JP3817443B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出されるガス中の有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、エンジン改良を含めて種々の検討がなされている。その最も有力な手段の一つとして、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることによりエンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火速度を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の浄化性能は優れるものの、よりエンジンの近くで使用されるため、従来よりも高温に曝され、その結果、より高い耐熱性を要求されることになる。
【０００４】
一方、同様の効果を得る方法として、触媒の作動し始める温度を下げる、すなわち、より低温着火性能の優れた触媒を使用する方法がある。しかし、従来、ガソリン車の三元触媒においては、低温着火性能を改善することは困難であり、貴金属使用量を増加することで対応してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来用いられてきた触媒系よりもより低温で触媒作用を発現する低温着火性能に優れた排気ガス用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究した結果、ガソリン車用の三元触媒において最も重要な成分の一つである酸素の吸着脱離作用を有する酸素貯蔵材料に着目した。
【０００７】
これまで、種々のタイプのセリウム酸化物が酸素貯蔵材料として使用されてきている。現在までに、セリウム酸化物の酸素貯蔵能力の耐熱性を向上させるために、ジルコニウム酸化物を添加したり、希土類酸化物を添加したり、または、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた技術が開示されている。これらの技術のなかで、反応温度帯が比較的低い４００〜５００℃においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させた場合に、単位セリウム酸化物当たりの酸素貯蔵能力が最も高くなる。すなわち、酸化セリウムよりも酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させることにより、酸素の吸着脱離作用の発現する温度帯が低温側にシフトする。本発明においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物が固溶された上に、その他の成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を添加することにより、さらに酸素の吸着脱離作用の発現する温度を低温化でき、より低温着火性能に優れた触媒を開発するに至った。
【０００８】
本発明においては、以下に述べるように低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料を使用することにより、より低温着火性能に優れた触媒を開発することに成功した。すなわち、より低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料として、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物が固溶された上に、さらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物が固溶され、なおかつ、独立したセリウム酸化物などが形成されることなく、均一な正方晶型に酸化ジルコニウムの結晶構造を有する複合酸化物を使用した触媒である。
【０００９】
本発明の技術範囲は、特許請求の範囲の各請求項に記載された文言に限定されることなく、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる貴金属としては、パラジウム、白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。貴金属の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、０．０５〜３０ｇ、好ましくは０．１５〜２０ｇである。０．０５ｇ未満であると初期および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを越えると使用量に比例する触媒活性が得られないために好ましくない。ここで、完成触媒１リットル当たりの貴金属等の触媒成分の使用量とは、触媒成分自体を成型した場合はその成形体自体の見掛けの体積を基準とし、また、耐火性三次元構造体に構成成分を担持した場合は、三次元構造体の見掛けの体積を基準として表示する。したがって、見掛けの体積を基準とすることから、三次元構造体および完成後の触媒の何れの体積を用いても実質的に差異はないといえる。
【００１１】
本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α-アルミナ、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、若しくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ-チタニア、アルミナ-ジルコニア、チタニア-ジルコニアなどを用いることができるが、好ましくは活性アルミナである。耐火性無機酸化物の形状としては、粉体が好ましい。セリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物をＸ線回折法で測定する場合に、ジルコニウムの酸化物だけ確認できることから、耐火性無機酸化物には、ジルコニウムを含まないことが好ましい。耐火性無機酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分散できず耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越えると排気の圧力損失が増加するために、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるセリウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物としては、正方晶型の酸化ジルコニウムの単一の結晶構造を示すものである。この結晶構造は、Ｘ線回析法により確認でき、従来のセリウムを含有するジルコニウム酸化物ではセリウム酸化物及び添加物を含む種々の独立した酸化物にピークが存在するのに対し、本発明に使用される酸化物では正方晶型の酸化ジルコニウムのピークだけが現れる。すなわち、正方晶型の均一な結晶構造を示す。ここで添加物としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ、好ましくはＳｎ、ＦｅおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物における添加物の量が、０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１３】
セリウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物は、通常、（ａ）セリウムとジルコニウムとの質量比が、ＣｅＯ2換算：ＺｒＯ2換算で、１：８〜１：１、好ましくは１：５〜１：１であり、（ｂ）添加物とジルコニウムとの質量比が、酸化物換算：ＸｒＯ2換算で、１：１０００〜１：２、好ましくは１：２００〜１：４であることが好ましい。
【００１４】
セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の製造方法については、例えば、以下の２種類を代表例として挙げることができるが、本発明の趣旨に反しない限りこれらの製法に限定されるものではない。
【００１５】
（１）オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウム及び添加物の溶液を添加混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。
【００１６】
（２）硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム溶液と硝酸セリウムなどのセリウム溶液および添加物の溶液を混合し、アルカリ添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。
【００１７】
完成触媒１リットル当たり、セリウム量がＣｅＯ2換算で１〜１００ｇ、ジルコニウム量がＺｒＯ2換算で２〜１００ｇ、添加物量が０．０１〜２０ｇであることが好ましい。
【００１８】
セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、５〜２５０ｇ、好ましくは１０〜２００ｇである。５ｇ未満であると耐久性やＯＳＣ能の上で不十分であり、一方、２５０ｇを越えると排気の圧力損失が増加するため、好ましくない。
【００１９】
さらに、特に、貴金属としてＰｄを含む触媒では、上記触媒成分の他に、耐久性およびＮＯｘ浄化能の観点からアルカリ土類酸化物を含むことが好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの酸化物を挙げることができ、なかでもバリウム酸化物が望ましい。
【００２０】
アルカリ土類金属酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通常、０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇである。０．１ｇ未満であると耐熱性が不十分であり、一方、５０ｇを越えると使用量に比例した結果が得られないため好ましくない。
【００２１】
上記触媒成分を被覆する耐火性三元構造体としては、ハニカム担体等が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００２２】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α-アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｃｒ-Ａｌ合金等の如き酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものが用いられる。
【００２３】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平行インチである。
【００２４】
本発明における触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２５】
本発明による触媒は、例えば次のような方法によって調製することができる。
【００２６】
