JP2010264371A - Exhaust gas purifying device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification device.
温暖化ガス排出の削減を目的として、エタノール、とりわけバイオエタノールをエンジンの燃料として利用することが広く検討されている。すなわち、バイオエタノールの場合、燃料として燃焼させたときにはＣＯ２が発生するが、その原料となる穀物の生育時に大気中のＣＯ２が取り込まれるから、トータルでみると、ＣＯ２の増加が抑制されると見込まれている。 For the purpose of reducing greenhouse gas emissions, the use of ethanol, especially bioethanol, as an engine fuel has been widely studied. That is, in the case of bioethanol, CO 2 is generated when it is burned as fuel. However, since CO 2 in the atmosphere is taken in when the grain as the raw material grows, an increase in CO 2 is suppressed when viewed in total. It is expected.
ところで、排気ガス浄化用触媒では、エンジン冷間始動時に、排気ガス中に比較的多く含まれるＨＣ（炭化水素）成分の浄化率が低いことが問題の一つになっている。アルコールの場合は、気化する際に周囲から熱を奪うため、エンジン冷間時には筒内温度がそれほど高くならず、排気ガス中の飽和炭化水素が多くなり、また、排気ガス温度も低くなりがちである。さらに、アルコールが酸化されるときの副生成物であるアルデヒドも排気ガス中に含まれ、その排出も抑制する必要がある。 By the way, in the exhaust gas purification catalyst, at the time of engine cold start, one of the problems is that the purification rate of the HC (hydrocarbon) component contained in the exhaust gas is relatively low. In the case of alcohol, since the heat is taken away from the surroundings when it is vaporized, the in-cylinder temperature is not so high when the engine is cold, the saturated hydrocarbons in the exhaust gas increase, and the exhaust gas temperature tends to be low. is there. Furthermore, aldehyde, which is a by-product when the alcohol is oxidized, is also contained in the exhaust gas, and it is necessary to suppress its emission.
これに対して、アルコールを燃料とするエンジンの排気ガス浄化用触媒に関しては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１種とＡｇとを安定化セリウム酸化物に担持させたものが知られている（特許文献１）。その安定化セリウム酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹのうちの少なくとも１種を含有するものであり、そのことによって耐熱性が高められている。 On the other hand, regarding an exhaust gas purification catalyst for an engine using alcohol as a fuel, a catalyst in which at least one of Pt, Pd, and Rh and Ag are supported on a stabilized cerium oxide is known. (Patent Document 1). The stabilized cerium oxide contains at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, and Y, thereby improving heat resistance.
また、自動車一般の排気ガス浄化用触媒として、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒は広く知られている。この三元触媒に関し、特許文献２は、ハニカム担体に三層構造の触媒層を形成し、下層には、アルミナ粒子に担持させたＲｈを配置し、上層には酸化セリウムに担持させたＰｄを配置し、中間層にはアルミナ粒子に担持させたＰｔを配置することを開示する。
A three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx (nitrogen oxide) is widely known as an exhaust gas purifying catalyst for general automobiles. Regarding this three-way catalyst,
また、特許文献３は、ストイキからリーン・バーン状態まで効率よく窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関し、ハニカム担体に、ＰｔとＰｄのうち１種以上を含む活性アルミナを主成分とする無機物から成る第１層と、Ｒｈを含む活性アルミナを主成分とする無機物からなる第２層と、さらに金属酸化物上に担持したＰｔを主成分とする無機物からなる第３層を備えるものを開示する。
また、自動車では、エンジンの排気マニホールドに直結した前置き触媒と、該マニホールド触媒よりも排気ガス流れの下流側に位置する床下触媒とによって排気ガスを浄化する構成が採用される場合が多い。前置き触媒は、主としてエンジン冷間時の排気ガス浄化を担い、床下触媒は、主としてエンジン温間時の排気ガス浄化を担う。 In many cases, an automobile employs a configuration in which exhaust gas is purified by a front catalyst directly connected to an exhaust manifold of an engine and an underfloor catalyst located downstream of the manifold catalyst in the exhaust gas flow. The front catalyst is mainly responsible for exhaust gas purification when the engine is cold, and the underfloor catalyst is primarily responsible for exhaust gas purification when the engine is warm.
例えば特許文献４には、前置き触媒は、ハニカム担体のセル壁に上下二層の触媒層を形成した構成として、下層にＰｄを設け、上層にＲｈを設けること、そして、床下触媒は、ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成した構成として、その触媒層にＲｈを表面に担持したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子と、Ｐｔを表面に担持した活性アルミナ粒子とを混在させることが記載されている。
For example, in
ところで、アルコールを燃料にするにしても、エンジンの高負荷高回転運転時に排気ガス温度が９００℃以上に上昇する。特許文献１の触媒の場合、Ａｇは、融点が低く、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈと合金を形成し易いことから、その早期劣化が懸念される。また、特許文献２〜４には、アルコールを含む燃料によるエンジンの排気ガス浄化に触媒を用いることは記載されていないが、仮にそれら文献に記載された触媒をそのような排気ガス浄化に用いたとしても、アルコールを含む燃料の排気ガスは、ガソリンのみを燃料とする場合の排気ガスとは組成が異なることから、必ずしも効果的な浄化を期待することができない。
By the way, even if alcohol is used as fuel, the exhaust gas temperature rises to 900 ° C. or higher during high-load high-speed operation of the engine. In the case of the catalyst of
すなわち、アルコールを含む燃料の排気ガスは、ガソリンのみを燃料とする場合とは違って、安定生成物である飽和炭化水素が多く、また、アルデヒド等の酸素含有炭化水素も多い。飽和炭化水素と酸素含有炭化水素との合計量が排気ガス中の総ＨＣ量に占める割合は、ガソリンのみを燃料とする場合は２０質量％程度であるが、エタノール８５質量％とガソリン１５質量％との混合燃料の場合、その割合は５０質量％程度になる。従って、アルコールを含む燃料の排気ガスの浄化のためには、生成量が多い飽和炭化水素の酸化浄化、部分酸化状態にあるアルデヒド類の酸化浄化、並びにＣＯ及びＮＯｘの浄化を、効率良く行なうことができる触媒が求められる。 That is, unlike the case where only gasoline is used as fuel, the exhaust gas containing alcohol contains many saturated hydrocarbons, which are stable products, and many oxygen-containing hydrocarbons such as aldehydes. The ratio of the total amount of saturated hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons to the total amount of HC in the exhaust gas is about 20% by mass when only gasoline is used as fuel, but 85% by mass of ethanol and 15% by mass of gasoline. In the case of the mixed fuel, the ratio is about 50% by mass. Therefore, in order to purify the exhaust gas of fuel containing alcohol, oxidation purification of saturated hydrocarbons with a large amount of production, oxidation purification of aldehydes in a partially oxidized state, and purification of CO and NOx must be performed efficiently. There is a need for a catalyst that can
本発明は、上記課題を解決するために、排気ガス通路に、第１触媒と第２触媒とを、後者が前者の排気ガス流れ下流側に位置するように配置し、この両触媒によってアルコールを含む燃料の排気ガスを効率良く浄化できるようにした。 In order to solve the above problems, the present invention arranges the first catalyst and the second catalyst in the exhaust gas passage so that the latter is located on the downstream side of the former exhaust gas flow, and the both catalysts are used for alcohol. The exhaust gas contained in the fuel can be purified efficiently.
