JP5017789B2 - Photocurable putty composition for civil engineering and construction - Google Patents
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Description
本発明は、パテ硬化物が実質的に透明性を有し、温度依存性の小さい光硬化性のために施工時間を短縮でき、かつ、補修基材面の表面経時劣化を確認可能な視認性を持ち、かつ、チキソトロピック性を保持しているため、塗工時にタレが少なく作業性良好な、無機質基材、特にコンクリートの繊維シート補修補強工法に有用な、土木建築用光硬化性パテ組成物に関する。 According to the present invention, the putty-cured product is substantially transparent, the temperature-dependent photocurability can shorten the construction time, and the visibility with which the surface deterioration of the repair substrate surface can be confirmed. And has thixotropic properties, so that it has little sagging during coating and has good workability. It is useful for repairing and reinforcing fiber sheets for inorganic substrates, especially concrete. Related to things.
コンクリートは耐用年数が長いため、道路や鉄道のトンネル、橋脚、支柱や、屋内外の床面、建物の構造等、さまざまな分野で幅広く利用されている。しかしながら近年、１）コンクリートの中性化；長時間大気中の二酸化炭素ガスに暴露されたことにより、強いアルカリ性を持つコンクリートの中性化が進行し、内部の鉄筋まで到達後、鉄筋の腐食が進行、堆積が増大してコンクリートクラックを生じる、２）コンクリートの塩害；塩化物イオンによって鉄筋表面の酸化皮膜が侵される、３）アルカリ骨材反応；コンクリート中のアルカリ分と骨材のシリカ成分の反応から膨張性のゲル化物質を生成し、これが吸水膨張してコンクリートのひび割れ等を発生させる、等の化学的な問題を生じているのに加え、地震、地盤沈下等により、設計以上の負荷がかかり、結果としてひび割れ、崩壊、崩落、等の物理的問題も生じている。 Since concrete has a long service life, it is widely used in various fields such as roads, railway tunnels, piers, columns, indoor and outdoor floors, and building structures. However, in recent years, 1) Neutralization of concrete; Neutralization of concrete with strong alkalinity has progressed due to long-term exposure to carbon dioxide gas in the atmosphere. Progression and deposition increase and cause concrete cracks 2) Salt damage of concrete; Oxide film on the reinforcing bar surface is affected by chloride ions 3) Alkali aggregate reaction; Alkali in concrete and silica component of aggregate In addition to causing chemical problems such as the generation of expansive gelling substances from the reaction, which absorbs and expands and generates cracks in concrete, etc., loads beyond design due to earthquakes, land subsidence, etc. As a result, physical problems such as cracks, collapse, and collapse have also occurred.
これらの課題を解決するために、各種補強、補修等のメンテナンス法が多く提案されている。例えば、コンクリート基材面上にビニルエステル樹脂をプライマーとして塗布、硬化させ、プライマー層の表面にビニルエステル系のパテ組成物を塗布し、この上に含浸用樹脂としてビニルエステル樹脂を用いて炭素繊維シートに含浸させて硬化させ補強する方法（特許文献１）、水系エマルジョン樹脂と粉体からなるモルタルでコンクリート表面を下地処理した後、ラジカル重合性樹脂、光重合開始剤、充填材、強化繊維からなる光硬化性プリプレグシートを貼り付け、端部をパテで封止する方法（特許文献２）、光硬化開始剤を含む熱硬化性樹脂を床面に塗布し、その上に光硬化開始剤を含む熱硬化性樹脂に無機質または有機質充填材を配合した配合物を塗布し、その上に光硬化性プリプレグシートを貼り付ける方法（特許文献３）等が提案されており、これら方法の中でパテが使用されている。 In order to solve these problems, many maintenance methods such as various reinforcements and repairs have been proposed. For example, a vinyl ester resin is applied and cured as a primer on a concrete substrate surface, a vinyl ester putty composition is applied on the surface of the primer layer, and a carbon fiber using a vinyl ester resin as an impregnation resin thereon. A method of impregnating and curing a sheet (Patent Document 1), after treating a concrete surface with a mortar composed of an aqueous emulsion resin and powder, and then starting from a radical polymerizable resin, a photopolymerization initiator, a filler, and reinforcing fibers A method of pasting a photocurable prepreg sheet and sealing an end with a putty (Patent Document 2), applying a thermosetting resin containing a photocuring initiator to the floor, and applying a photocuring initiator thereon The method (patent document 3) etc. which apply | coat the compound which mix | blended the inorganic or organic filler with the thermosetting resin containing, and affix a photocurable prepreg sheet | seat on it, etc. Are plan, putty among these methods have been used.
しかしながら、これらの補修・補強方法におけるパテは、充填材量が多く、あるいは使用される充填材がタルク、炭酸カルシウム等であるため、硬化物の透明性が大変低く、コンクリート表面の経時劣化が視認できない、あるいは１液型でないため現場での配合操作を有し、結果施工にかかる時間が長くなる、あるいは乾燥性が良くないため硬化物表面性能が劣る、等の課題があった。 However, the putty in these repair / reinforcement methods has a large amount of filler, or because the filler used is talc, calcium carbonate, etc., the transparency of the cured product is very low, and deterioration of the concrete surface over time is visible. There is a problem that it cannot be performed or has a compounding operation at the site because it is not a one-component type, resulting in a long time for construction, or a poor surface property of the cured product due to poor drying.
一方、光硬化型のパテ組成物も多く提案されている。例えば、エチレン性不飽和基含有樹脂、充填材、可視光領域に吸収を有する触媒、加熱により活性化する触媒からなる光硬化パテ（特許文献４）、重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽和単量体、可視光重合触媒、紫外光重合触媒からなるパテ組成物（特許文献５、６）、等が提案されている。 On the other hand, many photocurable putty compositions have been proposed. For example, an ethylenically unsaturated group-containing resin, a filler, a catalyst having absorption in the visible light region, a photocuring putty composed of a catalyst activated by heating (Patent Document 4), a polymerizable unsaturated group-containing resin, Putty compositions (Patent Documents 5 and 6) composed of a saturated monomer, a visible light polymerization catalyst, an ultraviolet light polymerization catalyst, and the like have been proposed.
