JP5013820B2 - 樹脂組成物およびカレンダーシート - Google Patents
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Description
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
しかしながら、特許文献1に記載された樹脂組成物をカレンダー成形に供した場合、ストレーナに設置されたメッシュに目詰まりが生じたり、ロール剥離性が悪いなど、カレンダー成形性に改善の余地があることが判明した。
熱可塑性ポリエステルエラストマー(b)1〜50質量%、からなり、
前記ポリエステル系樹脂(a)のGPC測定(RI検出器)による数平均分子量が16000〜24000である
ことを特徴とする樹脂組成物である。
請求項2に記載の発明は、前記ポリエステル系樹脂(a)におけるジエチレングリコール量が、2.5〜4モル%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物である。
請求項3に記載の発明は、請求項1または2に記載の樹脂組成物100質量部に対し、炭素数28〜32の直鎖脂肪酸および/またはその誘導体系ワックス(c)0.2〜10質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物である。
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物である。
請求項5に記載の発明は、請求項4に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシートである。
ポリエステル系樹脂(a)
本発明で使用するポリエステル系樹脂(a)は、(i)テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、(ii)エチレングリコール60.5〜72.5モル%、ジエチレングリコール1.5〜6モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール26〜38モル%からなるジオール成分(但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの合計は100モル%であり、かつ前記1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス65〜75モル%およびシス25〜35モル%から構成される)とから構成される樹脂である。
本発明におけるポリエステル系樹脂(a)は、全体として、一般に1,4−シクロヘキサンジメタノール変性量が31モル%前後のポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、通常結晶性ポリエステルからなる飲料用ボトルやボトル用シュリンクフイルム等の分野ではすでに公知であるがその含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明におけるポリエステル系樹脂(a)は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法;ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて(共重合)ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
ジエチレングリコールが好ましい範囲の場合、エチレングリコールは60.5〜71.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールは26〜37モル%であることが好ましい。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、1,4−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く(結晶化時間が極めて長く)なる。これにより、フィルムの収縮が抑制され、柔軟性が高まる。また、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性が高まり、ストレーナのメッシュ交換頻度が減少し、ロール剥離性も一層良好となる。
1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第2537401号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が90%を超える1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような1,4−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
測定装置名:島津製作所製HPLC VP
使用カラム:ShodexK806L(8mmφ×300mm)×2本
溶媒:クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度:0.2%(w/v)
流量:1ml/min
検出器:RI
注入量:100μl
測定温度:35℃
熱可塑性ポリエステル系エラストマー(b)は、例えば好適には下記一般式(1)または(2)
熱可塑性ポリエステル系エラストマーの分子量を上記範囲に設定することにより、カレンダー成形性が一層良好となる。
また、上記のハードセグメントとソフトセグメントとのモル比を適宜選択することにより、得られるカレンダーシートの物性、例えば耐衝撃性を付与させることができる。
例えば、ハードセグメント/ソフトセグメントのモル比は、ソフトセグメントが50モル%以上であることが好ましい。(b)成分は、市販されているものを利用することもでき、例えば東レ・デュポン社製、商品名ハイトレル2551、4057が挙げられる。
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダリング技術分野で公知であり、これにはワックス、スリップ剤またはこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例には、ステアラミドのような脂肪酸アミド;ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩;ステアリン酸、オレイン酸およびパルミチン酸のような脂肪酸およびエステル;パラフィンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス;化学的に変性したポリオレフィンワックス;カルナウバのようなエステルサックス;グリセロールモノ−およびジステアレート;タルク並びにアクリルコポリマー(例えば、ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas) から入手できるパラロイド(PARALOID)K175)を含む。中でも好ましくは、グリセロールモノステアレートである。
(c)成分としては、例えば炭素数28〜32の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。該炭素数が28〜32の範囲であると、添加剤の分散不良に起因するブツの発生が見られず、ロール剥離性も良好となる。また、前記誘導体は、炭素数28〜32の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数28〜32の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式(1)で表される構造を有する。
この場合、押出シートの厚さは、例えば30〜1000μm、好ましくは50〜500μmである。
(1)ポリエステル系樹脂(a−1)
グリコール成分:エチレングリコール(EG)66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)31.0モル%およびジエチレングリコール(DEG)2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸(TPA)
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR(核磁気共鳴装置(NMR)日本電子製GX−400)を用い、試料約40mgを5mm径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである(以下も同様)。
グリコール成分:エチレングリコール63.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール6.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.5モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール65.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール4.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール67.5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.5モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール67.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール68.0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.0モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール67.8モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール1.2モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス60モル%およびシス40モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス80モル%およびシス20モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール62.8モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール6.2モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,3−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は20500である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
グリコール成分:エチレングリコール66.2モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール31.0モル%およびジエチレングリコール2.8モル%(1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス70モル%およびシス30モル%から構成される)
ジカルボン酸成分:テレフタル酸ジメチル99.0モル%および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸1.0モル%
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのGPC測定(RI検出器)による数平均分子量は21000である。
製造会社:東レ・デュポン社製
商品名:ハイトレル4057
組成: 化学構造はハードセグメント(PBT)とソフトセグメント(ポリエーテル)との共重合体
製造会社:東レ・デュポン社製
商品名:ハイトレル2551
組成: 化学構造はハードセグメント(PBT)とソフトセグメント(ポリエーテル)との共重合体
製造会社:クラリアントジャパン
商品名:リコワックス−OP(モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点75℃)
(カレンダー成形性)
表1に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、カレンダー成形し、厚さ100μmのシートを得た。カレンダー成形機としては、逆L型を用いた。
◎: 185℃を超えて〜195℃、○: 175℃を超えて〜185℃、または、195℃を超えて〜200℃、×: 良好なシートが得られない場合、として評価した。
◎:±0〜3μm未満、○:±3〜5μm未満、△:±5〜10μm未満、×:±10μm以上、として評価した。
◎:6時間に1回、○:4時間に1回、△:2時間に1回、×:1時間以内に1回、として評価した。
結果を表1に示す。
また、*1は、カレンダーロールから剥離困難であり、シート化不可能であることを意味する。
Claims (5)
- (i)テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、(ii)エチレングリコール60.5〜72.5モル%、ジエチレングリコール1.5〜6モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール26〜38モル%からなるジオール成分(但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの合計は100モル%であり、かつ前記1,4−シクロヘキサンジメタノールはトランス65〜75モル%およびシス25〜35モル%から構成される)と、から構成されたポリエステル系樹脂(a)50〜99質量%;および
熱可塑性ポリエステルエラストマー(b)1〜50質量%、からなり、
前記ポリエステル系樹脂(a)のGPC測定(RI検出器)による数平均分子量が16000〜24000である
ことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ポリエステル系樹脂(a)におけるジエチレングリコール量が、2.5〜4モル%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物100質量部に対し、炭素数28〜32の直鎖脂肪酸および/またはその誘導体系ワックス(c)0.2〜10質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物。
- 請求項4に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダーシート。
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