すなわち、上記課題を解決する手段は、アルコールを含む燃料が使用されるエンジンの排気ガス通路に、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れの下流側に配置された第２触媒とを備える排気ガス浄化装置において、
上記第１触媒は、ハニカム担体のセル壁に、Ｐｔを必須成分として含有するＰｔ含有層と、Ｐｄを必須成分として含有するＰｄ含有層と、Ｒｈを必須成分として含有するＲｈ含有層とが形成されてなり、
上記Ｐｔ含有層及びＲｈ含有層は上記Ｐｄ含有層の上側に配置され、且つ上記Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層は上記ハニカム担体全長に亘って設けられている一方、上記Ｐｔ含有層は上記ハニカム担体の排気ガス流れ方向の上流側の端面から中間部位に亘る範囲に設けられ、
上記Ｐｔ含有層は、さらにＣｅとＭｇとを含むＣｅＭｇ複合酸化物粒子を含有し、
上記第２触媒は、ハニカム担体のセル壁に、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物、又はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有する触媒層が形成されてなることを特徴とする。
That is, the means for solving the above-described problems includes a first catalyst in an exhaust gas passage of an engine in which alcohol-containing fuel is used, and a second catalyst disposed on the downstream side of the exhaust gas flow from the first catalyst. In an exhaust gas purification device comprising:
In the first catalyst, a Pt-containing layer containing Pt as an essential component, a Pd-containing layer containing Pd as an essential component, and an Rh-containing layer containing Rh as an essential component are formed on the cell walls of the honeycomb carrier. Being
The Pt-containing layer and the Rh-containing layer are disposed on the upper side of the Pd-containing layer, and the Pd-containing layer and the Rh-containing layer are provided over the entire length of the honeycomb carrier, while the Pt-containing layer is provided on the honeycomb carrier. Is provided in a range extending from the upstream end face in the exhaust gas flow direction to the intermediate portion,
The Pt-containing layer further contains CeMg composite oxide particles containing Ce and Mg,
The second catalyst includes Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles on a cell wall of a honeycomb carrier, Rh-doped CeZr-based composite oxide in which Rh is doped in CeZr-based composite oxide particles, or CeZr. The present invention is characterized in that a catalyst layer containing an Rh-supported CeZr-based composite oxide in which Rh is supported on a system composite oxide particle is formed.
ここに、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅイオン、Ｚｒイオン及びＲｈイオンを含有する複合酸化物であり、Ｒｈイオンは、当該複合酸化物粒子の結晶格子点又は格子点間に存在する。 Here, the Rh-doped CeZr-based composite oxide is a composite oxide containing Ce ions, Zr ions, and Rh ions, and the Rh ions exist between crystal lattice points or lattice points of the composite oxide particles. .
当該解決手段によれば、第１触媒では、Ｐｔ含有層、Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層の３層を組み合わせたことにより、ストイキ付近の空燃比において、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化することができる。 According to the solution, the first catalyst efficiently combines HC, CO, and NOx in the exhaust gas at an air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometry by combining the Pt-containing layer, the Pd-containing layer, and the Rh-containing layer. It can be purified well.
特に、第１触媒がＰｔを含有することにより、アルコールを含む燃料の排気ガス中に多い飽和炭化水素のクラッキングが図れ、その酸化浄化に有利になるとともに、アルデヒド類の酸化浄化にも有利になる。 In particular, when the first catalyst contains Pt, cracking of saturated hydrocarbons in the exhaust gas of the fuel containing alcohol can be achieved, which is advantageous for oxidation purification and also for oxidation purification of aldehydes. .
さらに、Ｐｔ含有層が有するＣｅＭｇ複合酸化物粒子のＭｇＯは、塩基性酸化物であってＭｇに還元され易い性質を有する一方、アルコールが部分酸化されてなるアルデヒドは還元性が強い（酸化され易い）という性質を有する。このため、Ｐｔ含有層では、アルデヒドとＭｇＯとの反応によるアルデヒドの酸化分解が促進される。しかも、ＣｅＭｇ複合酸化物粒子を含むＰｔ含有層を、ハニカム担体全長に亘って設けるのではなく、その上流側に偏在させる配置としたから、ハニカム担体に対するＰｔ含有層の担持量を多くせずとも、ハニカム担体上流側で集中的に飽和炭化水素のクラッキング、アルデヒドの酸化を図ることができる。そして、ハニカム担体上流側でのＰｔ含有層による反応生成物をハニカム担体下流側においてＰｄ含有層及びＲｈ含有層によってさらに浄化することができ、未浄化排気ガスのスリップ量低減に有利になる。 Further, the MgO of the CeMg composite oxide particles of the Pt-containing layer is a basic oxide and has a property of being easily reduced to Mg, while an aldehyde formed by partially oxidizing alcohol is highly reducible (easily oxidized). ). For this reason, in the Pt-containing layer, oxidative decomposition of the aldehyde due to the reaction between the aldehyde and MgO is promoted. Moreover, the Pt-containing layer containing CeMg composite oxide particles is not provided over the entire length of the honeycomb carrier, but is arranged to be unevenly distributed on the upstream side thereof, so that the amount of the Pt-containing layer supported on the honeycomb carrier is not increased. In addition, saturated hydrocarbon cracking and aldehyde oxidation can be intensively performed on the upstream side of the honeycomb carrier. The reaction product of the Pt-containing layer on the upstream side of the honeycomb carrier can be further purified by the Pd-containing layer and the Rh-containing layer on the downstream side of the honeycomb carrier, which is advantageous for reducing the slip amount of unpurified exhaust gas.
また、第１触媒が、酸化触媒能が高いＰｄを含有することにより、エンジン冷間始動時など排気ガス温度が低いときのＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。加えて、上側の層が下層のＰｄを排気ガス熱や、排気ガス中の硫黄、燐から保護するため、該Ｐｄの熱劣化、硫黄被毒、燐被毒が抑制され、さらに、ＲｈとＰｄとの合金化も各々が上層と下層に離れていることから防止される。 In addition, since the first catalyst contains Pd having a high oxidation catalytic ability, it is advantageous for HC and CO oxidation purification when the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is cold started. In addition, since the upper layer protects the lower Pd from the exhaust gas heat and sulfur and phosphorus in the exhaust gas, thermal degradation, sulfur poisoning, and phosphorus poisoning of the Pd are suppressed, and further, Rh and Pd Is also prevented from being separated from the upper layer and the lower layer.