しかしながら、これらのパテにおいても、充填材量が多かったり、あるいは使用される充填材がタルク等であったり、あるいは視認性を損なう量の着色剤等が配合されていたりするため、被塗工体の表面状況が確認できない、等の課題があった。 However, even in these putties, the amount of filler is large, or the filler used is talc or the like, or an amount of coloring agent that impairs visibility is blended. There were problems such as being unable to confirm the surface condition of
本発明の目的は、パテ硬化物が実質的に透明性を有し、温度依存性の小さい光硬化性のために施工時間を短縮でき、かつ、チキソトロピック性を保持しているため、塗工時にタレが少なく作業性良好な、無機質基材、特にコンクリートに対し、繊維シート補修工法等を行う際に有用な、コンクリート等の被補修基材表面の表面経時劣化の視認可能な、透明な土木建築補修、補強用光硬化性パテ組成物を提供することにある。 The object of the present invention is that the putty cured product is substantially transparent, the photocuring property having a small temperature dependency can shorten the construction time, and the thixotropic property is maintained. Transparent civil engineering that is easy to see the surface aging of the surface of the base material to be repaired, such as concrete, which is useful when performing fiber sheet repair methods, etc., on inorganic base materials, especially concrete, with little sagging at times The object is to provide a photocurable putty composition for building repair and reinforcement.
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレートである重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光透過性を阻害しない充填材からなる土木建築用光硬化性パテであって、前記光硬化性パテ硬化物の光線透過率が６０％以上であることを特徴とする土木建築用光硬化性パテ組成物に関するものである。
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides (A) a polymerizable unsaturated group-containing resin which is a polyester (meth) acrylate , (B) a polymerizable unsaturated monomer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a light transmittance. A photocurable putty for civil engineering and construction comprising a filler that does not inhibit, wherein the photocurable putty cured product has a light transmittance of 60% or more. It is.
本発明のパテ組成物は、適度な透明外観を有し、かつパテ硬化物が透明性を有し、光硬化性のために施工時間を短縮でき、かつ、適度なチキソトロピック性を保持しているため、塗工時にタレが少なく作業性良好であり、かつ、補修基材面の表面経時劣化を確認可能な透明視認性を持つため、特にコンクリートの繊維シート系補修・補強工法に対し、施工後のメンテナンスを容易にできる、極めて有用なものである。 The putty composition of the present invention has an appropriate transparent appearance, the putty cured product has transparency, can shorten the construction time due to photocurability, and retains appropriate thixotropic properties. Therefore, there is little sagging at the time of coating, and workability is good, and since it has a transparent visibility that can confirm surface aging of the repair base material surface, it is especially applied to fiber sheet system repair and reinforcement methods for concrete. It is extremely useful because it can facilitate later maintenance.
［光線透過率］
本発明において用いられる「光線透過率」なる技術用語は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる本発明の光硬化性パテ組成物の硬化物を２３℃の雰囲気で、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 規定に基づき、次に述べる測定方法で測定されるものである。
[Light transmittance]
The technical term “light transmittance” used in the present invention refers to a cured product of the photocurable putty composition of the present invention comprising the above (A), (B), (C), and (D) in an atmosphere at 23 ° C. Then, based on the JIS K 7105 standard, it is measured by the measurement method described below.
＜測定方法＞
１）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなるパテ組成物を脱泡後、離型処理されたガラス板の端部に厚み２ｍｍとなるように堰を設け、そのガラス板に流し延べ、その上から気泡が入らぬよう、ＰＥＴフィルムで覆い、屋外光にて２時間硬化させる。
２）硬化後、ガラス板から硬化物を剥がし、さらに覆ったＰＥＴフィルムを剥がして得られた厚さ２ｍｍの板状硬化物から、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の恒温室に２日以上放置する。
３）あらかじめ状態調節を施しておいた装置（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−３００Ａ」に、２）で準備した試験片を取り付け固定する。
４）測定される全光線透過率（ＴＬ）を光線透過率とする。
<Measurement method>
1) After defoaming the putty composition comprising the above (A) to (D), a weir is provided at the end of the release-treated glass plate so as to have a thickness of 2 mm, and the glass plate is poured over the weir. Cover with PET film so that air bubbles do not enter from the outside, and cure for 2 hours in outdoor light.
2) After curing, the cured product is peeled off from the glass plate, and a test piece of 5 cm × 5 cm is cut out from a 2 mm thick plate-like cured product obtained by peeling off the covered PET film, and the sample is 23 ° C. and 50% humidity. Leave in a temperature-controlled room for more than 2 days.
3) Attach and fix the test piece prepared in 2) to a device (NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) that has been subjected to state adjustment in advance.
4) Let the total light transmittance (TL) to be measured be light transmittance.
本発明の透明とは、コンクリート舗道板表面にフォントサイズ８ポイントの数値等の文字を記載した紙を載せ、その上に硬化物試験片を置き、上からはっきり読めるものをいう。この目視で確認した際に、確認できる場合をパテ硬化物の視認性が優れると言う。これは、前記のパテ硬化物の光線透過率６０％以上との条件を満たすことが重要である。６０％未満では、視認が困難で、視認性に優れると言えない。 The term “transparent” as used in the present invention refers to a paper that is placed on a concrete pavement plate surface on which characters such as numerical values with a font size of 8 points are written and a cured specimen is placed on the paper so that it can be clearly read from above. The case where it can be confirmed when visually confirmed is said that the visibility of the putty cured product is excellent. It is important that this satisfies the condition that the light transmittance of the putty cured product is 60% or more. If it is less than 60%, it is difficult to view and it cannot be said that the visibility is excellent.
［粘度、ＴＩ］
本発明において用いられる「粘度」「ＴＩ」なる技術用語は、前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる本発明の光硬化性パテを２５℃にて、ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．５、５．６ 規定に基づき、次に述べる測定方法で測定されるものである。
＜測定方法＞
１）前記（Ａ）〜（Ｄ）からなるパテ組成物をサンプル瓶に入れ、遮光環境下、２５℃の恒温水槽で２時間放置した後、ＢＨ型粘度計にて２０ｒｐｍ、２ｒｐｍの時の粘度を測定する。
２）２０ｒｐｍで測定した時の数値を粘度、２ｒｐｍで測定した時の数値を２０ｒｐｍで測定した時の数値で除した値が揺変度で、これをＴＩとする。
[Viscosity, TI]
The technical terms “viscosity” and “TI” used in the present invention are the JIS K 6901 5.5 and 5.6 regulations for the photocurable putty of the present invention comprising the above (A) to (D) at 25 ° C. Based on the above, it is measured by the measurement method described below.
<Measurement method>
1) Putting the putty composition consisting of (A) to (D) in a sample bottle, leaving it in a thermostatic water bath at 25 ° C. for 2 hours under a light-shielding environment, and then using a BH viscometer to measure the viscosity at 20 rpm and 2 rpm. Measure.
2) The value obtained by dividing the numerical value when measured at 20 rpm by the numerical value when measured at 20 rpm and the numerical value when measured at 2 rpm is the fluctuation, and this is defined as TI.
