JP5017790B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative board using the decorative sheet.
化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、基材シート、絵柄模様層、接着剤層、表面保護層等が積層させてなるものである。化粧シートは、被着材の表面に貼着することにより使用される。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。 The decorative sheet is intended for surface protection, decoration, etc. of an adherend such as a wooden board, and is formed by laminating a base sheet, a pattern layer, an adhesive layer, a surface protective layer, and the like. . A decorative sheet is used by sticking on the surface of an adherend. And the decorative board obtained by this is used for various building materials, furniture, etc.
このような化粧シートにおいて、従来、絵柄模様層、接着剤層等は、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の脂肪族溶剤などを含む溶剤系塗工剤から形成されていた。 In such a decorative sheet, conventionally, the pattern layer, the adhesive layer and the like have been formed from a solvent-based coating agent containing an aromatic solvent such as toluene and xylene, an aliphatic solvent such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate, and the like. .
上記芳香族溶剤、脂肪族溶剤等は、いずれも有機性揮発物質（ＶＯＣ）であり、特にトルエン、キシレン等の芳香族溶剤は化学物質排出把握管理促進法の指定化学物質及び室内空気中化学物質の指針値策定物質として挙げられている。また、化粧シート製造時における溶剤系塗工剤に含まれるＶＯＣの揮発による作業環境の問題、化粧シート使用時における残存ＶＯＣが一般の生活空間に拡散される環境安全性の問題等が指摘されている。そのため、化粧シート中のＶＯＣ使用量を低減した水系塗工剤からなる化粧シートが提供されている（特許文献１）。 All of the above aromatic solvents and aliphatic solvents are organic volatile substances (VOC). In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene are designated chemical substances in the Chemical Substances Emissions Management and Promotion Act and chemical substances in indoor air. It is listed as a guideline value formulation substance. In addition, problems in the working environment due to volatilization of VOC contained in the solvent-based coating agent at the time of manufacturing the decorative sheet, environmental safety problems in which the residual VOC at the time of using the decorative sheet is diffused into a general living space, etc. have been pointed out. Yes. Therefore, a decorative sheet made of a water-based coating agent that reduces the amount of VOC used in the decorative sheet is provided (Patent Document 1).
しかしながら、水系塗工剤を用いた化粧シートでは、上述したＶＯＣ問題は解消されたものの、新たな問題が生じている。すなわち、溶剤塗工剤を用いた化粧シートに比べて、水系塗工剤を用いた化粧シートは、色がくすみやすいという問題がある。その結果、色の鮮やかさ、明瞭さが劣ってしまう。また、特定の顔料に対しては、そのくすみが顕著なものもあり、水系塗工剤として用いることが困難な場合が生じる。 However, in the decorative sheet using the aqueous coating agent, although the VOC problem described above has been solved, a new problem has arisen. That is, compared with a decorative sheet using a solvent coating agent, a decorative sheet using a water-based coating agent has a problem that the color tends to be dull. As a result, color vividness and clarity are inferior. In addition, there are some specific pigments with a dullness, which may make it difficult to use as a water-based coating agent.
したがって、溶剤系塗工剤を使用したものと同程度又はそれ以上にくすみにくい水系塗工剤を用いた化粧シートが求められている。
本発明の主な目的は、水系塗工剤を用いて化粧シートを製造する場合において、溶剤系塗工剤を使用したものと同程度にくすみにくい化粧シートを提供することにある。 The main object of the present invention is to provide a decorative sheet that is less dull than the one using a solvent-based coating agent when a decorative sheet is produced using an aqueous coating agent.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する積層体を化粧シートとして用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In light of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a laminate having a specific configuration as a decorative sheet as a result of intensive studies, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。 That is, the present invention relates to the following decorative sheet.
１．基材シート上に絵柄模様層が形成されており、前記絵柄模様層上に透明性接着剤層、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層されている化粧シートであって、
前記絵柄模様層が、カーボネート系ウレタン樹脂を含む水性組成物により形成されていることを特徴とし、
前記カーボネート系ウレタン樹脂の平均分子量が、５万〜３０万であり、
前記カーボネート系ウレタン樹脂が、
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、ピグメントＮｏ．ＰＹ１２８の縮合アゾ顔料１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すものである、または
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、ピグメントＮｏ．ＰＶ１９のキナクリドン系顔料１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すものである、
ことを特徴とする化粧シート。
２．基材シートと絵柄模様層との間に、さらに着色隠蔽層が形成されている、上記項１に記載の化粧シート。
３．着色隠蔽層が水性組成物から形成されている、上記項２に記載の化粧シート。
４．透明性接着剤層及び表面保護層の少なくとも１種が水性組成物から形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの基材シート側を被着剤に貼着してなる化粧板。
1. A pattern sheet is formed on the base sheet, and a decorative sheet in which a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are sequentially laminated on the pattern pattern layer ,
The pattern layer is formed of an aqueous composition containing a carbonate-based urethane resin,
The average molecular weight of the carbonate-based urethane resin is 50,000 to 300,000,
The carbonate-based urethane resin is
15 parts by weight of the carbonate urethane, pigment No. The measured haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 10 parts by weight of a condensed azo pigment of PY128, 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol indicates 45% or less. Or 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, Pigment No. The measured haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 10 parts by weight of PV19 quinacridone pigment, 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol indicates 45% or less. ,
A decorative sheet characterized by that.
2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein a colored masking layer is further formed between the base sheet and the pattern layer.
3. Item 3. The decorative sheet according to Item 2, wherein the colored concealing layer is formed from an aqueous composition.
4). Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein at least one of the transparent adhesive layer and the surface protective layer is formed from an aqueous composition.
5. The decorative board formed by sticking the base material sheet side of the decorative sheet according to any one of Items 1 to 4 to an adhesive.
本発明の化粧シートによれば、絵柄模様層の透明性が高いため、溶剤系塗工剤を使用した場合と同程度又はそれ以上にくすみにくい化粧シートを提供できる。つまり、本発明の化粧シートは、その色が鮮やかであり、色合いが明瞭である。 According to the decorative sheet of the present invention, since the pattern layer is highly transparent, it is possible to provide a decorative sheet that is less dull than the case of using a solvent-based coating agent. That is, the decorative sheet of the present invention is vivid in color and clear in color.
また、本発明では、そのくすみが激しく、模様を付する上で扱いづらい顔料も制限なく容易に使用できるようになる。 Further, in the present invention, the dullness is intense and pigments that are difficult to handle for patterning can be easily used without limitation.