また、第２触媒のＰｔ担持アルミナ触媒成分も、上記飽和炭化水素のクラッキング及び酸化浄化、並びにアルデヒド類の酸化浄化に働き、さらにＣＯ及びＮＯｘの浄化に働く。さらに、この第２触媒は、酸素吸蔵放出能が高いＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を含有するから、エンジンから排出される排気ガスの空燃比がストイキ付近から外れるように変動することがあっても、この空燃比の変動が上記酸素吸蔵放出能によって吸収される。よって、上記飽和酸化水素、その他のＨＣ、アルデヒド類、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が空燃比の変動によって低下することが抑制される。 In addition, the Pt-supported alumina catalyst component of the second catalyst also acts on the cracking and oxidation purification of the saturated hydrocarbon, the oxidation purification of aldehydes, and further on the purification of CO and NOx. Further, since the second catalyst contains the Rh-doped CeZr-based composite oxide having a high oxygen storage / release capability, the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the engine may fluctuate outside the stoichiometric vicinity. The air-fuel ratio fluctuation is absorbed by the oxygen storage / release capability. Therefore, it is suppressed that the purification rate of the saturated hydrogen oxide, other HC, aldehydes, CO, and NOx is lowered due to the fluctuation of the air-fuel ratio.
上記解決手段の好ましい態様では、第１触媒のＰｔ含有層は、ハニカム担体の上流側に偏在させるために、ハニカム担体全長の１／５以上１／２以下の範囲に設けられる。 In a preferred embodiment of the above solution, the Pt-containing layer of the first catalyst is provided in the range of 1/5 or more and 1/2 or less of the total length of the honeycomb support so as to be unevenly distributed on the upstream side of the honeycomb support.
上記解決手段の好ましい態様は、第１触媒のＰｔ含有層は、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナを含有していることである。これにより、Ｐｔ担持アルミナによる飽和炭化水素、アルデヒド類の捕捉が図れ、飽和炭化水素のクラッキング、アルデヒドの酸化分解の促進に有利になる。 A preferable aspect of the above solution is that the Pt-containing layer of the first catalyst contains Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles. This makes it possible to capture saturated hydrocarbons and aldehydes with Pt-supported alumina, which is advantageous for cracking saturated hydrocarbons and promoting oxidative decomposition of aldehydes.
好ましいのは、第１触媒のＰｔ含有層が、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナと、上記ＣｅＭｇ複合酸化物粒子とを混合状態で含有していることである。これにより、Ｐｔ担持アルミナとＣｅＭｇ複合酸化物粒子との相互作用による、飽和炭化水素のクラッキング、アルデヒドの酸化分解の促進に有利になる。 Preferably, the Pt-containing layer of the first catalyst contains Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles and the CeMg composite oxide particles in a mixed state. This is advantageous for the cracking of saturated hydrocarbons and the promotion of oxidative decomposition of aldehydes due to the interaction between Pt-supported alumina and CeMg composite oxide particles.
上記ＣｅＭｇ複合酸化物粒子は、ＣｅＯ２とＭｇＯとの合計量に占めるＭｇＯの割合が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。これにより、ＭｇＯによるアルデヒドの酸化分解の促進に有利になる。 The CeMg composite oxide particles, it is preferable that the ratio of the MgO in the total amount of CeO 2 and MgO is 40 mass% or more and 5 mass% or less. This is advantageous for promoting oxidative decomposition of aldehyde by MgO.
上記第２触媒に関する好ましい態様は、その触媒層が、上記セル壁上に積み重なった上下２つの層を有し、その下層が上記Ｐｔ担持アルミナを含有し、その上層が上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することである。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物による空燃比変動の吸収が効率良く行なわれ、Ｐｔ担持アルミナによる排気ガスの浄化に有利になる。 In a preferred embodiment of the second catalyst, the catalyst layer has two upper and lower layers stacked on the cell wall, the lower layer contains the Pt-supported alumina, and the upper layer is the Rh-doped CeZr-based composite oxide. Is to contain things. As a result, air-fuel ratio fluctuations are efficiently absorbed by the Rh-doped CeZr-based composite oxide, which is advantageous for purification of exhaust gas by Pt-supported alumina.
上記第１触媒及び第２触媒の配置に関する好ましい態様は、上記第１触媒は、自動車のエンジンの排気マニホールドに直結した触媒容器に収容され、上記第２触媒は、上記自動車の床下に配置された触媒容器に収容されていることである。これにより、エンジン冷間始動時のような排気ガス温度が低いときでも、第１触媒の早期活性化が図れ、また、エンジン温間運転時の温度が高くなった排気ガス浄化を第２触媒に担わせることができ、特に温間時にはエンジンの運転状態が様々に変化し空燃比が変動し易いが、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によって空燃比の変動を吸収して排気ガスを効率良く浄化することができる。 In a preferred aspect regarding the arrangement of the first catalyst and the second catalyst, the first catalyst is accommodated in a catalyst container directly connected to an exhaust manifold of an automobile engine, and the second catalyst is arranged under the floor of the automobile. It is accommodated in the catalyst container. As a result, even when the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is cold started, the first catalyst can be activated early, and exhaust gas purification with a high temperature during engine warm operation can be applied to the second catalyst. Especially when warm, the operating state of the engine changes variously and the air-fuel ratio is likely to fluctuate, but the Rh-doped CeZr-based complex oxide absorbs the fluctuation of the air-fuel ratio and efficiently purifies the exhaust gas. be able to.
本発明によれば、上流側の第１触媒は、ハニカム担体のセル壁に、ＣｅＭｇ複合酸化物粒子を含有するＰｔ含有層及びＲｈ含有層がＰｄ含有層の上側になるように設けられ、且つＰｔ含有層はハニカム担体の上流側端面から中間部位に亘る範囲に設けられ、下流側の第２触媒は、ハニカム担体のセル壁に、Ｐｔ担持アルミナとＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物、又はＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有する触媒層が形成されてなるから、飽和炭化水素のクラッキング・酸化浄化、アルデヒド類の酸化浄化、並びにＣＯ及びＮＯｘの浄化が図れ、さらに、排気ガスの空燃比の変動があっても、排気ガス浄化率の低下が抑制され、アルコールを含む燃料の排気ガスの浄化に有利になる。 According to the present invention, the upstream first catalyst is provided on the cell wall of the honeycomb carrier so that the Pt-containing layer and the Rh-containing layer containing CeMg composite oxide particles are on the upper side of the Pd-containing layer, and The Pt-containing layer is provided in a range extending from the upstream end face of the honeycomb carrier to the intermediate portion, and the downstream second catalyst is formed on the cell wall of the honeycomb carrier with Pt-supported alumina and Rh-doped CeZr composite oxide or Rh-support. Since a catalyst layer containing CeZr-based composite oxide is formed, it is possible to purify saturated hydrocarbons by cracking / oxidation purification, aldehydes oxidation purification, and CO and NOx purification. Even if there is a fluctuation, the reduction of the exhaust gas purification rate is suppressed, which is advantageous for purification of exhaust gas of alcohol-containing fuel.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.