本発明のパテ組成物は、その硬化物の光線透過率が６０％以上に制御され透明である。該硬化物の光線透過率がこの範囲内に制御され、この上下層に、本発明のパテと同様の高い光線透過率を有するプライマー、光硬化型プリプレグシート等を用いてコンクリート等の表面を補修、補強することにより、基材表面の経時劣化を確認可能な視認性を獲得する。また、粘度が、好ましくは５０〜１０，０００ｄＰａ・ｓ、ＴＩが好ましくは３．５以上に制御されていることが重要である。粘性がこの範囲に有れば、タレを抑制でき、立ち面（壁）、天井面等への塗工作業時の良好な作業性を獲得する。 The putty composition of the present invention is transparent because the light transmittance of the cured product is controlled to 60% or more. The light transmittance of the cured product is controlled within this range, and the upper and lower layers are repaired on the surface of concrete or the like using a primer having a high light transmittance similar to that of the putty of the present invention, a photocurable prepreg sheet, or the like. By virtue of the reinforcement, the visibility capable of confirming the temporal deterioration of the substrate surface is obtained. Further, it is important that the viscosity is preferably controlled to 50 to 10,000 dPa · s and the TI is preferably 3.5 or more. If the viscosity is within this range, sagging can be suppressed, and good workability can be obtained at the time of coating work on a standing surface (wall), ceiling surface, or the like.
本発明における重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）としては、例えば不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであるが、樹脂の粘度や樹脂硬化物の物性の点で数平均分子量５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は、単独で使用しても良いし、必要に応じ、２種以上併用しても良い。 Examples of the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) in the present invention include unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and the like. The number average molecular weight of these resins is greater than 300, but those having a number average molecular weight of 500 to 5000 are preferred from the viewpoint of the viscosity of the resin and the physical properties of the cured resin. These resins may be used alone or in combination of two or more as required.
かかる、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、それぞれ通常、重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いて溶解し、熱硬化性樹脂組成物として使用されるが、（Ａ）および（Ｂ）の使用比率としては、好ましくは、前記樹脂（Ａ）１０〜９５重量部に対して前記単量体（Ｂ）５〜９０重量部であり、より好ましくは前記（Ａ）２０〜９０重量部に対して前記（Ｂ）１０〜８０重量部である。 The polymerizable unsaturated group-containing resin (A) is usually dissolved using the polymerizable unsaturated monomer (B) and used as a thermosetting resin composition. The use ratio of B) is preferably 5 to 90 parts by weight of the monomer (B) with respect to 10 to 95 parts by weight of the resin (A), more preferably 20 to 90 parts by weight of the (A). 10 to 80 parts by weight of (B) with respect to parts.
本発明の（Ａ）成分である不飽和ポリエステルとしては、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、一塩基酸類、モノアルコール類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量５００〜５０００の範囲のものである。 Examples of the unsaturated polyester as component (A) of the present invention include dibasic acids including α, β-unsaturated dibasic acids, polyhydric alcohols, monobasic acids, monoalcohols, and dicyclopentadiene if necessary. It is synthesized and obtained by a known method by an addition reaction with a system compound or a dehydration condensation reaction, and preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 5,000.
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及びその無水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，１２−ドデカン２酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。上記二塩基酸類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid used for preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. Examples of saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid Hexahydroisophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, cis-3-methyl-4-cyclohexene-cis-1,2-dicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid and its anhydride, Tetrabromophthalic acid and its anhydride, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Dicarboxylic anhydride, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, also can be mentioned those dialkyl esters. The above dibasic acids may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。上記多価アルコール類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3- Propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol -Divalent phenols typified by A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetrabromobisphenol A, etc. 1, 2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2-cyclohexane glycol, 1, an adduct of alkylene oxide represented by propylene oxide or ethylene oxide, 3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin glyco -L, 2,7-decalin glycol and the like. The polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で一塩基酸類を使用しても良い。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。更に前記二塩基酸及び一塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸クロライドを併用することもできる。 In the unsaturated polyester used in the present invention, monobasic acids may be used as long as the performance is not impaired. Examples of monobasic acids include benzoic acid, sorbic acid, monomethyl malate, and the like. Furthermore, acetoacetyl acid or an acid chloride of the compound may be used in combination with the dibasic acid and monobasic acid.
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲でモノアルコール類を使用することができる。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。 In the unsaturated polyester used in the present invention, monoalcohols can be used as long as the performance is not impaired. Examples of monoalcohols include 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and tertiary butyl cyclohexyl alcohol.
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、性能を損なわない範囲内でジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを使用することも可能である。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等が挙げられる。 The unsaturated polyester used in the present invention may be modified with a dicyclopentadiene compound within a range not impairing performance. Various known methods can be used for the modification with dicyclopentadiene compounds. For example, dicyclopentadiene and a maleic acid addition product (sidecanol monomaleate) are obtained and used as a monobasic acid. And a method of introducing a dicyclopentadiene skeleton.
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、性能を損なわない範囲内で水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。これらは、単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。 The unsaturated polyester used in the present invention may use a hydroxyl group-containing allyl ether compound as long as the performance is not impaired. As the hydroxyl group-containing allyl ether compound, known and commonly used compounds can be used. Among them, typical examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene. Glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl Ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, Pentaerythritol allyl ether compound of a polyhydric alcohol triallyl ether and the like, allyl ether compound having one hydroxyl group are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（Ａ）成分であるポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。 The polyester (meth) acrylate which is the component (A) of the present invention refers to a saturated polyester resin or unsaturated polyester resin having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is a saturated polyester resin or unsaturated polyester. A compound having a (meth) acryloyl group at the terminal of the resin is reacted. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 5000.
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。 The saturated polyester is obtained by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an α, β-unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It has a functional group for introducing a compound having a (meth) acryloyl group at the terminal.
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを用いることができる。 As the saturated dibasic acid herein, the above-mentioned saturated dibasic acid can be mentioned, and as the α, β-unsaturated dibasic acid, the above-mentioned unsaturated dibasic acid can be used. As the polyhydric alcohols, the polyhydric alcohols described above can be used.
前記ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group used for the polyester (meth) acrylate include glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate.
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて、エポキシ基に不飽和一塩基酸の酸基が付加してなる不飽和基含有樹脂を指称し、好ましくはジ（メタ）アクリレートおよび／またはトリ（メタ）アクリレートにかかるものである。不飽和基含有エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、好ましくは１００〜５００なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、エポキシ樹脂としては次に例示されるような化合物が代表的なものとして挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate which is the component (A) of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid, so that the epoxy group is unsaturated. An unsaturated group-containing resin formed by adding an acid group of a basic acid is designated, and is preferably a di (meth) acrylate and / or tri (meth) acrylate. It is obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent of an unsaturated group-containing epoxy resin, preferably in the range of 100 to 500, with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. Yes, typical examples of the epoxy resin include the following compounds.