本発明の化粧シートは、基材シート上に絵柄模様層が形成されている化粧シートであって、前記絵柄模様層がカーボネート系ウレタン樹脂を含む水性組成物により形成されていることを特徴とする。以下、これを詳細に説明する。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a pattern layer is formed on a base sheet, wherein the pattern layer is formed of an aqueous composition containing a carbonate-based urethane resin. . This will be described in detail below.
基材シート
基材シートとしては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート又はこれらの複合材料等が使用される。
紙としては、例えば薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が挙げられる。
また、不織布としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、ガラス等の繊維からなる不織布が挙げられる。紙又は不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度とすればよい。また、紙又は不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、例えばアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。なお、基材シートに紙（或いは不織布）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。
熱可塑性樹脂シートとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
As the base sheet , for example, paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet, or a composite material thereof is used.
Examples of the paper include thin paper, kraft paper, high quality paper, linter paper, baryta paper, sulfate paper, and Japanese paper.
Moreover, as a nonwoven fabric, the nonwoven fabric which consists of fibers, such as a polyester resin, an acrylic resin, nylon, vinylon, glass, is mentioned, for example. The basis weight of paper or non-woven fabric is usually about 20 to 100 g / m 2 . In addition, paper or non-woven fabric is added with resin such as acrylic resin, styrene butadiene rubber, melamine resin, urethane resin to strengthen the interlaminar strength between the fibers and other layers, and to prevent galling. It may be impregnated with resin or embedded during papermaking. Note that a decorative sheet using paper (or non-woven fabric) as a base sheet is decorative paper.
Examples of the thermoplastic resin sheet include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene, ABS resin, polycarbonate resin, and polyamide resin.
本発明では、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらに、これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましい。 In the present invention, polyolefin resin is particularly preferable. For example, polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, etc. Is mentioned. Further, among these, polypropylene, polyethylene and the like are particularly preferable.
ポリプロピレンを主成分とする共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。 A copolymer mainly composed of polypropylene is also preferable, and examples thereof include homopolypropylene resins, random polypropylene resins, block polypropylene resins, and α-olefins having a polypropylene crystal part and having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. .
また、ポリエチレンを主成分とする共重合体も好ましく、例えば、ブロックポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。 Moreover, the copolymer which has polyethylene as a main component is also preferable, for example, a block polyethylene, a high density polyethylene, a low density polyethylene, and a linear low density polyethylene is mentioned.
その他、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。 In addition, a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of a comonomer of butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, or octene-1 is also preferable.
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。 The polyolefin resin may be formed into a film by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like.
基材シートの厚みは特に限定されず、所望の製品特性に応じて設定できるが、通常４０〜１５０μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。 The thickness of the base sheet is not particularly limited and can be set according to desired product characteristics, but is usually about 40 to 150 μm, preferably about 50 to 100 μm.
基材シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 An additive may be mix | blended with a base material sheet as needed. Examples of the additive include a filler such as calcium carbonate and clay, a flame retardant such as magnesium hydroxide, an antioxidant, a lubricant, a foaming agent, and a colorant. The blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを接着する基材）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。 It does not specifically limit as a coloring agent, Well-known coloring agents, such as a pigment and dye, can be used. For example, titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments; isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene Organic pigments (including dyes) such as blue RS and aniline black; metal pigments such as aluminum and brass; pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. The coloring mode of the base sheet includes transparent coloring and opaque coloring (hiding coloring), and these can be arbitrarily selected. For example, when the ground color of the adherend (base material to which the decorative sheet is bonded) is concealed, opaque coloring may be selected. On the other hand, in order to make the ground pattern of the adherend visible, transparent coloring may be selected.
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。 One or both surfaces of the base sheet may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromic acid treatment, etc., as necessary. For example, when the corona discharge treatment is performed, the surface tension of the substrate sheet surface may be 30 dyne or more, preferably 40 dyne or more. The surface treatment may be performed according to a conventional method for each treatment.
基材シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層（例えば、被着材の接着を容易とするための裏面プライマー層等）を設けてもよい。プライマー層を設けることにより、隣接層（例えば、被着材）との層間密着力を高めることができる。 A primer layer (for example, a back primer layer for facilitating adhesion of the adherend) may be provided on one side or both sides of the base sheet as necessary. By providing the primer layer, interlayer adhesion with an adjacent layer (for example, an adherend) can be increased.
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。 A primer layer can be formed by apply | coating a well-known primer agent to the single side | surface or both surfaces of a base material sheet. Examples of the primer agent include a urethane resin primer agent made of acrylic modified urethane resin, a primer agent made of urethane-cellulose resin (for example, a resin made by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton), and the like. Is mentioned.
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ2程度である。 The application amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.5 to 15 g / m 2 .
絵柄模様層
基材シートの上（被着材貼着面とは逆面、以下各層において同じ側を指す）には、絵柄模様層が形成されている。
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
A pattern layer is formed on the pattern pattern layer base sheet (opposite to the adherend attachment surface, hereinafter the same side in each layer).
The design pattern layer imparts design properties with a desired design to the decorative sheet, and the type of design is not particularly limited. Examples thereof include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern.
本発明の絵柄模様層は、カーボネート系ウレタン樹脂を含む水性組成物により形成されている。カーボネート系ウレタン樹脂を含むことにより、本発明の絵柄模様層は、水系塗工剤を用いて形成される場合にもかかわらず、溶剤系塗工剤を用いた場合と同程度又はそれ以上に色がくすみにくいという特徴と有する。その結果、色鮮やかさ、色合いの明瞭さが優れたものとなる。 The pattern layer of the present invention is formed of an aqueous composition containing a carbonate-based urethane resin. By including the carbonate-based urethane resin, the pattern layer of the present invention has the same or higher color as when using the solvent-based coating agent, even when formed using the water-based coating agent. It has the feature that it is difficult to dull. As a result, the vividness and the clarity of the hue are excellent.
カーボネート系ウレタン樹脂は、その構造内にカーボネート基（-O-CO-O-）及びウレタン基(-NH-CO-O-)を複数有し、バインダー樹脂としての役割を果たすものであれば特に制限はない。 The carbonate-based urethane resin is particularly suitable if it has a plurality of carbonate groups (—O—CO—O—) and urethane groups (—NH—CO—O—) in its structure and serves as a binder resin. There is no limit.