図１において、１はアルコールを含む燃料が使用される自動車のエンジン、２はエンジン１の排気ガス通路、３は排気ガス通路２に配置された第１触媒、４は第１触媒３よりも排気ガス流れ下流側の排気ガス通路２に配置された第２触媒である。第１触媒３は、エンジン１の排気マニホールドに直結された触媒容器５に収容され、第２触媒４は自動車の床下に配置された触媒容器６に収容されている。
In FIG. 1,
図２には第１触媒３の一例が示されている。その第１触媒３は、ハニカム担体のセル壁７に、Ｐｔを必須成分として含有するＰｔ含有層８と、Ｐｄを必須成分として含有するＰｄ含有層９と、Ｒｈを必須成分として含有するＲｈ含有層１０とが形成されてなる。Ｐｄ含有層９を下層として、その上にＰｔ含有層８及びＲｈ含有層１０が積層されている。また、Ｐｄ含有層９及びＲｈ含有層１０はハニカム担体全長に亘って設けられている一方、Ｐｔ含有層８はハニカム担体の排気ガス流れ方向の上流側の端面から中間部位に亘る範囲に設けられている。
FIG. 2 shows an example of the
図２の例では、Ｐｔ含有層８は、ハニカム担体の上流側において、Ｐｄ含有層９とＲｈ含有層１０との間に中間層として設けられ、ハニカム担体の下流側では、Ｐｄ含有層９の上にＲｈ含有層１０が積層されている。これとは違って、Ｒｈ含有層１０をＰｄ含有層９の上にハニカム担体全長に亘って積層し、Ｐｔ含有層８をハニカム担体の上流側においてＲｈ含有層１０の上に積層してもよい。つまり、ハニカム担体上流側では、Ｒｈ含有層１０が中間層となり、Ｐｔ含有層８が上層となる構成を採用してもよい。
In the example of FIG. 2, the Pt-containing layer 8 is provided as an intermediate layer between the Pd-containing
Ｐｔ含有層８は、その必須成分とするＰｔを、活性アルミナ粒子に担持させて、Ｐｔ／アルミナ（Ｐｔ担持アルミナ）として含有し、さらにＣｅとＭｇとを含むＣｅＭｇ複合酸化物粒子を含有する。すなわち、Ｐｔ含有層８は、Ｐｔ／アルミナとＣｅＭｇ複合酸化物粒子とを混合して含有する。Ｐｄ含有層９は、その必須成分とするＰｄを、活性アルミナ粒子に担持させて、Ｐｄ／アルミナ（Ｐｄ担持アルミナ）として含有する。Ｒｈ含有層１０は、その必須成分とするＲｈを、ＯＳＣ（酸素吸蔵放出能；Oxygen Storage Capacity）材に担持させて、Ｒｈ／ＯＳＣ（Ｒｈ担持ＯＳＣ材）として含有する。
The Pt-containing layer 8 contains Pt, which is an essential component, supported on activated alumina particles as Pt / alumina (Pt-supported alumina), and further contains CeMg composite oxide particles containing Ce and Mg. That is, the Pt-containing layer 8 contains a mixture of Pt / alumina and CeMg composite oxide particles. The Pd-containing
図３には第２触媒４の一例が示されている。その第２触媒４は、ハニカム担体のセル壁７に、活性アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ／アルミナ（Ｐｔ担持アルミナ）と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈがドープされてなるＲｈドープＯＳＣ（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物）とを含有する触媒層１１が形成されてなる。ＲｈドープＯＳＣに代えて、或いはＲｈドープＯＳＣと共に、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるＲｈ／ＯＳＣ（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物）を触媒層１１に設けるようにしてもよい。また、触媒層１１を上下二層構造とし、下層がＰｔ／アルミナを含有し、上層がＲｈドープＯＳＣ又はＲｈ／ＯＳＣを含有する構成としてもよい。
FIG. 3 shows an example of the
ＲｈドープＯＳＣは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸溶液を混合し、さらに必要に応じてＮｄなど他の金属の硝酸溶液を添加混合し、この混合溶液にアンモニア水等の塩基性溶液を添加混合してそれら金属成分を共沈させ、得られた沈殿物を脱水処理して焼成するという、共沈法によって得ることができる。Ｒｈ／ＯＳＣは、ＣｅＺｒ系複合酸化物の粉末にＲｈの硝酸溶液を含浸させ、乾燥及び焼成をするという、含浸法によって得ることができる。 Rh-doped OSC mixes nitric acid solutions of Ce, Zr, and Rh, and if necessary, adds and mixes nitric acid solutions of other metals such as Nd, and then adds and mixes a basic solution such as ammonia water to the mixed solution. Then, these metal components can be coprecipitated, and the resulting precipitate can be obtained by a coprecipitation method in which dehydration is performed and firing. Rh / OSC can be obtained by an impregnation method in which a CeZr-based composite oxide powder is impregnated with a nitric acid solution of Rh, and dried and fired.
以下、実施例及び比較例について説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described.
−実施例１−
第１触媒については、図２に示す例のように、Ｐｄ含有層を下層とし、Ｐｔ含有層を中間層とし、Ｒｈ含有層を上層とした。Ｐｄ含有層は、上記Ｐｄ／アルミナの他に、ＯＳＣ材としての酸化セリウム粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を混合して含有する構成とした。
Example 1
For the first catalyst, as in the example shown in FIG. 2, the Pd-containing layer was the lower layer, the Pt-containing layer was the intermediate layer, and the Rh-containing layer was the upper layer. The Pd-containing layer was configured to contain a mixture of cerium oxide particles and CeZr-based composite oxide particles as OSC materials in addition to the Pd / alumina.