末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、１，６ナフタレンジオールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a terminal epoxy group include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of bisphenol F and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, norbornane. Reaction product of dialcohol and epichlorohydrin, reaction product of tetrabromobisphenol and epichlorohydrin, reaction product of tricyclodecane dimethanol and epichlorohydrin, reaction product of phenol novolac and epichlorohydrin, reaction product of cresol novolac and epichlorohydrin, 1 , 6 Reaction product of naphthalenediol and epichlorohydrin, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, dicyclopentadiene alicyclic Diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, include alicyclic diepoxy carboxylate.
また、水酸基を２個以上有する化合物の末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめたグリシジルエーテル型化合物としては、例えば水酸基を２個以上有する化合物に該オキサイドを付加し、エピクロルヒドリンを反応せしめて得られるものである。例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物、等の各グリシジルエーテル型化合物が挙げられる。 Further, as a glycidyl ether type compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to a terminal hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups, for example, the oxide is added to a compound having two or more hydroxyl groups, and epichlorohydrin is reacted. Is obtained. For example, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Examples thereof include glycidyl ether type compounds such as ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene oxide adduct, diphenylpropylene oxide adduct, and the like.
また、エポキシ基との反応で鎖伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用しても良く、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、性能を損なわない範囲で、単独で用いても２種以上併用して用いても良い。 In addition, a compound having two or more hydroxyl groups may be used to adjust chain elongation by reaction with an epoxy group. Specific compounds include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane. Examples include dialcohol, tetrabromobisphenol A, tricyclodecane dimethanol, and 1,6-naphthalenediol. The said epoxy resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more type in the range which does not impair performance.
エポキシ（メタ）アクリレートを調整するにあたって使用される、不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等があり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Typical examples of unsaturated monobasic acids used in preparing epoxy (meth) acrylates include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, monomethyl malate, and monopropyl maleic acid. Rate, monobutyl malate and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独で使用しても２種以上併用して用いても良い。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法で合成することが可能であるが、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用量は、酸基／エポキシ基の当量比で好ましくは０．７〜１．３／１、より好ましくは０．８〜１．２／１である。 These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid can be synthesized by a known method, preferably at a temperature in the range of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C. , Using an esterification catalyst. The use amount of the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably 0.7 to 1.3 / 1, more preferably 0.8 to 1.2 / 1 in terms of an equivalent ratio of acid group / epoxy group.
前記エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種のアミン類；またはジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物、などである。 As the esterification catalyst, known and commonly used compounds can be used as they are. Of these, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole, N, N-dimethylaniline can be cited as typical examples. Or various amines such as diazabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride, tin, zinc, iron, chromium, vanadium, phosphorus-containing compounds, and the like.
また、本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレートでは、水酸基の少なくとも一部にカルボキシル基を付与し得る化合物を反応させてカルボキシル基を導入しても良い。カルボキシル基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応により生じた水酸基、すなわち、エポキシ基の開環反応により生成した水酸基に酸無水物を反応させて得ることが好ましい。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレートを製造後、エポキシ（メタ）アクリレート中に酸無水物を添加するか、あるいは、エポキシ（メタ）アクリレートと重合性不飽和単量体の混合物中に酸無水物を添加することにより得られる。 Moreover, in the epoxy (meth) acrylate in the present invention, a carboxyl group may be introduced by reacting a compound capable of imparting a carboxyl group to at least a part of the hydroxyl group. The method for introducing a carboxyl group is not particularly limited, but an acid anhydride is reacted with a hydroxyl group generated by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, that is, a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group. It is preferable to obtain it. In this reaction, after the epoxy (meth) acrylate is produced, an acid anhydride is added to the epoxy (meth) acrylate, or an acid anhydride is added to the mixture of the epoxy (meth) acrylate and the polymerizable unsaturated monomer. It is obtained by adding.
カルボキシル基を付与し得る化合物の好ましいものである酸無水物としては、代表的なものを挙げれば、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、等が挙げられる。尚、カルボキシル基を付与し得る化合物としては、上記酸無水物が好ましいが、例えばイソシアネート基とカルボキシル基を有する化合物やシリル基とカルボキシル基を有する化合物等も使用することができる。 Examples of preferred acid anhydrides that can impart a carboxyl group include maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, halogenated phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride. As the compound capable of imparting a carboxyl group, the above acid anhydrides are preferable. For example, a compound having an isocyanate group and a carboxyl group, a compound having a silyl group and a carboxyl group, and the like can also be used.
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜３０００なる範囲内が好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably in the range of 500 to 3000.
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むものである。かかるウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とをイソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように反応させて得られるものである。 The urethane (meth) acrylate which is the component (A) of the present invention contains at least one (meth) acryloyl group in the molecule. Such a urethane (meth) acrylate is prepared by reacting, for example, a polyisocyanate and a polyol such as polyester polyol or polyether polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound so that the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is substantially the same. It is obtained.
ウレタン（メタ）アクリレートを調製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。 Polyols used in preparing urethane (meth) acrylates include polyether polyols such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, polytetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polyester polyol, and polyester ether. Examples include polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene diol, and polyisoprene diol. The number average molecular weight of the polyol is preferably from 200 to 3,000, particularly preferably from 400 to 2,000.
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。 The polyether polyol includes a polyol obtained by adding the alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
前記ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンのように環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、前記した二塩基酸を挙げることができ、また多価アルコール類としては、前記した多価アルコールを挙げることができる。 The polyester polyol means a condensed polymer of saturated dibasic acids and polyhydric alcohols or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone. Examples of the dibasic acids used here include the dibasic acids described above, and examples of the polyhydric alcohols include the polyhydric alcohols described above.
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。またポリイソシアネートの市販品としては、例えばバーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（三井武田社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができる。これらの市販品は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。 Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl. Examples include methane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Commercially available polyisocyanates include, for example, Barnock D-750, Crisbon NX (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), Desmodur L (Sumitomo Bayer product), Coronate L (Nippon Polyurethane product), Takenate D102. (Product of Mitsui Takeda), isonate 143L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. These commercially available products can be used alone or in combination of two or more. Of the above polyisocyanates, diisocyanates, particularly TDI, are preferably used.
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; Mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; adducts of α-olefin epoxide and (meth) acrylic acid, glycidyl carboxylate Adduct of ester and (meth) acrylic acid; di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 Acryloyloxy propyl methacrylate polyhydric alcohol portion of such (meth) acrylate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレートには、硬化時の嫌気性改良のために、アリルエーテル基を該ウレタン（メタ）アクリレートに導入することも可能である。合成方法の点から好ましくは水酸基含有アリルエーテル化合物を用いて導入する。かかる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、前記公知慣用のものが使用できる。 In the urethane (meth) acrylate, an allyl ether group can be introduced into the urethane (meth) acrylate in order to improve anaerobic property at the time of curing. In view of the synthesis method, it is preferably introduced using a hydroxyl group-containing allyl ether compound. As the hydroxyl group-containing allyl ether compound, those known and commonly used can be used.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。 As a method for producing the urethane (meth) acrylate of the present invention, for example, a polyether polyol and a polyisocyanate are first prepared, and NCO / OH = 2 to preferably a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly preferably 700 to 5,000. A method of reacting at 1.5 to produce a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, and then reacting the hydroxyl group-containing acrylic compound so that the hydroxyl groups are approximately equivalent to the isocyanate groups of the prepolymer can be mentioned.