まず、所定量の白金などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナなどの耐火性無機酸化物の粉末および、セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の粉末を投入し、十分に混合して含浸させた後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成する。貴金属としてＰｄを含む場合はアルカリ土類金属酸化物を用いることが好ましいが、かかるアルカリ土類金属酸化物またはそれらの硝酸塩、酢酸塩等の塩類をこの段階で加える。貴金属を除いて全ての酸化物の粉末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ることなく、そのまま次の湿式粉砕工程を実施してもよい。
【００２７】
次に、得られた粉末をボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られた触媒組成物のスラリーにコージェライト製等の耐火性三次元構造体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、必要により３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（参考例）
最初に、本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルチャートを図１に、従来のセリウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回折法によるスペクトルチャートを図２に示す。図２からは、従来の酸化物はセリウム酸化物を含む種々の独立した酸化物のピークが存在するのに対し、図１からは、本発明で用いられるセリウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物は正方晶型の酸化ジルコニウムの均一な結晶構造のピークだけであった。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に行った。
【００３０】
次に、本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の酸素の吸着脱離作用の能力を表す酸素貯蔵量の温度に対する比較をＳｎを例として表１に示す。
【００３１】
【表１】
測定法：Ｈ2中、４５０℃×３０分の還元後、Ｏ2をパルスしてＯ2消費量を測定。
【００３３】
表１から、Ｓｎの添加により、酸素の吸着脱離作用の発現する温度帯が低温側にシフトすることがわかる。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に実施した。
【００３４】
（実施例１）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００３５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００３６】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００３７】
このようにして得られた水性スラリーに、コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度４００セル／６．４５ｃｍ2（１平方インチ）、外径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸した。取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で１間焼成して触媒１を得た。
【００３８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが７０ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇが担持されていた。
【００３９】
（実施例２）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００４０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００４１】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４４．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００４２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒２を得た。
【００４３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６９．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．５ｇが担持されていた。
【００４４】
（実施例３）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００４５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが２．５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００４６】
得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５２．５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４２．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００４７】
得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒３を得た。
【００４８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６７．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ２．５ｇが担持されていた。
【００４９】
（実施例４）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００５０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００５１】
このようにして得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４０．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒４を得た。
【００５３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６５．７５ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ５ｇが担持されていた。
【００５４】
（実施例５）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００５５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００５６】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００５７】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒５を得た。
【００５８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズ０．２５ｇが担持されていた。
【００５９】
（実施例６）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００６０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化鉄が０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよび鉄の硝酸水溶液を添加混合した。
【００６１】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウム鉄複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００６２】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒６を得た。
【００６３】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化鉄０．２５ｇが担持されていた。
【００６４】
（実施例７）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００６５】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化インジウムが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびインジウムの硝酸水溶液を添加混合した。
【００６６】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムインジウム複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００６７】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、実施例１と同様に調製して触媒７を得た。
【００６８】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ロジウムが０．３ｇ、白金が１．５ｇ、アルミナが１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化インジウム０．２５ｇが担持されていた。
【００６９】
（実施例８）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム含有アルミナを得た。
【００７０】
このようにして得られたパラジウム含有アルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７１】
このようにして得られた水性スラリーに、断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥、焼成してＰｄ触媒被覆層を得た。
【００７２】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００７３】
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。
【００７４】
このようにして得られたロジウム含有アルミナ１５．３ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物３０ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７５】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒８を得た。