カーボネート系ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に２個以上含有する化合物と、を反応させることにより製造できる。また、ポリイソシアネート化合物と、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有する化合物と、を反応させることにより製造することもできる。 The carbonate-based urethane resin can be produced by reacting a polyisocyanate compound with a compound containing two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. It can also be produced by reacting a polyisocyanate compound with a hydrophilic atomic group or a compound having an atomic group that can be rendered hydrophilic by neutralization.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フエニレンジイソシアネート、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’-ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’-ジメチル-４，４’-ビフェニレンジイソシアネート、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ビフエニレンジイソシアネート、３，３’-ジクロロ-４，４’-ビフェニレンジイソシアネート、１，５-ナフタレンジイソシアネート、１，５-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３-シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４-シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’-ジメチル-４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4 '-Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethyl hexame Tylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に２個以上含有する化合物としては、カーボネート基を有するポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the compound containing two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in the molecule include polycarbonate polyols having a carbonate group.
親水性原子団又は中和により親水性となりうる原子団としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、第３級アミノ基、第４級アミノ基あるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位等が挙げられ、各水性ウレタン樹脂の製造時に共重合することができる。
また、中和剤としては中和あるいはイオン化できるものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸；塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ-ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。
Examples of the hydrophilic atomic group or the atomic group that can be rendered hydrophilic by neutralization include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a tertiary amino group, a quaternary amino group, or an ethylene oxide repeating unit. Copolymerization can be performed during production of each aqueous urethane resin.
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can be neutralized or ionized. For example, non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine Volatile bases such as ammonia; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid and tartaric acid; methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, p -Quaternizing agents such as nitrobenzyl chloride, benzyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, bromobutane and the like.
カーボネート系ウレタン樹脂の平均分子量は特に限定的でなく、通常は1万〜１００万程度、好ましくは５万〜３０万程度である。 The average molecular weight of the carbonate-based urethane resin is not particularly limited, and is usually about 10,000 to 1,000,000, preferably about 50,000 to 300,000.
本発明において、黄色顔料を使用する場合では、カーボネート系ウレタン樹脂が、
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、縮合アゾ顔料（ピグメントＮｏ．ＰＹ１２８）１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すもの、
であることが好ましい。より好ましくは当該結果が０〜４０％である。
In the present invention, when a yellow pigment is used, the carbonate-based urethane resin is
The haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, 10 parts by weight of a condensed azo pigment (Pigment No. PY128), 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol. The measured result shows 45% or less,
It is preferable that More preferably, the result is 0 to 40%.
すなわち、本発明で用いるカーボネート系ウレタン樹脂は以下の要件を満たすものが好ましい。
１）当該カーボネート系ウレタン１５重量部、縮合アゾ顔料（ピグメントＮｏ．ＰＹ１２８）１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量からなる組成物を作製し、２）得られた組成物から、厚さが１μｍとなるように乾燥薄膜を形成した後、３）その乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示す。
より好ましくは、上記３）において測定結果が０〜４０％である。
That is, the carbonate urethane resin used in the present invention preferably satisfies the following requirements.
1) A composition comprising 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, 10 parts by weight of a condensed azo pigment (Pigment No. PY128), 75 parts by weight of water, and 40 parts by weight of isopropyl alcohol was prepared. 2) From the resulting composition, After forming the dry thin film so that the thickness becomes 1 μm, 3) the result of measuring the haze value of the dry thin film shows 45% or less.
More preferably, in 3) above, the measurement result is 0 to 40%.
また、赤色顔料を使用する場合では、カーボネート系ウレタン樹脂が、
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、キナクリドン系顔料（ピグメントＮｏ．ＰＶ１９）１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すもの、
であることが好ましい。より好ましくは当該結果が０〜４０％である。
In the case of using a red pigment, the carbonate-based urethane resin is
The haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, 10 parts by weight of a quinacridone pigment (Pigment No. PV19), 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol The measured result shows 45% or less,
It is preferable that More preferably, the result is 0 to 40%.
すなわち、本発明で用いるカーボネート系ウレタン樹脂は以下の要件を満たすものが好ましい。
１）当該カーボネート系ウレタン１５重量部、キナクリドン系顔料（ピグメントＮｏ．ＰＶ１９）１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量からなる組成物を作製し、２）得られた組成物から、厚さが１μｍとなるように乾燥薄膜を形成した後、３）その乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示す。
より好ましくは、上記３）において測定結果が０〜４０％である。
That is, the carbonate urethane resin used in the present invention preferably satisfies the following requirements.
1) A composition comprising 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, 10 parts by weight of quinacridone pigment (Pigment No. PV19), 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol was prepared. 2) From the resulting composition, After forming the dry thin film so that the thickness becomes 1 μm, 3) the result of measuring the haze value of the dry thin film shows 45% or less.
More preferably, in 3) above, the measurement result is 0 to 40%.
水系塗工剤を用いて黄色顔料又は赤色顔料を有する絵柄模様層を形成させた場合、ヘイズ値を上記の範囲内にすることにより、絵柄模様層、ひいては化粧シート全体をくすみにくくすることができる。より具体的には、溶剤系塗工剤を使用して製造した絵柄模様層と同程度又はそれ以上に色がくすみにくく、鮮明にすることができる。その結果、本発明の化粧シートは意匠性が向上する。 When a pattern layer having a yellow pigment or a red pigment is formed using an aqueous coating agent, the pattern layer and thus the entire decorative sheet can be made less dull by setting the haze value within the above range. . More specifically, the color is not as dull as the pattern layer produced using the solvent-based coating agent or more, and can be made clear. As a result, the decorative sheet of the present invention has improved design properties.
ここで、ヘイズ値（曇価）とは、被測定物質に可視光を照射した時の全光透過率に対する拡散透過率の割合を示す。なお、この値が低いほど透明性を示す。本発明では、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものである。
本発明のカーボネート系ウレタン樹脂を含む水性組成物は、カーボネート系ウレタン樹脂が溶解、エマルション化、マイクロカプセル化またはその他の方法で水性化されているものであればよい。なお、本発明における「水性組成物」とは、後述する水性インキ及び水系塗工剤の両方を指す。
Here, the haze value (cloudiness value) indicates the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance when the material to be measured is irradiated with visible light. In addition, transparency is shown, so that this value is low. In the present invention, the haze value is measured according to JIS K 7105.
The aqueous composition containing the carbonate-based urethane resin of the present invention may be any solution as long as the carbonate-based urethane resin is dissolved, emulsified, microencapsulated, or other methods. The “aqueous composition” in the present invention refers to both a water-based ink and a water-based coating agent described later.
塗工時における絵柄模様層を形成する際のインキとしては、上記カーボネート系ウレタン樹脂を含有する水性インキを使用する。 As the ink for forming the pattern layer at the time of coating, the water-based ink containing the carbonate urethane resin is used.
本発明の水性インキは、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂を顔料とともに水又は水とアルコール等からなる水系の混合分散媒（又は溶媒）中に分散（又は溶解）させて得られる。 The water-based ink of the present invention is obtained, for example, by dispersing (or dissolving) a carbonate-based urethane resin together with a pigment in water or an aqueous mixed dispersion medium (or solvent) composed of water and alcohol.