別の方法としては、まず水酸基含有アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させる方法が挙げられる。この方法で得られるウレタン(メタ)アクリレートは、数平均分子量５００〜３００００であることが好ましく、７００〜５０００であることが特に好ましい。 As another method, a method of reacting a hydroxyl group-containing acrylic compound with a polyisocyanate first, and then reacting the obtained isocyanate group-containing compound with a polyether polyol can be mentioned. The urethane (meth) acrylate obtained by this method preferably has a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly preferably 700 to 5,000.
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、空気乾燥性であることが好ましい。前記空気乾燥性を付与する化合物としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、２）乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸、３）アリルエーテル基含有ポリオール、４）脂環式二塩基酸、５）ジシクロペンタジエンから成る群から選択されるものが挙げられる。 The polymerizable unsaturated group-containing resin (A) used in the present invention is preferably air-drying. Examples of the compound imparting air drying properties include 1) an alcoholysis compound obtained by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a fatty oil such as a drying oil, 2) a fatty oil fatty acid obtained by saponifying a drying oil or the like, 3 And an allyl ether group-containing polyol, 4) an alicyclic dibasic acid, and 5) those selected from the group consisting of dicyclopentadiene.
前記１）のアルコリシス化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールなどの多価アルコールと、脂肪油、好ましくは乾性油、とりわけヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等とのエステル交換反応により得られるポリオール化合物である。前記２）の脂肪酸としては、上記脂肪油、好ましくは前記乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸が使用される。前記３）のアリルエーテル基含有ポリオールについては、前記のものを使用することができる。また、前記４）の脂環式二塩基酸としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、４−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ（無水）フタル酸、、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the alcoholysis compound of 1) include polyhydric alcohols such as trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and trishydroxymethylaminomethane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol. A polyol compound obtained by a transesterification reaction with a fatty oil, preferably a dry oil, particularly an oil having an iodine value of 130 or more, such as linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, coconut oil or the like. As the fatty acid of 2), the fatty oil fatty acid obtained by saponifying the above fatty oil, preferably the drying oil or the like is used. As the above-mentioned 3) allyl ether group-containing polyol, those described above can be used. Examples of the alicyclic dibasic acid of 4) include tetrahydro (anhydride) phthalic acid, 4-methyl-tetrahydro (anhydride) phthalic acid, 3-methyl-tetrahydro (anhydride) phthalic acid, cis-3 -Methyl-4-cyclohexene-cis-1,2-dicarboxylic acid and the like.
空気乾燥性を付与する化合物の導入方法としては、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法、２）酸成分として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法、３）アリルエーテル基を含有するポリオールをアルコール成分として使用する方法、４）酸成分として脂環式二塩基酸を用いる方法、５）ジシクロペンタジエンと酸或いはグリコールを反応して酸成分、アルコール成分として使用する方法などがある。この際、空気乾燥性を付与する化合物は、他のアルコ−ル成分や酸成分に併用して使用されるのが好ましく、場合によりそれのみをアルコ−ル成分や酸成分として使用することもできる。 As a method for introducing a compound imparting air drying properties, 1) a method using an alcoholysis compound obtained by transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a fatty oil such as drying oil as the alcohol component of the resin, and 2) an acid component 3) a method using fatty oil fatty acid obtained by saponifying a drying oil, etc. 3) a method using a polyol containing an allyl ether group as an alcohol component, 4) a method using an alicyclic dibasic acid as an acid component, 5) There is a method in which dicyclopentadiene is reacted with an acid or glycol and used as an acid component or an alcohol component. At this time, the compound imparting air drying properties is preferably used in combination with other alcohol components or acid components, and in some cases, it can be used alone as the alcohol component or acid component. .
かかる空気乾燥性を付与する化合物（空気乾燥性付与構成成分）の含有量は、本発明の組成物にワックスなどを添加せずに空気乾燥性を付与することができれば特に制限されないが、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）中、好ましくは３．０〜７０モル％（全樹脂成分に於いて）、より好ましくは１０〜６０モル％である。 The content of the compound that imparts air drying properties (components that impart air drying properties) is not particularly limited as long as air drying properties can be imparted to the composition of the present invention without adding wax or the like, but it is polymerizable. In unsaturated group containing resin (A), Preferably it is 3.0-70 mol% (in all the resin components), More preferably, it is 10-60 mol%.
本発明で用いられる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、透明性、強度物性等を損なわなければ、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂単独であっても、空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹脂を別の不飽和基含有樹脂と混合して使用しても良い。 The polymerizable unsaturated group-containing resin (A) used in the present invention is air-dryable, even if it is a polymerizable unsaturated group-containing resin alone that is air-drying, as long as the transparency, strength properties, etc. are not impaired. One polymerizable unsaturated group-containing resin may be mixed with another unsaturated group-containing resin.
本発明に使用する重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）と架橋反応が可能となる不飽和単量体等が挙げられる。かかる重合性不飽和単量体としては、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ビニル基を有する単量体の具体的な例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention include unsaturated monomers capable of undergoing a crosslinking reaction with the polymerizable unsaturated group-containing resin (A). As such a polymerizable unsaturated monomer, one having a vinyl group or a (meth) acryloyl group is preferable. Specific examples of the monomer having a vinyl group include styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyl acetate, diallyl phthalate, triary. For example, rucyanurate.
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include acrylic acid esters and methacrylic acid esters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. I-butyl acid, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Tridecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol Monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether ( (Meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethacrylate of PTMG, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 Dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy · Polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, dicyclopentadiene, dicyclodecane or triazine Derivatives such as dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate or tris (2-hydroxyethyl) It can be mentioned isocyanurate acrylate. These polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用する重合性不飽和単量体（Ｂ）として、硬化物の耐衝撃性、耐熱水性、耐薬品性等の性能を向上させる必要がある場合には、一分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用しても良い。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物としては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用して用いられる。 When it is necessary to improve the impact resistance, hot water resistance, chemical resistance, etc. of the cured product as the polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention, at least two in one molecule You may use the compound which has the above ethylenically unsaturated double bond. Examples of the compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule include polyfunctional (meth) acrylic acid esters. Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butylene. Alkanediol di- (meth) acrylate such as glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di Polyoxyalkylene-glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに前記重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、空乾性を付与する不飽和単量体を用いることもでき、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-２−１-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることができ、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。 Further, as the polymerizable unsaturated monomer (B), an unsaturated monomer imparting air-drying property can also be used. For example, acrylic acid derivatives such as dicyclopentadiene and tricyclodecane, dicyclopentenyloxyethyl, and the like. Examples thereof include acrylate and tricyclo [5-2-1-02,6] decanyl acrylate, and epoxy reactive diluents can also be used.