【００７６】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、パラジウムが２．５ｇ、ロジウムが０．３ｇ、酸化バリウム１０ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化ジルコニウムが２３．９ｇ、酸化セリウムが６．０ｇ、酸化スズ０．１ｇが担持されていた。
【００７７】
（実施例９）
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム含有アルミナを得た。
【００７８】
このようにして得られたパラジウム含有アルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００７９】
このようにして得られた水性スラリーに、断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で２時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＰｄ触媒被覆層を得た。
【００８０】
質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水溶液を添加混合した。
【００８１】
比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液および白金０．３ｇを含有する硝酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。
【００８２】
このようにして得られたロジウム白金含有アルミナ１５．６ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物３０ｇ、比表面積１５０ｍ2／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
【００８３】
このようにして得られた水性スラリーを用いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒９を得た。
【００８４】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、パラジウム２．５ｇ、白金が０．３ｇ、ロジウムが０．３ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化バリウムが１０ｇ、酸化ジルコニウムが２３．９ｇ、酸化セリウムが６．０ｇ、酸化スズ０．１ｇが担持されていた。
【００８５】
（比較例１）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較触媒１を調製した。
【００８６】
（比較例２）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例５と同様にして、比較触媒２を調製した。
【００８７】
（比較例３）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較触媒３を調製した。
【００８８】
（比較例４）
ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較触媒４を調製した。
【００８９】
得られた触媒は、完成触媒１リットル当たり、表２に示す触媒成分を有するものであった。
【００９０】
【表２】
＊ZrO2／CeO2／添加物、ZrO2／CeO2＝３において添加物の質量％。
【００９２】
（触媒の評価）
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を評価した。以下にその手順を示す。
【００９３】
市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に設置し、耐久テストを行った。エンジンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気に曝される）というモード運転で運転し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に設置して行った。触媒の三元性能は、触媒入口ガス温度４００℃、空間速度２５０，０００ｈｒ-1の条件で評価した。この際、外部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコントロールユニットに導入し、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口および出口のガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが、１５．１〜１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めた。
【００９４】
上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯｘ浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を下記表３に示す。
【００９５】
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させながら、平均空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定してエンジンを運転した。エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取付て、触媒入口ガス温度を２００〜５００℃まで一定の昇温速度（２０℃／分）で変化させた。その際、触媒の入口および出口のガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めることにより評価した。このようにして求めた、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率が５０％に到達した温度（ライトオフ温度）を測定して表３に示す。
【００９６】
【表３】
表３の結果から、本発明による触媒が、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分をより低温で効率的に除去できることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料を使用することにより、より低温着火性能に優れた、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルのチャートである。
【図２】従来のセリウムを含有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクトルのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that simultaneously removes carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx), which are harmful components contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile. .
[0002]
[Prior art]
Various proposals have been made regarding an exhaust gas purifying catalyst that removes harmful components in gas discharged from an internal combustion engine.
[0003]
In recent years, various studies including engine improvements have been made in order to respond to global exhaust gas regulations. As one of the most promising means, a method has been studied in which the catalyst bed temperature immediately after starting the engine is increased more quickly by bringing the position of the catalyst closer to the engine side, thereby increasing the ignition speed of the catalyst. Although the method of using such a catalyst is excellent in purification performance immediately after the engine is started, it is used closer to the engine, so it is exposed to a higher temperature than before, and as a result, higher heat resistance is required. Become.
[0004]
On the other hand, as a method of obtaining the same effect, there is a method of lowering the temperature at which the catalyst starts to operate, that is, using a catalyst having an excellent lower temperature ignition performance. Conventionally, however, it has been difficult to improve the low temperature ignition performance of a three-way catalyst for a gasoline vehicle, and it has been dealt with by increasing the amount of noble metal used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an exhaust gas catalyst that exhibits catalytic action at a lower temperature than that of conventionally used catalyst systems and that has excellent low temperature ignition performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve this problem, the present inventors have paid attention to an oxygen storage material having an adsorption / desorption action of oxygen, which is one of the most important components in a three-way catalyst for a gasoline vehicle.