水性インキ中の顔料の含有量は特に制限されないが、カーボネート系ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常は１〜２００重量部程度とすればよく、好ましくは１０〜１００重量部程度である。 The content of the pigment in the water-based ink is not particularly limited, but is usually about 1 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonate-based urethane resin.
水性インキ中の水又は水系の混合分散媒等の含有量も特に制限されないが、樹脂１００重量部に対して，通常は１００〜１０００重量部程度である。 The content of water or water-based mixed dispersion medium in the water-based ink is not particularly limited, but is usually about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
顔料としては、特に制限はされず、有機又は無機系の顔料を添加できる。黄色顔料としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、縮合アゾ等のアゾ系顔料、アントラキノン等の有機顔料、黄鉛酸化鉄、チタンイエロー等の無機顔料などが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、べんがら、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料などが挙げられる。青色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料などが挙げられる。白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料などが挙げられる。着色顔料の中には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。 The pigment is not particularly limited, and an organic or inorganic pigment can be added. Examples of yellow pigments include azo pigments such as monoazo, disazo, polyazo, and condensed azo, organic pigments such as anthraquinone, and inorganic pigments such as yellow iron oxide and titanium yellow. Examples of red pigments include azo pigments such as monoazo, disazo, and polyazo, organic pigments such as quinacridone, and inorganic pigments such as bengara, vermilion, cadmium red, and chrome vermilion. Examples of the blue pigment include organic pigments such as phthalocyanine blue and indanthrene blue, and inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue, and cobalt blue. Examples of the black pigment include organic pigments such as aniline black and inorganic pigments such as carbon black. Examples of white pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white, and antimony trioxide. In the coloring pigment, fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like may be added.
さらに、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物等が挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。 Further, a crosslinking agent may be added. Examples of the crosslinking agent include isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, silanol group-containing compounds, and the like, but isocyanate group-containing compounds are preferred.
架橋成分を導入した水性インキには、例えば、アミノ基を有する水性化合物を主剤とし、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水性化合物を架橋剤として含有する水性インキ、活性水素基を有する水性化合物を主剤とし、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する水性化合物を架橋剤として含有する水性インキ、カルボキシル基を有する水性化合物を主剤とし、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する水性化合物を架橋剤として含有する水性インキ等が挙げられる。 Water-based inks having a crosslinking component introduced therein, for example, water-based inks containing an aqueous compound having an amino group as a main agent and an aqueous compound having two or more epoxy groups in one molecule as a crosslinking agent, have an active hydrogen group An aqueous ink containing an aqueous compound as a main agent and an aqueous compound having two or more isocyanate groups in one molecule as a crosslinking agent, and an aqueous compound having a carboxyl group as a main agent and having two or more carbodiimide groups in one molecule. Examples thereof include water-based inks containing a water-based compound as a crosslinking agent.
溶媒（又は分散媒）は、水、又は水とアルコール等とからなる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールが好ましい。水とアルコールとの混合溶媒である場合、水とアルコールとの重量割合は分散又は溶解させる顔料等によって適宜決定されるが、通常は１００：０〜２０：８０である。 The solvent (or dispersion medium) consists of water or water and alcohol. Examples of the alcohol include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol are preferable. In the case of a mixed solvent of water and alcohol, the weight ratio of water and alcohol is appropriately determined depending on the pigment to be dispersed or dissolved, but is usually 100: 0 to 20:80.
絵柄模様層は、カーボネート系ウレタン樹脂を含む水性インキを含有する水系塗工剤を用いて形成すればよい。 The pattern layer may be formed using a water-based coating agent containing a water-based ink containing a carbonate-based urethane resin.
絵柄模様層を形成させる水系塗工剤（水性インキ組成物）は、例えば、水性インキにワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、架橋剤その他等の添加剤を任意に添加して、さらに、水又は水とアルコール等とからなる水系の混合分散媒（又は溶媒）中に分散（又は溶解）させて、ミキサー等で十分に混合して、調整することができる。 Water-based coating agents (water-based ink compositions) that form the pattern layer are, for example, waxes, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, stabilizers, fillers, lubricants, lubricants, crosslinking agents, etc. Add additives such as, optionally further dispersed (or dissolved) in an aqueous mixed dispersion medium (or solvent) consisting of water or water and alcohol, etc., and thoroughly mixed with a mixer or the like, Can be adjusted.
水又は水系の混合分散媒等の添加量は限定的でないが、水性インキ１００重量部に対して，通常は１〜５００重量部程度である。 The addition amount of water or an aqueous mixed dispersion medium is not limited, but is usually about 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-based ink.
絵柄模様層は、公知の印刷法などによって形成すればよい。絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 The pattern layer may be formed by a known printing method. Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. When forming a solid pattern pattern layer, for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating Various coating methods such as a coating method may be mentioned. In addition, the hand-drawn method, the ink-sink method, the photographic method, the transfer method, the laser beam drawing method, the electron beam drawing method, the metal partial evaporation method, the etching method, etc. may be used or combined with other forming methods. Good.
上記水系塗工剤を基材シート、プライマー層、着色隠蔽層等に塗布する態様は、特に限定されず、当該層の全面に塗布してもよく、当該層の表面の一部であってもよい。絵柄模様層は模様を構成することを主目的とするため、通常は、部分的に塗布する。 The aspect in which the aqueous coating agent is applied to the base sheet, the primer layer, the colored concealing layer, etc. is not particularly limited, and may be applied to the entire surface of the layer or may be a part of the surface of the layer. Good. Since the main purpose of the pattern layer is to form a pattern, it is usually applied partially.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の厚みは１〜１５μｍ程度、乾燥後の厚みは０．１〜１０μｍ程度である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to product characteristics. The thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
着色隠蔽層
本発明の化粧シートでは、基材シートと絵柄模様層との間にさらに着色隠蔽層が形成されていてもよい。
Colored concealment layer In the decorative sheet of the present invention, a color concealment layer may be further formed between the base sheet and the pattern layer.
着色隠蔽層は、化粧シートと被着体とを接合した際に被着体の地色を隠蔽できればよく、通常は基材シートを被覆するように形成すればよい。 The colored concealment layer only needs to conceal the ground color of the adherend when the decorative sheet and the adherend are joined, and is usually formed so as to cover the base sheet.
着色隠蔽層を形成するための成分としては、絵柄模様層の形成に用いられる成分がそのまま使用できる。用途によっては着色を透明着色としてもよい。 As a component for forming a colored hiding layer, a component used for forming a pattern layer can be used as it is. Depending on the application, the coloring may be transparent.