Ｐｔ含有層のＰｔ／アルミナ及びＰｄ含有層のＰｄ／アルミナ各々を構成する活性アルミナ粒子としては、Ｌａ２Ｏ３を５質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。Ｐｄ含有層のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＲｈ含有層のＲｈドープＯＳＣを構成するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）とした。各層ではバインダとして硝酸ジルコニルを採用した。 The active alumina particles constituting the Pd / alumina each Pt / alumina and Pd-containing layers of Pt-containing layer, was adopted Al 2 O 3 containing La 2 O 3 5 wt%. The composition of the CeZr-based composite oxide particles of the Pd-containing layer and the CeZr-based composite oxide particles constituting the Rh-doped OSC of the Rh-containing layer is CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 67: 23: 10 (mass ratio) ). In each layer, zirconyl nitrate was used as a binder.
Ｐｔ含有層のハニカム担体上流端から長さは、ハニカム担体全長の２０％とした。Ｐｔ含有層のＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣｅＯ２））は５質量％とした。 The length of the Pt-containing layer from the upstream end of the honeycomb carrier was 20% of the total length of the honeycomb carrier. The MgO ratio (MgO / (MgO + CeO 2 )) of the CeMg composite oxide in the Pt-containing layer was 5% by mass.
各層の組成（各成分の担体１Ｌ当たりの担持量）は表１のとおりである。ハニカム担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製（長さ９１ｍｍ，直径１１８．４ｍｍ，容量１Ｌ）を採用した。 Table 1 shows the composition of each layer (the amount of each component supported per 1 L of carrier). The honeycomb carrier is made of cordierite having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 −2 mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm 2 ) (length: 91 mm, diameter: 118.4 mm). , Capacity 1L).
第２触媒については、図３に示す例のように、ハニカム担体のセル壁に、Ｐｔ／アルミナとＲｈドープＯＳＣとを混合して含有する触媒層を形成した構成した。Ｐｔ／アルミナを構成する活性アルミナ粒子としては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。ＲｈドープＯＳＣとしては、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２２：６８：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが０．０８９質量％ドープされているものを採用した。バインダとして硝酸ジルコニルを採用した。当該触媒層の組成は表２のタイプＡ欄に示すとおりである。ハニカム担体としては、セル壁厚さ４．５mil（１１．４３×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコージェライト製（長さ１０３ｍｍ，直径１２９ｍｍ，容量１．３５Ｌ）を採用した。 As for the second catalyst, a catalyst layer containing a mixture of Pt / alumina and Rh-doped OSC was formed on the cell wall of the honeycomb carrier as in the example shown in FIG. The active alumina particles constituting the Pt / alumina was employed Al 2 O 3 containing La 2 O 3 4% by weight. As the Rh-doped OSC, CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 22: 68: 10 (mass ratio) CeZrNd composite oxide particles in which Rh was doped by 0.089% by mass was used. Zirconyl nitrate was used as the binder. The composition of the catalyst layer is as shown in the type A column of Table 2. The honeycomb carrier is made of cordierite with a cell wall thickness of 4.5 mil (11.43 × 10 −2 mm) and 400 cells per square inch (645.16 mm 2 ) (length: 103 mm, diameter: 129 mm, capacity) 1.35 L) was employed.
−実施例２−
第１触媒のＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 2-
The same configuration as in Example 1 was adopted except that the MgO ratio of the CeMg composite oxide of the first catalyst was 40% by mass.
−実施例３−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の３０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を２０質量％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 3-
The structure was the same as that of Example 1 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 30% of the total length of the honeycomb carrier and the MgO ratio of the CeMg composite oxide was 20% by mass.
−実施例４−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の４０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を３０質量％とする他は実施例１と同じ構成とした。
Example 4
The structure was the same as that of Example 1, except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 40% of the total length of the honeycomb carrier, and the MgO ratio of the CeMg composite oxide was 30% by mass.
−実施例５−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 5
The structure was the same as that of Example 1 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier.
−実施例６−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 6
The structure was the same as that of Example 1, except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier and the MgO ratio of the CeMg composite oxide was 40% by mass.
−実施例７−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の６０％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 7-
The structure was the same as that of Example 1 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 60% of the total length of the honeycomb carrier.
−実施例８−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の６０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 8-
The length of the Pt-containing layer of the first catalyst was set to 60% of the total length of the honeycomb carrier, and the MgM ratio of the CeMg composite oxide was set to 40% by mass.
−実施例９−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例１と同じ構成とした。
-Example 9-
The configuration was the same as that of Example 1 except that the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier.
−実施例１０−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例２と同じ構成とした。
-Example 10-
The configuration was the same as that of Example 2 except that the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier.
−実施例１１−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例３と同じ構成とした。
-Example 11-
The configuration was the same as that of Example 3 except that the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier.
−実施例１２−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例４と同じ構成とした。
-Example 12-
The configuration was the same as that of Example 4 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted.
−実施例１３−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例５と同じ構成とした。
-Example 13-
The configuration was the same as that of Example 5 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted.
−実施例１４−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例６と同じ構成とした。
-Example 14-
The configuration was the same as that of Example 6 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted.
−実施例１５−
第２触媒に、実施例１のＲｈドープＯＳＣに代えてＲｈ／ＯＳＣを採用する他は実施例１と同じ構成とした。Ｒｈ／ＯＳＣは、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２２：６８：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを含浸法によって０．０８９質量％担持させたものである。第２触媒の触媒層の組成は表２のタイプＢ欄に示すとおりである。
-Example 15-
The same configuration as in Example 1 was adopted except that Rh / OSC was adopted as the second catalyst instead of the Rh-doped OSC of Example 1. Rh / OSC is obtained by supporting 0.089% by mass of Rh on a CeZrNd composite oxide particle of CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 22: 68: 10 (mass ratio) by an impregnation method. The composition of the catalyst layer of the second catalyst is as shown in the type B column of Table 2.
−実施例１６−
第１触媒のＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例１５と同じ構成とした。この実施例１４は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例２と同じ構成になっている。
-Example 16-
The structure was the same as that of Example 15 except that the MgO ratio of the CeMg composite oxide of the first catalyst was 40% by mass. This Example 14 has the same configuration as that of Example 2 except that the type B shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例１７−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とする他は実施例１５と同じ構成とした。この実施例１７は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例５と同じ構成になっている。
-Example 17-
The structure was the same as that of Example 15 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier. This Example 17 has the same configuration as that of Example 5 except that the type B shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例１８−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例１５と同じ構成とした。この実施例１８は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例６と同じ構成になっている。
-Example 18-
The structure was the same as in Example 15 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier and the MgO ratio of the CeMg composite oxide was 40% by mass. Example 18 has the same configuration as Example 6 except that the type B shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例１９−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例１５と同じ構成とした。この実施例１９は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例９と同じ構成になっている。
-Example 19-
The configuration was the same as that of Example 15 except that the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier. This Example 19 has the same configuration as that of Example 9 except that the type B shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例２０−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例１６と同じ構成とした。この実施例２０は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例１０と同じ構成になっている。
-Example 20-
The configuration was the same as that of Example 16 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted. This Example 20 has the same configuration as that of Example 10 except that the type B shown in Table 2 is adopted as the second catalyst.