[0007]
Until now, various types of cerium oxides have been used as oxygen storage materials. To date, in order to improve the heat resistance of oxygen storage capacity of cerium oxide, zirconium oxide has been added, rare earth oxide has been added, or cerium oxide has been dissolved in zirconium oxide. Technology is disclosed. Among these technologies, at a relatively low reaction temperature range of 400 to 500 ° C., when cerium oxide is dissolved in zirconium oxide, the oxygen storage capacity per unit cerium oxide is the highest. That is, by dissolving cerium oxide in zirconium oxide rather than cerium oxide, the temperature range in which the adsorption / desorption action of oxygen occurs is shifted to the low temperature side. In the present invention, cerium oxide is dissolved in zirconium oxide, and other components are added. F e, Co, Ni, Sn By adding at least one oxide selected from the group consisting of In and In, it is possible to lower the temperature at which oxygen adsorption and desorption occurs, and to develop a catalyst with better low temperature ignition performance. It was.
[0008]
In the present invention, as described below, the present inventors have succeeded in developing a catalyst excellent in low-temperature ignition performance by using an oxygen storage material that exhibits an oxygen adsorption / desorption action at a low temperature. In other words, as an oxygen storage material that exhibits the adsorption and desorption action of oxygen at a lower temperature, cerium oxide is dissolved in zirconium oxide, and further, F e, Co, Ni, Sn In addition, at least one oxide selected from the group consisting of In and In is dissolved, and a complex oxide having a crystal structure of zirconium oxide in a uniform tetragonal form without forming an independent cerium oxide or the like It is a catalyst using a product.
[0009]
The technical scope of the present invention is not limited to the wording described in each claim of the claims, and extends to a range easily replaced by those skilled in the art.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the noble metal used in the present invention include at least one selected from palladium, platinum and rhodium. The amount of noble metal used is usually 0.05 to 30 g, preferably 0.15 to 20 g, per liter of the finished catalyst. If it is less than 0.05 g, the catalyst activity after the initial stage and after durability is not sufficient, while if it exceeds 30 g, the catalyst activity proportional to the amount used cannot be obtained. Here, the amount of the catalyst component such as precious metal per liter of the finished catalyst is based on the apparent volume of the molded body itself when the catalyst component itself is molded, and is configured as a fire-resistant three-dimensional structure. When the component is supported, the apparent volume of the three-dimensional structure is displayed as a reference. Therefore, since the apparent volume is used as a reference, it can be said that there is no substantial difference between the volume of the three-dimensional structure and the completed catalyst.
[0011]
The refractory inorganic oxide used in the present invention may be any as long as it is usually used as a catalyst carrier. For example, α-alumina, activated alumina such as γ, δ, η, θ, titania, Zirconia, titania, silicon oxide or a composite oxide thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, etc. can be used, and activated alumina is preferred. The shape of the refractory inorganic oxide is preferably powder. When zirconium oxide containing cerium and additives is measured by X-ray diffraction, only the oxide of zirconium can be confirmed. Therefore, the refractory inorganic oxide preferably does not contain zirconium. The amount of the refractory inorganic oxide used is usually 10 to 300 g, preferably 50 to 250 g, per liter of the finished catalyst. If it is less than 10 g, the precious metal cannot be sufficiently dispersed and durability is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 300 g, the pressure loss of the exhaust increases, which is not preferable.
[0012]
The zirconium oxide containing cerium and additives used in the present invention shows a single crystal structure of tetragonal zirconium oxide. This crystal structure can be confirmed by an X-ray diffraction method. In the conventional zirconium oxide containing cerium, there are peaks in various independent oxides including cerium oxide and additives. In the oxide used, only a tetragonal zirconium oxide peak appears. That is, it shows a tetragonal uniform crystal structure. Here, the additive may include at least one selected from the group consisting of Y, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn and In, preferably Sn, Fe and There may be mentioned at least one selected from the group consisting of In. The amount of the additive in the zirconium oxide containing cerium and the additive is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass.
[0013]
Zirconium oxide containing cerium and additives usually has (a) a mass ratio of cerium and zirconium of CeO 2 Conversion: ZrO 2 In terms of conversion, it is 1: 8 to 1: 1, preferably 1: 5 to 1: 1, and (b) the mass ratio of the additive to zirconium is oxide conversion: XrO 2 In conversion, it is preferably 1: 1000 to 1: 2, preferably 1: 200 to 1: 4.