着色隠蔽層用のインキは水性組成物、特に水性樹脂エマルションが好ましい。例えば、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性アクリル−ウレタン樹脂、セルロース樹脂、セラック樹脂、カゼイン樹脂、これらの混合樹脂、これらに架橋成分を導入したもの等が挙げられる。これらの中でも密着性及びＶＯＣ減少の観点から、特に水性アクリル−ウレタン樹脂が好ましい。水性アクリル−ウレタン樹脂はアクリル−ウレタン樹脂を、溶解、エマルション化、マイクロカプセル化またはその他の方法で水性化することにより得ることができる。 The ink for the colored hiding layer is preferably an aqueous composition, particularly an aqueous resin emulsion. Examples thereof include water-based urethane resins, water-based polyester resins, water-based acrylic resins, water-based acrylic-urethane resins, cellulose resins, shellac resins, casein resins, mixed resins thereof, and those in which a crosslinking component is introduced. Among these, an aqueous acrylic-urethane resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesion and VOC reduction. The aqueous acrylic-urethane resin can be obtained by making the acrylic-urethane resin aqueous by dissolving, emulsifying, microencapsulating or other methods.
着色隠蔽層用の水系塗工剤は、上述したインキに例えば、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加して、さらに、水又は水とアルコール等とからなる水系の混合分散媒（又は溶媒）中に分散（又は溶解）させて、ミキサー等で十分に混合して、調整される。 The water-based coating agent for the coloring hiding layer includes additives such as waxes, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, stabilizers, fillers, lubricants, lubricants, cross-linking agents, etc. in the above-described ink. It is optionally added and further dispersed (or dissolved) in water or a water-based mixed dispersion medium (or solvent) composed of water and alcohol, and mixed well with a mixer or the like to be adjusted.
着色隠蔽層の形成方法は特に限定されず、塗工法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ドクターコート等の従来公知の各種塗工手段が利用できる。 The method for forming the colored masking layer is not particularly limited, and as the coating method, for example, various conventionally known coating means such as gravure coating, roll coating, reverse coating, doctor coating and the like can be used.
塗布量は、通常、乾燥硬化時に２〜３０ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。少なすぎると隠蔽力が低下するおそれがある。また、多すぎても隠蔽力は飽和する。着色隠蔽層の厚みは、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度である。 Usually, the coating amount is desirably in the range of 2 to 30 g / m 2 at the time of drying and curing. If the amount is too small, the hiding power may be reduced. Moreover, even if too much, the hiding power is saturated. The thickness of the colored masking layer is usually about 0.1 to 20 μm, preferably about 1 to 10 μm.
透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、必要に応じて、透明性樹脂層を形成しても良い。その透明性樹脂層と絵柄模様層との間に、層間の密着性を高めるため、透明性接着剤層を形成しても良い。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
If necessary, a transparent resin layer may be formed on the transparent adhesive layer pattern layer. A transparent adhesive layer may be formed between the transparent resin layer and the pattern layer in order to improve the adhesion between the layers. The transparent adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of transparent and colorless, colored and translucent.
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。 It does not specifically limit as an adhesive agent, A well-known adhesive agent can be used in the field of a decorative sheet.
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。 Examples of the adhesive known in the field of decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resin, acrylic resin and vinyl acetate resin, and curable resins such as thermosetting urethane resin. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
透明性接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布し、透明性樹脂層を構成する透明性樹脂を塗工後、乾燥・硬化させることにより形成できる。 The transparent adhesive layer can be formed, for example, by applying an adhesive on the pattern layer, applying a transparent resin constituting the transparent resin layer, and drying and curing.
本発明の化粧シートでは、接着剤層を形成するインキは、隣接層への密着性及び化粧シート中のＶＯＣ使用量を低減する等の観点から、水性組成物、好ましくは水性樹脂エマルションから形成される。 In the decorative sheet of the present invention, the ink forming the adhesive layer is formed from an aqueous composition, preferably an aqueous resin emulsion, from the viewpoints of adhesion to an adjacent layer and reducing the amount of VOC used in the decorative sheet. The
水系塗工剤に含有する水性樹脂エマルションとしては、水性ウレタン樹脂が好ましく、さらには、架橋剤を含有する２液型の水性ウレタン樹脂が好ましい。水性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を、溶解、エマルション化、マイクロカプセル化またはその他の方法で水性化することにより得ることができる。架橋剤としては、水分散性のイソシアネート架橋剤を好ましく使用できる。 The aqueous resin emulsion contained in the aqueous coating agent is preferably an aqueous urethane resin, and more preferably a two-component aqueous urethane resin containing a crosslinking agent. The aqueous urethane resin can be obtained by making the urethane resin aqueous by dissolution, emulsification, microencapsulation or other methods. As the crosslinking agent, a water-dispersible isocyanate crosslinking agent can be preferably used.
また、他の水性樹脂エマルションとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども挙げられる。 Other aqueous resin emulsions include polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, polystyrene-acrylate copolymer, rosin derivative, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymer alcohol adducts and cellulosic resins.
接着剤層用の水系塗工剤には、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、架橋剤その他等の添加剤を任意に添加できる。水又は水とアルコール等とからなる水系の混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して、水系塗工剤が調製される。 Additives such as colorants, waxes, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, stabilizers, fillers, lubricants, lubricants, crosslinking agents, etc. are optionally added to the aqueous coating agent for the adhesive layer it can. A water-based coating agent is prepared by using water or a water-based mixed solvent composed of water and alcohol and thoroughly mixing with a mixer or the like.
塗工剤の乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。 Conditions such as the drying temperature and drying time of the coating agent are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of adhesive. The method of applying the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, and comma coating. The method can be adopted.
透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。 Although the thickness of a transparent adhesive bond layer is not specifically limited, The thickness after drying is about 0.1-30 micrometers, Preferably it is about 1-20 micrometers.
透明性樹脂層
透明性接着剤層の上には、必要に応じて、透明性樹脂層が形成されていても良い。
Transparent resin layer A transparent resin layer may be formed on the transparent adhesive layer as necessary.
透明性樹脂層は、透明性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。 The transparent resin layer is not particularly limited as long as it has transparency. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene, acrylic acid ester, Examples thereof include methacrylic acid ester, polycarbonate, and cellulose triacetate.
好ましくは、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂を使用する。従って、透明性樹脂層としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、基材シートを構成するものとして挙げた各種のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。 Preferably, a polyolefin resin typified by polypropylene resin is used. Therefore, when using polyolefin-type resin as a transparent resin layer, the various polyolefin-type resin quoted as what comprises a base material sheet can be used.
なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。 The transparent resin layer may be colored as long as it has transparency, but it is particularly desirable not to add a colorant.
透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すれば良い。また、上記樹脂は、ポリ無水マレイン酸等の酸変性成分を中心としたポリプロピレン系樹脂を共押出しすれば、接着性をより向上させることもできる。 The forming method of the transparent resin layer is not limited, for example, a method of laminating a preformed sheet or film on an adjacent layer, an adjacent layer by melt-extruding a resin composition capable of forming a transparent resin layer Any of a method of coating on top and a method of laminating together with an adjacent layer can be employed. In the present invention, it is particularly preferable to form the transparent resin layer by melt extrusion. In particular, the transparent resin layer is preferably applied by melt extrusion of a polyolefin resin. Specifically, the transparent resin layer can be suitably formed by forming an adhesive layer on the pattern layer in advance, and melt-extruding and applying a polypropylene-based thermoplastic elastomer onto the adhesive layer. The melt extrusion method may be carried out according to a known method using a T die or the like, for example. In addition, the above resin can be further improved in adhesiveness by co-extrusion of a polypropylene resin centering on an acid-modified component such as polymaleic anhydride.
上記の押し出し工程は、エンボス加工処理と同時に行うこともできる。すなわち、シート上に透明性樹脂を押し出しラミネートすると同時にエンボス加工処理を施すことによって、効率的に化粧シートを作製することができる。 Said extrusion process can also be performed simultaneously with an embossing process. That is, a decorative sheet can be efficiently produced by extruding and laminating a transparent resin on the sheet and simultaneously performing an embossing treatment.
透明性樹脂層の厚みは、基材シート１と同様、通常は２０〜２００μｍ程度であるが、化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えても良い。
また、必要に応じて、表面にプライマー層（後述する表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層）を設けてもよい。
The thickness of the transparent resin layer is usually about 20 to 200 μm, similarly to the base sheet 1, but may exceed the above range depending on the use of the decorative sheet and the like.
Moreover, you may provide the primer layer (The primer layer for making formation of the surface protective layer mentioned later easy) on the surface as needed.
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。 The primer layer can be formed by applying a known primer agent on the transparent resin layer. Examples of the primer agent include a urethane resin-based primer agent composed of an acrylic-modified urethane resin and the like, and a resin-based primer agent composed of a block copolymer of acrylic and urethane.
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ2程度である。 The application amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.5 to 15 g / m 2 .
表面保護層
透明性樹脂層の上には、必要に応じて、表面保護層が形成されていても良い。
表面保護層は、床材用化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。この表面保護層を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂ないし電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が適当である
熱硬化型樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。上記樹脂には、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加される。
If necessary, a surface protective layer may be formed on the surface protective layer transparent resin layer.
The surface protective layer is provided for imparting surface physical properties such as scratch resistance, abrasion resistance, water resistance and stain resistance required for the decorative sheet for flooring. As the resin for forming this surface protective layer, a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin is suitable. Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins and polyurethane resins (two-component curable type). Polyurethane), epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, melamine-urea cocondensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, and the like. A curing agent such as a cross-linking agent and a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the resin as necessary. For example, as curing agents, isocyanates, organic sulfonates, etc. are added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., organic amines, etc. are added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc. A radical initiator is added to the unsaturated polyester resin.
また、ＶＯＣ問題の観点から、表面保護層を形成するインキとしては、水性組成物、特に水性樹脂エマルションが好ましい。すなわち、表面保護層は水性組成物、特に水性樹脂エマルションから形成されていることが好ましい。水性樹脂エマルションとしては、上述したものがあげられる。より好ましくは、水性ウレタン樹脂である。 Further, from the viewpoint of the VOC problem, the ink for forming the surface protective layer is preferably an aqueous composition, particularly an aqueous resin emulsion. That is, the surface protective layer is preferably formed from an aqueous composition, particularly an aqueous resin emulsion. What was mentioned above is mention | raise | lifted as an aqueous resin emulsion. More preferably, it is an aqueous urethane resin.
上記熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば上記した熱硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布し、乾燥し、硬化させる方法が挙げられる。上記溶液の塗布量としては、固形分で概ね５〜３０μｍが適当であり、好ましくは１５〜２５μｍとすれば良い。 As a method of forming the surface protective layer with the thermosetting resin, for example, the above-mentioned thermosetting resin is used as a solution, and this solution is applied by a known coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, and dried. The method of hardening is mentioned. The coating amount of the above solution is suitably about 5 to 30 μm in solid content, preferably 15 to 25 μm.
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、例えば可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、特に紫外線、電子線等を用いることが望ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度の波長域を使用することができる。また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。用いる電子線としては、一般には１００〜１０００ｋｅＶ程度、好ましくは１００〜３００ｋｅＶ程度のものを使用することができる。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度とすれば良い。 The ionizing radiation curable resin is not limited as long as it is a resin that undergoes a cross-linking polymerization reaction by irradiation with ionizing radiation and changes to a three-dimensional polymer structure. Ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and crosslinking molecules, such as visible light, ultraviolet light (near ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc.), X-ray, electron beam, ion beam, etc. In particular, it is desirable to use ultraviolet rays, electron beams, and the like. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used. As the wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of about 190 to 380 nm can be used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used. As an electron beam to be used, generally, an electron beam of about 100 to 1000 keV, preferably about 100 to 300 keV can be used. The irradiation amount of the electron beam is usually about 2 to 15 Mrad.
電離放射線硬化型樹脂は、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いるか、複数種混合して用いることができる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートの意味で用いる。 The ionizing radiation curable resin is a monomer, prepolymer or polymer having a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, or a cationically polymerizable functional group such as epoxy group in the molecule. A polymer (hereinafter collectively referred to as a compound). These monomers, prepolymers, and polymers can be used alone or in combination. In this specification, (meth) acrylate is used in the meaning of acrylate or methacrylate.
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で効率良く硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and polyvinylpyrrolidone. This prepolymer usually has a molecular weight of about 10,000 or less. When the molecular weight exceeds 10,000, the cured resin layer has insufficient surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. Although the acrylate and methacrylate can be used in common, the acrylate is more advantageous for the purpose of curing efficiently at a high speed and in a short time because the acrylate is faster in terms of the crosslinking curing rate with ionizing radiation.
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。 Examples of the prepolymer having a cationically polymerizable functional group include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, aromatic vinyl ethers, urethane vinyl ethers, and ester vinyl ethers. And prepolymers such as vinyl ether resins, cyclic ether compounds, and spiro compounds.