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、公知の光重合開始剤、特に紫外光から可視光領域の何れかに感光性を有するものを使用することができる。紫外光領域に感光性を有する重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤を使用することができる。 Although it does not specifically limit as a photoinitiator (C) used by this invention, A well-known photoinitiator, especially what has photosensitivity in any one of an ultraviolet light region and a visible light region is used. be able to. As the polymerization initiator having photosensitivity in the ultraviolet region, known initiators such as acetophenone, benzyl ketal, and (bis) acylphosphine oxides can be used.
また、可視光領域に感光性を有する重合開始剤としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素等のヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、成形条件等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、通常（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部配合して使用される。 In addition, as a polymerization initiator having photosensitivity in the visible light region, single visible light such as camphorquinone, benzyltrimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, methylthioxanthone, dicyclopentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl), etc. In addition to polymerization initiators, organic peroxides / dyes, diphenyliodo salts / dyes, imidazoles / keto compounds, hexaallylbiimidazole compounds / hydrogen donating compounds, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salts, metal arenes / cyanine dyes, etc. And known complex initiator systems such as hexaallylbiimidazole / radical generator. These are appropriately selected according to molding conditions and the like, and are used at least one kind alone, and optionally used in combination of two or more kinds. Usually, (A) polymerizable unsaturated group-containing resin, (B) polymerizable unsaturated monomer It is used by blending 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the body.
本発明には、光硬化の補助的に、必要に応じて有機過酸化物系重合開始剤を使用することも可能である。配合される有機過酸化物系重合開始剤としては、代表的なものを挙げるにとどめれば、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等公知のものが挙げられる。これら有機過酸化物は、温度等の成形条件、作業性等に応じて適宜選択され、少なくとも一種単独で、場合により２種以上併用して用いられ、通常（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．３〜５重量部配合して使用される。 In the present invention, it is also possible to use an organic peroxide polymerization initiator as needed in addition to photocuring. Specific examples of the organic peroxide polymerization initiator to be blended include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, and t-butyl peroxybenzoate. , T-butyl peroxy octoate, t-hexyl peroxy benzoate, t-hexyl peroxy octoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-amyl peroxy isopropyl Carbonate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3 Examples include known ones such as 5-trimethylcyclohexane, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide. These organic peroxides are appropriately selected according to molding conditions such as temperature, workability, etc., and are used alone or in combination of two or more in some cases. (A) Polymerizable unsaturated group-containing resin , (B) 0.3 to 5 parts by weight is used in combination with 100 parts by weight in total with the polymerizable unsaturated monomer.
本発明に使用される光透過性を阻害しない充填材（Ｄ）としては、本発明のパテ硬化物の透明性、視認性、強度物性、耐水性、耐薬品性等の諸性能を損なわない限り、材質等、特に限定されるものではないが、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム粉、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスパウダー、ガラスミルドファイバー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、アルミナ粉、珪砂、硅石粉、タルク、シリカパウダー、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、有機系バルーン、マイカ、セルロース糸、雲母粉末などが挙げられ、表面処理剤で表面処理されたものから未処理品まで幅広く使用することが可能である。これらの中でも、透明性の保持や、材料粘性の観点から、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダー等が特に好ましい。 As a filler (D) used in the present invention that does not impair the light transmittance, as long as various properties such as transparency, visibility, strength properties, water resistance, chemical resistance of the putty cured product of the present invention are not impaired. The material is not particularly limited. For example, fumed silica, calcium carbonate powder, aluminum hydroxide, glass powder, glass powder, glass milled fiber, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, oxidation Aluminum, kaolin, clay, alumina powder, silica sand, meteorite powder, talc, silica powder, shirasu balloon, glass balloon, glass beads, organic balloon, mica, cellulose yarn, mica powder, etc. surface treatment with surface treatment agent It can be used in a wide range from processed to untreated products. Among these, fumed silica, glass powder, glass powder, glass milled fiber, silica powder, and the like are particularly preferable from the viewpoint of maintaining transparency and material viscosity.
上記充填材（Ｄ）は、性能を損なわない範囲内で、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。また、充填材の添加量としては、透明性、視認性等の性能を維持するには、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部未満添加することが好ましい。 The filler (D) may be used alone or in combination of two or more, as long as the performance is not impaired. Moreover, as addition amount of a filler, in order to maintain performance, such as transparency and visibility, a total of 100 weight part of polymerizable unsaturated group containing resin (A) and a polymerizable unsaturated monomer (B) is included. It is preferable to add less than 0.1-50 weight part with respect to this.
本発明のパテ組成物には、重合禁止剤が好ましく使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を添加できる。好ましくは重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜９００ｐｐｍ添加し得るものであり、単独であるいは２種以上併用して使用することができる。 In the putty composition of the present invention, a polymerization inhibitor is preferably used. For example, trihydrobenzene, toluhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydroquinone, hydroquinone, benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butyl. Piperidine derivatives such as catechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl and the like can be added. Preferably, 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 900 ppm can be added to the total of 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and polymerizable unsaturated monomer (B). Two or more types can be used in combination.
さらに、本発明のパテ組成物には、光硬化補助として添加可能である有機過酸化物配合時の促進剤として、有機金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。これらの添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部使用する。なお、重合促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。 Further, the putty composition of the present invention has an organic metal soap, such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, naphthenic acid, as an accelerator when blended with an organic peroxide that can be added as a photocuring aid. Examples of the metal chelate compound include vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetyl acetonate. The amines include N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanol. There are amine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like. These addition amounts are preferably used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). The polymerization accelerator may be added to the resin in advance or may be added at the time of use.
本発明のパテ組成物には、表面乾燥性を向上させる目的で、コバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用してもよい。その添加量としては、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部である。 In the putty composition of the present invention, organic acid metal soaps such as cobalt, vanadium and manganese may be used in combination for the purpose of improving the surface drying property. The addition amount is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B).