[0014]
As for the production method of zirconium oxide containing cerium and additives, for example, the following two types can be given as representative examples, but are not limited to these production methods unless contrary to the gist of the present invention. .
[0015]
(1) After hydrolyzing a zirconium solution such as zirconium oxychloride to obtain zirconium hydroxide, the solution of cerium and additives is added and mixed, neutralized by adding an alkali, then washed, dried and fired.
[0016]
(2) A zirconium solution such as zirconium nitrate is mixed with a cerium solution such as cerium nitrate and an additive solution, neutralized by adding an alkali, washed, dried, and fired.
[0017]
The amount of cerium is CeO per liter of finished catalyst. 2 1-100 g in terms of conversion, zirconium content is ZrO 2 It is preferable that it is 2-100g in conversion, and the additive amount is 0.01-20g.
[0018]
The amount of zirconium oxide containing cerium and additives is usually 5 to 250 g, preferably 10 to 200 g, per liter of the finished catalyst. If it is less than 5 g, it is insufficient in terms of durability and OSC ability. On the other hand, if it exceeds 250 g, the pressure loss of the exhaust increases, which is not preferable.
[0019]
Further, in particular, a catalyst containing Pd as a noble metal preferably contains an alkaline earth oxide in addition to the above catalyst components from the viewpoint of durability and NOx purification ability. Examples of the alkaline earth metal oxide include barium, magnesium, calcium, and strontium oxides, and barium oxide is particularly preferable.
[0020]
The amount of alkaline earth metal oxide used is usually 0.1 to 50 g, preferably 1 to 30 g, per liter of the finished catalyst. If it is less than 0.1 g, the heat resistance is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 g, a result proportional to the amount used cannot be obtained.
[0021]
Examples of the refractory ternary structure covering the catalyst component include a honeycomb carrier and the like, but an integrally formed honeycomb structure is preferable, and examples thereof include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, and a plug honeycomb carrier. .
[0022]
As the monolithic carrier, what is usually called a ceramic honeycomb carrier may be used. A honeycomb carrier made of a material such as cordierite is preferable. In addition, a fire-resistant three-dimensional structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or Fe—Cr—Al alloy is used.
[0023]
These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element. The shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation. A cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 600 cells / square inch can be sufficiently used, and preferably 200 to 500 cells / parallel inch.
[0024]
The method for coating the catalyst component in the present invention is not particularly limited, but usually an impregnation method is suitably used.
[0025]
The catalyst according to the present invention can be prepared, for example, by the following method.
[0026]
First, a refractory inorganic oxide powder such as alumina and a zirconium oxide powder containing cerium and additives are put into an aqueous solution of a predetermined amount of a noble metal nitrate such as platinum and mixed thoroughly. After impregnation, drying is performed at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 150 ° C., and then at a temperature of 300 to 850 ° C., preferably 400 to 700 ° C., for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. Bake. When Pd is included as a noble metal, it is preferable to use an alkaline earth metal oxide, but such an alkaline earth metal oxide or a salt thereof such as nitrate or acetate is added at this stage. In the case of using all oxide powders excluding noble metals, the following wet pulverization step may be carried out as it is without passing through the drying and firing steps.
[0027]
Next, the obtained powder is wet pulverized using a ball mill or the like to form a slurry, and the catalyst composition slurry thus obtained is impregnated with a refractory three-dimensional structure made of cordierite, etc. After removing the slurry, the slurry is dried at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 150 ° C., and if necessary, 300 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., for 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours. Bake.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it is contrary to the spirit of the present invention.
[0029]
(Reference example)
First, FIG. 1 shows a spectrum chart of a zirconium oxide containing cerium and an additive used in the present invention by an X-ray diffraction method, and FIG. 1 shows a conventional zirconium oxide containing cerium and lanthanum by an X-ray diffraction method. A spectrum chart is shown in FIG. From FIG. 2, the conventional oxide has various independent oxide peaks including cerium oxide, whereas from FIG. 1, zirconium oxide containing cerium and additives used in the present invention. There was only a peak of a uniform crystal structure of tetragonal zirconium oxide. This evaluation was performed after aging in air at 1000 ° C. for 10 hours.
[0030]
Next, Table 1 shows a comparison of the oxygen storage amount to the temperature representing the ability of the adsorption and desorption action of oxygen of the zirconium oxide containing cerium and additives used in the present invention, taking Sn as an example.
[0031]
[Table 1]
Measurement method: H 2 Medium, after reduction at 450 ° C. for 30 minutes, O 2 To pulse O 2 Measure consumption.
