媒層質量はコンバータ体積当たり１３０ｇ／Ｌであった。 In this example, the catalyst layer formed on the stainless steel foil was a mixture of ceria, zirconia, yttria, and γ-alumina added with a trace amount of other rare earth metal oxides. Here, zirconia and yttria were dissolved in ceria, and the mass ratio of ceria, zirconia, and yttria was identified as 70: 25: 5 from the lattice constant determined by the X-ray diffraction method. Further, the mass ratio of the composite oxide in the catalyst layer was 50%. As catalyst noble metals, Pt, Pd, and Rh were added at a mass ratio of 10: 1: 2. In any catalytic converter, the catalyst layer mass was 130 g / L per converter volume.
３．５Ｌ・Ｖ６ガソリンエンジンから排出される排気ガスを触媒コンバータに通過させて、排気ガス浄化性能の経時変化を測定して触媒劣化試験を行った。エンジン制御、及び、エンジンとコンバータの距離を調整して、最高触媒床温度が９５０℃となるように制御した。浄化性能は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯXの浄化率で測定した。 Exhaust gas discharged from a 3.5 L · V6 gasoline engine was passed through a catalytic converter, and a change in the exhaust gas purification performance with time was measured to conduct a catalyst deterioration test. The maximum catalyst bed temperature was controlled to 950 ° C. by adjusting the engine control and the distance between the engine and the converter. The purification performance was measured by the CO, HC, and NO x purification rates.
ここで、排気ガス浄化の初期性能は、触媒温度が９５０℃になっている間の累積時間が１時間になった時に測定した浄化性能とした。同じ条件で試験を継続し、触媒温度が９５０℃になっている間の累積時間が５００時間になった時に測定した浄化性能を最終性能とした。耐久試験結果は、初期性能に対する最終性能の劣化率で表した。 Here, the initial performance of exhaust gas purification was defined as the purification performance measured when the cumulative time while the catalyst temperature was 950 ° C. was 1 hour. The test was continued under the same conditions, and the purification performance measured when the cumulative time while the catalyst temperature was 950 ° C. reached 500 hours was defined as the final performance. The durability test result was expressed as a deterioration rate of the final performance with respect to the initial performance.
これに対応して、ステンレス箔の表面に形成された排気ガス浄化の初期性能、及び、最終性能を測定した時点の触媒コンバータにおいて、ステンレス箔の表面に形成された酸化物皮膜に定量ＧＤＳ法を適用して含有するＦｅ濃度を測定した。表２に、それぞれの測定結果をまとめて示した。 Correspondingly, in the catalytic converter at the time when the initial performance and final performance of exhaust gas purification formed on the surface of the stainless steel foil were measured, the quantitative GDS method was applied to the oxide film formed on the surface of the stainless steel foil. The Fe concentration contained by application was measured. Table 2 summarizes the measurement results.
Ｎｏ．９、１０の触媒コンバータには、触媒層を形成させる前にステンレス箔表面には酸化物皮膜を形成しなかった。触媒劣化試験中における酸化物皮膜中のＦｅ濃度は、いずれの場合も本発明の範囲から外れていた。浄化性能の劣化率は大きく、十分に排気ガスを浄化できない状態になっていた。これらは酸化物皮膜のＦｅの透過性が高く、触媒層にステンレス箔のＦｅが移動し易かったことに原因していると考えられる。 No. In the catalytic converters 9 and 10, an oxide film was not formed on the surface of the stainless steel foil before the catalyst layer was formed. In each case, the Fe concentration in the oxide film during the catalyst deterioration test was out of the scope of the present invention. The deterioration rate of the purification performance was large and the exhaust gas could not be sufficiently purified. These are considered to be caused by the high permeability of Fe in the oxide film and the easy transfer of the Fe in the stainless steel foil to the catalyst layer.
これに対して、ステンレス箔（III）を使用し、酸化物皮膜を形成したＮｏ．１１〜１３の触媒コンバータでは、いずれの場合においても、酸化物皮膜に含有するＦｅ濃度は、本発明の範囲に含まれていた。これらの浄化性能の劣化率は小さく、排気ガスを十分に浄化できていた。これらの酸化物皮膜のＦｅ透過性は低く、触媒層へのＦｅの移動が抑制されたものと考えられる。 On the other hand, No. which used stainless steel foil (III) and formed the oxide film. In any of the catalytic converters 11 to 13, the Fe concentration contained in the oxide film was included in the scope of the present invention in any case. The deterioration rate of these purification performances was small, and the exhaust gas was sufficiently purified. These oxide films have low Fe permeability, and it is considered that Fe migration to the catalyst layer was suppressed.