本発明のパテ組成物には、カップリング剤を使用しても良い。通常重合性不飽和基含有樹脂に用いられ、マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善するものを指す。かかるカップリング剤としては、代表的には有機ケイ素系化合物或いは有機クロム系化合物である。有機ケイ素系化合物としては、一般式ＲＳｉＸ3 （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は加水分解し得る有機基、例えばアルコキシ基を示す）で表される化合物が好ましい。又、有機クロム系化合物としては、一般式ＲＣｒＸ２（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有機クロム系化合物が好ましい。 A coupling agent may be used in the putty composition of the present invention. Usually used for polymerizable unsaturated group-containing resins and refers to those that improve the adhesion between the matrix resin and the inorganic material. Such a coupling agent is typically an organosilicon compound or an organochromium compound. As the organosilicon compound, a general formula RSiX 3 (wherein R is an olefinic unsaturated group, a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, or a hydrocarbonoxy group) , X represents chlorine or a hydrolyzable organic group such as an alkoxy group). In addition, as the organic chromium-based compound, a general formula RCrX 2 (wherein R is an olefinic unsaturated group, a monovalent hydrocarbon group containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, or a hydrocarbon) An organic chromium-based compound represented by an oxy group or a hydroxy group, and X represents chlorine, an alkoxy group, or a hydroxy group.
カップリング剤を具体的に例示すれば、（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはその加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメトキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロミックハイドライド等を挙げることができる。 Specific examples of coupling agents include (meth) acrylate chromic chloride or a hydrolyzate thereof, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (methacrylic). Roxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylpropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) methyldiethoxysilane Lan, γ- (acryloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) 11-undecyltrimethoxysilane, 4- (1-methacryloxy-4-methyl-) 2-phenyl) 1-ethyltrimethoxysilane, methacrylate chromic chloride, methacrylate chromic hydride and the like.
本発明で使用されるより好ましいカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と（メタ）アクロイル基とを有する化合物であり、具体的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも併用しても構わない。更に、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基やアミノ基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。 More preferable coupling agents used in the present invention are compounds having an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a silyl group having an acetoxy group or a phenoxy group, and a (meth) acryloyl group. (Meth) acryloxymethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination. . Furthermore, you may use together the silane coupling agent which has an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an amino group.
カップリング剤の使用量は、通常（Ａ）重合性不飽和基含有樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。 The amount of the coupling agent used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) polymerizable unsaturated group-containing resin and (B) polymerizable unsaturated monomer. More preferably, it is 1 to 15 parts by weight.
本発明のパテ組成物は、斜面、垂直面、天井面等への塗布の際の垂れ防止の為、粘度の高い液状のものであることが好ましい。その粘度は、好ましくは５０〜１００００ｄＰａ・ｓである（２５℃）。また、その際のチクソインデックス（ＴＩ）は、好ましくは、３．５以上である。その測定は、ＢＨ型粘度計（東機産業(株)製）で測定した値である。 The putty composition of the present invention is preferably a liquid with a high viscosity in order to prevent sagging during application to slopes, vertical surfaces, ceiling surfaces, and the like. The viscosity is preferably 50 to 10,000 dPa · s (25 ° C.). Further, the thixo index (TI) at that time is preferably 3.5 or more. The measurement is a value measured with a BH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
また、本発明のパテ組成物には、透明性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、増粘剤、顔料・染料等の着色剤、消泡剤、破泡剤等を添加しても良い。 The putty composition of the present invention may be added with a thermoplastic resin, a thickener, a colorant such as a pigment / dye, an antifoaming agent, a defoaming agent and the like as long as transparency is not impaired.
本発明のパテには、パテの空気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、透明性を損なわない範囲で、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加することができる。かかる熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル（メタ）アクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。かかる低収縮化剤を添加する場合、その添加量は重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２〜３０重量部が好ましい。 In the putty of the present invention, a thermoplastic resin is added as a low shrinkage agent for the purpose of improving the air drying property (air curability) of the putty and reducing the cure shrinkage, as long as the transparency is not impaired. be able to. Specific examples of such thermoplastic resins include lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, and monomers such as styrene, vinyl chloride, and vinyl acetate. Homopolymers or copolymers, at least one of the aforementioned vinyl monomers, lauryl methacrylate, isovinyl methacrylate, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid , At least one copolymer of cetylstearyl (meth) acrylate polymer, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polyethylene, polypropylene, saturated polyester Mention may be made of the Le and the like. In the case of adding such a low shrinkage agent, the addition amount is preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B). .
また、透明性を損なわない範囲で、増粘剤を使用しても良い。増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、イソシアネート系増粘剤、膨潤性熱可塑性樹脂パウダーも場合により使用することができる。増粘剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、０．２〜１０重量部とすることが好ましい。 Moreover, you may use a thickener in the range which does not impair transparency. Examples of the thickener include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, potassium oxide, potassium hydroxide, and zinc oxide. In addition, isocyanate thickeners and swellable thermoplastic resin powders can also be used in some cases. As a compounding quantity of a thickener, Preferably it is 0.2-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of unsaturated group containing polymeric resin and an unsaturated monomer.
本発明では、光線透過率、視認性を低下させない範囲で有れば、着色剤を使用しても良い。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機顔料、染料等が挙げられる。これら着色剤の配合量としては、好ましくは不飽和基含有重合性樹脂と不飽和単量体の合計１００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部以下である。 In the present invention, a colorant may be used as long as light transmittance and visibility are not lowered. Specific examples include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, and petals, organic pigments such as phthalocyanine blue, and dyes. The blending amount of these colorants is preferably 0 to 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polymerizable resin and the unsaturated monomer.
本発明のパテ組成物は、道路や鉄道のトンネル、橋脚、床盤、支柱や、屋内外の床・壁・天井面、建物の構造等土木建築物のセメントコンクリートが使用されている部位において、直接、或いはプライマーを介して幅広く使用することができる。 The putty composition of the present invention is used in roads and railway tunnels, piers, floors, pillars, indoor / outdoor floors / walls / ceiling surfaces, and cement construction concrete such as building structures. It can be used widely directly or via a primer.
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光線を指す。本発明のパテ組成物を硬化する際に使用する光源としては、光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源で有れば特に限定するものでは無く、例えばナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、太陽光等を好ましく使用することができる。 In the present invention, ultraviolet light refers to light in the wavelength region of 280 to 380 nm, and visible light refers to light in the wavelength region of 380 to 780 nm. The light source used for curing the putty composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a light source having a spectral distribution in the photosensitive wavelength region of the photopolymerization initiator. For example, sodium lamp, halogen lamp, fluorescent light Lamps, metal halide lamps, mercury lamps, high-pressure mercury lamps, sunlight and the like can be preferably used.
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、表１〜２での配合は「部」である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. In addition, the mixing | blending in Tables 1-2 is a "part."