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。 As the monomer having a radical polymerizable unsaturated group, for example, as a monofunctional monomer of (meth) acrylate compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibenzylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Acrylate), phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, Examples include 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen terephthalate.
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェ−ト等が挙げられる。カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。 Examples of the polyfunctional monomer having a radical polymerizable unsaturated group include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate Rate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin polyethylene oxide tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl phosphate. As the monomer having a cationic polymerizable functional group, a prepolymer monomer having the cationic polymerizable functional group can be used.
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独又は混合物として用いることができる。 The ionizing radiation curable resin is sufficiently cured when irradiated with an electron beam. However, when cured by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as a sensitizer. Examples of the photopolymerization initiator in the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationically polymerizable functional group, for example, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonate ester, a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt, etc. alone or as a mixture Can be used.
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般には電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすれば良い。 Although the addition amount of a photoinitiator is not specifically limited, Generally it should just be about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable resins.
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば電離放射線硬化型樹脂を溶液とし、この溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布すれば良い。この場合の溶液の塗布量としては、固形分として概ね５〜３０μｍとすれば良く、より好ましくは１５〜２５μｍとすれば良い。 As a method of forming the protective layer with an ionizing radiation curable resin, for example, an ionizing radiation curable resin is used as a solution, and this solution may be applied by a known application method such as a gravure coating method or a roll coating method. In this case, the coating amount of the solution may be about 5 to 30 μm, more preferably 15 to 25 μm as the solid content.
また、電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層に、より一層耐擦傷性、耐摩耗性を付与する場合には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等を挙げることができる。 In addition, an inorganic filler can be blended as necessary when further imparting scratch resistance and abrasion resistance to the surface protective layer formed from the ionizing radiation curable resin. For example, powdered aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, gold sand, glass fiber Etc.
無機充填材の使用量は限定的ではないが、通常は電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部程度とすれば良い。 Although the usage-amount of an inorganic filler is not limited, Usually, what is necessary is just to be about 1-80 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation curable resins.
表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。 The thickness of the surface protective layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the characteristics of the final product, but is usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 20 μm.
表面保護層のおもて面（大気に露出している面）には、凹凸が形成されていてもよい。通常はエンボス加工により凹凸模様を形成する。エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、透明性アクリル系樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。 Irregularities may be formed on the front surface (surface exposed to the atmosphere) of the surface protective layer. Usually, an uneven pattern is formed by embossing. The embossing method is not particularly limited. For example, a preferable method is to heat soften the front surface of the transparent acrylic resin layer, pressurize and shape with an embossing plate, and then cool. For embossing, a known single-wafer or rotary embossing machine is used. Examples of the concavo-convex shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a ridge line, and the like.
被着材
本発明化粧シートが適用される被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
Adhering material The adhering material to which the decorative sheet of the present invention is applied is not limited, and the same materials as known decorative sheets can be used. For example, a wood material, a metal, ceramics, plastics, glass, etc. are mentioned. In particular, the decorative sheet of the present invention can be suitably used for a wood material. Specifically, wood materials include veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF) made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie. ) And the like.
被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の被着材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
Lamination on adherend The decorative sheet of the present invention is laminated on various adherends and used as a decorative board. The lamination method is not limited. For example, a method of sticking a decorative sheet to an adherend with an adhesive or the like can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber and the like.
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。 The decorative board manufactured in this way is, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative boards for furniture such as window frames, doors and handrails, furniture or light electrical appliances, cabinets such as OA equipment. It can be preferably used for a surface decorative board or the like.
次に、本発明について、以下に実施例を挙げ、さらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
（１）着色隠蔽層用の水系塗工剤Ａの調製
水性ウレタンーアクリル共重合体系白色インキ（ザ・インクテック（株）製、オーデKEX白）１００重量部、水分散性イソシアヌレート結合含有イソシアネート架橋剤１０重量部（日華化学（株）製 ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ）、水２０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合して、着色隠蔽層用の塗工剤Ａを調製した。
Example 1
(1) Preparation of water-based coating agent A for colored hiding layer 100 parts by weight of water-based urethane-acrylic copolymer white ink (Ode KEX White, manufactured by The Inktec Co., Ltd.), water-dispersible isocyanurate bond-containing isocyanate A coating agent A for a colored hiding layer was prepared by mixing 10 parts by weight of a crosslinking agent (NK assist IS-100N manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol.
（２）絵柄模様層用の塗工剤Ｂの調製
縮合アゾ顔料（ピグメントＮｏ．PY128）１０重量部、カーボネート系ウレタン樹脂１５重量部、水５５重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部からなる水性インキに、さらに水２０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、絵柄模様層用の水系塗工剤Ｂを調製した。
(2) Preparation of coating agent B for picture pattern layer Water-based ink comprising 10 parts by weight of condensed azo pigment (Pigment No. PY128), 15 parts by weight of carbonate-based urethane resin, 55 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol Further, 20 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed to prepare an aqueous coating agent B for a pattern layer.
（３）透明性接着剤層用の水系塗工剤Ｃの調製
水性ウレタン樹脂含有接着剤１００重量部（東洋紡績（株）製 バイロナールＭＤ１４８０）、イソシアネート架橋剤（日華化学（株）製 ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ）１０重量部及び水１０重量部を混合し、透明性接着剤層用の塗工剤Ｃを調製した。
(3) Preparation of water-based coating agent C for transparent adhesive layer 100 parts by weight of aqueous urethane resin-containing adhesive (Vaironal MD1480 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., NK Assist) IS-100N) 10 parts by weight and 10 parts by weight of water were mixed to prepare a coating agent C for a transparent adhesive layer.
（４）表面保護層用の水系塗工剤Ｄの調製
水性ウレタン樹脂系インク１００重量部（（株）昭和インク工業所製 Ｎｏ．１３５）、水分散性イソシアヌレート結合含有イソシアネート架橋剤１０重量部、水１０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、表面保護層用の塗工剤Ｄを調製した。
(4) Preparation of water-based coating agent D for surface protective layer 100 parts by weight of water-based urethane resin-based ink (No. 135 manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.), 10 parts by weight of isocyanate cross-linking agent containing water-dispersible isocyanurate bond Then, 10 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating agent D for the surface protective layer.
