JPH0615657B2 - ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物 - Google Patents

ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物

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JPH0615657B2
JPH0615657B2 JP61032682A JP3268286A JPH0615657B2 JP H0615657 B2 JPH0615657 B2 JP H0615657B2 JP 61032682 A JP61032682 A JP 61032682A JP 3268286 A JP3268286 A JP 3268286A JP H0615657 B2 JPH0615657 B2 JP H0615657B2
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polyether ester
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は機械物性と耐候性にすぐれたブロックポリエー
テルエステル共重合体組成物に関する。
<従来の技術> ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールをソ
フトセグメントとするブロックポリエーテルエステル共
重合体は、柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐薬
品性、耐熱性などの優れた性質とともに熱可塑性である
ため、熱可塑性プラスチックと同様の加工技術で成形で
きるという利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチック
の分野に使用されている。
しかしながら、このブロックポリエーテルエステル共重
合体は極めて光劣化を受けやすく、例えば屋外に暴露さ
れるような用途で使用された場合に、比較的短時間で機
械的強度が低下して使用できなくなったり、成形品表面
に亀裂が発生し、また着色して外観が悪くなり商品価値
を低下するという問題点を有している。
従来からブロツクポリエーテルエステル共重合体の耐候
性を改善するため、耐候剤を添加する方法が提案されて
いる。特に特公昭52−22744号公報には、ブロッ
クポリエーテルエステル共重合体の耐熱性及び耐候性を
改善するため、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダー
ドアミン化合物を添加する方法が記載されている。
一方、ブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化
チタンを配合し、耐摩耗性を向上することが特公昭53
−11022号公報に記載されている。
<発明が解決しようとする問題点> 前記特公昭52−22744号公報に記載されているよ
うなブロックポリエーテルエステル共重合体にヒンダー
ドアミン化合物のみを添加して、ブロックポリエーテル
エステル共重合体の耐候性を改善する方法は、改良効果
が不十分であり、自動車の外装材料には使用出来ない。
またブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チ
タンのみを配合した場合には、ブロックポリエーテルエ
ステル共重合体の耐候性の改善に若干の効果は見られる
が満足できる状況ではない。
よって本発明の目的は自動車外装材料として使用できる
ような、耐候性が大幅に改善され、しかも優れた機械的
性質を有するブロックポリエーテルエステル共重合体組
成物を提供することである。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らはブロックポリエーテルエステル共重合体の
耐候性を大幅に向上すべく鋭意検討の結果、ブロックポ
リエーテルエステル共重合体に二酸化チタンとヒンダー
ドアミン化合物を併用して添加することによりブロック
ポリエーテルエステルの耐候性が大幅に改善され、しか
も優れた機械的性質を有することを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明はブロックポリエーテルエステル共重
合体100重量部に対して、二酸化チタン0.1〜40
重量部及びヒンダードアミン系光安定剤0.01〜5重
量部を含有してなるブロックポリエーテルエステル共重
合体組成物を提供するものである。
本発明におけるブロックポリエーテルエステル共重合体
とは、ジカルボン酸成分の60モル%以上、好ましくは
80モル%以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体である酸成分と、低分子量グリコール
及び分子量300〜6000、好ましくは600〜35
00のポリ(アルキレンオキシド)グリコールとの縮重
合反応によって得られる共重合体を意味する。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カル
ボキシフェニル)メタン、4,4′−ジフェニルジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸な
どポリエステルの原料として公知のものを意味する。
これらのジカルボン酸の中では、得られるブロックポリ
エーテルエステル共重合体の成形性の点から、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸が好ましく用いられる。
またエステル形成性誘導体としては、前記酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルが好ましく使用され
る。
なお40モル%以下の量で使用される前記酸以外の酸成
分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸及び1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ならび
にそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
前記低分子量のグリコールとしては、1,4−ブタンジ
オールを70モル%、好ましくは80モル%以上含有す
るグリコールであって、他のグリコールとしては、エチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール及び1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリ
コール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等
が挙げられ、好ましくはポリ(テトラメチレンオキシ
ド)グリコールの単独重合体または前記単独重合体を構
成する反復単位の2種以上がランダムまたはブロック状
に共重合したランダム共重合体またはブロック共重合
体、またはさらには前記単独重合体または共重合体の2
種以上が混合された混合重合体が使用される。
前記ブロックポリエーテルエステル共重合体は公知の溶
融縮重合反応で得られる。
例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコール及び
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールでエステル化
し、次いで得られたエステル化合物を縮重合反応槽に供
給して溶融縮重合する方法、または前記芳香族ジカルボ
ン酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得ら
れたエステル化合物にポリ(アルキレンオキシド)グリ
コールを添加して溶融縮重合する方法等が使用される。
上記縮重合反応によって得られるブロックポリエーテル
エステル共重合体中のポリ(アルキレンオキジト)グリ
コールの含有量は、15〜75重量%の範囲にあること
が好ましく、15重量%以下ではブロックポリエーテル
エステル共重合体の弾性的性質が十分でなく、75重量
%以上ではブロックポリエーテルエステルの成形性が劣
るため好ましくない。
また本発明で使用されるブロックポリエーテルエステル
共重合体の相対粘度は、0.8〜4.5の範囲にあるも
のが好ましく使用される。0.8以下では機械的性質が
十分でなく、4.5以上では流動性が悪くなり好ましく
ない。この場合、相対粘度とはo−クロロフェノール
中、0.5重量%の濃度、25℃の温度で測定した値で
ある。
本発明で使用する耐候性改良剤の一成分である二酸化チ
タンとは、硫酸法あるいは塩素法で製造されるルチル型
ないしはアナターゼ型の純度80%以上で、平均粒径5
μ以下の二酸化チタンが好ましい。平均粒径5μ以上の
二酸化チタンは、ブロックポリエーテルエステル共重合
体に粗大な分散不良異物を形成する傾向があるため好ま
しくない。特に、ルチル型の二酸化チタンを使用した場
合に好ましい効果が得られる。
二酸化チタンの配合量は、ブロックポリエーテルエステ
ル100重量部に対して0.1〜40重量部、特に好ま
しくは0.2〜20重量部添加される。0.1重量部以
下では問題点が解決されない。また40重量部以上では
ブロックポリエーテルエステル共重合体の本来の優れた
機械的性質を低下させる。
本発明の耐候性改良剤の他の一成分であるヒンダードア
ミン系光安定剤とは、4−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−トテラメチルピペリジン、ビス−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アジペー
ト、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジニル)スベレート、ビス−(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
フタレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)イソフタレート、ビス−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)テレフタレ
ート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)セバケート、N,N′−ビス−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アジパ
ミド、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジニル)−n−ブチル(3,5−ジ第3ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルベン
ジル)マロネート、ビス−(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジニル)ジエチルマロネート、ビ
ス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)ジベンジルマロネート、ビス−(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジニル)ベンジルエチルマロ
ネート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジニル)−n−ブチル(3,5−ジ第3ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ブタンテトラカ
ルボン酸のテトラ−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)エステル、1−〔2−〔3−(3,
5−ジ第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ第3ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ
〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミ
ノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)イミノ〕〕化合物で分子量2000以上のもの、コ
ハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
化合物で分子量2000以上のもの等が例として挙げら
れ、下記(I)式で表わされる構造を化合物中に1つ以
上有するヒンダードアミン系光安定剤である。
式中、R1、R2、R3、R4は炭素数1〜6のアルキ
ル基であって、それぞれ異なっていても同一であっても
よい。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、ブロックポリ
エーテルエステル共重合体100重量部に対して0.0
1〜5重量部、特に0.02〜4重量部が好ましく用い
られる。0.01重量部以下では本発明の問題点が解決
されない。また5重量部以上ではブロックポリエーテル
エステル共重合体本来の優れた機械的性質が損なわれ
る。
更に、ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が1重量部
以上の場合には分子量1000以上のヒンダードアミン
系光安定剤の使用が好ましい。分子量1000未満のヒ
ンダードアミン系光安定剤は、成形品の表面にブリード
アウトして成形品の価値を低下させる場合がある。
本発明の製造方法は特に限定されない。一軸あるいは二
軸押出機、ロール、バンバリミキサ等を用いて、溶融し
たブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チタ
ンとヒンダードアミン系光安定剤を配合する方法、ある
いはブロックポリエーテルエステル共重合体の重合工程
中に二酸化チタンとヒンダードアミン系光安定剤を添加
する方法などが使用されるが、好ましくはブロックポリ
エーテルエステル共重合体、二酸化チタン及びヒンダー
ドアミン系光安定剤を溶融混練する方法が採用される。
本発明の組成物には本発明の目的を損なわない範囲で種
々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶
核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外線
吸収剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、
帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、接着
剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができ
る。
<実施例> 以下に実施例により本発明の効果を説明する。なお実施
例中の%および部はすべて重量基準である。また相対粘
度とは、o−クロルフェノールを溶媒とし0.5%のポ
リマ溶液を25℃で測定した値である。融点も特に断ら
ない限り差動走査熱量計(Perkin Elmer社
製DSC−1B型)で測定される融解ピーク温度であ
る。
参考例 ジメチルテレフタレート2390部、数平均分子量14
00のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール14
60部及び1,4−ブタンジオール1664部をチタン
テトラブトキシド触媒0.05%(対ポリマ)とともに
ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、2
10℃で2時間加熱して理論メタノール量の95%のメ
タノールを系外に留去した。次いで245℃に昇温し、
50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、
その条件下で2時間重合を行わせた。得られたブロック
ポリエーテルエステル共重合体の融点は207℃、相対
粘度は2.01であった。
この溶融重合で得られたポリマを水中に約3mmφのガ
ットとして吐出し、引取機を経てカッティングを行い、
ペレット化した(ポリマA)。
実施例1〜8、比較例1〜3 ポリマAにルチル型二酸化チタン(石原産業(株)製
R−820)及び表1に示すヒンダードアミン系光安定
剤をドライブレンドした後、二軸45mmφ押出機によ
り240℃で溶融混練を行い、ペレット化した。得られ
たペレット及びポリマAを80℃の温度で5時間真空乾
燥した後、240℃の温度で1mm厚みのシートにプレ
ス成形した。この成形シートをJIS K−6301に
記載されている3号ダンベル試験片に打ち抜いた。
耐候性は試験片をサンシャインウエザオメータ中で光照
射して調べた。サンシャインウエザオメータのブラック
パネル温度は63℃で、2時間について18分間、水を
スプレーした。破断伸度保持率が50%となる時間と、
照射表面の亀裂発生時間の測定により耐候性を評価し
た。なお破断伸度の測定はJIS K−6301法に準
じて行った。測定結果を表2に示す。表2には比較のた
め無添加の試料、二酸化チタン及びヒンダードアミン系
光安定剤それぞれ単独で添加した試料について測定結果
を合わせて示した。
表2から本発明組成物が優れた耐候性を示すことが明白
である。
<発明の効果> ブロックポリエーテルエステル共重合体に二酸化チタン
とヒンダードアミン系光安定剤を併用添加した組成物は
優れた耐候性とブロックポリエーテルエステル共重合体
本来の優れた機械的性質を有するため、従来のブロック
ポリエーテルエステル共重合体が使用され得なかった自
動車外装部品のような屋外に暴露される用途への拡大が
期待される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ブロックポリエーテルエステル共重合体1
    00重量部に対して、二酸化チタン0.1〜40重量部
    及びヒンダードアミン系光安定剤0.01〜5重量部を
    含有してなるブロックポリエーテルエステル共重合体組
    成物。
JP61032682A 1986-02-19 1986-02-19 ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物 Expired - Lifetime JPH0615657B2 (ja)

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