−実施例２１−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例１７と同じ構成とした。この実施例２１は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例１３と同じ構成になっている。
-Example 21-
The configuration was the same as that of Example 17 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted. Example 21 has the same configuration as Example 13 except that the type B shown in Table 2 was used as the second catalyst.
−実施例２２−
ハニカム担体上流側において、Ｒｈ含有層が中間層となり、Ｐｔ含有層が上層となる構成を採用する他は実施例１８と同じ構成とした。この実施例２２は、第２触媒に表２のタイプＢを採用した他は実施例１４と同じ構成になっている。
-Example 22-
The configuration was the same as that of Example 18 except that a configuration in which the Rh-containing layer was an intermediate layer and the Pt-containing layer was an upper layer on the upstream side of the honeycomb carrier was adopted. This Example 22 has the same configuration as that of Example 14 except that the type B shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例２３−
第２触媒の触媒層を上層及び下層の二層構造とする他は実施例１と同じ構成とした。第２触媒の上層は、Ｐｔ／アルミナとＲｈドープＯＳＣとを混合して含有し、下層はＰｔ／アルミナを含有する。第２触媒の触媒層の組成は表２のタイプＣ欄に示すとおりである。
-Example 23-
The structure was the same as in Example 1 except that the catalyst layer of the second catalyst had a two-layer structure of an upper layer and a lower layer. The upper layer of the second catalyst contains a mixture of Pt / alumina and Rh-doped OSC, and the lower layer contains Pt / alumina. The composition of the catalyst layer of the second catalyst is as shown in the type C column of Table 2.
−実施例２４−
第１触媒のＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例２３と同じ構成とした。この実施例２４は、第２触媒に表２のタイプＣを採用した他は実施例２と同じ構成になっている。
-Example 24-
The structure was the same as that of Example 23 except that the MgO ratio of the CeMg composite oxide of the first catalyst was 40% by mass. This Example 24 has the same configuration as that of Example 2 except that the type C shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−実施例２５−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とする他は実施例２３と同じ構成とした。この実施例２５は、第２触媒に表２のタイプＣを採用した他は実施例５と同じ構成になっている。
-Example 25-
The structure was the same as that of Example 23 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier. This Example 25 has the same configuration as that of Example 5 except that the type C shown in Table 2 is adopted as the second catalyst.
−実施例２６−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の５０％とし、ＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を４０質量％とする他は実施例２３と同じ構成とした。この実施例２６は、第２触媒に表２のタイプＣを採用した他は実施例６と同じ構成になっている。
-Example 26-
The structure was the same as in Example 23 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 50% of the total length of the honeycomb carrier and the MgO ratio of the CeMg composite oxide was 40% by mass. This Example 26 has the same configuration as that of Example 6 except that the type C shown in Table 2 is adopted as the second catalyst.
−比較例１−
第１触媒にＰｔ含有層を設けない他は実施例１と同じ構成とした。
-Comparative Example 1-
The configuration was the same as in Example 1 except that the Pt-containing layer was not provided on the first catalyst.
−比較例２−
第１触媒のＰｔ含有層をＰｔ／アルミナ（１５ｇ／Ｌ）及びバインダ（２ｇ／Ｌ）よりなる構成とし（ＣｅＭｇ複合酸化物なし）、且つＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の１００％とする他は実施例１と同じ構成にした。つまり、ハニカム担体全長に亘って、Ｒｈ含有層、Ｐｔ含有層（ＣｅＭｇ複合酸化物なし）及びＰｄ含有層が、それぞれ上層、中間層及び下層構成する三層構造とした。
-Comparative Example 2-
The Pt-containing layer of the first catalyst is composed of Pt / alumina (15 g / L) and a binder (2 g / L) (without CeMg composite oxide), and the length of the Pt-containing layer is 100% of the total length of the honeycomb carrier. Otherwise, the configuration was the same as in Example 1. That is, the Rh-containing layer, the Pt-containing layer (without the CeMg composite oxide), and the Pd-containing layer have a three-layer structure including an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer, respectively, over the entire length of the honeycomb carrier.
−比較例３−
第１触媒のＰｔ含有層をＰｔ／アルミナ（１５ｇ／Ｌ）及びバインダ（２ｇ／Ｌ）よりなる構成とし（ＣｅＭｇ複合酸化物なし）、且つＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の１００％とする他は実施例９と同じ構成にした。つまり、ハニカム担体全長に亘って、Ｐｔ含有層（ＣｅＭｇ複合酸化物なし）、Ｒｈ含有層及びＰｄ含有層が、それぞれ上層、中間層及び下層構成する三層構造とした。
-Comparative Example 3-
The Pt-containing layer of the first catalyst is composed of Pt / alumina (15 g / L) and a binder (2 g / L) (without CeMg composite oxide), and the length of the Pt-containing layer is 100% of the total length of the honeycomb carrier. Otherwise, the configuration was the same as in Example 9. That is, a three-layer structure in which the Pt-containing layer (without CeMg composite oxide), the Rh-containing layer, and the Pd-containing layer is constituted as an upper layer, an intermediate layer, and a lower layer, respectively, over the entire length of the honeycomb carrier.
−比較例４−
第１触媒のＣｅＭｇ複合酸化物のＭｇＯ比を０質量％とする（つまり、Ｍｇイオンを含まないＣｅＯ２とする）他は実施例７と同じ構成とした。
-Comparative Example 4-
The same configuration as in Example 7 was used except that the MgO ratio of the CeMg composite oxide of the first catalyst was 0 mass% (that is, CeO 2 containing no Mg ions).
−比較例５−
第１触媒のＰｔ含有層を下層に、Ｐｄ含有層を中間層に、Ｒｈ含有層を上層にする他は実施例２と同じ構成とした。
-Comparative Example 5-
The same configuration as in Example 2 was adopted except that the Pt-containing layer of the first catalyst was the lower layer, the Pd-containing layer was the intermediate layer, and the Rh-containing layer was the upper layer.
−比較例６−
第１触媒のＰｔ含有層を下層に、Ｐｄ含有層を中間層に、Ｒｈ含有層を上層にする他は実施例６と同じ構成とした。
-Comparative Example 6
The configuration was the same as that of Example 6 except that the Pt-containing layer of the first catalyst was the lower layer, the Pd-containing layer was the intermediate layer, and the Rh-containing layer was the upper layer.
−比較例７−
第１触媒のＰｔ含有層の長さをハニカム担体全長の１００％とする他は比較例６と同じ構成とした。
-Comparative Example 7-
The structure was the same as Comparative Example 6 except that the length of the Pt-containing layer of the first catalyst was 100% of the total length of the honeycomb carrier.