ステンレス箔（II）を使用したＮｏ．１４の触媒コンバータでは、酸化物皮膜中のＦｅ濃度が本発明の範囲に比べて小さかった。そして、大きな浄化性能の劣化が観察され、触媒層へのＦｅの移動が観察された。この原因は、繰り返し冷熱等において酸化物皮膜に微小な亀裂が発生し、亀裂を通ってＦｅが触媒層へ移動したものと考えている。 No. using stainless steel foil (II) In 14 catalytic converters, the Fe concentration in the oxide film was smaller than the range of the present invention. And the big deterioration of purification performance was observed and the movement of Fe to the catalyst layer was observed. The cause is considered to be that minute cracks were repeatedly generated in the oxide film due to repeated cooling and the like, and Fe moved to the catalyst layer through the cracks.
Ｎｏ．１５、１６の触媒コンバータは、αアルミナの下地層を形成させたものであり、ステンレス箔（III）を使用したＮｏ．１５において、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は本発明の範囲に入っていた。そして、Ｎｏ．１５のコンバータの浄化性能の劣化は小さかった。Ｎｏ．１６では、ステンレス箔（II）を使用しており、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は本発明の範囲を下回っていた。そして、Ｎｏ．１６では浄化性能の劣化は大きかった。 No. The catalytic converters Nos. 15 and 16 are formed by forming an α-alumina base layer, and are No. 1 using stainless steel foil (III). 15, the Fe concentration in the oxide film was within the scope of the present invention. And No. The degradation of the purification performance of 15 converters was small. No. In No. 16, stainless steel foil (II) was used, and the Fe concentration in the oxide film was below the range of the present invention. And No. In 16, the deterioration of the purification performance was great.
以上示したように、メタルハニカム基材を構成するステンレス箔の表面には、箔成分が酸化してできた酸化物皮膜が形成されており、該酸化物皮膜に含有するＦｅの濃度が本発明の範囲内で制御されていれば、その上に、ジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有する触媒層が形成されても、優れた排気ガス浄化性能を有する触媒コンバータが得られることが明らかになった。 As described above, an oxide film formed by oxidizing the foil component is formed on the surface of the stainless steel foil constituting the metal honeycomb substrate, and the concentration of Fe contained in the oxide film is the present invention. The catalyst layer containing at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, zirconia-calcia composite oxide is formed thereon. However, it became clear that a catalytic converter having excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
（実施例３）
２種類の方法で、質量％で、２０％Ｃｒ−８．０％Ａｌ−０．０５％Ｔｉ−０．０８％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅの成分系のステンレス箔を製造して、厚み３０μｍのステンレス箔（IV）及び（Ｖ）を用意した。
(Example 3)
20% Cr-8.0% Al-0.05% Ti-0.08% (La, Ce) -bal. An Fe component stainless steel foil was manufactured to prepare stainless steel foils (IV) and (V) having a thickness of 30 μm.
ステンレス箔（IV）は、同成分のインゴットを溶製した後、熱延、冷延を施して製品とした。ステンレス箔（Ｖ）は、溶製と圧延で製造した２１％Ｃｒ−５．０％Ａｌ−０．０５％Ｔｉ−０．０８％（Ｌａ，Ｃｅ）−ｂａｌ．Ｆｅの鋼板に、質量％で８９％Ａｌ−９％Ｓｉ−２％Ｆｅの合金を複合化させて製造した。即ち、溶融めっき法で一体化した後に、真空中で熱処理を施し拡散合金化させたものを製品とした。この時の真空度は１０-2Ｐａ、温度は１０００℃であった。 The stainless steel foil (IV) was made by melting an ingot of the same component and then hot rolling and cold rolling. The stainless steel foil (V) was prepared by melting and rolling with 21% Cr-5.0% Al-0.05% Ti-0.08% (La, Ce) -bal. An Fe steel sheet was manufactured by combining an alloy of 89% Al-9% Si-2% Fe in mass%. That is, after being integrated by the hot dipping method, a product obtained by heat treatment in vacuum to form a diffusion alloy was obtained. The degree of vacuum at this time was 10 −2 Pa, and the temperature was 1000 ° C.
メタルハニカム基材の製造は、ステンレス箔にコルゲート加工を施した波箔と平箔を組み合わせた捲き回し、真空中熱処理によるＮｉ系ろう材接合で行った。この時、真空度は１０-2Ｐａに制御して熱処理を行った。 The metal honeycomb substrate was manufactured by rolling a combination of corrugated and corrugated stainless steel foil and flat foil, and joining Ni-based brazing material by heat treatment in vacuum. At this time, the degree of vacuum was controlled to 10 −2 Pa to perform heat treatment.