＜パテ用樹脂Ｂの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸５モル、メチルテトラ無水フタル酸５モルを仕込み、この合計に対し、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５重量％、トルハイドロキノン０．１重量％添加し、２０５℃で１５時間脱水縮合反応させた後、１３５℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを所定量投入し４時間反応させて、パテ用ポリエステルメタクリレート樹脂Ｂを得た。
<Manufacture of putty resin B>
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet and reflux condenser was charged with 3 mol of diethylene glycol, 7 mol of triethylene glycol, 5 mol of orthophthalic acid, and 5 mol of methyltetraphthalic anhydride. Then, 0.5% by weight of dibutyltin oxide and 0.1% by weight of toluhydroquinone were added as esterification catalysts, subjected to dehydration condensation reaction at 205 ° C for 15 hours, cooled to 135 ° C, and then a predetermined amount of glycidyl methacrylate was added. And reacted for 4 hours to obtain polyester methacrylate resin B for putty.
＜パテ用樹脂Ｃの製造＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール４．５モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１モル、フマル酸４．８モルを仕込み、窒素気流下、１９０℃にて１５時間脱水縮合反応させて、パテ用空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
<Manufacture of putty resin C>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 4.5 mol of diethylene glycol, 1 mol of trimethylolpropane diallyl ether, and 4.8 mol of fumaric acid. An air-drying unsaturated polyester resin C for putty was obtained by dehydration condensation reaction at 15 ° C. for 15 hours.
実施例１、２、５、比較例１〜３［パテの調製］
上記で得られた重合性不飽和基含有樹脂を、表１に示す比率でまず、不飽和単量体に溶解し、液状樹脂を得た。次に、表１に示す各種成分を配合し、高速回転ディゾルバーにて配合し、巻き込んだ気泡を除去して、実施例１、２、５、比較例１〜３のパテを調製した。
Examples 1 , 2 , 5 and Comparative Examples 1-3 [Preparation of Putty]
The polymerizable unsaturated group-containing resin obtained above was first dissolved in an unsaturated monomer at the ratio shown in Table 1 to obtain a liquid resin. Next, various components shown in Table 1 were blended, blended with a high-speed rotating dissolver, and entrained bubbles were removed to prepare the putty of Examples 1 , 2 , 5 and Comparative Examples 1-3.
［硬化物試験片の作成］
ガラス板の端部に厚み２ｍｍとなるように堰を設け、そのガラス板に流し延べ、その上から気泡が入らぬよう、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで覆い、晴天時に屋外光にて１時間硬化させ、これを離型し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに機械的に切り出した。
[Creation of cured product test piece]
A weir is provided at the end of the glass plate to a thickness of 2 mm, and it is cast on the glass plate and covered with a PET (polyethylene terephthalate) film so that air bubbles do not enter from the glass plate. This was released and mechanically cut out to a size of 5 cm × 5 cm.
＜可使時間＞
晴天時の屋外光にてヘラ等により、引き延ばすことができなくなる時間を可使時間とした。
＜配合後の外観＞
目視にて、配合後のパテの外観を確認した。透明性があり、視認性の期待できそうなものを○、そうでないものを×とした。
<Pot life>
The working time was defined as the time during which it could not be extended due to a spatula or the like in outdoor light in fine weather.
<Appearance after blending>
The appearance of the putty after blending was confirmed visually. Those that were transparent and could be expected to be visible were marked with ◯, and those that were not so were marked with ×.
＜パテ硬化物の視認性＞
コンクリート舗道板表面にフォントサイズ８ポイントの数値等の文字を記載した紙を載せ、その上に硬化物試片を置き、上からはっきり読めるか否かを目視で確認する。
<Visibility of cured putty>
Place a paper with numerical values such as 8 point font size on the concrete pavement surface, place a hardened specimen on it, and visually check whether it can be read clearly from above.
＜パテ硬化物の光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ 規定に基づき、前記切り出した試片を、２３℃、湿度５０％の恒温室に２日以上放置した。そして、あらかじめ状態調節を施しておいた装置（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−３００Ａ」に、試片を取り付け固定し、測定される全光線透過率を光線透過率とした。
<Light transmittance of putty cured product>
Based on JIS K 7105, the cut specimen was left in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for 2 days or more. And the test piece was attached and fixed to the apparatus (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "NDH-300A") which performed state adjustment beforehand, and the total light transmittance measured was made into light transmittance.
＜粘度、ＴＩ＞
ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．５、５．６ 規定に基づき、以下のように測定した。前記パテをサンプル瓶に入れ、遮光条件にて、２５℃の恒温水槽で２時間放置した後、ＢＨ型粘度計にて２０ｒｐｍ、２ｒｐｍの時の粘度を測定する。２０ｒｐｍで測定した時の数値を粘度、２ｒｐｍで測定した時の数値を２０ｒｐｍで測定した時の数値で除した値が揺変度で、これをＴＩとした。
<Viscosity, TI>
Based on JIS K 6901 5.5, 5.6, the measurement was performed as follows. The putty is put into a sample bottle, left in a thermostatic water bath at 25 ° C. for 2 hours under light-shielding conditions, and then the viscosity at 20 rpm and 2 rpm is measured with a BH viscometer. The value obtained by dividing the numerical value when measured at 20 rpm by the numerical value when measured at 20 rpm is the TI.
ＳＭ：スチレンモノマー、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
MMA: Methyl methacrylate
まず、可使時間については、実施例パテも比較例パテも短く、非常に良好であったが、実施例１〜５の光硬化性パテは、目視においても視認性良好であったのに対し、比較例１〜３の光硬化性パテは、著しく視認性に劣るものであった。また、この評価は、光線透過率の測定結果においても大きな差となって現れた。
（この時点で本発明における目標は達せられなかったため、粘度、ＴＩについては、実施例のパテのみ評価した。）
First, regarding the pot life, both the example putty and the comparative example putty were short and very good, whereas the photocurable putty of Examples 1 to 5 had good visibility even visually. The photocurable putty of Comparative Examples 1 to 3 was significantly inferior in visibility. This evaluation also showed a large difference in the measurement results of light transmittance.
(Because the target in the present invention was not achieved at this point, only the putty of the example was evaluated for viscosity and TI.)
これら実施例・比較例から、本発明の光硬化性パテは、非常に透明性に優れ、適度な粘性をもち、付着性も良好なものであることが確認できた。 From these Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the photocurable putty of the present invention was very excellent in transparency, had an appropriate viscosity, and had good adhesion.
本発明のパテ組成物は、パテ硬化物が実質的に透明性を有しているので、経時的に視認観察を要する分野に利用できる。特に土木建築物のコンクリートの補修補強工法に対し、施工後のメンテナンスを容易にできるという、極めて有用なものである。 The putty composition of the present invention can be used in fields that require visual observation over time because the putty cured product is substantially transparent. Especially, it is extremely useful for the maintenance and reinforcement of concrete in civil engineering buildings, because it enables easy maintenance after construction.
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