（化粧シートの作製）
基材シートとして、ポリプロピレンを主成分とする６０μmの着色シートを用い、その表裏両表面にコロナ放電処理を施した。その後、着色隠蔽層用の水系塗工剤Ａ、絵柄模様層用の水系塗工剤Ｂを順次グラビア印刷法にてそれぞれシートの表面全体に均一に塗布・乾燥し、３ｇ／ｍ２の着色隠蔽層（厚さ３μm）及び１ｇ／ｍ２の絵柄模様層（厚さ１μm）を順次形成した。
次いで、その上に、接着剤層用水系塗工剤Ｃをグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、３ｇ／ｍ２の透明性接着剤層を形成させた。
その接着剤層上に、厚み８０μmの透明なポリプロピレン系フィルムをドライラミネート方式で積層して透明性樹脂層を形成させた。
次いで、その透明樹脂層の表面にエンボス加工により凹凸を形成させた後、上記に示す配合の表面保護層用の水系塗工剤Ｄをグラビア印刷法により塗布・乾燥し、５ｇ／ｍ２の表面保護層を形成させた。
(Production of decorative sheet)
A 60 μm colored sheet mainly composed of polypropylene was used as a base sheet, and both front and back surfaces were subjected to corona discharge treatment. After that, the water-based coating agent A for the colored hiding layer and the water-based coating agent B for the pattern layer are sequentially applied and dried on the entire surface of the sheet by the gravure printing method, respectively, and the color hiding is 3 g / m 2 . A layer (thickness 3 μm) and a 1 g / m 2 pattern layer (thickness 1 μm) were sequentially formed.
Subsequently, the aqueous coating agent C for adhesive layers was apply | coated and dried on it by the gravure printing method, and the 3 g / m < 2 > transparent adhesive layer was formed.
On the adhesive layer, a transparent polypropylene film having a thickness of 80 μm was laminated by a dry laminate method to form a transparent resin layer.
Then, after forming irregularities on the surface of the transparent resin layer by embossing, the aqueous coating agent D for the surface protective layer having the above composition was applied and dried by a gravure printing method, and the surface was 5 g / m 2 . A protective layer was formed.
実施例２
絵柄模様層用の塗工剤Ｂの調製において、キナクリドン系顔料（ピグメントＮｏ．PY１９）１０重量部、カーボネート系ウレタン樹脂１５重量部、水５５重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部からなる水性インキに、さらに水２０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合して、絵柄模様層用の水系塗工剤Ｂを調製した以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
Example 2
In the preparation of the coating agent B for the pattern layer, an aqueous ink comprising 10 parts by weight of quinacridone pigment (Pigment No. PY19), 15 parts by weight of carbonate-based urethane resin, 55 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol, Further, a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed to prepare an aqueous coating agent B for the pattern layer.
比較例１
絵柄模様層用の塗工剤Ｂの調製において、縮合アゾ顔料（ピグメントＮｏ．PY128）１０重量部、水性ウレタン樹脂１５重量部、水５５重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部からなるインキに、さらに水２０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合し、絵柄模様層用の水系塗工剤Ｂを調製した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 1
In the preparation of the coating agent B for the pattern layer, an ink comprising 10 parts by weight of a condensed azo pigment (Pigment No. PY128), 15 parts by weight of a water-based urethane resin, 55 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol is further added to water. A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight and 20 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed to prepare an aqueous coating agent B for the pattern layer.
比較例２
絵柄模様層用の塗工剤Ｂの調製において、キナクリドン系顔料（ピグメントＮｏ．PY１９）１０重量部、水性ウレタン樹脂１５重量部、水５５重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部からなるインキに、さらに水２０重量部及びイソプロピルアルコール２０重量部を混合して、絵柄模様層用の水系塗工剤Ｂを調製した以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 2
In the preparation of the coating agent B for the pattern layer, an ink comprising 10 parts by weight of a quinacridone pigment (Pigment No. PY19), 15 parts by weight of a water-based urethane resin, 55 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol is further added to water. 20 parts by weight and 20 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed to prepare a decorative sheet in the same manner as in Example 1 except that a water-based coating agent B for a pattern layer was prepared. A decorative sheet was prepared.
（試験方法）
１．ヘイズ値の測定
基材シートとして厚さ７５μmの透明ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）、「ＨＳ７４」）を用いた。その基材シート上に実施例１〜２及び比較例１〜２における絵柄模様層用水系塗工剤Ｂをそれぞれグラビア印刷法にて均一に塗布、乾燥し、１ｇ／ｍ２の絵柄模様層(厚さ１μm)を形成させた。
得られた絵柄模様層形成シートのヘイズ値を直読ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所製）により、測定した。その結果を下記の表１に示す。
(Test method)
1. A transparent PET film having a thickness of 75 μm (Teijin DuPont Films, Ltd., “HS74”) was used as a substrate sheet for measuring haze values . The pattern coating layer aqueous coating agent B in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was uniformly applied and dried on the base sheet by a gravure printing method, and a 1 g / m 2 pattern pattern layer ( A thickness of 1 μm) was formed.
The haze value of the obtained pattern / pattern layer forming sheet was measured by a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The results are shown in Table 1 below.
２．くすみ評価
実施例１〜２及び比較例１〜２において作製した化粧シートのくすみを目視により観察した。「くすみが認められなかった」を「○」と、「くすみが認められた」を「×」と評価した。その結果を表１に示す。
2. Dullness evaluation The dullness of the decorative sheets produced in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was observed visually. “No dullness” was evaluated as “◯”, and “dullness” was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
Claims (5)
前記絵柄模様層が、カーボネート系ウレタン樹脂を含む水性組成物により形成されていることを特徴とし、
前記カーボネート系ウレタン樹脂の平均分子量が、５万〜３０万であり、
前記カーボネート系ウレタン樹脂が、
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、ピグメントＮｏ．ＰＹ１２８の縮合アゾ顔料１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すものである、または
当該カーボネート系ウレタン１５重量部、ピグメントＮｏ．ＰＶ１９のキナクリドン系顔料１０重量部、水７５重量部及びイソプロピルアルコール４０重量部からなる組成物から形成される厚さが１μｍの乾燥薄膜のヘイズ値を測定した結果が４５％以下を示すものである、
ことを特徴とする化粧シート。 A pattern sheet is formed on the base sheet, and a decorative sheet in which a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are sequentially laminated on the pattern pattern layer ,
The pattern layer is formed of an aqueous composition containing a carbonate-based urethane resin,
The average molecular weight of the carbonate-based urethane resin is 50,000 to 300,000,
The carbonate-based urethane resin is
15 parts by weight of the carbonate urethane, pigment No. The measured haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 10 parts by weight of a condensed azo pigment of PY128, 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol indicates 45% or less. Or 15 parts by weight of the carbonate-based urethane, Pigment No. The measured haze value of a dry thin film having a thickness of 1 μm formed from a composition comprising 10 parts by weight of PV19 quinacridone pigment, 75 parts by weight of water and 40 parts by weight of isopropyl alcohol indicates 45% or less. ,
A decorative sheet characterized by that.
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