次に、触媒層を形成させる前に高温大気中に暴露して、ステンレス箔の表面に酸化物皮膜を形成させたハニカム基材を用意した。ここで、大気の水蒸気露点は１０〜５０℃であった。それぞれの熱処理温度については、表３に示した。 Next, a honeycomb substrate was prepared in which an oxide film was formed on the surface of a stainless steel foil by exposure to high-temperature air before forming the catalyst layer. Here, the water vapor dew point of the atmosphere was 10 to 50 ° C. The respective heat treatment temperatures are shown in Table 3.
一方、触媒層を形成させる前にセリア−ジルコニア等の複合酸化物を含有しない下地層をステンレス箔表面に形成させたハニカム基材も用意した。この処理では、αアルミナ粉末を主体とする１０μｍの下地層を形成させた。 On the other hand, a honeycomb substrate was also prepared in which a base layer containing no complex oxide such as ceria-zirconia was formed on the surface of the stainless steel foil before forming the catalyst layer. In this treatment, a 10 μm base layer mainly composed of α-alumina powder was formed.
表３には、上記処理を組み合わせて製造した諸条件をまとめて示した。 Table 3 summarizes the conditions produced by combining the above treatments.
本実施例で、ステンレス箔の上に形成させる触媒層には、セリア、ジルコニア、カルシア、γアルミナの混合物に、その他希土類金属酸化物を微量に添加したものを用いた。ここで、セリアにはジルコニアとカルシアが固溶しており、Ｘ線回折法で求めた格子定数から、セリアとジルコニアとアルミナの質量比率は４８：４７：５であることを同定した。また、この複合酸化物が触媒層に占める質量割合は６０％であった。触媒貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを添加した。いずれの触媒コンバータにおいても、触媒層質量はコンバータ体積当たり１２５ｇ／Ｌであった。 In this example, the catalyst layer formed on the stainless steel foil was a mixture of ceria, zirconia, calcia, and γ-alumina added with a trace amount of other rare earth metal oxides. Here, zirconia and calcia were dissolved in ceria, and the mass ratio of ceria, zirconia, and alumina was identified as 48: 47: 5 from the lattice constant determined by the X-ray diffraction method. Further, the mass ratio of the composite oxide to the catalyst layer was 60%. Pt, Pd, and Rh were added as catalyst noble metals. In any catalytic converter, the catalyst layer mass was 125 g / L per converter volume.
３．５Ｌ・Ｖ６ガソリンエンジンから排出される排気ガスを触媒コンバータに通過させて、排気ガス浄化性能の経時変化を測定して触媒劣化試験を行った。エンジン制御、及び、エンジンとコンバータの距離を調整して、最高触媒床温度が１０００℃となるように制御した。浄化性能は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯXの浄化率で測定した。 Exhaust gas discharged from a 3.5 L · V6 gasoline engine was passed through a catalytic converter, and a change in the exhaust gas purification performance with time was measured to conduct a catalyst deterioration test. The maximum catalyst bed temperature was controlled to 1000 ° C. by adjusting the engine control and the distance between the engine and the converter. The purification performance was measured by the CO, HC, and NO x purification rates.
ここで、排気ガス浄化の初期性能は、触媒温度が１０００℃になっている間の累積時間が１時間になった時に測定した浄化性能とした。同じ条件で試験を継続し、触媒温度が１０００℃になっている間の累積時間が５００時間になった時に測定した浄化性能を最終性能とした。耐久試験結果は、初期性能に対する最終性能の劣化率で表した。 Here, the initial performance of exhaust gas purification was defined as the purification performance measured when the accumulated time was 1 hour while the catalyst temperature was 1000 ° C. The test was continued under the same conditions, and the purification performance measured when the cumulative time while the catalyst temperature was 1000 ° C. reached 500 hours was defined as the final performance. The durability test result was expressed as a deterioration rate of the final performance with respect to the initial performance.
これに対応して、ステンレス箔の表面に形成された排気ガス浄化の初期性能、及び、最終性能を測定した時点の触媒コンバータにおいて、ステンレス箔の表面に形成された酸化物皮膜に定量ＧＤＳ法を適用して含有するＦｅ濃度を測定した。表３に、それぞれの測定結果をまとめて示した。 Correspondingly, in the catalytic converter at the time when the initial performance and final performance of exhaust gas purification formed on the surface of the stainless steel foil were measured, the quantitative GDS method was applied to the oxide film formed on the surface of the stainless steel foil. The Fe concentration contained by application was measured. Table 3 summarizes the measurement results.