[0033]
From Table 1, it can be seen that the addition of Sn shifts the temperature range where the adsorption / desorption action of oxygen occurs to the low temperature side. This evaluation was performed after aging in air at 1000 ° C. for 10 hours.
[0034]
Example 1
Specific surface area 150m 2 / G alumina (γ-alumina) 25 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g rhodium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the rhodium containing alumina.
[0035]
The zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the mass ratio was 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.25 g of tin oxide. Were added and mixed.
[0036]
The obtained rhodium-containing alumina 25.5g, zirconium cerium tin composite oxide 50.25g, specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 45 g, acetic acid 4 g, and ion-exchanged water 120 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0037]
A cordierite monolith support (manufactured by Nippon Choshi: cell density 400 cells / 6.45 cm) was added to the aqueous slurry thus obtained. 2 (1 square inch), outer diameter 33 mm × length 76 mm). After taking out, the excess slurry was blown with compressed air, then dried at 150 ° C. for 2 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 1.
[0038]
The obtained catalyst carried 0.5 g of rhodium, 70 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.25 g of tin oxide per liter of the catalyst.
[0039]
(Example 2)
Specific surface area 150m 2 / G alumina (γ-alumina) 25 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g rhodium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the rhodium containing alumina.
[0040]
The zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the mass ratio was 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.5 g of tin oxide. Were added and mixed.
[0041]
The obtained rhodium-containing alumina 25.5g, zirconium cerium tin composite oxide 50.5g, specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 44.75 g, acetic acid 4 g, and ion-exchanged water 120 g were put into a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0042]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
The obtained catalyst supported 0.5 g of rhodium, 69.75 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.5 g of tin oxide per liter of the catalyst.
[0044]
Example 3
Specific surface area 150m 2 / G alumina (γ-alumina) 25 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g rhodium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the rhodium containing alumina.
[0045]
The zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the mass ratio was 10 g of cerium oxide and 2.5 g of tin oxide with respect to 40 g of zirconium oxide, and then nitric acid aqueous solution of cerium and tin. Were added and mixed.
[0046]
The obtained rhodium-containing alumina 25.5g, zirconium cerium tin composite oxide 52.5g, specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 42.75 g, acetic acid 4 g, and ion-exchanged water 120 g were put into a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0047]
Using the resulting aqueous slurry, a catalyst 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
[0048]
The obtained catalyst supported 0.5 g of rhodium, 67.75 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 2.5 g of tin oxide per liter of the catalyst.
[0049]
Example 4
Specific surface area 150m 2 / G alumina (γ-alumina) 25 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g rhodium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the rhodium containing alumina.
[0050]
The zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the mass ratio was 10 g of cerium oxide and 5 g of tin oxide with respect to 40 g of zirconium oxide. did.
[0051]
25.5 g of the rhodium-containing alumina thus obtained, 55 g of zirconium-cerium-tin composite oxide, 150 m of specific surface area 2 / G of alumina (γ-alumina) 40.75 g, acetic acid 4 g, and ion-exchanged water 120 g were put into a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0052]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
[0053]
The obtained catalyst supported 0.5 g of rhodium, 65.75 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 5 g of tin oxide per liter of the catalyst.
[0054]
(Example 5)
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.3 g of rhodium and platinum nitrate containing 1.5 g of platinum. Then, after sufficiently drying, it was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain rhodium platinum-containing alumina.
[0055]
As a mass ratio, the zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the zirconium oxide was 40 g, the cerium oxide was 10 g, and the tin oxide was 0.25 g. Added and mixed.
[0056]
Thus obtained rhodium platinum-containing alumina 16.8g, zirconium cerium tin composite oxide 50.25g, specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 85 g, acetic acid 5 g, and ion-exchanged water 150 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0057]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
[0058]
The obtained catalyst supported 0.3 g of rhodium, 1.5 g of platinum, 100 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.25 g of tin oxide per liter of the catalyst.
[0059]
(Example 6)
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.3 g of rhodium and an aqueous platinum nitrate solution containing 1.5 g of platinum. Then, after sufficiently drying, it was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain rhodium platinum-containing alumina.
[0060]
As a mass ratio, the zirconium oxychloride solution was hydrolyzed so that zirconium oxide was 40 g, cerium oxide was 10 g, and iron oxide was 0.25 g. After obtaining zirconium hydroxide, an aqueous nitric acid solution of cerium and iron was added. Added and mixed.