−比較例８−
第２触媒の触媒層を、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ／ＯＳＣと、活性アルミナ粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／アルミナとを混合して含有する単層構造とする他は実施例２と同じ構成にした。ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２２：６８：１０（質量比）であり、活性アルミナ粒子にはＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。第２触媒の触媒層の組成は表２のタイプＤ欄に示すとおりである。比較例８は、第２触媒に表２のタイプＤを採用した他は実施例２と同じ構成になっている。
-Comparative Example 8-
A single layer structure containing a mixture of Pt / OSC in which Pt is supported on CeZr-based composite oxide particles and Rh / alumina in which Rh is supported on activated alumina particles; Otherwise, the configuration was the same as in Example 2. The composition of the CeZr-based composite oxide particles is CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 22: 68: 10 (mass ratio), and the activated alumina particles contain Al 2 containing 4% by mass of La 2 O 3. O 3 was adopted. The composition of the catalyst layer of the second catalyst is as shown in the type D column of Table 2. Comparative Example 8 has the same configuration as that of Example 2 except that Type D shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−比較例９−
第２触媒に表２のタイプＤを採用する他は実施例３と同じ構成にした。
-Comparative Example 9-
The configuration was the same as in Example 3 except that the type D shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−比較例１０−
第２触媒に表２のタイプＤを採用する他は実施例１０と同じ構成にした。
-Comparative Example 10-
The configuration was the same as that of Example 10 except that the type D shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
−比較例１１−
第２触媒に表２のタイプＤを採用する他は実施例１１と同じ構成にした。
-Comparative Example 11-
The structure was the same as that of Example 11 except that the type D shown in Table 2 was adopted as the second catalyst.
＜触媒性能の評価＞
実施例１〜２６及び比較例１〜１１の各排気ガス浄化装置について、ＥＵモード試験にて、エンジン始動後１００秒間のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を測定した。いずれも、第１触媒は排気マニホールドに直結した触媒容器５に収容し、第２触媒４は自動車の床下に配置した触媒容器６に収容した。エンジンは排気量２Ｌの直列４気筒であり、燃料はエタノール８５質量％とガソリン１５質量％との混合燃料とした。また、事前にベンチエージング（触媒入口温度が９００℃となる運転を１００時間）行なった。結果を表３に示す。表３において、「Ｐｄ層」はＰｄ含有層のことを、「Ｐｔ層」はＰｔ含有層のことを、「Ｒｈ層」はＲｈ含有層のことを、「中層」は中間層のことを、「−」はＣｅＭｇ複合酸化物を含有しないことを、それぞれ意味する。
<Evaluation of catalyst performance>
About each exhaust-gas purification apparatus of Examples 1-26 and Comparative Examples 1-11, the purification rate of HC, CO, and NOx for 100 seconds after engine starting was measured by the EU mode test. In either case, the first catalyst was accommodated in the catalyst container 5 directly connected to the exhaust manifold, and the
実施例１〜２６は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれも浄化率も概ね高いという結果になっている。 In Examples 1 to 26, all of HC, CO, and NOx have a high purification rate.
まず、第１触媒の構成の異同に着目して実施例及び比較例の触媒性能の評価結果を検討する。実施例１と比較例１との比較により、Ｐｔ含有層の存在が排気ガス浄化率を大きく向上させることがわかる。実施例１〜６と実施例９〜１４との比較により、Ｐｔ含有層を中間層とすることが排気ガス浄化率の向上に有利であることがわかる。実施例１，５，７相互の比較、並びに実施例２，６，８相互の比較により、Ｐｔ含有層のハニカム担体上流端からの長さが５０％（ハニカム担体全長の１／２長さ）を越えると、排気ガス浄化率の低下が大きくなること、従って、その長さは１／２以下が好ましいことがわかる。 First, the evaluation results of the catalyst performance of the examples and the comparative examples are examined by paying attention to the difference in the configuration of the first catalyst. A comparison between Example 1 and Comparative Example 1 shows that the presence of the Pt-containing layer greatly improves the exhaust gas purification rate. Comparison between Examples 1 to 6 and Examples 9 to 14 reveals that it is advantageous for improving the exhaust gas purification rate to use the Pt-containing layer as an intermediate layer. According to the comparison between Examples 1, 5, and 7 and the comparison between Examples 2, 6, and 8, the length of the Pt-containing layer from the upstream end of the honeycomb carrier was 50% (1/2 of the total length of the honeycomb carrier). If it exceeds, the reduction of the exhaust gas purification rate becomes large, and therefore the length is preferably ½ or less.
実施例７，８及び比較例４相互の比較により、Ｐｔ含有層にＣｅＭｇ複合酸化物を含ませると、ＭｇＯ比が５％程度と少ない場合でも、ＣｅＯ２を含ませる場合（比較例４）に比べて、排気ガス浄化率が大きく向上することがわかる。実施例１，２相互の比較、実施例５，６相互の比較、実施例９，１０相互の比較等により、ＭｇＯ比が５％から４０％になると、排気ガス浄化率が低下する傾向が見られるが、大きな低下ではない。この結果から、ＭｇＯ比が５％以上４０％以下の範囲であるときは、排気ガス浄化率が向上することを確認することができる。 According to the comparison between Examples 7 and 8 and Comparative Example 4, when CeMg composite oxide was included in the Pt-containing layer, even when the MgO ratio was as low as about 5%, CeO 2 was included (Comparative Example 4). In comparison, it can be seen that the exhaust gas purification rate is greatly improved. According to the comparison between Examples 1 and 2, comparison between Examples 5 and 6, comparison between Examples 9 and 10, etc., when the MgO ratio is changed from 5% to 40%, the exhaust gas purification rate tends to decrease. Is not a big drop. From this result, it can be confirmed that the exhaust gas purification rate improves when the MgO ratio is in the range of 5% to 40%.
また、ＣｅＯ２及びＣｅＭｇ複合酸化物のいずれも含まないＰｔ含有層をハニカム担体全長に亘って形成した比較例２，３よりも、ＣｅＯ２を含むＰｔ含有層の長さを６０％にした比較例４の方が排気ガス浄化率は悪い。従って、Ｐｔ含有層をハニカム担体の上流側に偏在させることによる排気ガス浄化率の向上効果は、Ｐｔ含有層にＣｅＭｇ複合酸化物を含ませるケース（実施例）で得られることがわかる。 Further, compared to Comparative Examples 2 and 3 in which the Pt-containing layer containing neither CeO 2 nor CeMg composite oxide was formed over the entire length of the honeycomb carrier, the length of the Pt-containing layer containing CeO 2 was set to 60%. In Example 4, the exhaust gas purification rate is worse. Therefore, it can be seen that the effect of improving the exhaust gas purification rate due to the uneven distribution of the Pt-containing layer on the upstream side of the honeycomb carrier can be obtained in the case (Example) in which the Pt-containing layer contains CeMg composite oxide.