Ｎｏ．１７、１８の触媒コンバータには、触媒層を形成させる前にステンレス箔表面には酸化物皮膜を形成しなかった。触媒劣化試験中における酸化物皮膜中のＦｅ濃度は、いずれの場合も本発明の範囲から外れていた。浄化性能の劣化率は大きく、十分に排気ガスを浄化できない状態になっていた。これらは、酸化物皮膜のＦｅの透過性が高く、触媒層にステンレス箔のＦｅが移動し易かったことに原因していると考えられる。 No. In the catalytic converters 17 and 18, an oxide film was not formed on the surface of the stainless steel foil before the catalyst layer was formed. In each case, the Fe concentration in the oxide film during the catalyst deterioration test was out of the scope of the present invention. The deterioration rate of the purification performance was large and the exhaust gas could not be sufficiently purified. These are considered to be due to the high permeability of Fe in the oxide film and the easy transfer of Fe in the stainless steel foil to the catalyst layer.
これに対して、ステンレス箔（Ｖ）を使用し、酸化物皮膜を形成したＮｏ．１９〜２１の触媒コンバータでは、いずれの場合においても、酸化物皮膜に含有するＦｅ濃度は、本発明の範囲に含まれていた。これらの浄化性能の劣化率は小さく、耐久試験後も排気ガスを十分に浄化できていた。これらの酸化物皮膜のＦｅ透過性は低く、触媒層へのＦｅの移動が抑制されたものと考えられる。 On the other hand, the stainless steel foil (V) was used and the oxide film was formed. In any of the catalytic converters of 19 to 21, the Fe concentration contained in the oxide film was included in the scope of the present invention in any case. The deterioration rate of these purification performances was small, and exhaust gas was sufficiently purified even after the durability test. These oxide films have low Fe permeability, and it is considered that Fe migration to the catalyst layer was suppressed.
ステンレス箔（IV）を使用したＮｏ．２２の触媒コンバータでは、酸化物皮膜中のＦｅ濃度が本発明の範囲に比べて小さかった。そして、大きな浄化性能の劣化が観察され、触媒層へのＦｅの移動が観察された。この原因は、繰り返し冷熱等において酸化物皮膜に微小な亀裂が発生し、亀裂を通ってＦｅが触媒層へ移動したものと考えている。 No. using stainless steel foil (IV) In 22 catalytic converters, the Fe concentration in the oxide film was smaller than the range of the present invention. And the big deterioration of purification performance was observed and the movement of Fe to the catalyst layer was observed. The cause is considered to be that minute cracks were repeatedly generated in the oxide film due to repeated cooling and the like, and Fe moved to the catalyst layer through the cracks.
Ｎｏ．２３、２４の触媒コンバータは、αアルミナの下地層を形成させたものであり、ステンレス箔（Ｖ）を使用したＮｏ．２３において、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は、本発明の範囲に入っていた。そして、Ｎｏ．２３のコンバータの浄化性能の劣化は小さかった。Ｎｏ．２４は、ステンレス箔（IV）を使用しており、酸化物皮膜中のＦｅ濃度は本発明の範囲を下回っていた。そして、Ｎｏ．２４では浄化性能の劣化は大きかった。 No. The catalytic converters Nos. 23 and 24 are formed by forming an α-alumina base layer, and No. 23 using stainless steel foil (V). 23, the Fe concentration in the oxide film was within the scope of the present invention. And No. The degradation of the purifying performance of the 23 converters was small. No. No. 24 used stainless steel foil (IV), and the Fe concentration in the oxide film was below the range of the present invention. And No. In 24, the deterioration of the purification performance was great.
以上示したように、メタルハニカム基材を構成するステンレス箔の表面には、箔成分が酸化してできた酸化物皮膜が形成されており、該酸化物皮膜に含有するＦｅの濃度が本発明の範囲内で制御されていれば、その上にジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、ジルコニア−カルシア複合酸化物の内の少なくとも１つを含有する触媒層が形成されても、優れた排気ガス浄化性能を有する触媒コンバータが得られることが明らかになった。 As described above, an oxide film formed by oxidizing the foil component is formed on the surface of the stainless steel foil constituting the metal honeycomb substrate, and the concentration of Fe contained in the oxide film is the present invention. The catalyst layer containing at least one of zirconia-ceria, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia-yttria, zirconia-calcia composite oxide is formed thereon. It has also been found that a catalytic converter having excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
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