[0061]
16.8 g of the rhodium platinum-containing alumina thus obtained, 50.25 g of zirconium-cerium iron composite oxide, and a specific surface area of 150 m 2 / G of alumina (γ-alumina) 85 g, acetic acid 5 g, and ion-exchanged water 150 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0062]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0063]
In the obtained catalyst, 0.3 g of rhodium, 1.5 g of platinum, 100 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.25 g of iron oxide were supported per liter of the catalyst.
[0064]
(Example 7)
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.3 g of rhodium and an aqueous platinum nitrate solution containing 1.5 g of platinum. Then, after sufficiently drying, it was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain rhodium platinum-containing alumina.
[0065]
The zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the mass ratio was 10 g of cerium oxide and 0.25 g of indium oxide with respect to 40 g of zirconium oxide, and then an aqueous nitric acid solution of cerium and indium was added. Added and mixed.
[0066]
16.8 g of the rhodium platinum-containing alumina thus obtained, 50.25 g of zirconium-cerium indium composite oxide, and a specific surface area of 150 m 2 / G of alumina (γ-alumina) 85 g, acetic acid 5 g, and ion-exchanged water 150 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0067]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0068]
The obtained catalyst carried 0.3 g of rhodium, 1.5 g of platinum, 100 g of alumina, 40 g of zirconium oxide, 10 g of cerium oxide, and 0.25 g of indium oxide per liter of the catalyst.
[0069]
(Example 8)
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 100 g was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution containing 2.5 g of palladium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the palladium containing alumina.
[0070]
102.5 g of the palladium-containing alumina thus obtained, barium hydroxide equivalent to 10 g as an oxide, 5 g of acetic acid, and 150 g of ion-exchanged water were put into a ball mill pot together with media balls, and wet pulverized for 15 hours. An aqueous slurry was obtained.
[0071]
The aqueous slurry thus obtained was immersed in a cordierite monolith carrier made by Nippon Choshi, which had about 400 cells per square inch of cross-sectional area and had a diameter of 33 mm and a length of 76 mm. After removing the carrier, excess slurry was blown with compressed air, and then dried and calcined to obtain a Pd catalyst coating layer.
[0072]
As a mass ratio, the zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the zirconium oxide was 40 g, the cerium oxide was 10 g, and the tin oxide was 0.25 g. Added and mixed.
[0073]
Specific surface area 150m 2 / G alumina (γ-alumina) 15 g was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.3 g rhodium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the rhodium containing alumina.
[0074]
15.3 g of the rhodium-containing alumina thus obtained, 30 g of zirconium-cerium-tin composite oxide, 150 m of specific surface area 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g, acetic acid 3 g, and ion-exchanged water 90 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0075]
The aqueous slurry thus obtained was used to coat the Pd catalyst coating layer to obtain a catalyst 8.
[0076]
In the obtained catalyst, 2.5 g of palladium, 0.3 g of rhodium, 10 g of barium oxide, 130 g of alumina, 23.9 g of zirconium oxide, 6.0 g of cerium oxide, and 0.6 g of tin oxide per liter of the catalyst. 1 g was supported.
[0077]
Example 9
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 100 g was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution containing 2.5 g of palladium. Then, after fully drying, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the palladium containing alumina.
[0078]
102.5 g of the palladium-containing alumina thus obtained, barium hydroxide equivalent to 10 g as an oxide, 5 g of acetic acid, and 150 g of ion-exchanged water were put into a ball mill pot together with media balls, and wet pulverized for 15 hours. An aqueous slurry was obtained.
[0079]
The aqueous slurry thus obtained was immersed in a cordierite monolith carrier made by Nippon Choshi, which had about 400 cells per square inch of cross-sectional area and had a diameter of 33 mm and a length of 76 mm. After removing the carrier, the excess slurry was blown with compressed air, then dried at 150 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Pd catalyst coating layer.
[0080]
As a mass ratio, the zirconium oxychloride solution was hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide so that the zirconium oxide was 40 g, the cerium oxide was 10 g, and the tin oxide was 0.25 g. Added and mixed.
[0081]
Specific surface area 150m 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g was impregnated in an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.3 g of rhodium and an aqueous platinum nitrate solution containing 0.3 g of platinum. Then, after sufficiently drying, it was fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain rhodium platinum-containing alumina.
[0082]
15.6 g of the rhodium platinum-containing alumina thus obtained, 30 g of zirconium-cerium-tin composite oxide, 150 m of specific surface area 2 / G of alumina (γ-alumina) 15 g, acetic acid 3 g, and ion-exchanged water 90 g were put in a ball mill pot together with media balls and wet-ground for 15 hours to obtain an aqueous slurry.