次に、第２触媒の構成の異同に着目して実施例及び比較例の触媒性能の評価結果を検討する。 Next, focusing on the difference in the configuration of the second catalyst, the evaluation results of the catalyst performance of the examples and the comparative examples will be examined.
実施例２と比較例８との比較、並びに実施例１０と比較例１０との比較により、タイプＡのようにＲｈドープＯＳＣとＰｔ／アルミナとを組み合わせた場合は、タイプＤのようにＲｈをアルミナに担持させ、ＰｔをＯＳＣ材に担持させるケースよりも、高い排気ガス浄化率が得られることがわかる。実施例１６と比較例８との比較、並びに実施例２０と比較例１０との比較により、タイプＢのようにＲｈ／ＯＳＣとＰｔ／アルミナとを組み合わせた場合は、タイプＤのケースよりも、高い排気ガス浄化率が得られることがわかる。実施例２４と比較例８との比較により、タイプＣのように第２触媒を二層構造として、上層をＲｈドープＯＳＣとＰｔ／アルミナとの組み合わせとし、下層をＰｔ／アルミナとした場合でも、タイプＤのケースよりも、高い排気ガス浄化率が得られることがわかる。 When Rh-doped OSC and Pt / alumina were combined as in type A by comparison between Example 2 and Comparative Example 8 and comparison between Example 10 and Comparative Example 10, Rh was reduced as in Type D. It can be seen that a higher exhaust gas purification rate can be obtained than the case of supporting on alumina and supporting Pt on OSC material. In the case of combining Rh / OSC and Pt / alumina as in type B by comparison between Example 16 and Comparative Example 8, and in comparison with Example 20 and Comparative Example 10, than the case of Type D, It can be seen that a high exhaust gas purification rate can be obtained. Comparison between Example 24 and Comparative Example 8 shows that even when the second catalyst has a two-layer structure as in Type C, the upper layer is a combination of Rh-doped OSC and Pt / alumina, and the lower layer is Pt / alumina, It can be seen that a higher exhaust gas purification rate can be obtained than in the type D case.
タイプＡの実施例１，２，５，６と、タイプＢの実施例１５〜１８との比較により、第２触媒には、Ｒｈ／ＯＳＣを採用する場合よりも、ＲｈドープＯＳＣを採用した方が排気ガス浄化率の向上に有利であることがわかる。 A comparison between Type A Examples 1, 2, 5, and 6 and Type B Examples 15 to 18 shows that Rh-doped OSC is used for the second catalyst rather than Rh / OSC. It is understood that this is advantageous for improving the exhaust gas purification rate.
１ エンジン
２ 排気ガス通路
３ 第１触媒
４ 第２触媒
５ 触媒容器
６ 触媒容器
７ セル壁
８ 第１触媒のＰｔ含有層
９ 第１触媒のＰｄ含有層
１０ 第１触媒のＲｈ含有層
１１ 第２触媒の触媒層
DESCRIPTION OF
Claims (6)
上記第１触媒は、ハニカム担体のセル壁に、Ｐｔを必須成分として含有するＰｔ含有層と、Ｐｄを必須成分として含有するＰｄ含有層と、Ｒｈを必須成分として含有するＲｈ含有層とが形成されてなり、
上記Ｐｔ含有層及びＲｈ含有層は上記Ｐｄ含有層の上側に配置され、且つ上記Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層は上記ハニカム担体全長に亘って設けられている一方、上記Ｐｔ含有層は上記ハニカム担体の排気ガス流れ方向の上流側の端面から中間部位に亘る範囲に設けられ、
上記Ｐｔ含有層は、さらにＣｅとＭｇとを含むＣｅＭｇ複合酸化物粒子を含有し、
上記第２触媒は、ハニカム担体のセル壁に、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナと、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物、又はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とを含有する触媒層が形成されてなることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In an exhaust gas purifying apparatus comprising a first catalyst and a second catalyst disposed downstream of the first catalyst in an exhaust gas passage of an engine in which a fuel containing alcohol is used,
In the first catalyst, a Pt-containing layer containing Pt as an essential component, a Pd-containing layer containing Pd as an essential component, and an Rh-containing layer containing Rh as an essential component are formed on the cell walls of the honeycomb carrier. Being
The Pt-containing layer and the Rh-containing layer are disposed on the upper side of the Pd-containing layer, and the Pd-containing layer and the Rh-containing layer are provided over the entire length of the honeycomb carrier, while the Pt-containing layer is provided on the honeycomb carrier. Is provided in a range extending from the upstream end face in the exhaust gas flow direction to the intermediate portion,
The Pt-containing layer further contains CeMg composite oxide particles containing Ce and Mg,
The second catalyst includes Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles on a cell wall of a honeycomb carrier, Rh-doped CeZr-based composite oxide in which Rh is doped in CeZr-based composite oxide particles, or CeZr. An exhaust gas purifying apparatus comprising a catalyst layer containing an Rh-supported CeZr-based composite oxide in which Rh is supported on a system composite oxide particle.
上記第１触媒の上記Ｐｔ含有層は、上記ハニカム担体全長の１／５以上１／２以下の範囲に設けられていることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In claim 1,
The exhaust gas purifier according to claim 1, wherein the Pt-containing layer of the first catalyst is provided in a range of 1/5 to 1/2 of the total length of the honeycomb carrier.
上記第１触媒の上記Ｐｔ含有層は、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナを含有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In claim 1 or claim 2,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the Pt-containing layer of the first catalyst contains Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles.
上記第１触媒の上記Ｐｔ含有層は、アルミナ粒子にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナと、上記ＣｅＭｇ複合酸化物粒子とを混合状態で含有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the Pt-containing layer of the first catalyst contains Pt-supported alumina in which Pt is supported on alumina particles and the CeMg composite oxide particles in a mixed state.
上記ＣｅＭｇ複合酸化物粒子は、ＣｅＯ２とＭｇＯとの合計量に占めるＭｇＯの割合が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the CeMg composite oxide particles have a proportion of MgO in a total amount of CeO 2 and MgO of 5% by mass or more and 40% by mass or less.
上記第１触媒は、自動車のエンジンの排気マニホールドに直結した触媒容器に収容され、上記第２触媒は、上記自動車の床下に配置された触媒容器に収容されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The first catalyst is accommodated in a catalyst container directly connected to an exhaust manifold of an automobile engine, and the second catalyst is accommodated in a catalyst container disposed under the floor of the automobile. apparatus.
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