[0083]
Using the aqueous slurry thus obtained, a catalyst 9 was obtained by coating on the Pd catalyst coating layer.
[0084]
In the obtained catalyst, 2.5 g of palladium, 0.3 g of platinum, 0.3 g of rhodium, 130 g of alumina, 10 g of barium oxide, 23.9 g of zirconium oxide and 6.3 of cerium oxide per liter of the catalyst. 0 g and 0.1 g of tin oxide were supported.
[0085]
(Comparative Example 1)
Comparative catalyst 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a zirconium-cerium composite oxide having a mass ratio of 40 g of zirconium oxide and 10 g of cerium oxide was used instead of the zirconium-cerium-tin composite oxide. Was prepared.
[0086]
(Comparative Example 2)
Comparative catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that a zirconium-cerium composite oxide having a mass ratio of 40 g of zirconium oxide and 10 g of cerium oxide was used instead of the zirconium-cerium-tin composite oxide. Was prepared.
[0087]
(Comparative Example 3)
Comparative catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 8 except that a zirconium cerium composite oxide having a mass ratio of 40 g of zirconium oxide and 10 g of cerium oxide was used instead of the zirconium cerium tin composite oxide. Was prepared.
[0088]
(Comparative Example 4)
Comparative catalyst 4 was prepared in the same manner as in Example 9 except that a zirconium-cerium composite oxide having a mass ratio of 40 g of zirconium oxide and 10 g of cerium oxide was used instead of the zirconium-cerium-tin composite oxide. Was prepared.
[0089]
The obtained catalyst had the catalyst components shown in Table 2 per liter of the finished catalyst.
[0090]
[Table 2]
* ZrO 2 / CeO 2 / Additives, ZrO 2 / CeO 2 = Mass% of additive at 3.
[0092]
(Evaluation of catalyst)
The catalysts obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for catalytic activity after engine durability. The procedure is shown below.
[0093]
Using a commercially available electronically controlled engine, a multi-converter filled with each catalyst was installed in the exhaust system of the engine, and a durability test was conducted. The engine is operated in a mode operation of 60 seconds for steady operation and 6 seconds for deceleration (fuel is cut during deceleration, and the catalyst is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere). Durable for hours. Evaluation of the catalyst performance after endurance was performed by using a commercially available electronic control engine and installing a multi-converter filled with each catalyst in the exhaust system of the engine. The three-way performance of the catalyst is that the catalyst inlet gas temperature is 400 ° C. and the space velocity is 250,000 hr. -1 Evaluation was performed under the conditions of At this time, a 1 Hz sine wave signal is introduced from an external oscillator into the engine control unit, and the average air / fuel ratio is continuously adjusted while the air / fuel ratio (A / F) is oscillated at ± 1.0 A / F and 1 Hz. The gas composition at the inlet and outlet of the catalyst was analyzed at the same time, and the purification rates of CO, HC, and NOx with an average air-fuel ratio A / F of 15.1 to 14.1 were determined.
[0094]
A ternary characteristic curve is created by plotting the CO, HC and NOx purification rates versus the inlet air-fuel ratio obtained as described above on a graph, and purification of the intersection of the CO and NOx purification rate curves (referred to as a crossover point) The rate and the HC purification rate at the A / F value at the intersection are shown in Table 3 below.
[0095]
Further, the purification performance of the catalyst at a low temperature is such that the average air-fuel ratio is fixed at A / F = 14.6 while the gas is vibrated under the condition of an air-fuel ratio of ± 0.5 A / F (1 Hz). did. A heat exchanger was attached in front of the catalyst converter of the engine exhaust system, and the catalyst inlet gas temperature was changed from 200 to 500 ° C. at a constant rate of temperature increase (20 ° C./min). At that time, the gas composition at the inlet and outlet of the catalyst was analyzed and evaluated by determining the purification rate of CO, HC and NOx. The temperature (light-off temperature) at which the purification rates of CO, HC and NOx thus obtained reached 50% was measured and shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]
From the results in Table 3, it can be seen that the catalyst according to the present invention can efficiently remove the three components of CO, HC and NOx at a lower temperature.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, exhaust gas purification that removes carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides with superior low-temperature ignition performance by using an oxygen storage material that exhibits oxygen adsorption / desorption at low temperatures. Catalyst can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of the spectrum obtained by X-ray diffraction analysis of zirconium oxide containing cerium and additives used in the present invention.
FIG. 2 is a chart of a spectrum obtained by X-ray diffraction analysis of a conventional zirconium oxide containing cerium.
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